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CN101061172A - 用于高速片材挤出应用的具有改进抗颈缩性的弹性组合物 - Google Patents

用于高速片材挤出应用的具有改进抗颈缩性的弹性组合物 Download PDF

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CN101061172A
CN101061172A CNA2005800392168A CN200580039216A CN101061172A CN 101061172 A CN101061172 A CN 101061172A CN A2005800392168 A CNA2005800392168 A CN A2005800392168A CN 200580039216 A CN200580039216 A CN 200580039216A CN 101061172 A CN101061172 A CN 101061172A
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Abstract

本发明涉及一种组合物，包括：(a)包含第一聚合物的高熔融强度材料，该第一聚合物选自弹性乙烯/α－烯烃聚合物或聚丙烯聚合物，(b)包含第二聚合物的高流动性材料，该第二聚合物选自弹性乙烯/α－烯烃聚合物或聚丙烯聚合物。高熔融强度材料具有大于或等于175,000泊(17,500Pa－s)的动态复数粘度，该粘度数值是在190摄氏度、1弧度/秒条件下使用平行板流变仪测得的，并且高流动性材料的η*/td比值小于2500，其中η*为动态复数粘度，td为δ的正切值，二者均在190摄氏度、1弧度/秒的条件下测得。组合物在高速挤出时显示出最小颈缩，并且特别用于通过高速挤出法制备薄板。

Description

用于高速片材挤出应用的具有改进抗颈缩性的弹性组合物
本申请要求于2004年11月16日提交的美国临时申请No.60/628,405的权益，其全部并入本文作为参考。
本项发明涉及可以通过高速挤出方法形成片材的组合物，以及由这种组合物制成的片材。
高速片材挤出是指每个模具以超过1000磅/小时的速度进行的挤出。这正成为生产例如屋顶或池塘衬底的用途的片材或薄膜的优选生产方法，其中片材在厂房经过焊接成为大面积的连续片材。已经实现了许多改进以降低整体成本。片材宽度已从6英尺增加到了10英尺，以减少所需焊接的次数。通过联机化合(On-line compounding)将聚合物、抗氧化剂/风化包(weathering packages)，以及阻燃剂混合到组合物中，同时将熔化的混合物传送到模具。这节省了制粒过程，然后重新使组合物熔化并将熔化的组合物抽送到模具，如果化合和片材挤出为分开步骤时这是所需的。通过在单独的两块挤出模具之间填充强化的纤维织品，并且层压提升辊间隙的结构，可连续制备多层结构。这减少了重新加热层以为单独的层压步骤做准备的需要。这种高的生产率，宽的片材以及复合结构在挤压过程中产生颈缩问题。
Heck等人在WO98/32795中描述了流变改性的热塑弹性(TPE)组合物。流变学改性可以由包括过氧化物和辐射的各种方式引起。示例性组合物仅用过氧化物而进行流变学改性。所述改性会导致改进的熔化强度，更高的上层服务(upper service)温度，更快速的装配，和在较低的反压和转矩下允许有更高输出的更大剪切装配。
然而，如果与用来制备片材组合物的产品的化合分开进行的话，流变学改性需要使成本增加的反应性挤出。在已经安装了管线内化合的装置中，流变学改性能够在掺合聚合物和化合阻燃剂及其他特定添加剂的同时完成。然而，大多数操作员优选不在双螺杆压出机中进行反应性化学而增加复杂程度。申请人试图在没有过氧化物流变学改性剂的情况下挤出WO 98/32795中的TPE组合物。如下所述，公开了热塑性聚烯烃(TPO)组合物在薄膜和片材方面的应用。结果导致片材宽度的减少和厚度的增加。增加提升速度会减少厚度，但会进而减少宽度。没有过氧化物改性生产的片材不再是10英尺宽，这一数字过窄而不被接受。相反，流变学改性的片材的宽度为10英尺4英寸。这表示任何一边可以裁掉一寸半，而后仍然留下10英尺1英寸宽的片材。由于颈缩的增加，除去过氧化物会导致10英寸的差别。
热塑性聚烯烃(“TPO”)组合物在多种应用中的使用已经被公开。例如，美国专利5,688,866和5,856,406，和欧洲专利申请1 072 643 A1公开了热塑性聚烯烃组合物用于模塑制品。美国专利5,576,374公开了填充式热塑性聚烯烃组合物用于模塑制品。
已经公开了TPO组合物在薄膜和片材方面的应用，例如薄膜，表皮和衬底。已经公开了将某些性质，例如抗撕裂强度，抗张强度，柔韧性和热封闭性赋予最终的薄膜或片材的组合物。例如，美国专利5,358,792公开了含有乙烯基共聚物和丙烯基共聚物的热封闭性薄膜组合物。乙烯基的共聚物的密度为0.88克/立方厘米至0.915克/立方厘米，熔融指数从1.5dg/min(或1.5g/10min)至7.5dg/min(或7.5g/10min)，分子量分布(“MWD”)不大于3.5，组合物宽度指数大于70％。丙烯基聚合物含有88至100摩尔％的丙烯和除了丙烯以外12至0摩尔％的α-烯烃。美国专利6,207,754公开了用于柔韧性表皮和衬底的有着不足40,000psi的1％割线模数的组合物。该组合物含有(a)冲击改性的聚丙烯树脂，该树脂中含有(i)≥80重量％的丙烯聚合物，该聚合物中含有≥95重量％的丙烯，和(ii)＜20重量％的烯烃共聚物弹性体，(b)塑性体，该塑性体含有(i)87-97.5摩尔％乙烯(ii)13-2.5摩尔％α烯烃。冲击改性的聚丙烯树脂的熔体流动速率为0.5至5.0。最近，国际专利申请WO03/033585 A1公开了聚合薄膜组合物。该组合物中含有(a)10-90重量％的超低密度聚乙烯(“VLDPE”)，其由金属茂作催化剂制备，并且由＞50摩尔％乙烯单体和剩余部分为α烯烃共聚单体形成，(b)90-10重量％的PP均聚物和共聚物。依照ASTM-1238条件E(2.16kg，190℃)，超低密度聚乙烯的熔融指数被测定为0.5-20g/10min。该组合物据说特别适用于增加抗撕裂强度和抗张强度的薄膜应用。
还公开了具有适合特殊生产方法的性能的一些TPO组合物。美国专利6,096,831公开了一种具有优异热成型性的烯烃树脂组合物，和由其模塑的片材。该烯烃树脂组合物含有(a)97-60重量％的PP树脂，和(b)3-40重量％的乙烯(“PE”)树脂。根据JIS-D7210(230℃，2.16kg负载)测得，该PP树脂优选具有0.3至20g/10min的熔体流动速率，根据JIS-K7210，条件4测得，该PE树脂优选具有0.5至10g/10min的熔体流动速率。
然而，其中模具距提升辊的辊间间隙有一定距离的高速片材挤出方法给生产TPO片材，特别是弹性TPO片材带来了一个额外的挑战。在模具和提升辊的辊间间隙的距离中，TPO组合物会颈缩，或者宽度减少。虽然TPO组合物常常有着适合最终片材的性质，但在高速挤出方法中，为了生产可接受宽度的片材会损失太多的宽度部分。随着宽度的减少，过大的厚度会使维护缺乏。通过“拉伸”片材以减少厚度的尝试，仅仅进一步减少了片材宽度。仍然需要适用于在高速挤出方法中制备片材的抗颈缩、弹性TPO片材。
令人惊讶地是，申请人已经发现，含有高熔融强度聚合物和高流动性聚合物的弹性组合物能够在非常高的线速度下被挤出，同时以最小颈缩制备片材。
本发明的一个方面是一种组合物，该组合物包含：(a)高熔融强度材料，含有选自弹性乙烯/α-烯烃聚合物或聚丙烯聚合物的第一聚合物，其中高熔融强度材料具有大于或等于175,000泊(17,500帕斯卡·秒)的动力学复数粘度，这一结果用平行板流变测定法以1弧度/秒的速度在190摄氏度下测得，和(b)高流动性材料，含有选自弹性乙烯/α-烯烃聚合物或聚丙烯聚合物的第二聚合物，其中高流动性材料具有小于2500的η*/td比，其中η*是动力学复数粘度，td是δ的正切，这两个值都在190摄氏度下以1弧度每秒的速度测得；条件是第一聚合物和第二聚合物并非同时为聚丙烯聚合物。在一个优选的实施方案中，以高熔融强度材料和高流动性材料的总重量计，高熔融强度材料的含量大于或等于20重量％，优选大于或等于30重量％，更优选大于或等于40重量％，更为优选大于或等于50重量％。
在本发明的另一个方面中，高熔融强度材料和高流动性材料每一单独含有乙烯/α-烯烃聚合物。在本发明的另一个方面，每个乙烯/α-烯烃聚合物中单独聚合至少一种α-烯烃共聚单体，并且，任选聚合聚烯烃或二烯烃，其中α-烯烃中包含3至20个碳原子。在另一个方面，每个α-烯烃单独包含3至10个碳原子。在又一方面，每个乙烯/α-烯烃聚合物单独为二烯烃改性的聚合物，其中二烯烃选自降冰片二烯、二环戊二烯、1，4-己二烯、戊间二烯、5-亚乙烯-2-降冰片烯、或其混合物。
在本发明的另一个方面中，以高熔融强度材料和高流动性材料的总重量计，高流动性材料的含量小于或等于70重量％，优选小于或等于60重量％，更优选小于或等于50重量％，更为优选小于或等于45重量％。
在本发明的另一个方面中，高熔融强度材料的含量大于或等于50重量％，而高流动性材料的含量小于或等于50重量％，这些重量百分比以高熔融强度材料和高流动性材料的总重量计。
在本发明的另一个方面，第一聚合物的熔融指数，I2，或熔体流动速率，MFR，小于0.4dg/min。在本发明的另一个方面，第二聚合物的熔融指数，I2，或熔体流动速率，MFR，大于25dg/min。
在项发明的另一个方面，第一聚合物的熔融指数，I2，或熔体流动速率，MFR，小于0.5dg/min；第二聚合物的熔融指数，I2，或熔体流动速率，MFR，大于或等于20dg/min。在本发明的另一个方面，第一聚合物的熔融指数，I2，或熔体流动速率，MFR，小于0.4dg/min；第二聚合物的熔融指数，I2，或熔体流动速率，MFR，大于或等于25dg/min。在本发明的另一个方面，第一聚合物的熔融指数，I2，或熔体流动速率，MFR，小于0.3dg/min；第二聚合物的的熔融指数，I2，或熔体流动速率，MFR，大于或等于30dg/min。
本发明还提供此处所述的包含两种或两种以上实施方案组合的组合物。
本发明的另一个方面是在高速下形成具有最小颈缩的弹性片材的方法，所述方法包括挤出组合物，该组合物包括下列物质的掺合物：(a)高熔融强度材料，其包含选自由弹性乙烯/α-烯烃聚合物或聚丙烯聚合物的第一聚合物，其中高熔融强度材料的动态复数粘度大于或等于175,000泊(17,500帕斯卡·秒)，用平行板流变方法在1弧度/秒和190摄氏度下测得，和(b)高流动性材料，其包含选自弹性乙烯/α-烯烃聚合物或聚丙烯聚合物的第二聚合物，其中高流动性材料的η*/td比小于2500，其中η*是动态复数粘度，td是δ的正切，两个数值均在1弧度每秒和190摄氏度下测得；条件是第一和第二聚合物并非同时为聚丙烯聚合物。
本发明还提供由含有此处所述的两种或两种以上实施方案组合的组合物形成片材的方法。本发明还提供形成片材的方法，所述方法含有此处所述的两种或两种以上实施方案的组合。
本发明的另一个方面是含有掺合物的弹性片材，该掺合物包括：(a)含有第一聚合物的高熔融强度材料，该第一聚合物选自弹性乙烯/α-烯烃聚合物或聚丙烯聚合物，其中高熔融强度材料的动态复数粘度大于或等于175,000泊(17,500帕斯卡·秒)，用平行板流变方法在1弧度每秒和190摄氏度下测得，和(b)含有第二聚合物的高流动性材料，该第二聚合物选自弹性乙烯/α-烯烃聚合物或聚丙烯聚合物，其中高流动性材料的η*/td比小于2500，其中η*是动态复数粘度，td是δ的正切，两个数值均在1弧度每秒和190摄氏度下测得；条件是第一和第二聚合物并非同时为聚丙烯聚合物。
本发明还提供了形成自含有此处所述的两种或两种以上实施方案的组合的组合物的片材。本发明还提供含有此处所述的两种或两种实施方案组合的片材。
本发明还提供均由本发明的组合物形成的泡沫和泡沫片材。这样的组合物可以含有此处所述的两种或两种以上实施方案的组合。本发明还涉及均含有此处所述的两种或两种以上实施方案的组合的泡沫和泡沫片材。
本发明还涉及含有至少一种含有或形成自此处所述的组合物的成分的制品。本发明还涉及含有至少一种成分的商品，该成分含有或形成自含有此处所述的两种或两种以上实施方案的组合的组合物。
本发明的抗颈缩、弹性挤出组合物包含高熔融强度材料和高流动性材料的掺合物，其中高熔融强度材料含有选自弹性乙烯/α-烯烃聚合物或聚丙烯聚合物的第一聚合物，高流动性材料含有选自弹性乙烯/α-烯烃聚合物或聚丙烯聚合物的第二聚合物。
适合本发明的乙烯/α-烯烃聚合物(也称作“EAO聚合物”或者“EAO”)包括共聚体和二烯烃改性的共聚体。说明性聚合物包括乙烯/丙烯(EP)共聚物，乙烯/丁烯(EB)共聚物，乙烯/辛烯(EO)共聚物和乙烯/丙烯/二烯烃改性(EPDM)共聚体。更具体的例子包括超低密度线型聚乙烯(ULDPE)(例如，AttaneTM，The Dow Chemical Company制造)，均匀支化的线型EAO共聚物(例如TafmerTM，Mitsui PetroChemicalsCompany Limited制造和ExactTM，Exxon Chemical Company制造)，和均匀支化的基本线型EAO聚合物(例如AffinityTM聚合物，购自TheDow Chemical Company，和Engage聚合物，购自The Dow ChemicalCompany)。更优选的EAO聚合物是密度范围(根据ASTM D-792测量)从0.85至0.92克/立方厘米，特别是从0.85至0.90克/立方厘米的均匀支化的线型和基本线型乙烯共聚体，或共聚物。
术语“线型乙烯/α-烯烃聚合物”代表没有长链分支的聚合物，例如用均匀分支(也就是均匀支化的)分布聚合化方法(例如，美国专利号3,645,992(Elston)，该专利的全部并入本文作为参考)制备的线型低密度聚乙烯聚合物或线型高密度聚乙烯聚合物，以及那些在其内部共聚单体在所给定的共聚体分子内无规分布的聚合物，而且其中几乎所有的共聚体分子在共聚体内具有相同的乙烯/共聚单体比。这一术语与非均匀支化的共聚体形成对比，典型的这类聚合物由齐格勒-纳塔型催化剂产生，在共聚体的分子间含有共聚单体的非均匀分布。术语“线型乙烯/α-烯烃聚合物”并非指本领域技术人员公知的具有大量长链分支的高压支化聚乙烯。
特别优选的是基本线型乙烯共聚物或者共聚体(也称作“SLEPs”)。另外，各种官能化的乙烯共聚物也是适用的，例如EVA(含有0.5至50重量％的乙酸乙烯衍生的单体)。
“基本线型”是指聚合物的主链上，每1000个碳原子中有0.01至3个长链分支，更优选每1000个碳原子中有0.01至1个长链分支，特别优选每1000个碳原子中有0.05至1个长链分支所取代。
本发明的基本线型乙烯/α-烯烃共聚体在美国专利No.5,272,236和美国专利No.5,278,272中有所描述，其每一个均全部并入本文作为参考。有用的基本线型乙烯/α-烯烃共聚体是那些在其内部共聚单体在所给定的共聚体分子内无规分布的聚合物，并且其中几乎所有的共聚体分子在共聚体内具有相同的乙烯/共聚单体比。基本线型乙烯/α-烯烃共聚体也具有单独的熔融峰，正好与非均匀支化线型乙烯聚合物相反，后者具有两个或两个以上的熔融峰。
在一个实施方案中，乙烯共聚体中共聚单体分布均匀，以致聚合物部分的共聚单体，在共聚体的分子量范围内，变化小于10重量％，优选小于8重量％，更优选小于5重量％，甚至更为优选小于2重量％。
“长链分支”或“LCB”是指链的长度超过了EAO聚合物或EAO聚合物掺合物中α-烯烃成分的长度。虽然碳-13核磁共振光谱(C-13NMR)不能区分或确定链中碳原子的实际个数，但是如果链的长度多于六个碳原子，则可以从EAO聚合物的分子量分布中探测到或至少估计出LCB的存在。LCB的存在也可以通过熔融流动速率或者由ASTMD-1238(190℃，重10千克)测得的熔融指数(I10)与I2的比例(I10/I2)来确定。
“共聚体”是指其中聚合至少两个共聚单体的聚合物。举例来说，它包括共聚物，三元聚合物和四元聚合物。特别地，它包括通过使乙烯和至少一种烯健式不饱和共聚单体(通常如含有3至20个碳原子(C3-C20)的α-烯烃)聚合而制备的聚合物。示例性的脂肪族α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯。共聚单体也包括苯乙烯和烷基取代的苯乙烯。理想的α-烯烃是脂肪族C3-C10α-烯烃。另外的共聚单体包括多烯和含有三个或三个以上双键的共聚单体，其中多烯包括但不仅限于共轭和非共轭二烯烃。
优选的共聚物包括EP、EB、乙烯/1-己烯(EH)和EO聚合物。示例性的三元聚合物包括乙烯/丙烯/辛烯三聚物以及乙烯，C3-C20α-烯烃和二烯的三聚物，如降冰片二烯、双环戊二烯，1，4-己二烯，戊间二烯或者5-亚乙基-2-降冰片烯。
此处所用的“弹性”是指EAO聚合物或EAO聚合物掺合物，这些聚合物的密度小于0.920克/立方厘米，理想的是小于0.900克/立方厘米，优选小于0.895克/立方厘米，较优选小于0.880克/立方厘米，更优选0.875克/立方厘米，甚至更为优选0.870克/立方厘米，另外这些聚合物的结晶度小于33％为宜，优选小于29％，更优选小于23％。密度优选大于0.850克/立方厘米。结晶度百分率通过差示扫描量热法(DSC)进行测定。
SLEPs以窄分子量分布(MWD)和窄短链分支分布(SCBD)为特征，可以按照美国专利5,272,236和5,278,272所描述的方法制备，两个专利的相应部分并入此处作为参考文献。根据窄分子量分布和窄短链分支分布，并辅以长链分支(LCB)，SLEPs表现出出色的物理性能。
美国专利5,272,236(5列，67行至6列，28行)使用至少一个反应器(也允许使用多个反应器)，在足以获得具有所需性质的SLEP的聚合温度和压力下制备SLEP的连续控制的聚合方法。优选的聚合通过使用约束几何催化技术，在20℃至250℃温度范围内利用溶液聚合方法得以实现。适宜的约束几何催化剂公开于美国专利5,272,236的6列，29行至13列，50行间。
优选的SLEP具有一定数量的杰出特性，其中之一为乙烯含量在20至90重量％，更优选的在30至89重量％，其余为一种或多种共聚单体。乙烯和共聚单体的含量以SLEP的重量计，并被选择作为100wt％的全部单体成分。对于链最长为6个碳原子的情况，SLEP共聚单体含量可以用C-13核磁共振光谱测定。
例如，达到前述标准的SLEPs包括The Dow Chemical Company的Engage聚烯烃弹性体，和其他The Dow Chemical Company和DuPontDow Elastomers L.L.C.的通过约束几何催化方法生产的聚合物。
适用于本发明的聚丙烯聚合物(也被作为“PP聚合物”或者“PP”)包括丙烯均聚物；丙烯与例如乙烯，1-丁烯，1-己烯或4-甲基-1-戊烯，另一α-烯烃等的共聚单体形成的共聚物；或均聚物与共聚物的掺合物。核化均聚物、共聚物或均聚物与共聚物的掺合物的每一个。优选的共聚单体是乙烯。共聚物可以为无规共聚物或嵌段共聚物，或无规共聚物和嵌段共聚物的掺合物。同样地，这一组分优选选自聚丙烯(PP)均聚物或丙烯/乙烯共聚物。
这里所用的“核化”是指已经被添加的成核剂改性的聚合物，其中成核剂例如MilladTM，购自Milliken的二苯甲基山梨醇。还可以使用其他传统的成核剂，例如安息香酸钠或其他盐类。
如Cecchin在美国专利4,177,160中所述，聚丙烯(PP)的制备也包括例如结合二乙基一氯化铝的三氯化钛的齐格勒催化剂的使用。用来生产PP的聚合方法包括浆料方法(在50-90℃和0.5-1.5MPa(5-15大气压)下进行操作)和气相和液相单体方法(其中在移除无定形聚合物时要额外小心)。可以将乙烯加入反应中与乙烯嵌段形成聚丙烯。可以用任何金属茂、单点位和约束几何催化方法并结合它们的联合方法制备PP树脂。
高熔融强度材料中含有第一聚合物，该聚合物选自弹性EAO聚合物或PP聚合物。高熔融强度材料的特性为，动态复数粘度大于或等于175,000泊(17,500Pa·s)，其使用平行板流变方法在1弧度每秒和190摄氏度下测得。具有高分子量和长链分支的聚合物相应地具有高的熔融强度。
动态复数粘度(η*)用平行板流变方法测得。流变仪施加给驱动板一个震荡电流，在第二块板上测量输入和输出端间的负载和相角。响应的相角被用来将动态复数粘度η*卷积展开成与输入电流完全同相的粘度相量η’，和滞后输入电流90度的粘度相量η”。复数粘度η*的平方等于η’的平方加上η”的平方。在1弧度每秒时的复数粘度与在应变率为1秒-1时用毛细流变仪测得的粘度密切相关。η’对应于系统的弹性响应。η”对应于系统的粘性响应。η”与η’的比值等于δ的正切值。震荡率在0.1至100弧度每秒内变化，以检验粘度如何响应剪切率。实施例利用TA Instruments公司出售的“高级流变扩展系统(ARES)”进行分析。
动态复数粘度和熔融指数或I2(根据ASTM D-1238测得(190℃/重2.16千克))不直接相关。具有相同熔融指数的聚合物可以具有不同的动态复数粘度。已知，具有适合本发明中高熔融强度材料的动态复数粘度的EAO聚合物，通常具有小于0.5dg/min的熔融指数或I2，在大多情况下具有小于0.3dg/min的熔融指数或I2，更优选小于0.2dg/min，而且在很多情况下，熔融指数或I2过低以致于在实际上不可测得。
同样地，动态复数粘度和熔体流动速率(根据ASTM D-1238测得(230℃/重2.16千克))不直接相关。具有相同熔体流动速率的聚合物可以具有不同的动态复数粘度。已知，具有适合本发明中高熔融强度材料的动态复数粘度的PP聚合物，通常具有小于0.4dg/min的熔体流动速率(MFR)，优选小于0.3dg/min或者小于0.2dg/min。
在一个实施方案中，用于高熔融强度材料中的EAO聚合物的熔融指数(I2)为0.001dg/min至0.4dg/min，优选0.005dg/min至0.3dg/min，更优选0.01dg/min至0.2dg/min，熔融指数使用ASTM D-1238测得(190℃/2.16千克负载)。所有单个数值和从0.001dg/min至0.4dg/min中的子集包括并公开在此处。如此处所述，具有0.5dg/min或者大于0.5dg/min熔融指数的EAO聚合物，因为熔融强度不够而不能与高流动性材料结合使用。
在另一实施方案中，用于高熔融强度材料中的EAO聚合物的密度为0.83克/立方厘米至0.93克/立方厘米，优选0.84克/立方厘米至0.92克/立方厘米，更优选0.85克/立方厘米至0.91克/立方厘米。所有单个数值和从0.83克/立方厘米至0.93克/立方厘米中的子集包括并公开在此处。
在另一实施方案中，用于高熔融强度材料中的EAO聚合物具有3至40的粘度比，V0.1/V100，优选从4至35，更优选5至30。所有单个数值和从3至40中的子集包括并公开在此处。
在另一实施方案中，用于高熔融强度材料中的EAO聚合物具有在最终聚合物中加入的共聚单体，以可聚合单体的总重量计，小于40重量％，优选小于30重量％。以可聚合单体的总重量计，加入的共聚单体的数量可以小于20重量％，甚至可以小于10或5重量％。
在另一实施方案中，用于高熔融强度材料中的PP聚合物的熔体流动速率(MFR)为0.001dg/min至0.4dg/min，优选从0.005dg/min至0.3dg/min，更优选0.01dg/min至0.2dg/min，熔体流动速率根据ASTMD-1238测得(230℃/2.16千克负载)。所有单个数值和从0.001dg/min至0.4dg/min中的子集包括并公开在此处。
在另一实施方案中，用于高熔融强度材料中的PP聚合物的密度为0.83克/立方厘米至0.94克/立方厘米，优选从0.84克/立方厘米至0.93克/立方厘米，更优选从0.85克/立方厘米至0.93克/立方厘米。所有单个数值和从0.83克/立方厘米至0.94克/立方厘米中的子集包括并公开在此处。
在另一实施方案中，用于高熔融强度材料中的PP聚合物具有3至50的粘度比，V0.1/V100，优选从4至45，更优选5至40。所有单个数值和从3至50中的子集包括并公开在此处。
高流动性材料中含有第二聚合物，该聚合物选自弹性乙烯/α-烯烃聚合物或聚丙烯聚合物。如上所述，高流动性材料的特性是η*/td的比值小于2500，这里η*是动态复数粘度，td是δ的正切值，二者均在190摄氏度下以1弧度每秒测得。
只考虑动态复数粘度，“动态复数粘度对δ正切值的比值(η*/td)”与熔融指数或I2(根据ASTM D-1238测得(190℃，重2.16千克))不直接相关。具有相同熔融指数的聚合物可以有不同的η*/td比值。已知，具有适合本发明中高流动性材料的η*/td比值的EAO聚合物，具有15dg/min或大于15dg/min的熔融指数或I2，在大多情况下，熔融指数或I2为18dg/min或更大，甚至更优选为20dg/min或更大，或者25dg/min或更大。
相似地，η*/td和熔体流动速率(根据ASTM D-1238测得(230℃，重2.16千克))不直接相关。具有相同熔融指数的聚合物可以有不同的η*/td比值。已知，具有适合本发明中高流动性材料的η*/td比值的PP聚合物，通常具有25dg/min或更大的熔体流动速率，更优选具有30dg/min或更大，或者40dg/min或更大的熔体流动速率。
在一个实施方案中，用于高流动性材料中的EAO聚合物的熔融指数(I2)为15dg/min至1000dg/min，优选从20dg/min至500dg/min，更优选从30dg/min至300dg/min，甚至更为优选从40dg/min至200dg/min，熔融指数根据ASTM D-1238测得(190℃，2.16千克负载)。所有单个数值和从15dg/min至1000dg/min中的子集包括并公开在此处。
在另一实施方案中，用于高流动性材料中的EAO聚合物的密度为0.83克/立方厘米至0.92克/立方厘米，优选从0.84克/立方厘米至0.91克/立方厘米，更优选从0.85克/立方厘米至0.90克/立方厘米。所有单个数值和从0.83克/立方厘米至0.92克/立方厘米中的子集包括并公开在此处。
在另一实施方案中，用于高流动性材料中的EAO聚合物具有1至20的粘度比，V0.1/V100，优选从1至15，更优选从1至10。所有单个数值和从1至20中的子集包括并公开在此处。
在另一实施方案中，用于高流动性材料中的EAO聚合物具有在最终聚合物中加入的共聚单体，以可聚合单体的总重量计，大于5重量％，优选大于10重量％。以可聚合单体的总重量计，加入的共聚单体的数量可以大于15重量％，甚至可以大于20或者25重量％。
在另一实施方案中，用于高流动性材料中的PP聚合物的熔体流动速率(MFR)为25dg/min至1000dg/min，优选从30dg/min至500dg/min，更优选40dg/min至400dg/min，熔体流动速率根据ASTM D-1238测得(230℃/2.16千克负载)。所有单个数值和从25dg/min至1000dg/min中的子集包括并公开在此处。
在另一实施方案中，用于高流动性材料中的PP聚合物的密度为0.82克/立方厘米至0.92克/立方厘米，优选从0.81克/立方厘米至0.91克/立方厘米，更优选从0.80克/立方厘米至0.90克/立方厘米。所有单个数值和从0.82克/立方厘米至0.92克/立方厘米中的子集包括并公开在此处。
在另一项实施方案中，用于高流动性材料中的PP聚合物具有1至20的粘度比，V0.1/V100，优选从1至15，更优选从2至10。所有单个数值和从1至20中的子集包括并公开在此处。
本发明的含有EAO聚合物和PP聚合物的组合物中，优选至少含有30重量％的EAO聚合物和至少30重量％的PP聚合物，无论哪一种作为高强度材料且哪一种作为高流动性材料。对于屋顶厚板上的应用，该种组合物优选含有至少60重量％的EAO聚合物。
在一个实施方案中，本发明的组合物的熔融指数(I2)或者熔体流动速率(MFR)为0.01dg/min至100dg/min，优选从0.1dg/min至50dg/min，更优选从1dg/min至40dg/min，熔体流动速率根据各自的ASTMD-1238程序测得。所有单个数值和从0.01dg/min至100dg/min中的子集包括并公开在此处。
在另一实施方案中，组合物的结晶度百分率小于或等于50％，优选小于或等于40％，更优选小于或等于30％，结晶度百分率通过差示扫描量热法(DSC)进行测定。优选地，组合物的结晶度百分率为2％至50％，包含所有单个数值和从2％至50％中的子集。所有单个数值和子集包括并公开在此处。
在另一实施方案中，组合物的密度为0.83克/立方厘米至0.93克/立方厘米，优选从0.84克/立方厘米至0.92克/立方厘米，更优选从0.85克/立方厘米至0.91克/立方厘米。所有单个数值和从0.83克/立方厘米至0.93克/立方厘米的子集包括并公开在此处。
适合的组合物中可以包含20重量％或更多的高熔融强度材料，优选30重量％或更多，更优选40重量％或更多，甚至更优选50重量％或更多，或55重量％或更多。在另一实施方案中，聚合物组合物中包含60重量％或更少的高流动性材料，更优选50重量％或更少，或45重量％或更少。在另一实施方案中，聚合物组合物包含50至90重量％的高熔融强度材料，优选55至80重量％，更优选60至75重量％。在另一实施方案中，聚合物组合物中包含15至50重量％的高流动性材料，优选从20至45重量％，更优选25至40重量％。所有的重量百分率以两种材料的总重量计。
在本发明的一个优选实施方案中，组合物中不含交联剂或硫化剂，例如过氧化物、苯酚、叠氮化物、醛胺反应产物、取代尿素、取代胍；取代黄原酸脂；取代二硫代氨基甲酸酯；含硫化合物，例如噻唑、咪唑、亚磺酰胺、二硫化四烷基秋兰姆、元素硫、对醌二肟、二苯并对醌二肟；或其组合。在另一实施方案中，组合物不包含过氧化物。
颈缩此处定义为，在热的挤出料以等于或大于挤出料离开模具边缘时的速度从片材模具导入一对提升辊的间隙中时，在模具和间隙之间发生的片材宽度上的损失。可接受的由于颈缩所产生的宽度上的减少将取决于片材的所需宽度和挤出模具的尺寸。例如，在所装配的模具仅仅比将要生产的片材的目标宽度宽11英寸的高速挤出线上，生产线上生产的最薄的片材所对应的颈缩，必须小于9英寸以应对正常加工过程中的变化。
当没有被任何特别的理论约束时，申请人假定由两个因素与颈缩有关。第一个因素是聚合物的导入，因为聚合物由于受到重力和提升力的作用而伸长。第二个因素是熔融弹性效应，当高熔融强度材料在高挤出速度但是相对低的提升速度下测试时，该效应将产生窄的高熔融强度材料片材。这是一种由于高挤出率导致的“记忆效应”。生产过程中的聚合物将从直径0.5英寸的圆形横界面进入到宽24英寸的矩形横截面。没有充足的时间使模具中的应力解除，当聚合物离开模具时发生收缩。该收缩表现为聚合物宽度的减小和外观速度的降低。
申请人已经发现，将高熔融强度组分与高流动性组分，特别是由平行板流变方法测试的具有高δ正切值因而弹性很低的高流动性组分结合使用时，即使在高的生产速度下，仍然能够允许模具中的应力解除。δ的正切值可以容易地由平行板流变仪测得，作为粘性模量对弹性模量的比值。更为传统的用来测量乙烯/α-烯烃的熔融指数和聚丙烯的熔体流动速率的毛细管流变仪，仅测量复数粘度，毛细管流变仪能够确定出粘性或弹性因素所产生的粘度。
将在接下来的实施方案中说明高速挤出法，但并不仅限于此实施方案。将直径两英寸的Killion单螺杆压缩机进行定位，使得从模具边缘处到提升辊间的间隙的距离等于16英寸。压缩机在最高的150转/分钟速度下运行以获得最大的输出容量。压缩机配有一个24英寸宽并具有柔性可调整边缘的衣架挤出模具。压缩机的边缘被尽可能地认真调整已形成0.033英寸或者33密耳(千分之一英寸)的恒定缺口。模具出口因此具有面积为0.792平方英寸的横截面。根据经验将压缩机的平均输出量确定为53.5立方英寸/小时。因为通过模具的流量等于流速与横截面积的乘积，所以模具边缘的流速经过计算为5.63英尺/分钟。提升辊是传统的垂直3辊架的一部分。两个提升辊的间隙被调整为20密耳，该厚度为在45密耳厚单片材屋顶建造中单TPO层的实际目标厚度。双辊中的上方辊在辊两端水压活塞的作用下压挤限位器。只要片材比预设的间隙厚，上方辊将在片材上“飘动”，由流过架(stack)的聚合物所产生的压力大于活塞上的压力。活塞上的压力被限制到650磅/平方英寸，以允许辊滚动并且避免产生大的滚动岸(rolling bank)。因为根据观察，大多的配方具有小于5.63英尺/分钟的前移速度，所以3辊架的提升速度被调整为5英尺/分钟。
通过在这些条件下(150转/分钟，5英尺/分钟)平衡化后制备片材，然后将提升速度增加到10英尺/分钟。在生产线达到平衡化后，将提升速度再增加到15英尺/分钟。再次达到平衡化后，将提升速度再增加到20英尺/分钟。对每个提升速度下生产的片材的宽度和平均厚度进行测量。如下所述，由于宽度和厚度通常遵循一种能量法则关系，因此可以根据所得的数据经验性地确定系数或者常数，“S”，并且可以在当厚度等于20密耳时计算出宽度值。法则关系如下：
       Wj/Wi＝[Hj/Hi]s
这里W为片材的宽度，H为片材的高度或者厚度
申请人发现对抗颈缩差的配方，即使在低至5英尺/分钟的速度下，宽度的损失仍然多于7英寸。因为没有物质被破坏，那些片材仍具有同样的横截面积，因此会更厚。增加提升速度最终使得这些片材的厚度达到20密耳，但这一厚度仅在提升速度超过20英尺/分钟时可以实现，该厚度导致多于14英尺的颈缩。
对比之下，本发明的抗颈缩配方在5英尺/分钟的速度下由颈缩导致的宽度损失少于3英寸。遵循物质守恒法则，这些片材将相应地变薄以保持同样的横截面积。因为“S”值变低，所以这些片材在厚度上的损失快于宽度上的损失，从而允许在提升速度仅略高于10英尺/分钟时实现20密耳的厚度。
本发明的组合物可用于在高速挤出下制造片材和薄膜。这些片材和薄膜可以被用来制造各种制品，包括但并不仅限于，衬垫，池塘衬垫，单板和多板屋顶薄膜。
在任何应用，特别是屋顶薄膜应用中，热封片材，因为无规PP共聚物较低的峰熔融温度，它们优选作为本发明组合物中的PP聚合物。传统的均聚聚丙烯根据无规立构的聚丙烯含量在160℃至165℃范围内熔化。对于无规共聚物熔融温度随着乙烯共聚单体含量的增加而降低，该温度通常在140℃至145℃范围内。冲击共聚物也可以用作本发明中高熔融强度PP聚合物。这些材料中加入乙烯共聚单体成为乙烯丙烯橡胶，并以不连续相分散在均聚聚丙烯内。因为此原因，它们常常被称作多相共聚物或者共聚体。这些冲击共聚物具有与无规共聚物相似的弯曲模量。
其它的高速方法是泡沫挤出法，该方法中过多的熔融弹性将导致性能上的损失。本领域中公知，配方必须具有足够的熔融强度，以在一旦泡沫离开模具并有机会膨胀时形成稳定的气泡。不足的熔融强度将使得气泡破裂以释放内部压力。然而，如果材料的熔融弹性过大，气泡将无法长至完全尺寸，并且将在聚合物结晶前的泡沫冷却阶段造成泡沫回缩。通过提供高熔融强度，同时允许残余应力释放(decay)，可以知道，本发明的组合物将允许具有在冷却过程中少回缩量或者低内部应力的低密度(更大气泡)的泡沫的制备。
这里所叙述的任何数字范围包括所有从下方值至上方值内按1单位增加的数值，条件是在任何的下方值和任何上方值之间至少存在两个单位。举例来说，如果得知组分的数量、或组成比例、或物理性质，例如，掺合物组分的数量、软化温度、熔融指数等，在1至100之间，那么是说所有的单个值，例如1，2，3等和所有的子集，例如，1至20，55至70，197至100等，将按照这种规范而清楚列举。对于小于1的数值，1单位被相应地认为是0.0001，0.001，0.01或者0.1。对于小于10的单个位数值，1单位通常为“0.1”。这些仅仅是具体表述中的例子，在最下方值和最上方值间列出的所有可能的数值组合将在本应用中会清楚地表述。如这里所讨论的，熔融指数、熔体流动速率，密度，结晶度百分率，组分重量百分率，共聚单体中的碳原子数和其他性质都以数字范围的形式进行表述。
此处所用的术语“薄膜”是指单层或多层薄膜结构。
此处所用的术语“聚合物”是指由相同或不同类型的单体聚合所制备的高分子化合物。一般术语中的聚合物包含术语均聚物和在本文后面定义的术语共聚体，均聚物通常用来指仅由一种类型单体制备的聚合物。
此处所用的术语“共聚体”是指由至少两种不同类型单体聚合所制备的聚合物。一般术语中的共聚体包括共聚物，共聚物通常指由两种不同类型单体所制备的聚合物，和由两种以上不同单体所制备的聚合物。
此处所用的术语“掺合物”或者“聚合物掺合物”，是指两种或两种以上的聚合物的掺合物。这样的掺合物是可混溶或不可混溶的。这样的掺合物可以或不可以相分离。如通过透射电子显微镜确定，这种掺合物可包含或不含一种或多种域构型(domain configuration)。
此处所用的术语“EAO”或者“乙烯/α-烯烃”是指包含至少50摩尔％乙烯和一种或多种额外共聚单体的乙烯基共聚体。
此处所用的术语“PP”或者“聚丙烯聚合物”是指聚丙烯均聚物，丙烯基共聚体，或多相丙烯基共聚体。丙烯基共聚体包含至少50摩尔％丙烯和一种或多种额外共聚单体。
本发明的组合物和方法以及它们的用途将通过下面的实施例加以更完整的描述，提供这些实施例用于说明本发明，但本发明的应用范围并不局限于此。
实施例
除非另外表明，在具体实施例或表格中：动态复数粘度(η*)由平行板流变仪测定。流变仪输入震荡电流给驱动板，测量第二块板上输入端和输出端的负载和相角。响应的相角用来将复数粘度η*卷积展开成与输入电流完全同相的粘度相量η’，和滞后输入电流90度的粘度相量η”。复数粘度η*的平方等于η’的平方加上η”的平方。在1弧度每秒时的复数粘度与在应变率为1秒-1时用毛细管流变仪测得的粘度密切相关。同相组分η’对应于系统的弹性响应。异相组分η”对应于系统的粘性响应。η”与η’的比值等于δ的正切值。
熔融指数(“MI”)是聚合物分子量的一种指示。熔融指数与聚合物的分子量成反比。因此，尽管二者不是线性关系，但分子量越高，熔融指数越低。实施例中EAOs的MI根据ASTM D-1238，条件190C/2.16千克(前述中被称作“条件(E)”，也被称作I2)测得。MI以dg/min为单位(该单位相当于g/10min)。＜0.5的熔融指数表明熔融指数远低于0.5，以至于难于被探测到。
熔体流动速率(“MFR”)也是聚合物分子量的一种指示。它与聚合物的分子量成反比。因此，尽管二者不呈线性关系，但分子量越高，熔体流动速率越低。实施例中聚丙烯的熔体流动速率由制造商，根据ASTM D-1238，条件230C/2.16千克(前述中被称作“条件(L)”，也被称作I2)测量或报告。MFR的单位为dg/min(该单位相当于g/10min)。
门尼粘度是在125℃下根据ASTM D-1646测得的门尼粘度ML1+4。
乙烯均聚物和共聚体以及其他聚烯烃的密度根据ASTM D-792测得。一些样品在测量之前在周围条件下进行退火24小时。如测试步骤中所注明的，ASTM D-792也可以用来测量其他聚合物的密度。
差示扫描量热法(DSC)可以用来测量聚乙烯(PE)基样品和聚丙烯(PP)基样品中的结晶度。样品在190℃时压成薄膜。称量5至8毫克薄膜样品，放入DSC底盘中。卷起底盘上的盖子以保证密闭的气氛。将样品底盘放入DSC箱室内，然后以大约10℃/分钟的速度升温，对于PE加热至180℃(对于PP加热至230℃)。在这个温度下保持样品3分钟。然后将样品以10℃/分钟的速度降温，对于PE降至-60℃(对于PP降至-40℃)，并在该温度下恒温3分钟。随后将样品以10℃/min的速度加热直至完全熔化(第二次加热)。将由第二次加热曲线所确定的熔融热(Hf)除以理论上的熔融热(PE的熔融热为292焦耳/克(PP的熔融热为165焦耳/克))，然后再将这个数值乘以100，则可以计算得到结晶百分率(例如，结晶度百分率＝(Hf/292J/g)×100)。
传统上共聚体粘度利用动态机械分光计，例如Rheometrics公司的RMS-800或者ARES产品，在190℃下在0.1-100弧度/秒(rad/sec)的剪切速度范围内测得，单位为泊(达因·秒/平方厘米(d-sec/cm2))。在0.1弧度/秒和100弧度/秒时的粘度可以分别用V0.1和V100表示，二者的比值被称为RR，表示为V0.1/V100。
试验挤出程序
虽然远小于生产线上的设备，但是实验室设备仍然能够重现颈缩现象。单螺杆压缩机以150转/分钟的最大速度运行。模具边缘与提升辊间隙间的距离设为0.033英寸。首先调整提升速度直至看起来与挤出物离开模具时的前移速度相匹配。这需要对速度进行估计，如果速度被估计过底，会导致一些问题。为防止问题产生，程序被修改为从5英尺/分钟的速度开始。然后逐步增加提升速度，直至4倍于初始的提升速度。当达到所需提升速度时，测量在过程达到平衡互化后的片材的宽度和厚度。这个过程通常花费大约5分钟。在这些条件下的能量法则关系用来规定在两个目标厚度下片材的宽度，一个厚度是TPO层的厚度，其位于棉麻织物(scrim)的两侧，是单板层屋顶厚度范围的上限值，第二个厚度代表TPO层的厚度，其位于棉麻织物的两侧，是单板层屋顶厚度范围的下限值。将模具宽度减去片材宽度以确定在两种目标厚度下的颈缩量。
下面的EAO和聚丙烯聚合物，如表1所示，用于实施例和比较例中：
表1
  EAO   共聚单体   乙烯重量％   I2(dg/min)   MFR(dg/min)   密度(g/cc)   RR*
  EAO-1   1-辛烯   61   0.5   0.868   9.0
  EAO-2   1-丁烯   87   ＜0.5   0.905   25.0
  EAO-3   1-辛烯   67   ＜0.5   0.88   25.9
  EAO-4   1-辛烯   62   2.0   0.87   7.1
  EAO-5   1-丁烯   77   2.0   0.885   7.7
  EAO-6   1-辛烯   67   1.8   0.88   1.5
  EAO-7   1-辛烯   67   ＜0.5   0.88   18.5
  EAO-8   1-丁烯   70   ＜0.5   0.87   19.8
  EAO-9   1-辛烯   78   30   0.902   1.3
  PP-1   2.0   0.902   14.5
  PP-2   0.4   -   33.2
  PP-3   1.5   0.90   16.9
  PP-4   1.9   0.90   20.6
  PP-5   10   -   6.0
  PP-6   25   0.90   4.4
  PP-7   35   0.90   2.7
  PP-8   35   0.90   2.3
  PP-9   0.45   0.902   30.0
  PP-10   35   0.90   2.5
*RR＝V0.1/V100
比较例A-C
比较例A是来自WO 98/32795的组合物，其中流变学改性的过氧化物被省略。比较例A中的组合物是EAO-1和PP-1的掺合物。EAO-1是具有表1所示性质的乙烯/1-辛烯共聚物，其密度为0.868克/立方厘米。PP-1是具有表2所示性质的成核无规共聚物聚丙烯。从表2所报告的“颈缩损失”中可以看出，比较例A的组合物导致片材与模具的宽度相比颈缩14英寸。
表2
  实施例   重量份   成分   标称流量   δ的正切@1弧度/秒   粘度单位泊@1弧度/秒(Pa·s)  粘度/δ的正切值   宽度@20密耳   颈缩损失
  比较例A   60   EAO-1   0.5MI   2.60   125680(12568.0)  48410   9.7   14.3
  40   PP-1   2.0MFR   2.06   91734(9173.4)  44551
  比较例B   60   EAO-1   0.5MI   2.60   125680(12568.0)  48410   12.4   11.6
  40   PP-2(HMS)   0.4MFR   1.31   262310(26231.0)  200638
  比较例C   60   EAO-2(HMS)   ＜0.5MI   1.20   186020(18602.0)  154520   10.7   13.3
  40   PP-1   2.0MFR   2.06   91734(9173.4)  44551
P＝泊(1泊＝0.1帕斯卡·秒)
为了改进比较例A表现出的差抗颈缩能力，用高熔融强度代替物(即在1弧度/秒时具有更大的动态复数粘度)首先取代聚丙烯共聚物，然后取代EAO，制得比较例B和比较例C。比较例B中的组合物是EAO-1和PP-2的掺合物。EAO-1是比较例A中的EAO。PP-2是具有表2所示性质的多相聚丙烯共聚物。比较例C中的组合物是EAO-2和PP-1的掺合物。EAO-2是具有高度长链分支的乙烯/1-丁烯共聚物，密度为0.905克/立方厘米，性质如表2所示，门尼粘度为25。具有高熔融强度的聚合物取代物在一定程度上对颈缩损失有所帮助，但是宽度上1至2.7英寸的改进不足以进行强健的生产(robust production)。一些商用的挤出方法使用仅仅比目标片材宽11英寸的模具。对于这样的方法，10英寸或更多的“颈缩损失”是无法接受的。比较例A、B、C中的组合物不能够有效地抗颈缩，导致片材过窄。因此，单独提高高熔融强度不能成功地赋予组合物足够的抗颈缩能力。
实施例1-3和比较例D-F
这些实施例证明了组合物中高流动性组分在抗颈缩方面的效果。表3中所有的组合物用EAO-2制得。因为其动态复数粘度所表明的分子量和长链分支度，这种EAO符合本发明中高熔融强度组分的定义。
比较例D-F由可购得的无规共聚物聚丙烯制得，熔体流动速率为1至10。比较例D是EAO-2和PP-3的掺合物，其是性质如表3所示的无规共聚物聚丙烯。比较例E是EAO-2和PP-4的掺合物，其是性质如表3所示的无规共聚物聚丙烯。比较例F是EAO-2和PP-5的掺合物，其是性质如表3所示的无规共聚物聚丙烯。仅有比较例F组合物，其含有具有动态复数粘度/δ正切值比值为5989(MFR为10)的PP-5，开始在宽度和抗颈缩上表现出改进的迹象，但仍不够。
表3
  重量份   成分  标称流量   δ的正切@1弧度/秒   粘度单位泊@1弧度/秒(Pa·s)  粘度/δ的正切值   宽度@20密耳   颈缩损失
  比较例D   60   EAO-2(HMS)  ＜0.5MI   1.20   186020(18602.0)  154520   12.3   11.7
  40   PP-3  1.5MFR   1.88   112250(11225.0)  59696
  比较例E   60   EAO-2(HMS)  ＜0.5MI   1.20   186020(18602.0)  154520   12.2   11.8
  40   PP-4  1.9MFR   1.63   96423(9642.3)  59262
  比较例F   60   EAO-2(HMS)  ＜0.5MI   1.20   186020(18602.0)  154520   13.4   10.6
  40   PP-5  10MFR   3.83   22911(2291.1)  5989
  实施例1   60   EAO-3(HMS)  ＜0.5MI   1.24   189030(18903.0)  152701   15.8   8.2
  40   PP-6(HF)  25MFR   4.94   11924(1192.4)  2413
  实施例2   60   EAO-2(HMS)  ＜0.5MI   1.20   186020(18602.0)   154520   15.3   8.7
  40   PP-7(HF)  35MFR   11.15   8022(802.2)   719
  实施例3   60   EAO-2(HMS)  ＜0.5MI   1.20   186020(18602.0)   154520   15.1   8.9
  40   PP-8(HF)  35MFR   14.82   6911(691.1)   466
实施例1-3表明了除了高熔融强度EAO组分外含有高流动性聚丙烯组分的本发明组合物。高流动性组分的特征为“动态复数粘度/δ正切值”的比值低于2500。这类高流动性聚丙烯通常具有25或以上的MFR。实施例1是EAO-3和PP-6的掺合物。EAO-3是乙烯/1-辛烯共聚物，密度为0.88克/立方厘米。PP-6是性质如表3所示的无规共聚物聚丙烯。实施例2是EAO-2和PP-7的掺合物，其是性质如表3所示的无规共聚物聚丙烯。实施例3是EAO-2和PP-8的掺合物，其是性质如表3所示的无规共聚物聚丙烯。实施例1-3中的组合物展示出了抗颈缩能力，并且产生出增加的片材宽度，该宽度达到了商用片材挤出方法的要求。
实施例4和比较例G和H
PP-2，多相聚丙烯共聚物用于上述比较例2中。它的MFR为0.4。PP-2的动态复数粘度为262,310泊(26,231.0帕斯卡·秒)，是本发明的高熔融强度材料。PP-2的“动态复数粘度/δ正切值”比值为200,638，不能作为本发明的高流动性材料。PP-9，相似等级的多相聚丙烯共聚物，用于比较例G和H以及实施例4中。PP-9的性质如表4所示。
EAO的含量在比较例G和H以及实施例4中有所不同，以证明在含有高熔融强度聚丙烯的组合物中增加EAO流动性能的效应。比较例G是EAO-4和PP-9的掺合物。EAO-4是乙烯/1-辛烯共聚物，密度为0.87克/立方厘米，具有拓宽的分子量分布，通过表4中动态复数粘度/δ正切的比值证明，EAO-4提高了聚合物的流动性。比较例H是EAO-5和PP-9的掺合物。EAO-5是与EAO-4相似的具有拓展的分子量分布的乙烯/1-丁烯共聚物，密度为0.885克/立方厘米，熔融指数为2。
EAO-1的“动态复数粘度/δ正切”比值为48,410，MI值为0.5，当与高熔融强度组分一起使用时，不具有足够的流动性(见比较例B)以形成抗颈缩组合物。在比较例G和H中，当EAO的“动态复数粘度/δ正切”比值减少并且EAO的MI值增加到2时，颈缩减小。但是，“颈缩损失”仍然偏高，难以接受。
表4
  重量份   成分   标称流量   δ的正切@1弧度/秒   粘度单位泊@1弧度/秒(Pa·s)  粘度/δ的正切值   宽度@20密耳   颈缩损失
  比较例B   60   EAO-1   0.5MI   2.60   125680(12568.0)  48410   12.4   11.6
  40   PP-2(HMS)   0.4MFR   1.31   262310(26231.0)  200638
  比较例G   60   EAO-4   2.0MI   2.74   41044(4104.4)  14980   13.7   10.3
  40   PP-9(HMS)   0.4MFR   1.38   239040(23904.0)  173205
  比较例H   60   EAO-5   2.0MI   2.43   42024(4202.4)  17303   13.6   10.4
  40   PP-9(HMS)   0.4MFR   1.38   239040(23904.0)  173205
  实施例4   60   EAO-6(HF)   18MI   41.16   4033(403.3)  98   16.5   7.5
  40   PP-9(HMS)   0.4MFR   1.38   239040(23904.0)  173205
通过将EAO-6与PP-9掺合，在实施例4中获得高流动性组分所需的流量。EAO-6是密度为0.88克/立方厘米的乙烯/1-辛烯共聚物，在190℃、1弧度/秒条件下具有低的复数粘度值和高的δ正切值。该组合使得“动态复数粘度/δ正切”比值小于100。实施例4所得的片材比比较例A的片材宽6英寸，比比较例B的片材宽4英寸，比比较例G和H的片材宽3英寸。
实施例5-11
实施例5-11用来说明本发明。实施例5和6的组合物中含有EAO-7，EAO-7是乙烯/1-辛烯共聚物，密度为0.88克/立方厘米，具有低度或者中度长链分支，实施例5和6的性质如表5所示。EAO-7的密度与实施例1中EAO-3的密度相同。然而，与EAO-3相比，EAO-7具有高的分子量和低度的长链分支，这一点从EAO-7具有几乎两倍于EAO-3的动态复数粘度中有所反映。含有相同的聚丙烯(该聚丙烯具有位于熔融流动聚合物的范围高端的动态复数粘度/δ正切值比值)的实施例1和6表明，当高熔融强度聚合物的动态复数粘度增加时，获得了更大的宽度和减少的“颈缩损失”。含有相同的EAO(该EAO具有高的动态复数粘度)的实施例5和6表明，当高熔体流动速率聚合物的“动态复数粘度/δ正切值”比值减小时，获得了更大的宽度和减少的“颈缩损失”。
表5
  重量份   成分  标称流量   δ的正切@1弧度/秒   粘度单位泊@1弧度/秒(Pa·s)  粘度/δ的正切值   宽度@20密耳   颈缩损失
  实施例5   60   EAO-7(HMS)  ＜0.5MI   1.78   367940(36794.0)  207022   17.3   6.7
  40   PP-8(HF)  35MFR   14.82   6911(691.1)  466
  实施例6   60   EAO-7(HMS)  ＜0.5MI   1.78   367940(36794.0)  207022   16.5   7.5
  40   PP-6(HF)  25MFR   4.94   11924(1192.4)  2413
  实施例1   60   EAO-3(HMS)  ＜0.5MI   1.24   189030(18903.0)  152701   15.8   8.3
  40   PP-6(HF)  25MFR   4.94   11924(1192.4)  2413
  实施例7   60   EAO-8(HMS)  ＜0.5MI   1.50   242010(24201.0)  161406   17.4   6.6
  40   PP-8(HF)  35MFR   14.82   6911(691.1)  466
  实施例8   60   EAO-8(HMS)  ＜0.5MI   1.50   242010(24201.0)   161406   17.0   7.0
  40   PP-10(HF)  35MFR   12.42   6837(683.7)   551
  实施例9   60   EAO-3(HMS)  ＜0.5MI   1.24   189030(18903.0)   152701   16.0   8.1
  40   EAO-9(HF)  30MI   59.91   2259(225.9)   38
  实施例10   65   EAO-2(HMS)  ＜0.5MI   1.20   186020(18602.0)   154520   15.8   8.2
  35   PP-8(HF)  35MFR   14.82   6911(691.1)   466
  实施例11   70   EAO-2(HMS)  ＜0.5MI   1.20   186020(18602.0)   154520   14.8   9.2
  30   PP-8(HF)  35MFR   14.82   6911(691.1)   466
实施例7和8的组合物中含有EAO-8，EAO-8是高分子量(48门尼)乙烯/1-丁烯共聚物，密度为0.87克/立方厘米。这两个实施例中的高流动性组分分别为PP-8和PP-10，二者均是35MFR的无规丙烯共聚物。因为实施例7和8中主要组分较低的密度和结晶度，这些组合物确保了实际屋顶应用中的强健热焊缝(robust heat seaming)。
实施例9的组合物使用乙烯α-烯烃作为高熔融强度和高流动性组分。这样的系统比任何含有聚丙烯的共聚物或者乙烯丙烯共聚物具有更低的模量，无论该种共聚物是无规共聚物或冲击共聚物。
实施例10和11的组合物证明了减少高流动性组分含量的作用。比例为60∶40的同等实施例为上述的实施例3。

Claims (20)

1.一种组合物，包含：
高熔融强度材料和高流动性材料，并且
其中高熔融强度材料包含选自弹性乙烯/α-烯烃聚合物或聚丙烯聚合物的第一聚合物，和
其中高熔融强度材料具有大于或等于175,000泊的动态复数粘度，该粘度数值在190摄氏度、1弧度每秒的条件下使用平行板流变仪测得，而且
其中高流动性材料包含选自弹性乙烯/α-烯烃聚合物或聚丙烯聚合物的第二聚合物，和
其中高流动性材料的η*/td比小于2500，这里η*为动态复数粘度，td为δ的正切值，二者均在190摄氏度、1弧度每秒的条件下测得，而且
其中第一聚合物和第二聚合物不同时为聚丙烯聚合物，而且
以高熔融强度材料和高流动性材料的总重量计，其中高熔融强度材料所占的数量大于或等于20重量％。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中高熔融强度材料和高流动性材料分别单独含有乙烯/α-烯烃聚合物。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中每个乙烯/α-烯烃聚合物单独在其中聚合至少一种α-烯烃共聚单体，以及任选地，二烯烃，并且其中α-烯烃含3至20个碳原子。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中每个α-烯烃单独含3至10个碳原子。
5.根据权利要求3所述的组合物，其中每个乙烯/α-烯烃聚合物单独是二烯改性的聚合物，并且其中二烯烃选自降冰片二烯、二环戊二烯，1，4-己二烯、戊间二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、或其混合物。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中以高熔融强度材料和高流动性材料的总重量计，高熔融强度材料所占的数量为大于或等于50重量％。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中以高熔融强度材料和高流动性材料的总重量计，高流动性材料所占的数量为小于或等于50重量％。
8.根据权利要求6所述的组合物，其中以高熔融强度材料和高流动性材料的总重量计，高流动性材料所占的数量为小于或等于50重量％。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中第一聚合物的熔融指数，I2，或熔体流动速率，MFR，小于0.4dg/min。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中第二聚合物的熔融指数，I2，或熔体流动速率，MFR，大于25dg/min。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中第一聚合物的熔融指数，I2，或熔体流动速率，MFR，小于0.5dg/min；第二聚合物的熔融指数，I2，或熔体流动速率，MFR，大于或等于20dg/min。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中第一聚合物的熔融指数，I2，或熔体流动速率，MFR，小于0.4dg/min；第二聚合物的熔融指数，I2，或者熔体流动速率，MFR，大于或等于25dg/min。
13.根据权利要求1所述的组合物，其中第一聚合物的熔融指数，I2，或熔体流动速率，MFR，小于0.3dg/min；第二聚合物的熔融指数，I2，或熔体流动速率，MFR，大于或等于30dg/min。
14.根据权利要求1所述的组合物，其中组合物不含过氧化物。
15.根据权利要求1所述的组合物，其中组合物不含硫化剂。
16.一种在高速下形成具有最小颈缩的弹性片材的方法，该方法包含挤出权利要求1所述的组合物。
17.一种由权利要求1所述的组合物形成的弹性片材。
18.一种由权利要求1所述的组合物形成的泡沫。
19.一种制品，包含至少一种由权利要求1所述的组合物形成的组分。
20.一种制品，包含至少一种含有权利要求1所述的组合物的组分。
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