CN101062885A - 一种增产丙烯的催化转化方法 - Google Patents

Abstract

一种增产丙烯的催化转化方法，在一个包括混合区、轻质烃反应区和重质烃反应区的反应器中，使再生催化剂和来自汽提段的带炭催化剂进入混合区相互混合并在预提升介质的作用下向上流动进入轻质烃反应区；在轻质烃反应区的下部与轻质烃接触、反应、上行；在轻质烃反应区的上部和重质石油烃继续接触、反应、上行，所形成的油剂混合物进入重质烃反应区，并在重质烃反应区中继续接触、反应；反应后的带炭催化剂进入汽提段汽提，汽提后的带炭剂其中一部分返回混合区循环使用，另一部分去再生器再生后进入混合区循环使用。分离催化剂后的反应油气送至后续产品分离系统。该方法在低干气产率的前提下能得到非常高的丙烯等低碳烯烃产率。

Description

一种增产丙烯的催化转化方法

                        技术领域

本发明属于在不存在氢的情况下烃油的催化裂化方法，具体地说，是属于石油烃类和催化剂接触的方法。

                        背景技术

传统的制取乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烃的方法是采用以轻质石油烃如天然气、石脑油或轻柴油为原料的管式炉热裂解。近年来，随着原油的日益变重，轻质石油烃产量的减少，以及丙烯等石油化工原料需求的日益增长，人们逐渐把注意力转移到以重质油为原料制取低碳烯烃的方法上来。

一般而言，重质油生产低碳烯烃的催化方法主要包括以下三类：(1)采用含大孔分子筛和ZSM-5分子筛的催化剂；(2)装置采用常规催化裂化大孔分子筛催化剂同时加入ZSM-5添加剂；(3)采用五元环分子筛在高苛刻度下操作。

采用第一类方法生产低碳烯烃的专利很多，如US3758403，但采用此种方法增加烯烃产率相对有限，而且其缺点在于很难充分利用催化剂上的大孔分子筛活性。因此，出现了大量采用第二类方法生产低碳烯烃的专利，如US4309280、US5997728、US5389232，但过多的添加剂的加入可能导致主催化剂的稀释，从而可能影响转化率，相应地影响烯烃产率。为避免这种干扰影响，US6106697采用了两段催化处理的方法，第一段FCC装置采用大孔分子筛将原料裂化成汽油等烃类，而将汽油烃类在第二段FCC装置用中到小孔分子筛裂化成低碳烯烃。但一般来讲，第一、二类方法生产的丙烯等低碳烯烃的产率相对要低于第三类方法。

采用第三类方法制取低碳烯烃的专利，如US4980053公开了一种制取丙烯和丁烯的催化裂解方法，采用流化床或移动床反应器，在酸性催化剂上反应温度为500-650℃，进料重时空速为0.2-20时^-1、剂油比为2-12的条件下进行反应。当以减压瓦斯油为原料，ZSM-5为活性组分的催化剂，反应温度为580℃时，可得到乙烯产率为5.9重％，丙烯产率为21.9重％，丁烯产率为15.6重％。ZL92105507.2采用将重质烃在流化床或活塞流反应器内转化从而制取乙烯并兼产丙烯和丁烯的方法，当反应温度在650-900℃、0.13-0.28MPa、剂油比为5-35、接触时间为0.1-3秒条件下，C2-C4烯烃产率达30-40重％。ZL92109775.1采用含层柱粘土分子筛和/或稀土五元环高硅分子筛催化剂，在680-780℃、0.15-0.4MPa、剂油比为5-40、反应时间为0.1-4秒及水油比为0.2-2的条件下，重质烃裂解可得到50重％的C2-C4烯烃。ZL98120236.5公开了一种由重质石油烃制取乙烯和丙烯的催化热裂解方法，在高温蒸汽存在下采用含层柱粘土分子筛和/或经磷、铝或镁、钙改性的五元环高硅沸石的催化剂，在反应温度为650-750℃、0.15-0.4MPa、剂油比为15-40、反应时间为0.2-5秒及水油比为0.3-1的条件下，乙烯和丙烯产率均超过18重％。

上述现有技术中采用第三类方法制取丙烯等低碳烯烃时虽然可以得到较高的产率，但同时需要高反应温度，而过高的反应温度会导致高的C2^-产率。也就是说，当高温的再生催化剂直接与重质石油烃原料接触时，必将伴随着高的C2^-产率。

                        发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种增产丙烯的催化转化方法。

本发明所提供的增产丙烯的催化转化方法如下：

在一个包括混合区、轻质烃反应区和重质烃反应区的反应器中，使再生催化剂和来自汽提段的带炭催化剂进入混合区相互混合并在预提升介质的作用下向上流动进入轻质烃反应区；在轻质烃反应区的下部与轻质烃接触、反应、上行；在轻质烃反应区的上部和重质石油烃继续接触、反应、上行，所形成的油剂混合物进入重质烃反应区，并在重质烃反应区中继续接触、反应；反应后的带炭催化剂进入汽提段汽提，汽提后的带炭剂其中一部分返回混合区循环使用，另一部分去再生器再生后进入混合区循环使用。分离催化剂后的反应油气送至后续产品分离系统。

本发明中，混合区的作用是将再生催化剂和待生催化剂混合；轻质烃反应区的作用之一是增加丙烯产率，另一重要作用是使催化剂上带碳，从而使催化剂上的活性得到均衡，从而有利于重质烃反应生产丙烯的选择性；重质烃反应区的作用主要是生产丙烯等低碳烯烃。

与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下方面：通过在提升管反应器底部设置混合区，将一部分汽提段的带炭催化剂返回和高温再生催化剂接触混合，从而降低了再生催化剂的温度，增加轻质烃反应区的剂油比，并同时明显减少轻质烃和重质烃反应区热裂化发生的比例，从而大大降低干气的产率；将C4烃和/或预提升介质一并注入混合区，能进一步提高丙烯的产率；通过将轻质烃注入轻质烃反应区的下部，也有利于进一步提高丙烯的产率和选择性；将重质石油烃注入轻质烃反应区的上部，主要是使其在重质烃反应区内和带炭催化剂进行较高温度下较长时间的接触，从而生成大量的丙烯。将C4烃注入重质烃反应区可以提高丙烯产率而同时降低C4烃芳构化反应的比例。带炭剂的循环使用的另外一个重要优点是它的高丙烯选择性。本发明重要创新在于一方面利用了带炭剂的高丙烯选择性，另一方面减少C4烃芳构化反应的比例，从而增加其裂化为丙烯的选择性。本发明的最大优点是在低干气产率的前提下能得到非常高的丙烯等低碳烯烃产率。

                      附图说明

附图是本发明所提供增产丙烯的催化转化方法流程示意图。

                     具体实施方式

本发明所述的包括混合区、轻质烃反应区和重质烃反应区的反应器，是在提升管反应器(提升管+流化床)基础上改进后的反应器型式。如图1所示，本发明所述的反应器是在提升管+流化床反应器的底部设置混合区。其中，提升管部分为本发明所述轻质烃反应区，流化床部分为本发明所述重质烃反应区。重质烃反应区位于沉降器内，为沉降器下部、汽提段上部的密相床层。详见图1。

本发明也可以采用底部设有混合区的变径提升管反应器，所述变径提升管反应器为ZL99105903.4中所述的反应器；ZL99105903.4中所述第一反应区为本发明所述轻质烃反应区，而ZL99105903.4中所述第二反应区为本发明中所述的重质烃反应区。

在本发明所述的反应器中，混合区设置于反应器的底部，其与轻质烃反应区的下端固定连接并相连通，混合区的高度与其直径比为0.2-5∶1，优选0.5-3∶1。混合区的直径与轻质烃反应区的直径之比为1.2-5∶1，优选1.5-4∶1。

本发明中的轻质烃主要包括C4-C12烯烃、富含烯烃的轻汽油或汽油中的一种或一种以上的混合物。另外，装置的回炼油也可以注入轻质烃反应区。

本发明中的重质石油烃选自常压瓦斯油、减压瓦斯油、焦化蜡油、脱沥青油、加氢精制油、加氢裂化尾油、常压渣油、减压渣油中的一种或一种以上的混合物。

为进一步提高丙烯产率，一般在重质烃反应区注入C4烃。

本发明中的预提升介质主要包括干气、水蒸汽、C4烃中的一种或一种以上的混合物。

本发明采用的催化剂为固体酸催化剂，活性组分可以选自含或不含稀土的Y或HY型沸石、含或不含稀土的超稳Y型沸石、ZSM-5系列八面沸石、稀土离子交换的八面沸石、经过化学和/或稳定化处理的八面沸石的分子筛或其混合物或硅酸铝，催化剂的载体为人工合成的无机氧化物和天然粘土(如高岭土)。

在本发明所述方法中，轻质烃反应区的主要操作条件如下：反应温度为500-700℃，最好为550-680℃；反应压力为130-450千帕，最好为250-400千帕；催化剂与轻质烃的重量比为20-125∶1，最好为25-120∶1；催化剂与重质烃在轻质烃反应区内的重量比为1-25∶1，最好为2-20∶1；水蒸汽或干气与重质烃的重量比为0.01-2∶1，最好为0.05-1∶1；重质石油烃在轻质烃反应区内与催化剂的接触时间为0.01-0.5秒，最好为0.01-0.2秒；轻质烃在轻质烃反应区内与催化剂的接触时间为0.02-2秒，最好为0.02-1秒。

重质烃反应区的主要操作条件如下：反应温度为500-660℃，最好为550-620℃；反应压力为130-450千帕，最好为250-400千帕；重质烃反应区内维持密相操作，催化剂床层密相密度为100-700千克/米³，最好为200-500千克/米³；重质烃反应区的空速为1-50时^-1，最好为1-30时^-1。轻质烃反应区出口催化剂带炭为0.01-2重％，最好为0.1-0.8重％。

在本发明所述方法中，反应后的待生剂部分经汽提后送至再生器烧焦再生，而其余部分在汽提后直接返回混合区与再生后的再生催化剂混合后循环使用。

下面通过具体的实施方式以进一步说明本发明所提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。

实施方式：对于提升管+流化床的组合反应器(流化床位于提升管的顶部)，在该反应器底部设置混合区。其结构特征为：沿垂直方向从下至上依次为互为同轴的混合区、提升管(即轻质烃反应区)、流化床(即重质烃反应区)。混合区大小相当于催化裂化装置中的汽提段，与提升管同轴，置于提升管的底部。从再生器来的再生高温催化剂和从汽提段返回的带炭催化剂在混合区内混合，混合催化剂在高温水蒸汽(或干气)和/或C4轻烃的提升下上行进入轻质烃反应区，在轻质烃反应区内先与轻质烃接触反应、上行，再在轻质烃反应区上部与重质石油烃原料接触反应、上行，进入重质烃反应区继续接触反应。在重质烃反应区同时引入C4烃进行反应。油气在沉降器内进行气固分离后去分离系统，待生催化剂经汽提后至少一部分去混合区，另一部分去再生器再生，再生后的催化剂进入混合区循环使用。

上述实施方式的具体操作步骤如下：温度为650-800℃的再生催化剂由再生斜管进入混合区；从汽提段返回的温度相对较低的带炭催化剂，其炭含量为0.05-1.0重％，温度为450-650℃，也经输送管进入混合区，与再生催化剂混合，所形成的混合催化剂的温度取决于进入混合区的带炭剂和再生剂的比例。通常进入混合区的带炭剂和再生剂的重量比为0.01-0.8∶1，最好为0.01-0.5∶1，混合剂温度为500-750℃，最好为550-700℃，为了使再生剂和温度较低的带炭剂更好地混合传热，混合区最好维持密相操作，其催化剂密度要求大于100kg/m³，最好为160-400kg/m³。为保证混合区的密相操作，混合区内一般设置流化介质入口和出口，通过注入流化介质给予松动。进入混合区的流化介质一般为惰性物料，例如，水蒸气、干气、氮气等，优选水蒸气，其表观气速为0.06-0.9m/s。由常规的预提升介质水蒸汽(或干气)和/或C4烃及混合区的流化介质将混合催化剂输送至反应器的轻质烃反应区、上行，在轻质烃反应区的下部混合催化剂首先与轻质烃接触、反应，催化剂和轻质烃的重量比为20-125，最好为25-100。油气、剂混合物继续上行至轻质烃反应区的上部与重质原料油接触、反应，催化剂和重质烃原料的重量比为1-25，最好为2-20。反应油气和催化剂的混合物进入密相操作的重质烃反应区接触、反应。同时重质烃反应区引入C4烃进一步进行反应以增产丙烯。油气从重质烃反应区出来后进入沉降器上部经旋风分离器进行气固分离，分离后的待生催化剂进入汽提段，至少部分汽提后的待生催化剂再生后进入反应器底部的混合区，另一部分汽提后的带炭待生催化剂直接返回反应器底部的混合区与高温再生催化剂接触混合，循环使用。

下面结合附图对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明并不因此而受到任何限制。

如图1所示，该反应器包括混合区3、轻质烃反应区6和重质烃反应区9。再生剂经再生斜管4与经催化剂斜管5、受滑阀17控制从沉降器汽提段返回的相对较低温度的带炭剂在催化剂混合区中混合接触，形成温度相对较低的混合剂，预提升介质(水蒸汽+C4烃)经管线1进入催化剂混合区，在预提升介质的作用下，使混合区内的催化剂经预提升段2进入轻质烃反应区6，轻质烃经管线7进入第一反应区，与混合剂接触、反应，所生成的油剂混合物上行至轻质烃反应区上部，预热后的重质烃经管线8进入轻烃反应区上部与上行的油剂混合物接触、反应、上行，进入沉降器10的密相床层(即重质烃反应区9)进一步接触、反应。C4烃经管线17也进入重质烃反应区9进行反应。反应后的油气进入沉降器10的稀相通过旋风分离器11进行气固分离，分离后的油气去分离系统(图中未示)，与反应油气分离后的带炭待生剂下行进入汽提段12，其中一部分汽提后的带炭剂经催化剂斜管5返回混合区，其余汽提后的带炭剂经待生斜管13、受滑阀14控制进入再生器15再生，再生后的催化剂经再生斜管4、受滑阀16控制返回提升管混合区循环使用。

下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。实施例所使用的催化剂和重质石油烃原料油(减压瓦斯油)的性质分别列于表1和表2。表1中的催化剂均由中国石油化工集团公司齐鲁催化剂厂生产。

实施例

本实施例说明：采用本发明提供的方法进行烃油催化转化反应制取丙烯情况。

中型催化裂化装置流程图如图1所示，混合区的高度与其直径比为1∶1；混合区的直径与轻质烃反应区的直径之比为3∶1。

轻汽油经管线7注入提升管反应器的轻质烃反应区，与由水蒸汽提升的混合催化剂在轻质烃反应的下部接触、反应，所述混合剂是由从沉降器汽提段返回的610℃带炭催化剂和750℃再生剂按0.05∶1的比例在混合区内混合而成的，混合区内床层密度为200kg/m³。轻质烃反应区反应温度为650℃，轻汽油在轻质烃反应区内停留时间为1秒，剂油比50∶1。油气和催化剂的混合物上行至轻质油反应区上部与减压瓦斯油接触、反应，在轻质油反应区内催化剂和减压瓦斯油的重量比为8.5∶1，减压瓦斯油在轻质烃反应区内的停留时间为0.2秒。油剂混合物继续上行进入重质烃反应区(沉降器密相床)，重质烃反应区床层密度为350kg/m³，重质烃反应区的反应温度为618℃，油气在重质烃反应区的空速为4.1时^-1。C4烃注入重质烃反应区进行反应。沉降器顶部压力为0.2兆帕，油气从重质烃反应区出来后在沉降器稀相经旋风分离器分离后进入后部的分馏系统。而带炭的待生剂进入汽提段，汽提后的一部分待生催化剂返回反应器底部的混合区，返回的待生剂的质量流量与汽提段内待生剂的质量流量的比例为0.1∶1。其余部分待生剂去再生器再生，再生后的催化剂返回反应器的混合区循环使用。试验条件、试验结果列于表3。

对比例

采用同上述实施例相同提升管反应器进行试验，所用原料油和催化剂也与上述实施例相同。但该对比例中所采用的反应器没有设置混合区，也未从沉降器汽提段返回带炭剂与再生剂混合。预提升介质仅为水蒸汽(没有注入C4烃)，轻质烃反应区没有注入轻汽油，而减压瓦斯油从轻质烃反应区的下部管线7注入，轻质烃反应区的上部不注入烃原料。减压瓦斯油在轻质烃反应区的反应时间为1秒，剂油比为8.5∶1，轻质烃反应区反应温度为650℃，重质烃反应区反应温度为618℃。其它条件同实施例。试验结果列于表3。

从表3可以看出，实施例的丙烯产率比对比例的约高出12个百分点。

              表1

催化剂	A
		化学组成，重％
氧化铝	46.4
		氧化钠	0.05
表观密度，千克/米3	860
		孔体积，毫升/克	0.12
比表面积，米2/克	120
		磨损指数，重％时-1	1.6
筛分组成，重％
		0-40微米	15.8
40-80微米	65.9
		＞80微米	18.3

                    表2

密度(20℃)，千克/米3	858.5
		运动粘度(100℃)，毫米2/秒	4.9
残炭，重％	0.02
		凝点，℃	42
总氮，重％	0.06
		硫，重％	0.06
碳，重％	86.27
		氢，重％	13.62
重金属含量，ppm
		镍	＜0.1
钒	＜0.1
		铁	2
铜	＜0.1
		钠	0.7
馏程，℃
		初馏点	292
10％	371
		30％	413
50％	439
		70％	468
90％	500
		终馏点	--

                         表3

	实施例	对比例
			预提升介质	水蒸汽+C4烃	水蒸汽
反应温度，℃
			轻质烃反应区	650	-
重质烃反应区	618	618
			轻质烃反应区停留时间，秒
轻汽油	1.0	-
			减压瓦斯油	0.2	1.0
重质烃反应区空速，时-1	4.1	4.1
			轻质烃反应区剂油比
轻汽油	50	-
			减压瓦斯油	8.5	8.5
水油比	0.3	0.3
			产物分布，重％
裂化气	62.75	59.7
			C2-	5.80	7.37
丙烯	38.26	26.34
			汽油	15.45	19.5
轻柴油	7.2	6.8
			重油	6.6	6.3
焦炭	7.6	7.1
			损失	0.4	0.6

Claims (14)

1、一种增产丙烯的催化转化方法，其特征是在一个包括混合区、轻质烃反应区和重质烃反应区的反应器中，使再生催化剂和来自汽提段的带炭催化剂进入混合区相互混合并在预提升介质的作用下向上流动进入轻质烃反应区；在轻质烃反应区的下部与轻质烃接触、反应、上行；在轻质烃反应区的上部和重质石油烃继续接触、反应、上行，所形成的油剂混合物进入重质烃反应区，并在重质烃反应区中继续接触、反应；反应后的带炭催化剂进入汽提段汽提，汽提后的带炭剂其中一部分返回混合区循环使用，另一部分去再生器再生后进入混合区循环使用。

2、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的反应器中，混合区设置于反应器的底部，其与轻质烃反应区的下端固定连接并相连通，混合区的高度与其直径比为0.2-5∶1；混合区的直径与轻质烃反应区的直径之比为1.2-5∶1。

3、按照权利要求2的方法，其特征在于所述混合区的高度与其直径比为0.5-3∶1；混合区的直径与轻质烃反应区的直径之比为1.5-4∶1。

4、按照权利要求1的方法，其特征在于所述轻质烃选自C4-C12烯烃、富含烯烃的轻汽油或汽油中的一种或一种以上的混合物。

5、按照权利要求1的方法，其特征在于所述重质石油烃选自常压瓦斯油、减压瓦斯油、焦化蜡油、脱沥青油、加氢精制油、加氢裂化尾油、常压渣油、减压渣油中的一种或一种以上的混合物。

6、按照权利要求1的方法，其特征在于在重质烃反应区注入C4烃。

7、按照权利要求1的方法，其特征在于所述预提升介质选自干气、水蒸汽、C4烃中的一种或一种以上的混合物。

8、按照权利要求1的方法，其特征在于轻质烃反应区的条件如下：反应温度为500-700℃，反应压力为130-450千帕，催化剂与轻质烃的重量比为20-125∶1，催化剂与重质烃在轻质烃反应区内的重量比为1-25∶1，水蒸汽或干气与重质烃的重量比为0.01-2∶1，重质石油烃在轻质烃反应区内与催化剂的接触时间为0.01-0.5秒，轻质烃在轻质烃反应区内与催化剂的接触时间为0.02-2秒。

9、按照权利要求8的方法，其特征在于轻质烃反应区的条件如下：反应温度为550-680℃，反应压力为250-400千帕，催化剂与轻质烃的重量比为25-120∶1，催化剂与重质烃在轻质烃反应区内的重量比为2-20∶1，水蒸汽或干气与重质烃的重量比为0.05-1∶1，重质石油烃在轻质烃反应区内与催化剂的接触时间为0.01-0.2秒，轻质烃在轻质烃反应区内与催化剂的接触时间为0.02-1秒。

10、按照权利要求1的方法，其特征在于重质烃反应区的条件如下：反应温度为500-660℃，反应压力为130-450千帕，催化剂床层密相密度为100-700千克/米³，重质烃反应区的空速为1-50时^-1，轻质烃反应区出口催化剂带炭为0.01-2重％。

11、按照权利要求10的方法，其特征在于重质烃反应区的条件如下：反应温度为550-620℃，反应压力为250-400千帕，催化剂床层密相密度为200-500千克/米³，重质烃反应区的空速为1-30时^-1，轻质烃反应区出口催化剂带炭为0.1-0.8重％。

12、按照权利要求1的方法，其特征在于所述催化剂为固体酸催化剂，活性组分选自含或不含稀土的Y或HY型沸石、含或不含稀土的超稳Y型沸石、ZSM-5系列八面沸石、稀土离子交换的八面沸石、经过化学和/或稳定化处理的八面沸石的分子筛或其混合物或硅酸铝，催化剂的载体为人工合成的无机氧化物和天然粘土。

13、按照权利要求1的方法，其特征在于进入混合区的带炭剂和再生剂的重量比为0.01-0.8∶1，混合剂温度为500-750℃。

14、按照权利要求13的方法，其特征在于进入混合区的带炭剂和再生剂的重量比为0.01-0.5∶1，混合剂温度为550-700℃。

Images