CN101063009A - 一种皮革用纳米改性紫外光固化涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种皮革用纳米改性紫外光固化涂料及其制备方法。该涂料包括自由基光引发剂、丙烯酸酯类低聚物、丙烯酸酯类活性单体、纳米材料、染料、消泡剂、流平剂、润湿分散剂、阻聚剂、溶剂等。本发明涂料的制备首先将染料、丙烯酸酯类低聚物、丙烯酸酯类活性单体、纳米材料及溶剂通过高速搅拌混合均匀，经研磨过滤后加入自由基光引发剂均匀混合而成。本发明利用光固化技术，在保持了真皮材料良好透气性的基础上，使涂料具有低粘度，易喷涂，不仅提高皮鞋表面涂饰生产效率，而且，使皮革表面性能有很好的改善。
Description
技术领域：
本发明涉及一种皮革用纳米改性紫外光固化涂料及其制备方法。
背景技术：
紫外光固化涂料是本世纪60年代发展起来的一种新型涂料，70年代随着国际上对能源、生态和环保等法规的制定，进一步促进了这类涂料的发展。这种涂料是以高能量的紫外光作为固化能源，由涂料中的光引发剂吸收紫外光能形成自由基，引发光敏树脂和活性单体分子，进而发生连锁聚合反应，使涂膜固化。
将光固化技术用于皮革表面涂饰具有突出优势：第一，涂层固化速率快。液态的材料可在几秒内完成固化反应，相对于常常多达数小时甚至几天才能固化的热固化工艺，大大提高了生产效率，节省了半成品的堆放空间，更能满足大规模自动化生产的要求。第二，光固化皮革产品质量得到保证。由于UV光固化反应属低温固化，因此，避免了因热固化时高温对皮革等热敏基质可能造成的损伤，光辐射固化技术在皮革涂料领域已经是满足高水平标准的惟一选择。第三，生产费用低。光固化皮革涂料仅需要用于激发光引发剂高压汞灯的辐射能，所需的能量仅相当于传统热固化的1/5左右，可节省大量能源。此外，光固化设备投资相对较低，厂房占地较少。作为“绿色”工艺的UV固化涂料显突的环保、高效、高性能的优势已成为应用于皮革涂饰领域的共识。
将UV涂料应用于皮革表面始于20世纪70年代。皮革化工，1997，(1)报道了聚氨酯/丙烯酸酯紫外光固化体系配方及活性稀释剂对皮革涂饰剂性能的影响；Journal of Applied Polymer Science，1997，66(1)和Journal ofMacromolecular Science，Pure and Applied Chemistry，2002，A39(7)报道了巴基斯坦Khan等人采用的聚氨酯/丙烯酸齐聚物的UV光固化体系，研究了单官能团单体、双官能团单体、硬单体、活性稀释剂、增塑剂等对涂饰剂涂膜的光泽、耐磨性和拉伸强度的影响；The Journal of the American LeatherChemists Association，1988，83(8)和1989，84(3)报道了美国Scholnick和Buechler等人研制的UV固化聚氨酯/丙烯酸齐聚物涂料；US 4268580报道了澳大利亚Unisearch公司开发的UV固化丙烯酸系涂料；CN 1412262A公开了北京英力科技发展有限公司的可光照固化的皮革涂饰组合物；CN1436825A公开了湖南亚大新材料科技股份有限公司的用于皮革或人造革的紫外光固化涂料。
上述资料仅报道了用于皮革或人造革的紫外光固化涂料的基本组成，涂料粘度均较大，不适于喷涂工艺，而具有低粘度的涂料才有利于向真皮的渗透；另外，透气性也不够理想。此外未见利用纳米材料改性紫外光固化涂料和适于不同颜色真皮基材的有色光固化涂料的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种皮革用纳米改性紫外光固化涂料及其制备方法。利用光固化技术，在保持了真皮材料良好透气性的基础上，使涂料具有低粘度，易喷涂，不仅提高皮鞋表面涂饰生产效率，而且，使皮革表面性能有很好的改善。
本发明为一种皮革用纳米改性紫外光固化涂料，其组成及质量百分含量为：
自由基光引发剂1～7％(较好的范围是3～6％)
丙烯酸酯类低聚物10～40％，其中含有丙烯酸酯类超支化树脂5～25％(较好的丙烯酸酯类低聚物范围是15～35％，丙烯酸酯类超支化树脂范围较好的是10～20％)
丙烯酸酯类活性单体20～70％(较好的范围是30～60％)
无机纳米材料1～5％(较好的范围是1～3％)
染料1～5％(较好的范围是2～4％)
醇类溶剂10～30％(较好的范围是15～25％)
消泡剂0.5～1.0％
流平剂0.5～1.0％
润湿分散剂0.5～1.5％
阻聚剂0.5～1.0％。
所述的自由基光引发剂选自下列物质中的任何一种或它们的组合：2-羟基-2-甲基-苯基丙酮-1、1-羟基-环己基苯甲酮、α，α’-二甲基苯偶酰缩酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、2-甲基1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉丙酮-1、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮-1、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、异丙基硫杂蒽酮、2，4-二乙基硫杂蒽酮、丙烯酰氧基叔胺。
所述的丙烯酸酯类低聚物为粘度范围100～8000mPas(25℃)的聚氨酯丙烯酸树脂、环氧丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂、聚醚丙烯酸树脂、丙烯酸酯类超支化树脂中的一种或它们的组合物。
所述的丙烯酸酯类活性单体为单官能团、双官能团、多官能团三种官能团活性丙烯酸酯类单体以3～5∶3～5∶1～3的质量比混合的组合物。
单官能团丙烯酸酯类单体为下列物质组中的任何一种或它们的组合：丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸四氢呋喃甲酯。
双官能团丙烯酸酯类单体为下列物质组中的任何一种或它们的组合：三乙二醇类二丙烯酸酯、二丙二醇类二丙烯酸酯、三丙二醇类二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯。
多官能团丙烯酸酯类单体为下列物质组中的任何一种或它们的组合：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
所述的无机纳米材料为平均粒径20～50nm的纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化锌或纳米氧化铝。
所述的醇类溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异戊醇或它们的混合物。
所述的消泡剂可以选自毕克BYK 055、BYK 088、BYK 020、迪高Foamex810、Airex 920、德谦2700、3100、5300或它们的组合。
所述的流平剂可以选自毕克BYK 333、BYK 371、BYK 373、BYK 361、迪高Glide 435、Glide 440、Flow 300、Flow 425、德谦431、432、488或它们的组合。
所述的润湿分散剂可以选自毕克Disperbyk-111、Disperbyk-180、Disperbyk-168、BYK UV3500、BYK UV3530、BYK UV3570，迪高Dispers680UV、Dispers 710、Dispers 652或它们的组合。
所述的阻聚剂可以选自对羟基苯甲醚、对苯二酚、2，6-二叔丁基对甲苯酚、美国雅宝公司FIRSTCURE ST-1、ST-2。
本发明还提供了一种皮革用纳米改性紫外光固化涂料的制备方法，首先将染料、丙烯酸酯类低聚物、丙烯酸酯类活性单体、纳米材料及醇类溶剂通过高速搅拌按比例混合均匀，经研磨后，加入自由基光引发剂、消泡剂、流平剂、润湿分散剂、阻聚剂均匀混合，再经过滤制得。使用时均匀喷涂于真皮表面，通过紫外光使其固化。
本发明制备的纳米改性紫外光固化涂料具有如下性能：硬度HB-2H、附着力≤1级，抗冲击性强度≥50，柔韧性≤1mm，颜色摩擦牢度(干/湿)≥4.0/3.0，耐折牢度≥8万次，耐寒抗裂牢度≥6万次(-20℃)，透气性比0.9-1.0，光固化速度≥6m/min.，粘度≤25(25℃，涂-4杯)。本发明为用于皮革表面的纳米改性紫外光固化涂料，该涂料具有低粘度，易喷涂，多色彩等特点。将本法制备的涂料均匀喷涂于真皮表面并固化后，皮革在保持了真皮材料良好透气性的基础上，不仅提高皮鞋表面涂饰生产效率，皮革表面性能也有很好的改善。
表1用于皮革表面的纳米改性紫外光固化涂料各组份配比
附图说明：
图1为裸牛皮表观形貌的500倍显微镜数码照片(Olympus MM6C-RS2)
图2为裸牛皮涂敷本发明实施例5的涂料后皮革表观形貌的500倍显微镜数码照片
图3为裸牛皮涂敷意大利水性涂料后皮革表观形貌的500倍显微镜数码照片。
从上述图片中可以明显看出喷涂本发明的涂料后，皮革表面的毛孔变得更为明显，其孔径大于意大利水性涂料的，甚至略大于原裸皮毛孔的孔径，因此，喷涂本发明涂料后，能确保皮革的透气性。
具体实施方式
实施例1
制备用于红色皮革表面的紫外光固化涂料。首先将30g染料红2B、60g聚氨酯丙烯酸酯(8000mPas)、40g环氧丙烯酸酯(5000mPas)、100g超支化丙烯酸酯(100mPas)、60g聚酯丙烯酸酯(1000mPas)、180g丙烯酸月桂酯、150g三丙二醇类二丙烯酸酯、80g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、10g纳米二氧化钛及150g乙醇、80g异丙醇通过高速搅拌按比例混合均匀，经研磨后，加入40g 1-羟基-环己基苯甲酮、5g BYK 020、5g BYK 373、5gDisperbyk-168、5g FIRSTCURE ST-2均匀混合，再经过滤制得。均匀喷涂于真皮表面，光固化速度6.5m/min，硬度H、附着力0级，柔韧性0.5mm，光泽度85，颜色摩擦牢度(干/湿)≥4.0/3.0，耐折牢度≥8万次，耐寒抗裂牢度≥6万次(-20℃)，透气性比1.0。
实施例2
制备用于黄色皮革表面的紫外光固化涂料。首先将25g染料黄4GN、70g聚氨酯丙烯酸酯(8000mPas)、40g环氧丙烯酸酯(4000mPas)、100g超支化丙烯酸酯(100mPas)、80g聚酯丙烯酸酯(1000mPas)、180g丙烯酸异辛酯、150g二丙二醇类二丙烯酸酯、50g三乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、10g纳米二氧化硅及185g乙醇、50g异丙醇通过高速搅拌按比例混合均匀，经研磨后，加入20g 2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、20g1-羟基-环己基苯甲酮、5g BYK 088、5g BYK 333、5g Disperbyk-111、5g FIRSTCURE ST-2均匀混合，再经过滤制得。均匀喷涂于真皮表面，光固化速度6.5m/min，硬度HB、附着力0级，柔韧性0.5mm，光泽度85，颜色摩擦牢度(干/湿)≥4.0/3.0，耐折牢度≥8万次，耐寒抗裂牢度≥6万次(-20℃)，透气性比1.0。
实施例3
制备用于红色皮革表面的紫外光固化涂料。首先将30g染料红2B、50g聚氨酯丙烯酸酯(7000mPas)、50g环氧丙烯酸酯(6000mPas)，90g超支化丙烯酸酯(200mPas)，50g聚酯丙烯酸酯(2000mPas)、170g丙烯酸月桂酯、150g三丙二醇类二丙烯酸酯、80g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、15g纳米二氧化硅及190g乙醇、60g正丁醇通过高速搅拌按比例混合均匀，经研磨后，加入5g BYK 020、5g BYK 373、5g Disperbyk-168、5g FIRSTCURE ST-2均匀混合，再经过滤制得。均匀喷涂于真皮表面，光固化速度6.5m/min，硬度H、附着力0级，柔韧性0.5mm，光泽度85，颜色摩擦牢度(干/湿)≥4.0/3.0，耐折牢度≥8万次，耐寒抗裂牢度≥6万次(-20℃)，透气性比1.0。
实施例4
制备用于蓝色皮革表面的紫外光固化涂料。首先将30g染料蓝BL、100g聚氨酯丙烯酸酯(8000mPas)、90g环氧丙烯酸酯(5000mPas)、160g超支化丙烯酸酯(100mPas)、100g丙烯酸羟丙酯、150g 1，6-己二醇二丙烯酸酯、50g三乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、12g纳米氧化锌及150g乙醇、88g异戊醇通过高速搅拌按比例混合均匀，经研磨后，加入20g双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、30g 2-羟基-2-甲基-苯基丙酮-1、5g Foamex 810、5g BYK 373、5g Disperbyk-168、5g FIRSTCURE ST-2均匀混合，再经过滤制得。均匀喷涂于真皮表面，光固化速度6.5m/min，硬度H、附着力0级，柔韧性0.5mm，光泽度86，颜色摩擦牢度(干/湿)≥4.0/3.0，耐折牢度≥8万次，耐寒抗裂牢度≥6万次(-20℃)，透气性比1.0。
实施例5
制备用于黑色皮革表面的紫外光固化涂料。首先将20g染料黑RLI、20g丙烯酰氧基叔胺、80g聚氨酯丙烯酸酯(7000mPas)、50g环氧丙烯酸酯(4000mPas)、150g超支化丙烯酸酯(200mPas)、82g聚酯丙烯酸酯(1000mPas)、100g丙烯酸羟丙酯、120g二丙二醇类二丙烯酸酯、50g三乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、18g纳米二氧化硅及250g乙醇通过高速搅拌按比例混合均匀，经研磨后，加入20g 2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮-1、20g 1-羟基-环己基苯甲酮、5g BYK 088、5g BYK333、5g Disperbyk-168、5g FIRSTCURE ST-2均匀混合，再经过滤制得。均匀喷涂于真皮表面，光固化速度6.5m/min，硬度2H、附着力0级，柔韧性0.5mm，光泽度86，颜色摩擦牢度(干/湿)≥4.0/3.0，耐折牢度≥8万次，耐寒抗裂牢度≥6万次(-20℃)，透气性比1.0。
实施例6
制备用于黄色皮革表面的纳米改性紫外光固化涂料。首先将30g染料黄4GN、80g聚氨酯丙烯酸酯(6000mPas)、60g环氧丙烯酸酯(6000mPas)、120g超支化丙烯酸酯(200mPas)、50g聚酯丙烯酸酯(800mPas)、170g丙烯酸异辛酯、130g二丙二醇类二丙烯酸酯、50g三乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、10g纳米氧化铝及190g乙醇、50g异戊醇通过高速搅拌按比例混合均匀，经研磨后，加入20g 2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、20g 1-羟基-环己基苯甲酮、5g BYK 088、5g BYK 333、10g Disperbyk-111、5g FIRSTCURE ST-2均匀混合，再经过滤制得。均匀喷涂于真皮表面，光固化速度6.5m/min，硬度H、附着力0级，柔韧性0.5mm，光泽度85，颜色摩擦牢度(干/湿)≥4.0/3.0，耐折牢度≥8万次，耐寒抗裂牢度≥6万次(-20℃)，透气性比1.0。
实施例7
制备用于红色皮革表面的纳米改性紫外光固化涂料。首先将20g染料红2B、60g聚氨酯丙烯酸酯(8000mPas)、80g环氧丙烯酸酯(6000mPas)，130g超支化丙烯酸酯(100mPas)，60g聚酯丙烯酸酯(3000mPas)、180g丙烯酸月桂酯、140g三丙二醇类二丙烯酸酯、50g三乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、12g纳米二氧化硅及160g乙醇、48g异丙醇通过高速搅拌按比例混合均匀，经研磨后，加入20gα，α’-二甲基苯偶酰缩酮、20g 2-羟基-2-甲基-苯基丙酮-1、5g BYK 020、5g BYK 373、5g Disperbyk-168、5gFIRSTCURE ST-2均匀混合，再经过滤制得。均匀喷涂于真皮表面，光固化速度6.5m/min，硬度H、附着力0级，柔韧性0.5mm，光泽度85，颜色摩擦牢度(干/湿)≥4.0/3.0，耐折牢度≥8万次，耐寒抗裂牢度≥6万次(-20℃)，透气性比1.0。
实施例8
制备用于蓝色皮革表面的纳米改性紫外光固化涂料。首先将20g染料蓝BL、10g丙烯酰氧基叔胺、50g聚氨酯丙烯酸酯(7000mPas)、70g环氧丙烯酸酯(6000mPas)、90g超支化丙烯酸酯(100mPas)、250g丙烯酸异辛酯、150g 1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、50g三乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、10g纳米氧化锌及230g乙醇通过高速搅拌按比例混合均匀，经研磨后，加入20g异丙基硫杂蒽酮、20g 2-羟基-2-甲基-苯基丙酮-1、5gFoamex 810、5g BYK 373、5g Disperbyk-168、5g FIRSTCURE ST-2均匀混合，再经过滤制得。均匀喷涂于真皮表面，光固化速度6.5m/min，硬度H、附着力0级，柔韧性0.5mm，光泽度86，颜色摩擦牢度(干/湿)≥4.0/3.0，耐折牢度≥8万次，耐寒抗裂牢度≥6万次(-20℃)，透气性比1.0。
实施例9
制备用于黑色皮革表面的纳米改性紫外光固化涂料。首先将20g染料黑RLI、60g聚氨酯丙烯酸酯(8000mPas)、60g环氧丙烯酸酯(6000mPas)、105g超支化丙烯酸酯(100mPas)、40g聚酯丙烯酸酯(2000mPas)、190g丙烯酸月桂酯、180g二丙二醇类二丙烯酸酯、60g三乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、15g纳米氧化铝及230g乙醇、20g正丁醇通过高速搅拌按比例混合均匀，经研磨后，加入20g双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、20g1-羟基-环己基苯甲酮、5g BYK 088、5g BYK 333、5g Disperbyk-168、5gFIRSTCURE ST-2均匀混合，再经过滤制得。均匀喷涂于真皮表面，光固化速度6.5m/min，硬度2H、附着力0级，柔韧性0.5mm，光泽度86，颜色摩擦牢度(干/湿)≥4.0/3.0，耐折牢度≥8万次，耐寒抗裂牢度≥6万次(-20℃)，透气性比1.0。
上述实施例中所述的透气性比是指涂饰后皮革透气性(ml/cm2·h)同未涂饰裸皮透气性(ml/cm2·h)之比。
Claims (9)
1.一种皮革用纳米改性紫外光固化涂料，其组成及质量百分含量为：
自由基光引发剂1～7％
丙烯酸酯类低聚物10～40％，其中含有丙烯酸酯类超支化树脂5～25％
丙烯酸酯类活性单体20～70％
无机纳米材料1～5％
染料1～5％
醇类溶剂10～30％
消泡剂0.5～1.0％
流平剂0.5～1.0％
润湿分散剂0.5～1.5％
阻聚剂0.5～1.0％。
2.根据权利要求1的涂料，其特征是：下列组份的质量百分含量为：自由基光引发剂3～6％
丙烯酸酯类低聚物15～35％，其中含有丙烯酸酯类超支化树脂10～20％
丙烯酸酯类活性单体30～60％
无机纳米材料1～3％
染料2～4％
醇类溶剂15～25％。
3.根据权利要求1或2的涂料，其特征是：所述的自由基光引发剂选自下列物质中的任何一种或它们的组合：2-羟基-2-甲基-苯基丙酮-1、1-羟基-环己基苯甲酮、α，α’-二甲基苯偶酰缩酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、2-甲基1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉丙酮-1、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮-1、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、异丙基硫杂蒽酮、2，4-二乙基硫杂蒽酮、丙烯酰氧基叔胺。
4.根据权利要求1或2的涂料，其特征是：所述的丙烯酸酯类低聚物为粘度范围100～8000mPas(25℃)的聚氨酯丙烯酸树脂、环氧丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂、聚醚丙烯酸树脂、丙烯酸酯类超支化树脂中的一种或它们的组合物。
5.根据权利要求1或2的涂料，其特征是：所述的丙烯酸酯类活性单体为单官能团、双官能团、多官能团三种官能团活性丙烯酸酯类单体以3～5∶3～5∶1～3的质量比混合的组合物。
6.根据权利要5的涂料，其特征是：单官能团丙烯酸酯类单体为下列物质组中的任何一种或它们的组合：丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸四氢呋喃甲酯；
双官能团丙烯酸酯类单体为下列物质组中的任何一种或它们的组合：三乙二醇类二丙烯酸酯、二丙二醇类二丙烯酸酯、三丙二醇类二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯；
多官能团丙烯酸酯类单体为下列物质组中的任何一种或它们的组合：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
7.根据权利要求1或2的涂料，其特征是：所述的无机纳米材料为平均粒径20～50nm的纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化锌或纳米氧化铝。
8.根据权利要求1或2的涂料，其特征是：所述的醇类溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异戊醇或它们的混合物。
9.一种皮革用纳米改性紫外光固化涂料的制备方法，首先将染料、丙烯酸酯类低聚物、丙烯酸酯类活性单体、纳米材料及醇类溶剂通过高速搅拌按比例混合均匀，经研磨后，加入自由基光引发剂、消泡剂、流平剂、润湿分散剂、阻聚剂均匀混合，再经过滤制得。
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