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CN101065344B - 薄荷醇的制备方法 - Google Patents

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CN101065344B CN2005800406156A CN200580040615A CN101065344B CN 101065344 B CN101065344 B CN 101065344B CN 2005800406156 A CN2005800406156 A CN 2005800406156A CN 200580040615 A CN200580040615 A CN 200580040615A CN 101065344 B CN101065344 B CN 101065344B
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Abstract

本发明涉及一种由香叶醇、橙花醇或香叶醇与橙花醇的混合物制备旋光薄荷醇的方法，该方法包括a)将香叶醇、橙花醇或香叶醇与橙花醇的混合物对映选择地氢化为旋光香茅醇，b)将获得的旋光香茅醇转化为旋光香茅醛，c)将获得的旋光香茅醛环化为包含旋光异胡薄荷醇的物质混合物，并且d)将旋光异胡薄荷醇从获得的物质混合物中分离并且将其氢化为旋光薄荷醇，或者将存在于所得物质混合物中的旋光异胡薄荷醇氢化为旋光薄荷醇并且将获得的旋光薄荷醇从作为氢化产物获得的物质混合物中分离。

Description

薄荷醇的制备方法
技术领域
本发明涉及一种由香叶醇或橙花醇或香叶醇与橙花醇的混合物制备旋光薄荷醇的方法。
薄荷醇是最重要的香料化学品之一，其中大多数仍然从自然资源分离。对于工业规模合成薄荷醇、特别是自然出现的对映体L-薄荷醇的完整方法，一直存在着优化合成工艺经济性的要求。所以，尤其由价廉的非手性离析物合成L-薄荷醇仍然是一个挑战。
L-薄荷醇可采用两种策略合成：一方面，外消旋薄荷醇(可以通过例如百里酚的氢化获得)可以通过外消旋物解析酯化后获得(通过结晶或酶催解析)，例如在EP-A 0 743 295、EP-A 0 563 611或EP-A 1 223 223中所述。另一方面，还可以采用包括对映选择合成步骤的不对称合成策略。
现有技术
K.Tani等人在J.Chem.Soc.Chem.Comm.1982，11，600-601中描述了由二乙基香叶基胺非对称合成L-薄荷醇。在该方法中，二乙基香叶基胺在作为催化剂的阳离子Rh(I)配合物存在下异构化为相应的旋光烯胺。
JP-A 53-116348披露通过在溴化锌作为催化剂存在下选择性环化D-香茅醛制备薄荷醇的前体，L-异胡薄荷醇。
在Topics in Catalysis 4(1997)271-274中，S.Akutagawa描述通过以Rh-BINAP(BINAP＝2，2′-双(二苯基膦基)-1，1′-联萘)为催化剂对映选择地将烯丙基胺异构化为烯胺合成L-薄荷醇。
在J.Am.Chem.Soc.1987，109，1596-1597和Organic Syntheses 1995，72，74-85中，R.Noyori等人描述了利用Ru-BINAP催化剂来非对称氢化香叶醇。
US 6,342,644披露通过对映选择地氢化薄荷烯酮为关键步骤来非对称合成L-薄荷醇。
发明目的
本发明的目的是提供一种由一种或多种廉价的非手性起始材料非对称合成旋光薄荷醇的方法，其中所述的起始材料便于通过合成获得，即没有必要必须从自然资源分离。
本发明及优选实施方式的描述
依照本发明通过提供一种由香叶醇或橙花醇或香叶醇与橙花醇的混合物制备旋光薄荷醇的方法实现了所述目的，所述方法包括：
a)将香叶醇或橙花醇或香叶醇与橙花醇的混合物对映选择地氢化为旋光香茅醇，
b)将获得的旋光香茅醇转化为旋光香茅醛，
c)将获得的旋光香茅醛环化为包含旋光异胡薄荷醇的物质混合物，并且
d)将旋光异胡薄荷醇从所得的物质混合物中分离并且将其氢化为旋光薄荷醇，或者将存在于所得物质混合物中的旋光异胡薄荷醇氢化为旋光薄荷醇并且将获得的旋光薄荷醇从作为氢化产物获得的物质混合物中分离。
用于进行本发明方法的起始物质是式(I)的香叶醇和/或式(II)的橙花醇：
Figure G200580040615620070530D000021
它们是单独形式或是混合物的形式，所述单独化合物或它们的混合物还可以包含少量、一般最高约5重量％、优选最高约3重量％的其它化合物或杂质，例如溶剂残留物、水或先前合成步骤的副产物。
优选的起始材料是香叶醇。特别是纯度至少95重量％的香叶醇，其中包含橙花醇作为主要杂质。所用香叶醇一般包含约0.1-5重量％的橙花醇。这种所述化合物的混合物可以例如通过选择性氢化柠檬醛并接着蒸馏纯化而在工业合成香叶醇中获得，例如在EP-A 1 317 959、EP-A 1 318 129、DE-A 31 38 423或DE-A 101 60 143中所述。
在本发明方法的另一种实施方式中，还可以使用橙花醇的相应混合物，即包含约0.1-10重量％香叶醇的橙花醇，纯橙花醇也可以作为起始材料。步骤a)的说明：对映选择性氢化
在本发明方法的第一步骤中，所述起始材料、优选香叶醇被对映选择地氢化为式(III)的旋光香茅醇：
Figure G200580040615620070530D000031
在此，旋光香茅醇理解为代表主要由香茅醇的两种可能对映体中的一种组成的香茅醇。优选地，在本发明范围之内，旋光香茅醇被理解为代表具有至少90％、优选约95-99％对映过量(ee)的香茅醇。其中，式(III)中以(＊)标注的非对称碳原子可以呈R或S构型，具体取决于反应条件和特别是所用的催化剂。
对映选择性氢化以本领域熟练技术人员公知的方式在合适催化剂存在和氢气存在下进行。被认为合适的催化剂是能够对映选择性氢化三取代的烯属双键、特别是与羟基相邻的双键的那些化合物。
所述步骤a)的对映选择性氢化反应优选在包含Ru、Rh或Ir和手性配体的均相过渡金属催化剂存在下进行，其中所述配体含有至少一个磷、砷和/或锑原子，优选至少一个磷原子。正如开始所述，这样的催化剂是公知的并且已经描述在例如T.Ohkuma等人，Asymmetric Synth.(第2版)1999，1-110；Dep.Chem.，Res.Cent.Mater.Sci.，Nagoya 464，Japan，或W.Tang等人，Chem.Rev.2003，103，3029-3069。
特别优选的配体是能够就下述式(IV)-(VI)的双芳基或杂芳基体系形成阻转异构体的含磷化合物：
Figure G200580040615620070530D000041
其中基团R1-R10、R5′-R8′以及X与X′定义如下：
R1、R2可以相同或不同并且可以是具有1-20个碳原子的芳基、杂芳基、烷基或环烷基，其可以是未取代的或者被卤素、C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基取代；
R3、R4可以相同或不同并且可以是具有1-20个碳原子的芳基、杂芳基、烷基或环烷基，其可以是未取代的或者被卤素、C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基取代；
R5、R5′可以相同或不同并且可以是氢、卤素、C1-C6-烷基、C6-C10-芳基、C1-C6-烷氧基、氨基或硫基；
R6、R6′可以相同或不同并且可以是氢、卤素、C1-C6-烷基、C6-C10-芳基、C1-C6-烷氧基、氨基或硫基；
R7、R7′可以相同或不同并且可以是氢、卤素、C1-C6-烷基、C6-C10-芳基、C1-C6-烷氧基、氨基或硫基；
R6与R7(如果两者都存在的话)和/或R6′与R7′(如果两者都存在的话)可以一起形成一个或多个另外包含1或2个双键和/或一个或多个选自N、O和S的杂原子的环；
R8、R8′可以相同或不同并且可以是氢、卤素、C1-C6-烷基、C6-C10-芳基、C1-C6-烷氧基、氨基或硫基；并且
X，X′可以相同或不同并且可以是S、O或NR9，
R9为氢、C1-C6-烷基、C6-C10-芳基、C1-C6-酰基或SO2R10，
R10为C6-C10-芳基、C1-C6-烷基或C1-C6-氟代烷基，特别是CF3，卤素应理解为代表氟、氯、溴或碘，特别是氟或氯。
C1-C6-烷基应理解为代表线性、支化或环状的具有1-6个碳原子的烷基，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、正己基或环己基。
C1-C6-烷氧基应理解为代表线性或支化的具有1-6个碳原子的烷氧基取代基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基或异丙氧基。
C6-C10-芳基为苯基或萘基；杂芳基应特别理解为代表吡啶基或噻吩基。
氨基为-NH2、-NHR11或-NR11R12，其中R11和R12可彼此独立地为C1-C6-烷基。
硫基应理解为代表自由硫醇基团-SH或硫醚-SR11。
对于特别优选用于本发明方法步骤a)的催化剂，特别合适的配体是从文献公知的下述配体(1)-(43)：
Figure G200580040615620070530D000061
Figure G200580040615620070530D000071
Figure G200580040615620070530D000081
Figure G200580040615620070530D000091
Figure G200580040615620070530D000101
其中“Tol”是甲苯基，“Xyl”是二甲苯基，“Cy”是环己基。
其它合适的配体是下述通式(VII)结构的氨基膦配体：
Figure G200580040615620070530D000111
其中
R1、R2可以与上述定义相同，而且
Ar为C6-C10-芳基或-杂芳基。
所述配体优选以对映纯形式使用。特别优选包含Ru和选自下述配体的催化剂：2，2′-双(二苯基膦基)-1，1′-联萘(BINAP)、2，2′-双[二(对甲苯基)膦基]-1，1′-联萘(对-Tol-BINAP)、2，2′-二(二苯基膦基)-4，4′，6，6′-四甲基-3，3′-二苯并[b]噻吩(tetraMetianp)和2，2′-双(二苯基膦基)-3，3′-四甲基-3，3′-二苯并[b]噻吩(bitianp)。特别优选的是包含Ru和BINAP(2，2′-双(二苯基膦基)-1，1′-联萘)(结构(1))或对-Tol-BINAP(2，2′-双[二(对甲苯基)膦基]-1，1′-联萘)(结构(2))、特别是(S)-BINAP的催化剂。
所述过渡金属化合物与配合物和其它合适的过渡金属化合物与配合物是公知的并且已经在文献中描述，或者可以由在与已知化合物类似技术方面的熟练技术人员制备。
正如本领域熟练技术人员所熟知，根据选择使用的手性配体的对映形式和要氢化的双键构型，可优先特别获得香茅醛的两种对映体。因而，例如，D-(R)-香茅醇优先通过在含Ru和(S)-BINAP的催化剂存在下通过氢化香叶醇获得。
如果具有上述氨基膦配体的铱配合物，例如2-氨基-2′-二芳基膦基-1-1′-联萘(SMAP)、2-氨基-2′-二芳基氧膦基-1-1′-联萘或2-氨基甲酰基-2′-二芳基氧膦基-1-1′-联萘，用于香叶醇或橙花醇的非对称氢化，则可以用纯橙花醇或香叶醇或甚至两种萜烯醇的1∶1混合物操作，正如EP-A 1 013658所述。
所述催化剂可作为成品化合物使用，其中部分可商业获得，或者由前体化合物按照本身为本领域熟练技术人员公知的方法制备。适用于制备含Ru配合物的前体化合物例如是[RuCl2(苯)]2、Ru(acac)3和[RuCl2(COD)]，acac和COD应理解为分别代表乙酰丙酮化物和环辛二烯。
依照常规，要在本发明方法范围内作为催化剂使用的手性钌化合物通在氧不存在下、即优选在惰性气氛下使选择的前体化合物与选择的手性配体在合适有机溶剂中接触来现场制备。在此，可有利地将乙酸或三氟乙酸的碱金属或碱土金属盐或者乙酸或三氟乙酸本身加入混合物。
所用钌(基于存在于前体化合物中的Ru原子)与手性配体的摩尔比通常为约1∶1-约2∶1，优选约1∶1.05-约1∶1.5。
链烷醇如甲醇、乙醇和/或异丙醇，和链烷二醇如乙二醇、二甘醇、三甘醇和/或三丙甘醇已经证实是对于现场制备催化剂并且依照本发明进行对映选择性氢化而言特别合适的溶剂。而且，所述氢化可成功地在不添加溶剂的情况下进行，即在纯起始材料中进行。
特别优选地，步骤a)的对映选择性氢化利用甲醇作为溶剂进行。依照本发明将香叶醇对映选择性氢化为香茅醇的反应有利地使用香叶醇于甲醇中的1-50重量％溶液进行。优选使用香叶醇于甲醇中的3-20重量％溶液，特别优选使用7-12重量％溶液。
传统上，所述氢化在1-60℃、优选20-50℃并且特别优选35-45℃和氢气压力10-150巴、优选70-120巴下进行。使用的反应容器或反应器没有必要满足任何特殊要求。确保反应混合物彻底混合并且本领域熟练技术人员认为适合在升高压力和升高温度下进行反应的任何形状的反应器都是合适的。
依靠所述措施，根据本发明可特别经济地、尤其在工业规模反应情况下将香叶醇或橙花醇对映选择性氢化为旋光香茅醛。根据选择的起始化合物、催化剂和反应条件，已经达到了高达10,000的转换率(TON)。
按照上述获得的香茅醛可通过本领域熟练技术人员公知的任何方法或工艺、特别是通过蒸馏进一步提纯。
步骤b)的说明：转化为旋光香茅醛
在本发明方法的第二步骤b)中，上述在步骤a)中获得的旋光香茅醇被转化为式(VIII)的旋光香茅醛：
Figure G200580040615620070530D000131
任何能保证充分保持在对映选择性氢化步骤a)中达到的旋光香茅醇的对映过量(ee)的工艺、方法或反应(以下称为转化)都适合本发明目的。因此，任何以相当于步骤a)获得的香茅醇对映过量为至少80％、优选至少90％且特别优选95-100％的对映过量(ee)获得香茅醛的转化方法都适合实施本发明方法步骤b)。
依照本发明将旋光香茅醛氧化或脱氢为旋光香茅醇的合适反应实例是用大气氧在Fe(NO3)3/FeBr3催化下的氧化，如例如S.E.Martin等人在Tetrahedron Lett.2003，44，549-552所述；在离子性液体中的TEMPO氧化，如例如I.A.Ansari等人在Organic Letters，2002，4，1507-1509所述；铜催化的在包含氟化溶剂的两相系统中使用TEMPO的需氧氧化，如例如G.Ragagnin等人在Tetrahedron，2002，58，3985-3991中所述；钌催化的使用TEMPO的需氧氧化，例如依照A.Dijksman等人，Chem.Commun.1999，1591-1591；用二甲基双环氧乙烷选择氧化旋光醇，如例如L.D’Accolti等人在Org.Chem.1998，58，3600-3601所述，或用NaOCl和催化量的TPAP选择氧化醇，如例如L.Gonsalvi等人在Organic Letters，2002，4，1659-1661所述。
在本发明范围内，在步骤b)中将旋光香茅醇转化为旋光香茅醛的优选方法是在催化剂存在下于气相中使旋光香茅醛脱氢，正如参考文献国际专利申请PCT/EP/05/002288所述，该专利通过参考在此全部引用。
多种催化剂，特别是那些包含至少一种选自锌、钙和铜的催化剂，在各种情况下以本身或混合物的形式，适合实施依照本发明优选的步骤b)脱氢过程。
除上述元素之外，可以依照本发明在步骤b)中使用的催化剂还包含一种或多种选自元素周期表1，2，3，4，13和/或14族的元素，例如Na、K、Mg、Ti、Zr、C、Si和/或Ge。
含锌和钙的催化剂，优选以氧化物形式和/或以它们的碳酸盐形式，特别适合实施优选的脱氢过程。含氧化锌和碳酸钙的催化剂是特别优选的。
优选实施所述脱氢过程的催化剂是那些活性组分含30-60重量％、优选40-50重量％氧化锌和40-70重量％、优选50-60重量％碳酸钙的催化剂。其它优选的催化剂是碳酸钙组分为方解石晶型的那些。所述比例是以包含氧化物形式的锌和钙的煅烧催化剂质量为基础确定的。
可用于旋光香茅醇脱氢的其它催化剂是含铜催化剂，特别是以＞O的氧化态和以沉积在氧化物载体上的形式包含铜的那些，正如DE-A 19757297所述。另一种合适的载体尤其是碳酸钙。
在一种优选实施方式中，可依照本发明使用的催化剂具有5-50、优选10-30m2/g的BET比表面积。
这样的催化剂可以例如通过用碱从水溶性锌和钙化合物中沉淀微溶性锌和钙化合物制备，然后按照本身公知的方式处理，其中
I.使用水溶性碱性碳酸盐作为碱，
II.如果期望的话，在沉淀后过滤除去微溶性锌和钙化合物，
III.如果期望的话，洗涤被滤出的锌和钙化合物，
IV.将来自步骤III的洗涤过的锌和钙化合物干燥以提供粉末，然后
V.在不超过600℃的温度下煅烧来自步骤IV的粉末，并且
VI.如果期望的话，将煅烧过的粉末压缩为成型体。
可以使用的水溶性锌和钙盐是乙酸盐、硫酸盐、硝酸盐和氯化物，优选硝酸盐，例如硝酸锌、乙酸锌、硫酸锌、乙酸钙和硝酸钙，优选硝酸锌和硝酸钙。通常使用浓度为3-25重量％、优选10-25重量％、尤其20重量％的合适盐的水溶液。
锌与钙的摩尔比优选选择使得在煅烧之后催化剂的活性组分包含30-60重量％的氧化锌和40-70重量％的碳酸钙，后者优选为方解石晶型。
所用的碱是水溶性的碱性碳酸盐，例如，碱金属碳酸盐，如碳酸钠或碳酸钾；碱金属的碳酸氢盐，如碳酸氢钠或碳酸氢钾；碳酸铵或碳酸氢铵，以及它们的混合物，优选碳酸钠，特别优选浓度为0.5-30、优选10-25g碱/100g溶液的水溶液。
沉淀通常在10-90℃、优选40-80℃下进行。如果期望的话，可以在沉淀后滤出沉淀物。已经滤出的沉淀物，如果期望的话，一般用水洗涤，优选直到通过棕环试验不再检测到硝酸根，然后干燥，优选在90-150℃下干燥以提供干燥粉末。干燥可在固定床或移动床中进行，优选通过喷雾干燥。
干燥粉末然后在不超过600℃、优选300-600℃且特别优选400-475℃下煅烧，优选在空气中进行。先前的观察已经表明长时间在高于600℃的温度下加热导致形成CaCO3的文石晶型。在高于600℃的温度下短暂加热不会阻碍制备可根据本发明使用的催化剂，前提是不会形成文石(通过X-射线衍射探测)。
煅烧后，煅烧粉末可以如果期望的话压缩为成型体，如片、环、柱等，优选片。
在一种优选实施方式中，所述煅烧粉末用石墨压缩，石墨量优选为基于总重量的0.1-5重量％，特别优选1-2.5重量％，非常特别优选2重量％。
在另一种优选实施方式中，来自步骤III(见上)的未经煅烧的粉末压缩为成型体，优选片、环形片、半球形片，正如US 6,518,220所述，或三叶状(trilobes)，而且获得的成型体按照上述煅烧。一种可选择的程序是挤出成普通棒状或星状断面的棒，优选普通棒。
这样获得的煅烧粉末和成型体可用作催化剂，所述催化剂还可以包含作为活性组分的氧化锌和碳酸钙(方解石晶型)和如果期望的话作为钝态组分的石墨。
在另一种优选实施方式中，使用孔隙特征如下的脱氢催化剂：对于孔径5nm-300mm，孔隙体积为0.10-0.50、尤其0.20-0.35cm3/g；特别优选所述孔隙体积的至少85％且非常特别优选超过90％涉及孔径0.01-0.5mm的孔。
特别优选的所述类型的催化剂是那些横向抗压强度为500-4000N/cm2、尤其1000-2500N/cm2且侧向抗压强度为30-300N、优选50-200N的催化剂。
BET比表面积通常为5-50m2/g，优选10-30m2/g。孔径在0.1nm和300nm之间的孔隙体积通常为0.1-0.5cm3/g，优选0.2-0.35cm3/g。前提条件是该孔隙体积中的至少85％且优选超过90％为孔径0.01-0.5mm的孔隙。
所述片的横向抗压强度优选为500-4000N/cm2，尤其为1000-2500N/cm2，所述丸的侧向抗压强度优选为30-300N，特别优选为50-200N。
在一种特别优选的实施方式中，微溶性锌和钙化合物的沉淀物，优选碱式碳酸锌和碳酸钙，在压滤机上洗涤，获得的滤饼用水制成浆体并且在喷雾塔中喷雾干燥该浆体。这样获得的喷雾干燥粉末可以按照上述进一步处理。
在依照本发明整体方法的步骤b)的优选实施方式的范围内，蒸发的气态旋光香茅醇按照本身为惯例的方式与所用脱氢催化剂接触，例如在固定床反应器、管式反应器、多管固定床反应器或流化床反应器内，优选其中催化剂固定排列的管式反应器。多管固定床反应器是特别优选的。排放物通常通过蒸馏处理。
通常，所用的旋光香茅醇以本身公知的方式蒸发，例如在合适的蒸发器内。
在优选实施方式范围内规定的脱氢方法通常在升高温度下进行。反应区内的气相温度一般为350-450℃。反应区内的气相压力一般为0.3-10巴。
催化剂负荷一般选择为按每小时每升催化剂计0.5-3.0、优选0.6-2.0升旋光香茅醇。
反应器的适当形式是管式固定床反应器和多管固定床反应器。在这些反应器内，所选择的催化剂作为固定床排列在反应管或反应管的管束内。反应管通常通过在环绕反应管的空间内燃烧气体(如烃，例如甲烷)来间接加热，或者通过使用热交换介质(盐浴、循环气体等)间接加热。反应管还可以用加热套管加热。反应管的内径通常为约2.5-15cm。典型的多管固定床脱氢反应器包含大约10-32,000根反应管，优选大约10-200根反应管。反应管内的温度通常在250-600℃、优选300-600℃范围内变化。操作压力通常在0.5-8巴之间，普遍在1和2巴之间。
优选的脱氢方法还可以在非均相催化作用下于流化床内进行，正如Chem.Eng.Sci.1992b，47(9-11)2313所述。在此有利的是，操作两个彼此相邻的流化床，其中一个通常处于再生状态。操作压力一般为1-2巴，脱氢温度通常为250-600℃。
依照本发明优选的催化脱氢可以使用或不使用作为辅助进料的含氧气体进行，并且任选添加蒸汽、氮气、甲烷和/或氩气。选择的反应器可以具有一个或多个串联的催化剂床。催化剂床的数量可以为1-20，有利地为1-6，优选1-4且特别优选1-3。反应气体优选径向或轴向地流过催化剂床。通常，这样的塔盘反应器用固定床催化剂操作。在最简单的情况下，催化剂的固定床在竖式炉反应器内以轴向排列或者以环状间隙排列在同心排列的圆柱格栅中。竖式炉反应器相当于塔盘。
在依照本发明优选的步骤b)脱氢工艺的一种特别优选实施方式中，对映过量为至少90％ee、优选95％ee的旋光香茅醇在其中活性组分包含54-57重量％氧化锌和43-46重量％碳酸钙(各种情况下以煅烧之后催化剂氧化物的形式确定)的催化剂上在合适的反应器如管式反应器内进行。反应器可通过任何合适的方法(优选利用盐熔体)加热到约350-450℃。反应在气相中进行。特别是当反应在无氧下进行时获得良好结果。这可以通过将包含要氢化的离析物的物质混合物(例如以惰性气体如氮气物流的形式)在选定的催化剂上通过来实现。任选地，另一种可能性是自热补偿程序，其中包括在含H2的物质混合物已经送入后局部燃烧H2。
反应产物可通过本领域熟练技术人员公知的方法分离。这样以通常为约60-95％的选择性和优选为理论值的约30-60％转化率获得旋光香茅醛。
步骤c)的说明：环化
在本发明方法步骤b)中获得的旋光香茅醛依照本发明环化为包含式(IX)旋光异胡薄荷醇或其对映体ent-(IX)的物质混合物：
Figure G200580040615620070530D000181
具体取决于所用香茅醛的对映体。在香茅醛环化为异胡薄荷醇的过程中，通常获得四种可能的异胡薄荷醇非对映异构体(异胡薄荷醇，新-异胡薄荷醇，异-异胡薄荷醇和新-异-异胡薄荷醇)的混合物，具体取决于选择的反应条件和选择的环化催化剂。当使用旋光香茅醛时，获得四种旋光形式的非对映异构体的混合物。
本发明方法的环化步骤c)通常在酸或路易斯酸作为催化剂存在下进行，如例如Y.Nakatani和K.Kawashima，使用卤化锌，Synthesis，1978，147-148中和其中引用的参考文献所述。热环化也是可能的，但是立体选择性中等(K.H.Schulte-Elte et al.，Helv.Chim.Acta 1976，50，153-165)。
可以使用的环化催化剂的实例为ZnBr2，如例如JP-A 53116348披露；三氟甲基磺酸化钪(scandium triflate)，如EP-A 0 926 117所述；SiO2(硅胶)，如US 2,117,414所述；混合氧化物催化剂，例如SiO2-Al2O3、蒙脱石、硅铝酸盐、氯化铁(III)、氯化锌、四氯化锡和三(二芳基苯氧基)铝配合物，如EP-A 1 225 163所述；或沸石。
旋光香茅醛环化成含旋光异胡薄荷醇的混合物的反应可以在宽范围的反应条件下进行。具体地，合适催化剂的选择、反应混合物中底物的浓度和反应时间与温度可以在较宽的限度内改变。而且，还可以引入除热能之外的其它形式的能量，特别是微波能或超声波。本领域熟练技术人员优选选择的反应条件使得旋光香茅醛在本发明方法步骤c)中的环化(在除去溶剂后)产生包含至少60重量％且优选至少75重量％异胡薄荷醇的物质混合物。
除期望的旋光异胡薄荷醇之外，在步骤c)中获得的物质混合物通常还以不同的比例包含上述其它三种异胡薄荷醇的非对映异构体以及少量其它杂质或溶剂残余物。
步骤d)的说明：分离并氢化
所获得的物质混合物在本发明方法的步骤d)中分离并氢化：或者将旋光异胡薄荷醇从获得的物质混合物中分离并氢化为旋光薄荷醇，或者将存在于所得物质混合物中的旋光异胡薄荷醇氢化为旋光薄荷醇并且将后者作为氢化产物从获得的物质混合物中分离。
根据本发明，在第一可选择方案的范围内，在步骤c)中获得的物质混合物可以分离，从而将存在于所述物质混合物中的旋光异胡薄荷醇与混合物的剩余组分分离，特别是与异胡薄荷醇的其它三种非对映异构体分离。
本领域熟练技术人员认为合适的分离物质混合物、特别是非对映异构体混合物的任何方法都适合本发明方法的分离步骤d)。分离除去旋光异胡薄荷醇的合适方法包括例如结晶方法(如果合适的话在衍生化所获得的异胡薄荷醇非对映异构体之后)、蒸馏方法和色谱法。在本发明范围内，蒸馏和结晶是优选的分离除去依照本发明获得的旋光异胡薄荷醇的方法。正如US 5,663,460中所述，根据本发明获得的异胡薄荷醇的光学纯度还可以例如通过在低温如-40℃下结晶而提高到＞99.7％ee。
然后，依照本发明方法步骤d)的这种第一可选择方案分离出的旋光异胡薄荷醇被氢化为旋光薄荷醇。
根据本发明方法步骤d)的第二可选择方案，步骤c)获得的物质混合物还可以首先氢化，从而存在于所述物质混合物中的旋光异胡薄荷醇被氢化为旋光薄荷醇，而且后者从通过氢化获得的产物混合物中分离。
上述用于分离旋光异胡薄荷醇的方法适合将获得的旋光薄荷醇与任何其它非对映异构体和/或可能伴随的杂质分离。
本领域熟练技术人员认为合适的任何氢化方法适用于要以两种可选择方案氢化旋光异胡薄荷醇或其非对映异构体的烯属双键的反应，特别是在氢气或氢供体存在下在合适的含过渡金属催化剂上催化氢化烯属双键的方法。均相和多相催化方法同等适合，对于工业规模的反应优选采用多相催化方法。特别合适的催化剂是那些包含至少一种元素周期表7-9族过渡金属、特别是Pd、Pt、Ni、Ir、Rh和/或Ru的催化剂。合适的多相催化剂可以以载体或无载体形式使用。可能的实施方式、工艺方案或催化剂都在本领域熟练技术人员的知识范围内。
用Pd悬浮催化剂氢化异胡薄荷醇的反应已经例如描述在EP-A 1053 974中。不同环状单萜衍生物氢化为薄荷醇也已经在WO 2004/013339中披露。
本发明方法的步骤d)优选通过首先氢化在步骤c)中获得的物质混合物、然后将旋光薄荷醇从氢化获得的物质混合物中分离的方法进行。特别优选地，氢化获得的旋光薄荷醇通过结晶而从氢化获得的物质混合物的其它组分中分离。
在本发明方法的一种特别优选实施方式中，式(I)的香叶醇、优选含约0.1-5重量％橙花醇的香叶醇在本发明方法的步骤a)中被对映选择性氢化为式(X)的D-(R)-香茅醇。在此优选使用含Ru和(S)-BINAP的催化剂并且优选获得具有90-99％ee纯度的D-(R)-香茅醇。在特别优选实施方式的范围内，获得的D-(R)-香茅醇通过脱氢转化为D-(R)-香茅醛，如上所述特别优选气相脱氢。在优选实施方式的范围内，获得的D-(R)-香茅醛在ZnBr2或Al2O3/SiO2作为催化剂存在下环化为式(IX)的L-异胡薄荷醇。通过环化获得的L-异胡薄荷醇然后按照上述氢化为式(XII)的L-薄荷醇，最后通过合适的方法、特别是结晶将其分离。
Figure G200580040615620070530D000201
本发明方法以将单个步骤a)-d)的组合为特征。这种组合开启了一条可以在工业规模上满意地实施且以经济上可接受的整体收率生产旋光薄荷醇的路线。特别重要的是，所披露的合成路线不依赖于必须从自然资源分离的起始材料或中间体，其中的自然资源如果是手性的，一般仅能以其对映体中的一种形式使用。作为另外的优点，本发明方法因此开启了在工业规模上另外提供薄荷醇的两种对映体的可能性。
实施例：
下述实施例用于说明本发明，但是不以任何方式施加限制。
实施例1：使用催化剂体系Ru/(S)-BINAP对映选择性氢化香叶醇
在惰性气氛下，将2.4mg[RuCl2(C6H6)]2(相当于0.01μmol Ru)溶于75ml甲醇中，加入6.0mg(80.01μmol)(S)-BINAP并且在室温下搅拌该混合物12小时直到获得透明的溶液。将该催化剂溶液转移到安装有气体分散搅拌器的高压釜中并且加入另外75ml甲醇和14.8g香叶醇(0.096mol，纯度95％)。该混合物在氢气压力100巴和40℃下搅拌24小时。通过气相色谱测定转化率为98.3％。以97.2％的收率获得对映纯度为95.2％ee的(R)-香茅醇。
实施例2：旋光香茅醇的气相脱氢
在可利用盐熔体加热的管式反应器内装入10.8g由55重量％ZnO和45重量％方解石晶型CaCO3(各种情况下以煅烧之后的催化剂氧化物的形式确定)组成的催化剂。在400℃下，使46Nl/h氮气与3.44g/h的对映过量为95％ee的(R)-香茅醇的混合物通过催化剂床。获得(R)-香茅醛对映过量为95％ee的香茅醛，转化率为50.2％且选择性为75.5％。

Claims (19)

1.一种由香叶醇或橙花醇或香叶醇与橙花醇的混合物制备旋光薄荷醇的方法，该方法包括：
a)将香叶醇或橙花醇或香叶醇与橙花醇的混合物对映选择地氢化为旋光香茅醇，
b)将获得的旋光香茅醇转化为旋光香茅醛，
c)将获得的旋光香茅醛环化为包含旋光异胡薄荷醇的物质混合物，并且
d)将旋光异胡薄荷醇从获得的物质混合物中分离并且将其氢化为旋光薄荷醇，或者将存在于所得物质混合物中的旋光异胡薄荷醇氢化为旋光薄荷醇并且将获得的旋光薄荷醇从作为氢化产物获得的物质混合物中分离。
2.如权利要求1所述的方法，其中香叶醇用作起始材料。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中步骤a)的对映选择性氢化在包含Ru、Rh或Ir和含至少一个磷原子的手性配体的均相过渡金属催化剂存在下进行。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述的过渡金属催化剂包含Ru、Rh或Ir和能够就双芳基或杂芳基体系形成阻转异构体的配体。
5.如权利要求4所述的方法，其中的过渡金属催化剂包含Ru和选自下述的配体：2，2′-双(二苯基膦基)-1，1′-联萘、2，2′-双[二(对甲苯基)膦基]-1，1′-联萘、2，2′-二(二苯基膦基)-4，4′，6，6′-四甲基-3，3′-二苯并[b]噻吩和2，2′-双(二苯基膦基)-3，3′-四甲基-3，3′-二苯并[b]噻吩。
6.如权利要求2所述的方法，其中甲醇用作进行步骤a)中对映选择性氢化反应的溶剂。
7.如权利要求6所述的方法，其中使用香叶醇在甲醇中的3-20重量％溶液。
8.如权利要求1或2所述的方法，其中在步骤b)中，旋光香茅醇通过在催化剂存在下于气相中进行脱氢而转化为旋光香茅醛。
9.如权利要求8所述的方法，其中使用的催化剂包含氧化锌和碳酸钙。
10.如权利要求9所述的方法，其中使用活性成分包含30-60重量％氧化锌和40-70重量％碳酸钙的催化剂。
11.如权利要求1或2所述的方法，其中步骤c)的环化反应在酸的存在下进行。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述酸是路易斯酸。
13.如权利要求12所述的方法，其中使用的路易斯酸是ZnBr2、三氟甲基磺酸钪、SiO2、SiO2-Al2O3、蒙脱石、硅铝酸盐、氯化铁(III)、氯化锌、四氯化锡和三(二芳基苯氧基)铝配合物和/或沸石。
14.如权利要求1或2所述的方法，其中在步骤c)中通过环化获得的物质混合物包含至少60重量％的异胡薄荷醇。
15.如权利要求1或2所述的方法，其中异胡薄荷醇在步骤d)中通过蒸馏和/或结晶分离。
16.如权利要求1或2所述的方法，其中异胡薄荷醇在步骤d)中催化氢化为薄荷醇。
17.如权利要求1或2所述的方法，其中香叶醇在步骤a)中被对映选择性氢化为D-(R)-香茅醇。
18.如权利要求17所述的方法，其中D-(R)-香茅醇在步骤b)中被转化为D-(R)-香茅醛。
19.如权利要求1或2所述的方法，用于制备L-薄荷醇。
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Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004057277A1 (de) * 2004-11-26 2006-06-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Menthol
DE102005040655A1 (de) * 2005-08-26 2007-03-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von angereichertem Isopulegol
WO2008025851A1 (de) * 2006-09-01 2008-03-06 Basf Se Rückgewinnung von phenol-liganden bei der herstellung von isopulegol
US8134034B2 (en) 2006-09-01 2012-03-13 Basf Se Recovery of bis(diarylphenol) ligands during the production of isopulegol
ES2529551T3 (es) 2007-06-12 2015-02-23 Basf Se Copos de mentol y procedimiento para su preparación
WO2009013192A1 (de) * 2007-07-23 2009-01-29 Basf Se Verfahren zur herstellung von menthol durch hydrierung von isopulegol
EP2036875A1 (de) * 2007-09-11 2009-03-18 Basf Se Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Menthol in reiner oder angereicherter Form
MX2010005737A (es) * 2007-11-30 2010-06-09 Basf Se Metodo para producir mentol racemico opticamente activo.
WO2010095034A1 (en) 2009-02-17 2010-08-26 Nagaoka & Co., Ltd. Methods and apparatus for production of natural l-menthol
CN102010297B (zh) * 2010-11-23 2013-06-12 广东省食品工业研究所 一种手性合成左旋薄荷醇的方法
JP5780933B2 (ja) 2010-12-01 2015-09-16 高砂香料工業株式会社 光学活性メントールの製造方法
WO2014077323A1 (ja) 2012-11-15 2014-05-22 高砂香料工業株式会社 光学活性イソプレゴールおよび光学活性メントールの製造方法
CN103086845A (zh) * 2013-02-22 2013-05-08 上海统益生物科技有限公司 制备l-薄荷醇的方法
EP3233778B1 (de) * 2014-12-19 2019-02-20 Basf Se Verfahren zur herstellung optisch aktiver carbonylverbindungen
MX2017015395A (es) 2015-05-29 2018-03-01 Basf Se Sustancias quimicas aromaticas novedosas que tienen una porcion de 1,2,2-trimetilciclopentan-1-ilo.
CN105254475B (zh) * 2015-10-30 2017-10-10 上海万香日化有限公司 一种消旋薄荷醇及其衍生物的合成方法
EP3388411A1 (en) * 2017-04-13 2018-10-17 Sulzer Chemtech AG A process for purifying a crude composition including a monoterpene compound, such as a monocyclic monoterpene alcohol, by layer melt crystallization
US10492522B2 (en) 2017-05-03 2019-12-03 R.J. Reynolds Tobacco Company Flavored menthol-containing objects for application to smoking article components
EP3670488A1 (en) 2018-12-18 2020-06-24 Basf Se Bi- and tricyclic ketones for use as aroma chemicals
CN112391327B (zh) * 2019-08-14 2022-08-05 中国农业科学院烟草研究所 一种用于联产香叶醇和橙花醇的工程菌及其构建方法与应用
CN110743622B (zh) * 2019-11-07 2022-07-12 西安石油大学 一种蒙脱土固载手性化合物及其制备方法
CN110963889B (zh) * 2019-12-13 2022-07-12 万华化学集团股份有限公司 一种由柠檬醛不对称硅氢化合成左旋光性香茅醇的方法
CN110981707B (zh) * 2019-12-19 2023-05-30 万华化学集团股份有限公司 一种橙花醇或香叶醇异构合成手性香茅醛的方法
CN112321389B (zh) * 2020-10-28 2022-04-22 万华化学集团股份有限公司 一种耐黄变l-薄荷醇的制备方法
CN112844389B (zh) * 2021-02-03 2022-06-07 合肥工业大学 用于合成d,l-薄荷醇的钴镍合金催化剂的制备方法、制得催化剂及其应用
CN118125907A (zh) * 2023-12-21 2024-06-04 江苏宏邦化工科技有限公司 一种由香茅醛制备胡薄荷酮的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5663460A (en) * 1994-07-29 1997-09-02 Takasago International Corporation Liquid l-n-menthol composition and process for preparing the same
EP0926117A1 (en) * 1997-12-22 1999-06-30 Quest International B.V. Preparation of isopulegol
EP1053974A1 (en) * 1999-05-17 2000-11-22 Quest International B.V. Reactions using lewis acids

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2117414A (en) * 1936-09-28 1938-05-17 Theodore Swann Method of producing isopulegol
US3254128A (en) * 1961-11-09 1966-05-31 Eastman Kodak Co Catalytic dehydrogenation of primary alcohols to aldehydes
JPS5821895B2 (ja) * 1975-06-17 1983-05-04 株式会社クラレ アルデヒドノセイゾウホウ
JPS5945661B2 (ja) 1977-03-18 1984-11-07 高砂香料工業株式会社 ｄ−シトロネラ−ルからｌ−イソプレゴ−ルへの立体選択的閉環方法
DE3138423A1 (de) 1981-09-26 1983-04-14 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Trennung von stoffmischungen
JPS62265293A (ja) * 1986-05-13 1987-11-18 Takasago Corp ルテニウム−ホスフイン錯体
JP2681057B2 (ja) * 1990-10-01 1997-11-19 高砂香料工業株式会社 ２，２’―ビス（ジフェニルホスフィノ）―５，５’，６，６’，７，７’，８，８’―オクタヒドロ―１，１’―ビナフチル及びこれを配位子とする遷移金属錯体
DE4208443A1 (de) 1992-03-17 1993-09-23 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von d,1-menthol
DE19518023A1 (de) * 1995-05-17 1996-11-21 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von d,l-Menthol aus d-Menthol
DE19609954A1 (de) * 1996-03-14 1997-09-18 Basf Ag Verfahren zur Dehydrierung von sekundären cyclischen Alkoholen
DE19757297A1 (de) 1997-12-22 1999-06-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung oxidischer Katalysatoren, die Kupfer in einer Oxidationsstufe > 0 enthalten
JP3771070B2 (ja) 1998-12-24 2006-04-26 高砂香料工業株式会社 軸不斉化合物の製造方法、その製造中間体、新規な軸不斉化合物を配位子とする遷移金属錯体、不斉水素化触媒及び不斉炭素−炭素結合形成触媒
US6342644B1 (en) * 2000-05-10 2002-01-29 Takasago International Corporation Method for producing 1-menthol
DE10100913A1 (de) 2001-01-11 2002-07-25 Haarmann & Reimer Gmbh Verfahren zur Herstellung von L-Menthol
JP4676617B2 (ja) 2001-01-18 2011-04-27 高砂香料工業株式会社 イソプレゴールの製造方法
US6376422B1 (en) * 2001-02-28 2002-04-23 Basf Corporation Dehydrogenation catalysts and methods
EP1317959B1 (de) 2001-12-07 2007-11-14 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Ruthenium/Eisen/Kohlenstoffträger-Katalysatoren
DE10160143A1 (de) * 2001-12-07 2003-06-18 Basf Ag Verfahren zur selektiven Hydrierung von olefinisch ungesättigten Carbonylverbindungen
DE10160141A1 (de) * 2001-12-07 2003-06-18 Basf Ag Verfahren zur selektiven Flüssiphasenhydrierung von alpha,beta-ungesättigren Carbonylverbindungen zu ungesättigten Alkoholen in Gegenwart eines Pt/ZnO-Katalysators
EP1546349A1 (en) 2002-08-02 2005-06-29 Aromagen Corporation Methods for making (-) -menthol and oxygenated menthane compounds
DE102004011543A1 (de) 2004-03-08 2005-10-06 Basf Ag Verfahren zur Herstellung optisch aktiver Carbonylverbindungen
DE102004057277A1 (de) * 2004-11-26 2006-06-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Menthol

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5663460A (en) * 1994-07-29 1997-09-02 Takasago International Corporation Liquid l-n-menthol composition and process for preparing the same
EP0926117A1 (en) * 1997-12-22 1999-06-30 Quest International B.V. Preparation of isopulegol
EP1053974A1 (en) * 1999-05-17 2000-11-22 Quest International B.V. Reactions using lewis acids

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