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CN101036256A - 用于膜电极组件的可固化的副垫片 - Google Patents

用于膜电极组件的可固化的副垫片 Download PDF

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CN101036256A
CN101036256A CNA2005800343212A CN200580034321A CN101036256A CN 101036256 A CN101036256 A CN 101036256A CN A2005800343212 A CNA2005800343212 A CN A2005800343212A CN 200580034321 A CN200580034321 A CN 200580034321A CN 101036256 A CN101036256 A CN 101036256A
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subgasket
mea
assembly
film
gdl
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CNA2005800343212A
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English (en)
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戴维·W·斯特金克
戴维·R·梅卡拉
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3M Innovative Properties Co
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3M Innovative Properties Co
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Abstract

用于膜电极组件的副垫片沉积在MEA组件的表面上并原位固化。膜电极组件包括高分子电解质膜，气体扩散层和在高分子电解质膜和气体扩散层之间的催化剂层。该膜电极组件包括布置在膜电极组件一个或多个构件之内的副垫片。该副垫片由原位可沉积可固化的材料的层组成。气体扩散层的围缘与该副垫片重叠。

Description

用于膜电极组件的可固化的副垫片
发明领域
本发明主要涉及燃料电池，更具体地，涉及用于膜电极组件的可固化的副垫片(subgasket)。
发明背景
典型的燃料电池动力系统包括电源部分，其中提供一个或多个燃料电池堆。燃料电池动力系统的功效在很大部分上取决于堆中的单个燃料电池内和相邻的燃料电池之间的各种接触和密封界面的完整性。
当前，使用常规方法建造燃料电池堆的工艺冗长，耗时，并且不太容易适合大规模生产。举例来说，典型的5千瓦燃料电池堆可包括大约80个膜电极组件(MEAs)，大约160块流场板，和大约160个密封衬片。该堆的这些及其他组件必须小心对准装配。即使少数几个组件的错位也可导致气体泄漏，氢渗透，和性能/寿命的劣化。
在延长操作期间燃料电池膜的寿命通常决定了燃料电池能否以成本效益方式使用。尽管MEA在许多方面会发生故障，但通常在气体渗透大于某一速率情况下不能使用，表明该膜已经被机械击穿或由于化学性腐蚀而厚度受到侵蚀。
需要具有改进耐用性和寿命的MEA。本发明满足了这些及其他需要。
发明内容
本发明涉及用于膜电极组件的可固化副垫片。本发明实施方式涉及用于膜电极组件(MEA)的结构。该MEA结构包括膜电极组件，该组件包括高分子电解质膜，气体扩散层和在高分子电解质膜和气体扩散层之间的催化剂层。该膜电极组件包括布置在该膜电极组件的一个或多个构件之内的副垫片。该副垫片由可原位沉积和固化的材料的层制成。气体扩散层的围缘与该副垫片重叠。
该副垫片可以布置在高分子电解质膜外围部分上。在一些构造中，该副垫片的一部分可以布置在催化剂层和高分子电解质膜之间，或布置在催化剂层和气体扩散层之间。或者，副垫片层可以布置在气体扩散层外围部分上。
在一些实施过程中，气体扩散层和催化剂层形成涂覆催化剂的电极背衬。该涂覆催化剂的电极背衬的边缘与副垫片重叠。在其它的实施过程中，该高分子电解质膜和该催化剂层形成涂覆催化剂的膜。该副垫片可以布置在涂覆催化剂膜的外围部分上。
本发明另外的实施方式涉及具有连接在一起的第一和第二膜电极结构的膜电极组件(MEA)。第一和第二膜电极结构的至少一个包括电极组件，所述的电极组件包括高分子电解质膜，气体扩散层，和在高分子电解质膜和气体扩散层之间的催化剂层。副垫片布置在电极组件的一个或多个构件上。该副垫片由原位可沉积可固化的材料的层组成。安置该副垫片要使气体扩散层的围缘与该副垫片重叠。
根据本发明的一个方面，通过熔合的双层高分子电解质膜连接第一和第二膜电极结构。
本发明另一实施方式涉及电化学电池组件。该电化学电池组件包括具有副垫片层的膜电极组件(MEA)。该MEA包括高分子电解质膜，布置在高分子电解质膜的相对表面上的第一和第二气体扩散层，和分别布置在第一和第二气体扩散层和高分子电解质膜之间的第一和第二催化剂层。该副垫片由原位可沉积可固化的材料的层组成。该副垫片层的一部分布置在该MEA的第一和第二气体扩散层之间。
本发明另外的实施方式包括用于制造膜电极组件(MEA)的方法。该方法包括形成一个或多个具有副垫片的MEA构件。该具有副垫片的MEA构件通过将可分散副垫片材料沉积在一个或多个MEA构件的至少一个表面的一部分上形成。该副垫片分散材料原位固化以形成一个或多个副垫片层。第一和第二气体扩散层(GDL)结构在高分子电解质膜(PEM)结构的相对表面处对准，因此副垫片层的部分布置在第一和第二GDL结构之间。一个或多个第一GDL结构，第二GDL结构和PEM结构包括一个或多个具有副垫片的MEA构件。
本发明的另一实施方式涉及制造包括气体扩散层结构和高分子电解质膜结构的膜电极组件的方法。该方法包括形成具有副垫片的MEA组份。通过将可分散的副垫片材料沉积在MEA组件至少一个表面的一部分上形成该具有副垫片的MEA组件。该副垫片分散材料原位固化以形成一个或多个副垫片层。该GDL结构布置在PEM结构上，因此GDL结构的边缘与一个或多个副垫片层的一部分重叠。至少一个GDL和PEM包含一个或多个具有副垫片的MEA构件。
上述本发明的概括不意欲描述本发明的每一实施方式或每一实施过程。通过参考以下的详细说明和权利要求并结合附图，本发明的优点和目的将是显而易见的，而且可以更完全地理解本发明。
附图说明
图1A说明燃料电池和其构成层；
图1B说明根据本发明实施方式的具有单极构造的成套电池组件；
图1C说明根据本发明实施方式的具有单极/双极构造的成套电池组件；
图2A说明基于涂覆催化剂的电极背衬(CCEB)的膜电极组件(MEA)结构的横断面视图；
图2B说明基于涂覆催化剂的膜(CCM)的MEA结构的横断面视图；
图2C是根据本发明实施方式基于CCEB的具有副垫片层的MEA的横截面；
图2D说明根据本发明实施方式基于CCM的MEA的横截面，其中气体扩散层(GDL)结构的边缘与副垫片层重叠；
图2E说明根据本发明的实施方式，基于CCM具有GDL结构的MEA的横截面，所述的GDL结构与副垫片重叠，因此该GDL结构的周界不直接接触CCM。
图3A显示出根据本发明实施方式的基于CCEB的MEA次组件(或1/2-MEA)的横截面图；
图3B说明根据本发明实施方式的结合在一起的两个1/2-MEA次组件的截面的详图；
图3C表示根据本发明实施方式的具有与保护性副垫片重叠的GDL的基于CCM的次组件(1/2-MEA结构)的横断面视图；
图3D说明根据本发明实施方式的结合在一起以形成MEA结构的两个CCM次组件的横断面视图；
图3E描述根据本发明实施方式的基于CCM的1/2-MEA次组件的横截面；
图3F说明根据本发明实施方式的两个基于CCM的1/2-MEA次组件的熔合；
图4A说明根据本发明实施方式的具有加强PEM周围区域的副垫片层的1/2-MEA组件；
图4B说明根据本发明实施方式的熔接之前的两个1/2-MEA组件，所述的1/2-MEAs具有布置在可熔膜后部上的副垫片层；
图4C说明根据本发明实施方式具有施加到PEMs后部的保护性副垫片层的基于CCEB的MEA组件的横截面；
图4D说明根据本发明实施方式具有施加到膜后部的保护性副垫片层的基于CCM的MEA次组件(1/4-MEA)的横断面视图；
图4E说明根据本发明实施方式的可以层压在一起以形成双层膜的两个CCM次组件；
图4F说明根据本发明实施方式具有双层膜450同时具有形成加固边缘的内部副垫片层的完整MEA的横截面；
图5说明根据本发明实施方式具有布置在GDLs外围部分上的保护性副垫片层的基于CCM的MEA的横截面；
附图6和7是说明根据本发明实施方式涉及制造MEA组件和次组件的工艺流程图；
图8是举例说明简化的燃料电池堆，便于理解燃料进入和离开燃料电池堆的方式，其中该燃料电池优选利用根据本发明原则的MEA组件；和
附图9-12说明可以引入本文描述的MEA组件的各种燃料电池体系，和使用燃料电池堆用于发电。尽管本发明可以有各种改进和代替方式，但通过附图中的实施例已经表明其具体情况，并将进行详细地描述。然而，应理解并非意图将本发明限于所述的具体实施方式。相反地，该意图是覆盖如所附权利要求定义的本发明范围内所有的改进，等同和替代方案。
不同实施方式的详细说明
在下面举例说明的实施方式中，参考构成本发明一部分的附图，在描述中通过举例说明解释附图，可以实施本发明的各种各样的实施方式。应理解为可以利用所述实施方式，在不背离本发明范围的前提下进行有结构改变。
本发明涉及在膜电极组件(MEA)层之间形成的保护性的副垫片。特定的实施方式涉及具有分别布置在电解质膜和第一和第二GDL层之间的副垫片的整个MEA组件。在其它的实施过程中，1/2MEA组件提供有布置在PEM和GDL层之间的副垫片。本发明另外的实施方式涉及使用具有副垫片的MEA组件实施的燃料电池堆和体系。
燃料电池是将氢燃料和空气中的氧结合以产生电、热量和水的电化学装置。燃料电池不利用燃烧，正因如此，燃料电池产生一如果有的话一很少的有害流出物。燃料电池将氢燃料和氧直接转化为电，且能以比例如内燃发电机高得多的效率运行。
典型的燃料电池在图1A中说明。显示于图1A中的燃料电池10包括邻近包括阳极14的气体扩散微层的第一气体扩散层(GDL)12。邻近阳极14是电解质膜16。气体扩散微层阴极18位于邻近电解质膜16处，第二气体扩散层19位于邻近阴极18处。操作中，氢燃料被引入燃料电池10的阳极区部分，通过第一气体扩散层12并到达阳极14上。在阳极14，该氢燃料分离为氢离子(H+)和电子(e-)。
电解质膜16仅容许氢离子或质子通过该电解质膜16达到燃料电池10的阴极区。电子不能通过该电解质膜16，相反以电流形式流过外部电路。该电流能给电力载荷17，比如电动机提供动力，或导入贮能装置比如可再充电电池中。
氧通过第二气体扩散层19流动进入燃料电池10的阴极侧面。当氧在阴极18上通过时，氧，质子和电子结合产生水和热量。
单个燃料电池，比如图1A中显示的燃料电池，可组装为成套的燃料电池组件。该成套的燃料电池组件，为了方便起见本发明中称为成套的电池组件或UCAs，能与许多其它的UCAs一起形成燃料电池堆。在堆之内UCAs的数量决定该堆的总电压，每一电池的有效表面区域决定总电流。给定燃料电池堆产生的总的电功率可通过总电流乘以总的堆电压确定。
可使用许多不同的燃料电池技术构造根据本发明原则的UCAs。例如，可使用本发明的UCA包装工艺构造质子交换膜(PEM)燃料电池组件。PEM燃料电池在相对低温(约175F/80℃)下操作，具有高功率密度，能迅速改变它们的输出功率以满足电力需量的变化，最适合用于其中需要迅速启动的应用场合，比如在汽车中。
用于PEM燃料电池中的质子交换膜通常是允许氢离子通过的薄塑料片。该膜可以涂有催化剂层，比如高度分散的金属或金属合金粒子(例如铂或铂/钌)层。使用的电解质通常是固体有机聚合物，比如聚全氟磺酸。使用固体电解质是有利的，因为它能减少腐蚀和管理问题。在一些构造中，该GDL电极层可以涂有催化剂而非PEM，形成称为涂覆催化剂的电极背衬(CCEB)的结构。
氢被送到燃料电池的阳极侧面，其中该催化剂促进氢原子放出电子变为氢离子(质子)。电子以电流形式移动，所述的电流可在它返回到已经引入氧的燃料电池阴极侧以前被利用。同时，该质子扩散通过该膜到达阴极，其中该氢离子被再结合并与氧反应产生水。
膜电极组件(MEA)是PEM燃料电池，比如氢燃料电池的主要部件。正如以上讨论的，典型的MEAs包含高分子电解质膜(PEM)(亦称离子导电膜(ICM))，起固体电解质的作用。
该PEM的一个面与阳极电极层接触，相对的面与阴极层接触。每一个电极层可以包括电化学催化剂，通常包括铂系金属。气体扩散层(GDLs)促进往返于阳极和阴极材料的气体输送并传导电流。
在一个典型的PEM燃料电池中，在阳极通过氢氧化形成质子并输送到阴极与氧起反应，使电流流入连接电极的外电路。该GDL也可以被称作流体输送层(FTL)或扩散器/集电器(DCC)。
任何适当的PEM可以用于实施本发明。PEM通常具有的厚度小于50微米，更代表性地小于40微米，更通常小于30微米，最通常约25微米。PEM通常由高分子电解质组成，所述的高分子电解质是酸官能含氟聚合物比如Nafion(DuPont Chemicals，Wilmington DE)和Flemion(Asahi Glass Co.Ltd.，Tokyo，Japan)，或具有如下通式的具有高度氟化的骨架和重复侧基的聚合物：YOSO2-CF2-CF2-CF2-CF2-O-[聚合物骨架]。后者公开在共同拥有的2002年12月19日提交的U.S.专利申请S/N 10/325,278中。用于本发明的高分子电解质优选是四氟乙烯和一种或多种氟化的酸官能共聚单体的共聚物。
通常，该高分子电解质带有磺酸酯官能团。最通常，该高分子电解质是具有如下通式的具有高度氟化骨架和重复侧基的聚合物：YOSO2-CF2-CF2-CF2-CF2-O-[聚合物骨架]，如公开在先前引入的US专利申请S/N 10/325,278中的聚合物。该高分子电解质通常的酸当量重量为1200或更少，更通常为1100或更少，更通常为1050或更少，和最通常为约1000。
任何适当的GDL均可以用于实施本发明。通常，该GDL由包括碳纤维的薄板材料组成。该GDL通常是选自纺织和无纺碳纤维结构的碳纤维构造。可以用于实施本发明的碳纤维织物结构可以包括：Toray碳纸，SPECTRACARB碳纸，AFN无纺碳纤维布，ZOLTEK碳纤维布，等等。该GDL可以涂覆或浸渍有各种材料，包括碳粒子涂层，比如用聚四氟乙烯(PTFE)涂层进行亲水处理和疏水处理。
任何适当的催化剂可以用于实施本发明。通常，使用碳负载的催化剂粒子。典型的碳负载的催化剂粒子是50-90wt％碳和10-50wt％的催化剂金属，催化剂金属通常包括用于阴极的Pt，和用于阳极重量比为2∶1的Pt和Ru。该催化剂通常以催化剂墨的形式施加到PEM或GDL上。该催化剂墨通常包括高分子电解质材料，所述的高分子电解质材料与包括PEM的高分子电解质材料可以相同或可不相同。
该催化剂墨通常包括在高分子电解质分散体中的催化剂粒子分散体。该墨通常包括5-30％的固体(即聚合物和催化剂)，更通常为10-20％的固体。该电解质分散体通常是水分散体，所述的水分散体可以另外包含醇，多元醇，诸如甘油和乙二醇，或其它的溶剂，比如N-甲基-吡咯烷酮〔N-methylpyrilidon〕(NMP)和二甲基甲酰胺〔dimethyoformahyde〕(DMF)。可以调节水，醇和多元醇含量以改变该墨的流变性质。该墨通常包括0-50％的醇和0-20％的多元醇。另外，该墨可以包含0-2％的适当的分散剂。该墨通常通过加热下搅拌，随后稀释到可涂覆的稠度而制备。
该催化剂可以通过任何合适的方法施加到PEM或GDL上，包括手工和机械方法，包括手刷，凹口棒涂覆，载带流体模具涂覆，卷线杆涂覆，载带流体涂覆，槽进料刮涂法，三辊涂覆，或贴花印刷移转。涂层可以一次施加或多次施加实现。
直接甲醇燃料电池(DMFC)类似于PEM电池，在于它们两个都使用聚合物膜作为电解质。然而，在DMFC中，阳极催化剂本身从液体甲醇燃料中吸取氢，而无需使用燃料转化器。DMFCs通常在为120-190/49-88℃的温度下操作。根据本发明的原则，直接甲醇燃料电池能进行UCA组装。
现在参考图1B，说明根据PEM燃料电池技术实现的UCA的实施方式。如图1B表明，UCA20的膜电极组件(MEA)25包括五个组件层。PEM层22夹在一对气体扩散层24和26之间。阳极层30位于第一GDL24和膜22之间，阴极层32位于膜22和第二GDL26之间。
在一种构造中，PEM层22制造为包括涂覆在一个表面上的阳极催化剂和涂覆在另一面上的阴极催化剂。该结构通常称为涂覆催化剂的膜或CCM。根据另一种构造，气体扩散层24和26制造为包括阳极和阴极催化剂涂层30和32。该结构称为涂覆催化剂的电极背衬或CCEB。还在另一种构造中，阳极催化剂涂层30可部分布置在第一GDL24上，部分布置在PEM 22的表面上，阴极催化剂涂层32可部分布置在第二GDL 26上和部分布置在PEM22的另一面上。
通常用碳纤维纸或无纺材料或纺织布制造GDL24，26。取决于产品的构造，GDL24，26可在一侧具有碳粒子涂层。正如以上讨论的，GDL24，26可制造为包括或不包括催化剂涂层。
在图1B表示的特定实施方式中，MEA25显示为夹在第一边缘密封体系34和第二边缘密封体系36之间。邻近第一和第二边缘密封体系34和36的分别是流场板40和42。各流场板40，42包括气流通道43的场，和通过该气流通道的氢和氧原料燃料送入的端口。在描绘在图1B的构造中，流场板40，42被构造为单极流场板，其中单一的MEA25被夹于其之间。
该边缘密封体系34，36在UCA组装之内提供必要的密封，以隔离不同的流体(气体/液体)输送和反应区，防止彼此污染，并防止不适当离开UCA20，并可以另外提供流场板40，42之间的电绝缘和压缩控制。
在一个构造中，该边缘密封体系34，36包括由弹性体材料形成的密封垫体系。在各种构造中，如以下将描述的那样，两层或多层的各种选择的材料可原位沉积并固化，以提供用于UCA20之间密封的副垫片。
图1C图解UCA 50，所述的UCA 50通过使用一个或多个双极的流场板56结合多个MEA25。在显示于图1C中的构造中，UCA 50结合两个MEA25a和25b和单一双极的流场板56。MEA25a包括夹在GDL66a和64a之间的气体扩散微层阴极62a/膜61a/气体扩散微层阳极60a层状结构。GDL66a位于邻近流场端板52处，所述的端板设置为单极的流场板。GDL64a位于邻近双极流场板56的第一流场表面56a处。
类似地，MEA 25b包括夹在GDL 66b和64b之间的气体扩散微层阴极62b/膜61b/气体扩散层阳极60b层状结构。GDL 64b位于邻近流场端板54处，所述的端板设置为单极的流场板。GDL 66b位于邻近双极流场板56的第二流场表面56b处。应理解N块MEAs25和N-1块双极流场板56可被引入到单一的UCA 50中。然而，总的来说，认为对于更高效的热处理，优选UCA 50包含一个或二个MEA 56(N＝1，双极板＝0，或N＝2，双极板＝1)。
显示于附图1B和1C中的UCA构造代表两个可用于本发明上下文中实现本发明的特定装置。提供这两个装置仅仅是说明性的目的，并非意欲代表所有的在本发明范围内可能的构造。更确切地讲，图1B和1C意图说明可选择性引入根据本发明原则制备的包括成套单元化燃料电池组件的MEA中的各种构件。
本发明实施方式涉及用于PEM类型燃料电池膜电极组件和次组件中的保护性的副垫片。该副垫片用于密封MEA减少渗漏，同时防止损害PEM。该副垫片的表面可以包含微结构或胶粘面以增强MEA的密封。在一些实施方式中，该副垫片材料可以包含压敏粘结剂组合物。
显微镜下观察破裂的MEAs显示，通常在MEA周围出现膜中的空穴或裂缝。该损害通常起因于膜和GDL之间周围界面处的膜的应力和起皱。GDL通常用纤维状碳制备，这往往容易擦伤其中与纤维接触的膜。可以使用本发明的副垫片减少该燃料电池膜例如在有效面积的边缘或在GDL边缘的机械故障。根据本发明的实施方式，保护层副垫片沉积在该膜和GDL之间，并固化在适当的位置，提供需要的高低不平的界面，该界面减少了沿着周围界面膜的损害。该副垫片相关特征在于涂覆该膜(所述的膜是吸湿性的)，从而防止潮气。
该副垫片增强了该膜的稳定性，减少膜在MEA周围起皱。该膜的起皱，特别当它们在GDL边缘发生时，可导致产生应力集中点，当该MEA被压制时膜会被击穿。
图2图解典型的基于涂覆催化剂的电极背衬(CCEB)的MEA结构。MEA结构包括夹在CCEB结构210，215之间的PEM 250。该CCEB结构包含GDL层220，225，其具有涂有阳极和阴极催化剂层240，245的阳极和阴极气体扩散微层230，235。CCEBs 210，215在高压和高温下结合为PEM 250，因此获得该膜和催化剂层之间的紧密接触。适当的接触减少了阻抗损耗并增强催化剂的可利用性。此外，CCEBs 210，215由于催化剂层和膜之间产生的粘合而保持在适当的位置。在强化的MEA两面上的GDLs 220，225在双极板之间被进一步压制，以在燃料电池操作期间保持该紧密接触。
尽管在催化剂层230，235和膜250之间的良好接触减少了欧姆电阻的损失，但由于压缩应力，在GDL/膜界面的外围251处可发生膜裂缝。当电池长期运行时，如果CCEB 210，215对膜250加压，可观察到边缘裂缝和膜损害。这种膜损害导致燃料和氧化剂气体的渗透。
图2B图解涂覆催化剂膜(CCM)255结构的横断面视图。在CCM构造中，通常施加热和压力以有效地将催化剂层240，245熔化到膜250，形成涂覆催化剂的膜255。利用加压和加热将GDL/气体扩散微层结构211，216结合到CCM255上。尽管所述的GDL/气体扩散微层结构211，216有时附着得很好，但附着度是变化的，在处理期间GDL结构211，216从CCM 255脱层时有发生。为防止这种情况发生，通常将GDL结构211，216的尺寸做得要比膜的有效面积稍大，形成重叠。因此气体扩散微层230，235直接与该重叠区中的膜250接触。这形成GDL结构211，216和膜250之间更稳固的附着，但是在气体扩散微层230，235中的碳粒结块或在GDL边缘暴露的碳纤维相应地可能在GDL/膜界面的外围251处产生膜损害。
本发明的一些实施方式包括在MEA组件的PEM外围部分上形成的副垫片。图2C是基于CCEB的MEA的横截面，图解根据本发明实施方式的副垫片层260，265。在该实施方式中，副垫片层260，265布置在PEM 250和CCEBs 210，215之间的PEM 250的外围部分上。CCEBs210，215的外围边缘与副垫片层260，265重叠。例如，CCEB 210，215的外围边缘可以与该副垫片重叠约0.05毫米-约10毫米。
副垫片层260，265可以沉积在PEM250的一面或两面上。副垫片层260，265沉积之后在适当的位置固化。
该副垫片层260，265包含可以液体或流动形式沉积的材料，因此该材料可分配或计量在PEM或其它的MEA结构上。例如可以使用丝网印刷，凹版涂布，花样涂布，墨喷印刷，或其它适当的沉积技术沉积该副垫片材料。该副垫片材料可以例如包含液体单体/低聚物分散体混合物。该分散体混合物能够被置于可流动的状态，以使得该混合物能被分配或计量。
该副垫片材料由可在MEA结构上原位固化的材料形成。“原位”固化意思是该副垫片在施加该副垫片位置的表面上或相对其的适当位置处被固化。该副垫片材料可以例如通过辐射，加热和/或冷却该沉积的副垫片材料而固化。在一些实施方式中，该副垫片例如可以由热塑性材料形成。该副垫片材料可以通过使沉积的副垫片材料接触潮气或活性气体而固化，和/或通过使用其它的固化方法进行固化。
在各种实施方式中，固化该副垫片材料可以涉及或不涉及副垫片材料的化学变化。在一个实施例中，该副垫片材料可以溶体形式沉积。例如在室温下当材料从沉积的液态冷却到固结的聚合物时，可以实现该副垫片材料的固化。在另外的实施例中，该副垫片材料的固化包括沉积物的化学变化，比如通过紫外线(UV)固化过程进行的聚合物交联。
图2D图解根据本发明实施方式的基于CCM的MEA的横截面，其中所述GDL结构211，216与CCM 255重叠。该GDL结构211，216的外围边缘与副垫片层260，265重叠。例如，该GDL结构211，216的外围边缘可以与副垫片重叠约0.05毫米-约10毫米。
在该实施例中，副垫片层在PEM250外围部分上形成，因此在催化剂240，245和副垫片260，265之间有裂缝252。在该构造中，催化剂240，245的有效面积没有由于副垫片重叠而减少。
图2E图解根据本发明实施方式基于CCM的MEA的横截面。在该实施方式中，GDL结构211，216与CCM 255上的副垫片260，265重叠，因此该GDL结构211，216的周界212，217不直接接触CCM 255或裸露的膜250。在该构造中，保护性的副垫片260，265与CCM 255有效面积的外围部分略微重叠，防止反应性气体直接碰撞膜250。
图3A显示出根据本发明实施方式的基于CCEB的MEA次组件(或1/2-MEA)的横截面图。在该实施方式中，CCEB 310，包括气体扩散层320，气体扩散微层330，和催化剂层340，以这样一种方法结合到膜353上，即使CCEB 310与本发明保护性的副垫片360重叠。在该构造中，GDL周界351不直接接触膜353。
图3B图解两个1/2-MEA次组件的截面的细节，如与图3A相关的描述，与直接相对的膜表面353，354结合，得到具有“熔合”双层膜350的MEA。注意图3B显示为虚线，其中膜层353，354熔化。每一个CCEB 310，315分别包括GDL 320，325，微层330，335和催化剂层340，345。因为各种层是薄的而且一致的，和因为CCEBs 310，315的性质是可压缩的，所以因此得到的层状结构基本上是平的。然而，如果保护性的副垫片360，365施加得太厚，当MEA在双极板之间被压制时，则可能出现硬带，其中CCEB 310，315与保护性的副垫片360，365重叠。
图3C显示出根据本发明实施方式基于CCM次组件(1/2-MEA结构)的横断面视图。GDL 311与施加的本发明保护性的副垫片360重叠，使得GDL周边351不直接接触该膜。类似于在图2D中描绘的MEA结构，形成副垫片360，从而使副垫片360和催化剂层340之间有间隙352。
图3D图解与图3C相关描述类型的、结合在一起形成MEA结构的两个CCM次组件的横断面视图。根据该实施方式，该1/2-MEA结构的膜表面353，354直接相对，产生具有如所示的“熔合”双层膜350的CCM 355。注意图3D显示为虚线，其中膜层353，354熔化。如描绘在图3C中，保护性的副垫片360，365和熔合双层PEM350的催化剂340，345涂覆区域之间的裂缝352防止催化剂有效面积尺寸的减少。GDLs 311，316显示于它们与保护双层CCM355结合并强化的位置。
本发明另外的实施方式在图3E中举例说明。图3E描述基于CCM的1/2-MEA次组件。该保护性的副垫片层360与覆盖膜353的催化剂层340重叠。由于该重叠，在GDL-CCM界面351的周边，GDL 311不直接接触催化剂340或膜353。在该构造中，该副垫片360布置在PEM 350和GDL 311之间，其中该副垫片的一部分布置在GDL 311和催化剂层340之间。
图3F图解在图3E中举例说明类型的两个CCM次组件的熔合。该1/2-MEA次组件结合在一起制造具有熔合双层膜350的CCM 355。保护性的副垫片布置在如所示CCM 355的催化剂层340，345上。类似在图2E中举例说明的实施方式，该保护性的副垫片360，365与有效面积略微重叠以防止反应性气体直接碰撞该膜。该GDL层311，316在所示位置处布置保护性的副垫片360，365上。
注意图3F显示为虚线，其中膜层353，354熔化。因为MEA结构各层是薄的和一致的，因为GDLs 311，316的性质是可压缩的，所以得到的层状结构基本上是平面的。如果该保护性的副垫片层360，365施加得太厚，当该MEA在双极板之间被压制时，出现硬带，其中GDL311，316与保护性的副垫片360，365重叠。
在附图4A-4F中，举例说明的本发明各种实施方式包括布置在双层膜熔合层之间的保护性的副垫片层。图4A图解具有布置在膜453背部上副垫片层460的1/2-MEA组件。如此安置副垫片层460以使它加强周边区域452，其中该GDL结构411(GDL 420和微层430)结合到膜453上。
图4B图解熔接形成整个MEA之前的两个1/2-MEA次组件480，485。1/2MEAs 480，485的每一个分别包括GDL结构411，416，催化剂层440，445和可熔的膜453，454。该1/2-MEAs 480，485具有布置在可熔膜453，454背部上的副垫片层460，465。熔接之后，该副垫片层460，465在熔合膜之内形成加强层，保护周边区域452中的熔合膜。
图4C图解根据本发明实施方式的基于CCEB的MEA组件的横截面。该MEA组件具有施加到膜453，454背部的保护性副垫片层460，465。膜453，454熔合以形成熔合的双层膜450。注意图4C显示有虚线，其中该膜层453，454熔化。图4C图解设置在熔合膜450上方的CCEBs 410，415，该熔合的膜450包括内部副垫片层460，465。两个边缘保护的膜次组件453，454能与表面直接相对的膜层压，得到具有内部加固边缘的双层膜450的MEA。在前面步骤中得到双层膜450之后，CCEBs 410，415显示在要与熔合双层膜450结合的适当位置处。
具有内部加强层的熔合双层膜的一般原理可推广以产生另外的改变中，比如具有带加固边缘的双层膜的CCM。在这种构造中，保护性的副垫片层被密封在双层膜内，因此不直接经受燃料，氧化剂，水或催化剂的侵袭。
图4D图解根据本发明实施方式的基于CCM的MEA次组件(1/2-MEA)490的横断面视图。在该实施例中，本发明保护性的副垫片层460施加到膜453的背部，加强周边区域452，其中GDL随后与膜453结合。
图4E图解在将该次组件490，495与表面直接相对的膜453，454一起层压(如前面的附图中所示)形成具有加固边缘的双层膜450之前，该构造的CCM次组件490，495。在形成双层膜450前后，在所示的适当位置上，该GDL 411能结合到CCM次组件490，495上。
图4F图解具有形成加固边缘的内部副垫片层460，465的双层膜450的整个MEA的横截面。注意图4F显示虚线，其中该膜层453，454熔化。如先前提及的，由于薄层和它们一致的性质，最后强化的MEA基本上是平面的。
图5图解根据本发明实施方式结合之前的基于CCM的MEA结构的横截面。基于CCM的MEA包括催化剂层540，545，它们熔合到膜550形成涂覆催化剂的膜555。该GDL结构511，516包括气体扩散层520，525和气体扩散微层530，535。该GDL结构511，516在压力和加热下结合到CCM555。在图5中描绘的MEA结构包括本发明布置在GDLs 511，516外围部分上的保护性副垫片层560，565，以制造具有加固GDL边缘的MEA。
本发明包括在GDL周边和膜之间副垫片保护层的沉积。形成副垫片保护层可减少沿MEA周边界面的膜损害。沉积的副垫片层涂覆并防止膜受潮。该副垫片层使膜更稳定，减少在MEA周边中膜的起皱。该膜的起皱，特别当它们在GDL边缘发生时，能导致产生应力集中点，当该MEA被压制时膜会击穿。该保护性的副垫片层可以包含不传导离子或电的材料。
用于形成本发明的保护性副垫片层的材料可以通过许多方法沉积在该膜，GDL或其它的MEA构件上。沉积方法可以包括丝网印刷，涂层，例如凹版涂布或花样涂布，喷雾，比如通过喷墨印刷，或通过其它的沉积方法。该副垫片材料可以例如沉积成为适合形状的比MEA有效面积图样略微较小或略微较大面积的图样。设定图样尺寸以使GDL的周边边缘与保护层重叠。通常重叠的量大约为0.05毫米到约10毫米。
如果使用CCEB(涂覆催化剂的电极背衬)方法，设定保护性的副垫片层的尺寸以使该CCEB周边与保护涂层重叠。如果使用CCM(涂覆催化剂的膜)方法，可施加该保护性的副垫片层以使它比有效面积更大或更小。在任一情况下，设定保护层尺寸以使GDL与保护层重叠。
该保护性的副垫片层可以或者在制造CCM之前(其中催化剂随后施加到该未涂覆的窗口)施加，或者在已经制备CCM之后施加该保护涂层。当该保护涂层在制造CCM之后施加时，该涂层能或者与催化剂有效面积重叠，或者可设定尺寸以围绕该有效面积留下未涂覆膜的窄的边缘。
沉积在膜上之后，该保护性的副垫片层可以通过干燥，加热，冷却，置于照射，电场，潮气，气体之下，或通过其它的固化方法进行固化。在各种实施过程中，当该材料从可流动形式固化为固态时，该固化过程可以包括不可逆变化。固化可以包括化学改变该副垫片材料比如通过化学交联材料中的聚合物。
该副垫片材料可以通过置于不同波长的照射下，包括紫外光或可见光谱，电子束照射和/或其它类型的照射之下固化。
该副垫片材料可以通过置于潮气，比如来自空气或来自MEA构件的潮气之下进行固化。适于湿固化的材料包括例如3M JET MELT。潮气可固化材料比如聚氨酯热熔胶，可以从聚酯和/或聚醚多醇的化合制造。这些材料当它们与过量的二异氰酸酯起反应时，形成具有封端异氰酸酯基的预聚物。该预聚物可通过凹版涂布，丝网印刷或通过缝式喷嘴沉积为副垫片层。
该副垫片材料可以通过置于各种气体，包括反应性气体比如等离子体，或通过置于电场之下进行固化。
可以通过冷却引发相变而固化特定种类可分散的副垫片材料，以使该副垫片材料在燃料电池工作温度下仍为固体。该相变可以是可逆的或不可逆转的，然而不可逆转的相变是优选的。
已经发现本发明的保护层能物理保护膜免于由于如下原因受到的损害：GDL的粗糙纤维质边缘引起的损害，在GDL微层涂层中由颗粒状物或大块凝聚物引起的损害，在膜/催化剂或膜/GDL界面处通常出现的边缘裂缝引起的损害，由湿空气接触或脱水条件产生的尺寸变化引起的损害，和/或在燃料电池操作期间在进气和膜之间出现的化学性腐蚀引起的损害。
相对于裸露的膜的机械性能，该复合结构(膜加上保护性的副垫片层)的机械性能得以增强。该膜的弹性模量，抗穿刺性和抗裤形撕裂性得以改进。在燃料电池操作中该膜的耐用性由于本发明保护性的副垫片提供的机械性能改进而得以增加。
进一步，使用本发明描述的副垫片能增强该膜在湿空气或高温下的尺寸稳定性。在该膜和该保护层之间的粘着力得以提高，因此该涂层甚至在沸水存在下仍保持附着。在该膜和保护涂层之间的界面足以防止气体泄漏。
本发明的副垫片适于以各种各样构造制成的MEA。在一个构造中，MEA由GDL结构和涂覆催化剂的PEM膜(CCM)构成。在另外的构造中，该MEA由未改性的PEM膜结合涂覆催化剂的GDL结构构成。涂覆催化剂的GDL结构也可以被称作涂覆催化剂的电极背衬(CCEB)。
附图6和7的流程图说明涉及根据本发明实施方式制造MEA组件和次组件的方法。如图6示意的流程图，制造MEA组件的方法包括在GDL结构上沉积610-可分散的副垫片材料。该可分散的副垫片材料可以例如通过丝网印刷，各种涂布技术，包括凹版涂布和花样涂布，或通过喷雾工艺，比如喷墨印刷进行沉积。在该实施方式中，GDL结构可以包含涂覆催化剂的电极背衬(CCEB)。
图6图解形成MEA组件的方法。在沉积610之后，该副垫片材料原位固化620以在GDL结构上形成副垫片。该具有副垫片的GDL布置630在PEM结构的一个表面上。整个MEA可以通过将具有副垫片的第二GDL结构结合到第一具有副垫片的GDL结构形成。具有副垫片的第二GDL结构连接到PEM的自由表面。在一些实施过程中，该PEM可以是涂覆催化剂的膜(CCM)。
图7图解形成MEA组件的方法。分散的副垫片材料沉积710在第一PEM层上，原位固化720。第一GDL布置730在第一PEM的表面处，形成第一1/2MEA组件。副垫片材料沉积740在第二PEM层上，原位固化750。第二GDL布置760在第一PEM的表面上，形成第二1/2的MEA组件。第一和第二的1/2MEA次组件相连以形成整个MEA。
根据如上所述实施方式，原位沉积和固化的副垫片层相对于先前使用的膜副垫片具有许多优点。副垫片层用来物理防止膜免于损害。膜的损害可能起因于GDL粗糙纤维质的边缘和/或GDL微层涂层中颗粒状物或大的凝聚物。以前，边缘防护方法包括将薄的刚性的膜基材层压到该膜上。以前的边缘防护方法使用薄的材料以减少其中GDL与边缘防护重叠的硬带。由于它们脆弱的性质和由于静电荷，处理和切割这些薄的材料而不起皱是非常困难的。另外，由于弃去窗口部分浪费了大量的材料。根据在这里描述的实施方式中使用的方法，如果需要可选择性施加防护材料，产生更少的废品。
此外，根据在这里描述的实施方式中使用的方法，可以减少如以前方法所需要的具有复合薄膜切割和卷绕设备的需要。
如本发明实施方式描述的，副垫片的沉积和原位固化，可减少由膜副垫片边缘引起的膜损害发生。已知的边缘防护方法中切割使用的膜材料通常在切割边缘上留下边缘毛口或碎裂缺陷。该膜副垫片尖的毛口或边缘可引起该膜的损害。在其中由于湿度或温度变化引起膜扩展或紧缩情况下，或在其中电池压缩比高的情形下，该损害可能加剧。
根据本发明的实施方式形成的副垫片相对于先前的方法可提供该副垫片与膜增强的粘着。用先前的方法在MEA制造中使用的典型的刚性膜副垫片由1.2密耳的聚酯薄膜，通常称作OL-12制成。先前方法的典型刚性膜副垫片通常或者紧贴该膜放置或层压到该膜上。OL-12仅通过内聚力粘紧，因此漏气路径是可能的。
在装配堆或电池时，使用OL-12时，通常将它仅置于该膜的一面。因为该层是薄的而且粘着的且很难处理，该层通常仅在膜的一面上使用。这种单面化的方法可导致在未覆盖的另一侧上发生侵袭或降解。当使用单面化的副垫片方法时，MEA周边边缘同样容易被严重卷曲。使用本发明的方法沉积和固化副垫片可以使保护层容易地施加到该膜两面上。
根据本发明实施方式形成副垫片中使用的单体和低聚分散体能部分穿透和润胀离子聚合物膜，之后固化它们。该离子聚合物膜的渗透和溶胀能在保护层和膜之间形成非常稳固的结合。这种结合能够经受长期接触液态水，甚至沸水。在保护性的副垫片层和膜之间的粘着比用以前使用的膜副垫片得到的膜稳固得多。
根据本发明实施方式沉积和固化的副垫片可提供厚度减少的边缘防护。在膜副垫片的情况下，难以获得比1密耳薄的薄膜，更通常使用厚度为1.2密耳的薄膜。使用本发明的印刷和区域涂覆方法，可容易地沉积薄至0.2密耳的均一的保护层。
本发明的副垫片可提供减少的潮气吸收性。燃料电池膜通常是尺寸不稳定的，对湿空气和液态水敏感。当湿度水平改变时，膜扩展和收缩。使用本发明的副垫片，保护膜的潮气吸收性比未保护的膜的潮气吸收性显著更少。
如以下实施例1描述，当完全干燥的膜在室温下在饱和条件下水合10分钟，它的原重增加51％。在相同条件下，通过如本发明描述的沉积和固化的副垫片材料保护的膜增量仅仅为18％。从尺寸稳定性的观点看，在相同的增湿之后，与保护膜11％的增量相比，裸露的膜的断面长度增加21％。
当水微滴位于裸露的膜上时，与该液滴接触的膜显著起皱。当水液滴位于实施例1的保护膜上时，在附近没有起皱。
根据本发明实施方式的具有副垫片的膜与裸露的膜相比，可提供改进的机械性能。通过根据本发明描述实施方式沉积和固化的副垫片保护的膜的弹性模量高于裸露的膜的弹性模量。裸露的和保护的膜样品切成0.5″×8″尺寸，并经受拉伸载荷试验。在845kgf/cm2负荷下，裸露的膜延伸到初始长度的40％，而与实施例1保护膜相比，延伸相同的量则需要1665kgf/cm2的负荷。这表明保护膜的坚韧性大约为裸露的膜的两倍。
在0.5″×8″样品上进行的拉伸强度测量中，与实施例1保护膜在3330kgf/cm2断裂相比，裸露的膜在856kgf/cm2应力下断裂。这表明拉伸强度约三倍高。与裸露的膜60磅/平方英寸的抗穿刺性相比，保护膜抗穿刺性更高，为65磅/平方英寸。
如通过拉伸强度试验机方法测量，裤式撕裂强度是一旦引起片或点缺陷，一种材料对裂缝延伸的抵抗力为多大的量度。对于均一的燃料电池膜该值通常极其低。通过本发明副垫片保护的实施例1的膜的裤式撕裂强度为5.5克，而裸露膜的裤式撕裂强度为3.1克。相对于裸露的膜，裤式撕裂强度有相当大的增强。热处理或增加裸露的膜的厚度，例如25％的厚度增加，通常可改进裤式撕裂强度。然而，使用本发明的副垫片材料可提供裤式撕裂强度的改进，其超过通过热处理或增加厚度得到的改进。例如，在160℃和200℃热处理3M离子聚合物膜的比较中，向下网方向的裤式撕裂强度从2.4克增加到3.3克，横向网方向的裤式撕裂强度从2.1克增加到2.8克。在1-密耳和1.5密耳铸塑的Nafion之间可见类似很小的差异。
根据本发明实施方式沉积和原位固化形成的副垫片提供对热收缩降低的敏感性。当从衬垫除去铸塑膜时，即使没有施加张力，也容易发生由于热照射引起的尺寸变化。暴露在150F，100％RH下裸露的膜收缩约2％或20,000ppm。如通过本发明(实施例1)描述的形成的副垫片材料保护的膜暴露在相同条件下，收缩仅约1.5％或15,000ppm。
在MEA装配之后，使用本发明的副垫片能改进GDL与膜的粘着。通常，GDLs不与以前形成的CCM充分地粘合，即使当施加大量的热和相当大的压力时。在一些方案中，只有当MEA被仔细处理时GDLs才保持附着。本发明的防护层膜甚至在固化之后也是一致的而且是适应的。值得注意的是在适度加热和压力下，GDLs容易地结合到本发明描述的副垫片材料上。
图8描述一个简化的燃料电池体系，以便于理解燃料电池作为电源的操作。显示于图8中的燃料电池体系800包括布置在燃料电池堆每一端的第一和第二端板组件。该燃料电池堆包括流场板832，834，设置为布置于端板802，804附近的单极的流场板。许多MEAs 860和双极的流场板870位于第一和第二端板802，804之间。这些MEA构件优选利用如上所述的形成的副垫片。
当上紧连杆螺母885时，优选利用通过端板802，804的连接杆880压缩燃料电池堆。从燃料电池堆收集的电流用于负荷890的电源。
如图8中示意，该燃料电池体系800包括第一端板802，其具有能接受例如氧的第一燃料进口孔口806，和能排出例如氢的第二燃料出口孔口808。第二端板804包括能排出例如氧的第一燃料出口孔口809，和能接受例如氢的第二燃料进口孔口810。燃料以特定的方式经由提供于该堆端板802，804上不同的端口806，808，809，810，和提供在该堆MEAs 860和流场板870(例如UCAs)每一个上的歧管端口通过该堆。
附图9-12说明可以引入本发明描述的燃料电池组件的各种各样的燃料电池体系，和使用燃料电池堆用于发电。显示于图9中的燃料电池体系900描述了许多可能体系中的一个，其中可以利用由本发明实施方式示意的燃料电池组件。
该燃料电池体系900包括燃料处理系统904，电源部件906和电源调节器908。燃料处理系统904包括燃料转化器，能接受源燃料，比如天然气，和处理源燃料制造富氢燃料的工艺过程。富氢的燃料提供给电源部件906。在发电部件906之内，富氢的燃料被引入包含于发电部件906中的燃料电池堆的UCAs的堆中。供应的空气同样提供到发电部件906中，其提供燃料电池堆的氧源。
该发电部件906的燃料电池堆产生直流电源，可用的热量和清洁水。在再生系统中，一些或所有的副产品热量可用于产生蒸汽，反过来产生的蒸汽能被燃料处理系统904利用以完成不同的处理功能。由发电部件906产生的直流电力被送到电源调节器908，其将直流电源转换为交流功率用于随后的使用中。应理解交流功率转换器不必包括在提供直流电输出功率的系统中。
图10说明燃料电池电源1000，其包括燃料供应单元1005，燃料电池发电部件1006和电源调节器1008。该燃料供应单元1005包括包含提供给燃料电池发电部件1006氢燃料的贮存器。在发电部件1006之内，该氢燃料随同空气或氧一起被引入包含于发电部件1006中的燃料电池堆的UCAs中。
该燃料电池供电系统1000的发电部件1006产生直流电源，可用的热量和清洁水。如果需要，由发电部件1006产生的直流电源可以传输到电源调节器1008，转换为交流功率。在图10中举例说明的燃料电池供电系统1000可以例如实施为固定的或手提式的交流或直流电源发生器。
在图11中举例说明的实施过程中，燃料电池系统1100使用由燃料电池动力源产生的动力以提供操作电脑的电源。如与图10相关的描述，燃料电池供电系统包括燃料供应单元1105和燃料电池发电部件1106。该燃料供应单元1105提供送到燃料电池发电部件1106的氢燃料。该发电部件1106的燃料电池堆产生动力用于操作电脑1110，比如台式或膝上电脑。
在图12中举例说明的另外的实施过程中，燃料电池系统1200使用来自燃料电池动力源的动力操作汽车。在该构造中，燃料供应单元1205供应送到燃料电池发电部件1206的氢燃料。该发电部件1206的燃料电池堆产生用于操作连接到汽车1210驱动机构的马达1208。
试验
以下提供的实施例描述不同的工艺，涉及制造根据本发明实施方式的MEA结构。
一般的工艺
将构成保护性副垫片层的分散溶液彻底混合，以形成均一的液体混合物(以下称为“分散体”)。优选通过丝网印刷将该分散体施加到PEM或GDL结构上。从衬垫上除去PEM，在丝网印刷台上摆平，通过带子固定在边缘的适当位置处。使用具有希望图样的筛网，将分散体的薄层施加到PEM上。沉积的副垫片层的厚度通过筛眼大小控制。例如，该副垫片可以具有约5μm-约100μm的厚度。该筛网的图样设计为要使该膜未涂覆的区域略微小于使用的GDL或CCEB的大小。使用270网目的筛网淀积～1密耳厚的保护涂层。
使用适当波长和强度的紫外线灯固化该第一副垫片层的“湿”涂层。使用的紫外线设备是Model#DRS-120，Fusion Systems，Inc.，Gaithesburg，MA。可以使用AD或H-型灯泡，以4英尺/分固化该副垫片层。根据施加的分散体的化学作用，灯泡类型不同。
使用带子将部分涂覆的膜在丝网印刷台上翻转摆平，然后涂覆该膜的第二面。将具有副垫片的膜设置在台面上，使未涂覆的窗对准每一个层。
GDL/催化剂附着包括用适当的模具将CCEB或GDL件切割到应有的尺寸。该CCEB尺寸略微比在膜上无保护的窗大，因此该GDL的边缘周围有约100密耳的重叠。CCEB件位于涂覆膜的每一个面上，其中PTFE垫片放置在GDLs周围。
形成堆叠层组件，包括具有副垫片的膜，两个GDLs(一个在顶部上，一个在底部上)和两个围绕GDLs放置的PTFE密封垫。放置该构件以使GDLs的边缘和密封垫对准。
可以通过向MEA构件施加压力和热的一种或两种预先确定的一段时间，从而可使该层状组件结合。例如，可在接近PEM软化点的温度加热。通过施加约132℃(270)和约0.89MPa(0.5吨/50cm2)-约5.3MPa(3.0吨/50cm2)，优选2.7MPa(1.5吨/50cm2)的热和压力，约10分钟以实现结合以加固该层并制造具有密封垫的MEA。在结合期间可以在膜的每一个面上使用一对5密耳的PTFE垫片以防止过度压缩。
实施例1
制备紫外线可固化的分散体混合物，包括10份聚丁二烯二甲基丙烯酸酯低聚物(以商品名“CN301”从Sartomer，Exton，PA可以得到)和3份二丙烯酸1，6-己二醇酯(以商品名“SR 238”从Sartomer，Exton，PA 19341可以得到)。使用大约5wt％的α-羟基-苯乙酮类型的光引发剂(以商品名SR1129从Sartomer，Exton，PA可以得到)。该分散体的粘度大约为1000cps。在第一步骤中将厚度为1.1密耳的铸塑的Nafion1100膜从载体衬垫剥落。为便于处理所述薄膜，将部件用带子固定到用线固定到网板印模上的对苯二甲酸乙二醇酯(PET)载体织物上。使用图样化的Gallus类型网板将分散体施加到所述的膜上。使用每英寸具有240个开口的筛网将～1密耳厚的保护膜淀积在膜的每一个面上。在施加每一个涂层之后，使用D类型灯泡固化该分散体。在一面上印刷并UV固化之后，膜的部件被迅速翻转，在翻转位置用带子捆扎在PET载体上。在第二道分散体施加和固化之后，得到的膜两面上涂覆有大约1密耳强韧的树脂状聚合物。
实施例2
以上实施例1中描述的分散体混合物被印刷在膜上，同时该膜仍附着于其PET载体衬垫上。在3密耳厚的PET衬垫上铸塑的厚度为1.1密耳的Nafion1100膜，在TELSTAR(Burnsville，MN)丝网印刷设备上用线从展开态固定为收卷态。该紫外线可固化分散体混合物沉积在PEM上到厚度为接近1密耳。如实施例1用D类型灯泡固化分散体。然后从衬垫剥落该膜。得到的膜在一面具有施加在未涂覆的窗体开口周围的防护材料框架。
实施例3
从Northern Coatings(Menominee，M1)获得紫外线防护清漆样品(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)。使用实施例2的方法，将紫外线清漆施加到该膜上达到2密耳的厚度。如实施例1用D类型灯泡固化分散体。然后从衬垫剥落该膜。得到的膜具有施加在未涂覆窗口周围的防护材料的框架。尽管当手工试验时该保护膜明显更加耐延伸和变形，但当该膜暴露于沸水时，涂层剥离。
实施例4
从以下组合物制备喷墨可印刷的溶胶-凝胶PSA分散体：80wt％的单体混合物：80份的2-丙烯酸乙基己酯(2-EHA)，20份丙烯酸异冰片酯(IBA)，0.10份的1，6-二丙烯酸己二醇酯(HDDA)交联剂和光引发剂(已知为商品名“ESACURE KB-1”，可以从Sartomer，Exton，PA获得)和20wt％的表面处理的二氧化硅。该分散体描述于US专利申请2002/0128340中，例如实施例8，表4和相关文本中。使用刮涂涂覆法将该材料以1-2密耳的厚度施加到Nafion 1100，和在以前引入的US专利申请S/N 10/325,278中描述的四氟乙烯(TFE)与HOSO2CF2CF2CF2-CF2OCF2CF2的共聚物上。使用低压T5杀菌紫外线管实施20-分钟紫外线固化以实现PSA性质。该固化步骤描述于US专利申请2002/0128340中，例如实施例9。得到的薄膜是强韧的和粘性的。当延伸时，与未经处理的膜相比样品感觉显著地更坚固。将该材料的一部分在蒸馏水中煮沸4小时，残留的涂层积极地附着在该膜上。在固化以前该单体可以略微贯穿该膜，导致与该膜的粘着增强。在涂层固化之后，由于预溶胀锚式固定良好。
实施例5
如以前引入的US专利申请S/N 10/325,278中的描述，将950当量重量的1.2密耳厚的样品膜(160℃热处理)在玻璃板上延伸拉紧。使用1-密耳聚酯的蜡纸雕刻版，将大约1密耳的乙烯塑料溶胶树脂(从PolyOne Corporation，Avon Lake，OH以商品名“M3108BLACK”可以得到)施加在具有开放区域的框架图样中。该塑料溶胶是颗粒填充的制剂，在80℃显现出较低的蠕变。在涂层之后，该塑料溶胶被加热到170℃保持10分钟以凝胶并凝固该塑料溶胶。没有进行紫外线固化。冷却到室温之后，手工比较该涂覆和未涂覆的膜。该涂覆的膜显著地更加坚固，更加耐延伸。在80℃去离子水中2小时之后，所述涂层仍保持附着。然而，在去离子水中煮沸4小时之后，该塑料溶胶层开始部分脱离。
该塑料溶胶也可能不附着，因为没有单体物质溶胀该膜。然而，在燃料电池操作期间，该层状结构处于压力下，很少会脱离。当在水中长时间煮沸时，发现乙烯塑料溶胶树脂是稳定的，不发生降解。总的来说，已知乙烯塑料溶胶聚合物是耐酸的，是用于防护的适当选择。
实施例6
制备紫外线可固化的分散体，包括10份的“酯骨架，脂族聚氨酯丙烯酸酯低聚物”(从Sartomer，Exton，PA 19341以商品名“CN964”可以得到)和6份的二丙烯酸1，6-己二醇酯(从Sartomer，Exton，PA以商品名“SR238”可以得到)。加入大约5wt％的α-羟基-苯乙酮类型的光引发剂(以商品名SR1129从Sartomer，Exton，PA 19341可以得到)。该分散体的粘度大约为2000cps。将1.1密耳厚的Nation1100膜在第一步骤中从载体衬垫剥落。为便于处理该薄膜，部件向下用带子捆扎在玻璃板上。使用每英寸340个开口的丝网印刷网孔将分散体施加在1.1密耳的铸塑Nation1100的两面上，以使大约一密耳厚度的薄膜沉积在该膜的每一个侧面上。在施加每一个涂层之后，使用D类型灯泡固化该分散体。在一面上印刷并紫外线固化之后，迅速翻转该膜并在翻转位置用带子向下捆扎。在第二道分散体施加和固化之后，得到的膜两面上均涂覆有大致1密耳强韧的树脂状聚合物。
实施例7
制备紫外线可固化的分散体，包括80份的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂，以已知的商品名“EPON 828”从Resolution PerformanceProducts，Houston，TX获得，和20份的聚酯多元醇，以已知的商品名“TONER 0201 POLYOL”从Dow Chemical，Midland，MI得到。加入2％w/w的光引发剂，以已知的商品名“CPI 6976”从Dow Chemical，Midland，Ml得到。该分散体的粘度大约为4000cps。1.1密耳厚的Nation1100膜在第一步骤在从载体衬垫剥落。为便于处理该薄膜，部件向下用带子捆扎在玻璃板上。使用每英寸270个开口的丝网印刷网孔将分散体施加在1.1密耳的铸塑Nation1100的两面上，以使大约一密耳厚度的薄膜沉积在该膜的每一个面上。在施加每一个涂层之后，使用D类型灯泡固化该分散体。在一面上印刷并紫外线固化之后，迅速翻转该膜并在翻转位置用带子向下捆扎。在第二道分散体施加和固化之后，得到的膜两面上均涂覆有大致1密耳强韧的树脂状聚合物。
上述不同的实施方式的描述是为举例说明和描述本发明的目的。不意欲穷举或将本发明限制到公开的特定形式。根据上述教导可以有许多的改进和变化。意欲是本发明的范围不应被该详细说明所限制，而是通过所附权利要求所限定。

Claims (92)

1.一种用于膜电极组件(MEA)的结构，包括：
具有如下组件的膜电极组件，包括：
高分子电解质膜；
气体扩散层；和
在高分子电解质膜和气体扩散层之间的催化剂层；和
副垫片，布置在膜电极组件的一个或多个组件上，气体扩散层的围缘与副垫片重叠，该副垫片包括可原位沉积并可固化的材料层。
2.权利要求1的MEA结构，其中该副垫片布置在高分子电解质膜的外围部分上。
3.权利要求1的MEA结构，其中副垫片的一部分布置在催化剂层和高分子电解质膜之间。
4.权利要求1的MEA结构，其中副垫片的一部分布置在催化剂层和气体扩散层之间。
5.权利要求1的MEA结构，其中气体扩散层和催化剂层形成涂覆催化剂的电极背衬，涂覆催化剂的电极背衬的边缘与该副垫片重叠。
6.权利要求1的MEA结构，其中该高分子电解质膜和该催化剂层形成涂覆催化剂的膜，和该副垫片布置在该涂覆催化剂膜的外围部分上。
7.权利要求1的MEA结构，其中气体扩散层的围缘与该副垫片重叠约0.05毫米到约10毫米。
8.权利要求1的MEA结构，其中该副垫片材料通过照射原位可固化。
9.权利要求8的MEA结构，其中该照射包括紫外线。
10.权利要求1的MEA结构，其中该副垫片材料通过热可原位固化。
11.权利要求1的MEA结构，其中该副垫片材料是通过化学交联可固化的。
12.权利要求1的MEA结构，其中该副垫片材料通过丝网印刷是可沉积的。
13.权利要求1的MEA结构，其中该副垫片材料通过涂覆是可沉积的。
14.权利要求1的MEA结构，其中该副垫片材料通过喷雾是可沉积的。
15.权利要求1的MEA结构，其中该副垫片材料通过墨喷印刷是可沉积的。
16.权利要求1的MEA结构，其中该副垫片尺寸设定为与该MEA结构的有效面积重叠。
17.权利要求1的MEA结构，其中该副垫片尺寸设定为避免与该MEA结构的有效面积重叠。
18.权利要求1的MEA结构，其中该副垫片的厚度为约5微米到约100微米。
19.权利要求1的MEA结构，其中该副垫片包括压敏粘结剂组合物。
20.权利要求1的MEA结构，其中该副垫片包括热塑性材料。
21.权利要求1的MEA结构，其中该副垫片包括非离子导体的材料。
22.权利要求1的MEA结构，其中该副垫片包括非导电的材料。
23.权利要求1的MEA结构，其中该副垫片的表面包括密封面。
24.权利要求23的MEA结构，其中该密封面包括微结构的表面。
25.一种膜电极组件(MEA)，包括：
第一膜电极结构；和
连接到第一膜电极结构的第二膜电极结构，第一和第二膜电极结构的至少一个具有如下的组件，包括：
具有如下组件的电极组件，包括：
高分子电解质膜；
气体扩散层；和
在高分子电解质膜和气体扩散层之间的催化剂层；和
副垫片，布置在膜电极组件的一个或多个组件上，气体扩散层的围缘与副垫片重叠，该副垫片包括可原位沉积并可固化的材料层。
26.权利要求25的MEA，其中该副垫片布置在高分子电解质膜的外围部分上。
27.权利要求25的MEA，其中副垫片的一部分布置在催化剂层和高分子电解质膜之间。
28.权利要求25的MEA，其中副垫片的一部分布置在催化剂层和气体扩散层之间。
29.权利要求25的MEA，其中气体扩散层和催化剂层形成涂覆催化剂的电极背衬，涂覆催化剂的电极背衬的边缘与该副垫片重叠。
30.权利要求25的MEA，其中该高分子电解质膜和该催化剂层形成涂覆催化剂的膜，和该副垫片布置在该涂覆催化剂膜的外围部分上。
31.权利要求25的MEA，其中气体扩散层的围缘与该副垫片重叠约0.05毫米到约10毫米。
32.权利要求25的MEA，其中第二膜电极结构和第一膜电极结构通过熔合的双层高分子电解质膜连接。
33.权利要求25的MEA，其中：
该副垫片布置在该高分子电解质膜的外围部分上；和
第二膜电极结构和第一膜电极结构通过具有熔合的内部副垫片的熔合的双层高分子电解质膜连接。
34.权利要求25的MEA，其中该副垫片材料通过照射原位可固化。
35.权利要求25的MEA，其中该副垫片材料是通过化学交联可固化的。
36.权利要求25的MEA，其中该副垫片材料通过丝网印刷是可沉积的。
37.权利要求25的MEA，其中该副垫片材料通过涂层是可沉积的。
38.权利要求25的MEA，其中该副垫片材料通过喷雾是可沉积的。
39.权利要求25的MEA，其中该副垫片材料通过墨喷印刷是可沉积的。
40.权利要求25的MEA，其中该副垫片的尺寸设定为与电极组件的有效面积重叠。
41.权利要求25的MEA，其中该副垫片的尺寸设定为避免与电极组件的有效面积重叠。
42.权利要求25的MEA，其中该副垫片的厚度为约5微米到约100微米。
43.权利要求25的MEA，其中该副垫片包括非离子导体的材料。
44.权利要求25的MEA，其中该副垫片包括非导电的材料。
45.权利要求25的MEA，其中该副垫片的表面包括密封表面。
46.权利要求45的MEA，其中该密封表面包括微结构的表面。
47.一种电化学电池组件，包括：
具有如下组件的膜电极组件(MEA)，包括：
高分子电解质膜；
布置在高分子电解质膜相对表面上的第一和第二气体扩散层；和
第一和第二催化剂层，第一催化剂层布置在第一气体扩散层和高分子电解质膜之间，和第二催化剂层布置在第二气体扩散层和高分子电解质膜之间；和
副垫片，由一种或多种原位可沉积并可固化的材料层形成，该副垫片的一部分布置在第一和第二气体扩散层之间。
48.该权利要求47的组件，其中该副垫片层布置在高分子电解质膜的外围部分上。
49.权利要求47的组件，其中第一气体扩散层和第一催化剂层形成第一涂覆催化剂的电极背衬，第二气体扩散层和第二催化剂层形成第二涂覆催化剂的电极背衬，该副垫片的部分布置在第一涂覆催化剂的电极背衬和第二涂覆催化剂的电极背衬之间。
50.权利要求47的组件，其中该高分子电解质膜和第一和第二催化剂层形成涂覆催化剂的膜，该副垫片布置在涂覆催化剂膜的外围部分上。
51.权利要求47的组件，其中该副垫片材料通过照射原位可固化。
52.权利要求51的组件，其中该照射包括紫外线。
53.权利要求47的组件，其中该副垫片材料通过热原位可固化。
54.权利要求47的组件，其中该副垫片材料是通过化学交联可固化的。
55.权利要求47的组件，其中该副垫片材料通过丝网印刷，涂层，喷雾和墨喷印刷的至少一种是可沉积的。
56.权利要求47的组件，其中该副垫片尺寸设定为与MEA的有效面积重叠。
57.权利要求47的组件，其中该副垫片尺寸设定为避免与MEA的有效面积重叠。
58.权利要求47的组件，其中该副垫片的厚度为约5微米到约100微米。
59.权利要求47的组件，其中该副垫片包括非离子导体的材料。
60.权利要求47的组件，其中该副垫片包括非导电的材料。
61.权利要求47的组件，其中该副垫片的表面包括密封表面。
62.权利要求61的组件，其中该密封面包括微结构的表面。
63.一种用于制造膜电极组件(MEA)的方法，包括：
形成一个或多个具有副垫片的MEA组件，包括：
将可分散的副垫片材料沉积在一种或多种MEA组件的至少一个表面的一部分上；
原位固化该副垫片分散体材料以形成一个或多个副垫片层；
第一和第二气体扩散层(GDL)结构在高分子电解质膜(PEM)结构的相对表面处对准，以使副垫片层的部分布置在第一和第二GDL结构之间，其中一个或多个第一GDL结构，第二GDL结构和PEM结构包括一个或多个具有副垫片的MEA构件。
64.权利要求63的方法，其中形成一个或多个具有副垫片的MEA组件包括形成具有副垫片的PEM结构。
65.权利要求63的方法，其中形成一个或多个具有副垫片的MEA组件包括形成具有副垫片的GDL结构。
66.权利要求63的方法，其中该PEM结构包括涂覆催化剂的膜。
67.权利要求63的方法，其中第一和第二GDL结构包含涂覆催化剂的电极背衬。
68.权利要求63的方法，其中沉积可分散的副垫片材料包括丝网印刷该可分散的副垫片材料。
69.权利要求63的方法，其中沉积所述分散的副垫片材料包括涂覆该可分散的副垫片材料。
70.权利要求63的方法，其中沉积分散的副垫片材料包括喷雾该可分散的副垫片材料。
71.权利要求63的方法，其中沉积分散的副垫片材料包括墨喷印刷该可分散的副垫片材料。
72.权利要求63的方法，其中原位固化可分散的副垫片材料包括通过接触潮气原位固化该副垫片的分散体材料。
73.权利要求63的方法，其中原位固化可分散的副垫片材料包括通过接触气体原位固化该副垫片的分散体材料。
74.权利要求63的方法，其中原位固化可分散的副垫片材料包括置于辐射之下原位固化该副垫片的分散体材料。
75.权利要求63的方法，其中原位固化副垫片分散体材料包括原位热固化该副垫片分散体材料。
76.权利要求63的方法，其中原位固化可分散的副垫片材料包括通过冷却可分散的副垫片材料原位固化该副垫片的分散体材料。
77.权利要求63的方法，其中原位固化副垫片分散体材料包括化学改变该副垫片分散体材料。
78.权利要求63的方法，其中原位固化副垫片分散体材料包括不发生化学改变而固化该副垫片分散体材料。
79.权利要求63的方法，还包括将第一和第二GDL结构结合到PEM结构上。
80.权利要求79的方法，其中将第一和第二GDL结构结合到PEM结构，包括向第一和第二GDL结构和PEM结构施加压力和热的一种或两种。
81.权利要求80的方法，其中向第一和第二GDL结构和PEM结构施加压力和热的一种或两种，包括施加每50cm2约0.5吨-约3.0吨的压力。
82.权利要求80的方法，其中向第一和第二GDL结构和PEM结构施加压力和热的一种或两种，包括在接近PEM软化点温度的加热。
83.权利要求80的方法，其中将第一和第二GDL结构结合到具有副垫片的PEM，包括向第一和第二GDL结构和PEM结构施加预先确定的一段时间的压力和热的一种或两种。
84.权利要求83的方法，其中该预先确定的一段时间包括约10分钟或更少。
85.权利要求63的方法，其中：
形成一个或多个具有副垫片的MEA组件包括形成具有副垫片的PEM结构；和
将第一和第二GDL结构布置在具有副垫片的PEM结构的相对表面上，包括：
从较大片切割第一和第二GDL结构；和
相对于具有副垫片的PEM结构的相对表面，对准第一和第二GDL结构。
86.权利要求63的方法，其中：
形成一个或多个具有副垫片的MEA组件包括形成具有副垫片的PEM结构；和
相对于该具有副垫片的PEM结构的相对表面对准第一和第二GDL结构，包括对准第一和第二GDL结构以与具有副垫片的PEM结构的具有副垫片的部分重叠。
87.一种制造包括气体扩散层(GDL)结构和高分子电解质膜(PEM)结构的膜电极(MEA)组件的方法，该方法包括：
形成具有副垫片的MEA组件，包括：
将可分散的副垫片材料沉积在MEA组件至少一个表面的一部分上；
原位固化该副垫片分散体材料以形成一个或多个副垫片层；
将该GDL结构布置在该PEM结构上，以使该GDL结构的边缘与一个或多个副垫片层的一部分重叠，其中该GDL和该PEM的至少一个包含一个或多个具有副垫片的MEA组件。
88.权利要求87的方法，其中形成该具有副垫片的MEA组件包括形成具有副垫片的PEM。
89.权利要求87的方法，其中形成该具有副垫片的MEA组件包括形成具有副垫片的GDL。
90.权利要求87的方法，其中形成该具有副垫片的MEA组件包括形成具有副垫片的涂覆催化剂的膜。
91.权利要求87的方法，其中形成该具有副垫片的MEA组件包括形成具有副垫片的涂覆催化剂的电极背衬。
92.权利要求87的方法，还包括将该GDL结构布置在该PEM结构一个表面上，并将相对的GDL结构布置在该PEM结构相对的表面上。
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