CN101032693A - 用于生产吡啶碱的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于生产吡啶碱的催化剂及其制备方法，该催化剂为将铋负载在ZSM－5分子筛载体上；其组成包括质量百分比为90～99.9％的ZSM－5分子筛载体和负载于其上的10～0.1％的铋。本发明的催化剂增加了吡啶的选择性，减少了高沸点副产物，提高吡啶及甲基吡啶的总收率最高至88％，催化剂制备方法简单易行。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，具体涉及一种用于生产吡啶碱的金属改性的催化剂及其制备方法。
背景技术
吡啶及其衍生物广泛应用于医药、农药等领域。除此之外，它们还广泛应用于橡胶工业、表面活性剂、染料工业等。
早期吡啶的生产主要是从煤炼焦副产品中提取，此种方法产率低，所得产物纯度差。随着需求量的不断增大，这种方法已不适应大批量工业化生产，现在95％以上吡啶由合成法生产，其产量集中在美国、中国和印度。
吡啶合成方法较多，如醛(酮)-氨法，不饱和烃法，侧链烷基化法、氰氨法等，其中醛(酮)-氨法工艺路线简单，工艺成熟，一直是研究的热门课题。
醛(酮)-氨法，统称Chichibabin反应，通过氨、醛或酮气相环化缩合，生成吡啶类化合物。对于这个反应的探索始于19世纪，对其详细的研究由Chichibabin在1924完成，1950年代开始工业生产。该法采用气固相催化法生产吡啶及其衍生物，仅需通过改变原料，就能在同一装置中生产出各种吡啶衍生物。
醛(酮)-氨法合成吡啶，早期使用非晶形硅铝酸盐(SiO2-Al2O3)作催化剂。采用非晶形硅铝酸盐作催化剂，反应初期，吡啶碱的产率令人满意，但使用有限的周期后，产率迅速下降，催化剂在使用几个周期后，热稳定性下降，催化剂的活性通过再生很难恢复，同时催化剂的选择性较差，不凝性气体、轻组分以及高沸点组分所占比例较高。
有研究者尝试从工艺和工程的角度来改进醛(酮)-氨法合成吡啶的反应过程。在原料里加入较大比例的水蒸气，提高吡啶生成比率；在原料中加入氢气，可提高吡啶产率，还可延长催化剂的使用周期；在原料中加入氧气，提高吡啶的选择性；将固定床反应器改为流化床反应器等等。这些措施对吡啶的选择性及收率提高辐度不大。因此，改进催化剂仍然是吡啶生产研究中的一个重要方向。
随着1970年代择形分子筛MFI的发现，吡啶合成逐渐采用晶形分子筛作催化剂。目前吡啶生产使用的催化剂多为约束指数在1～12之间的晶形硅铝酸盐，尤其是使用具有三维交叉直通道结构的ZSM-5沸石，可使吡啶碱的产率和吡啶的选择性有较大程度的改善。
对于吡啶碱的合成，采用择形分子筛作催化剂虽然有所改善，但是由于高温气固相反应很复杂，除了生成主要产物吡啶和甲基吡啶外，有可能生成氢气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳等不凝性气体；一甲胺、二甲胺、三甲胺、氰化氢、二甲醚、烯胺、苯、甲苯等低沸物；多烷基吡啶、喹啉、烷基喹啉等高沸点产物。这些副产物的存在降低反应效率，同时也增加了主产物的回收难度。
美国专利US4220783披露了以HZSM-5分子筛为催化剂，甲醛、乙醛、甲醇和氨为原料合成吡啶碱的方法，其产物组成中吡啶和甲基吡啶占总重的69.8～71％，低沸点产物占4.1～4.5％，高沸点产物占22.9～25.7％。
中国专利CN1506353A披露了以硅改性的ZSM-5分子筛为催化剂，甲醛、乙醛和氨为原料合成吡啶碱的方法，其吡啶和甲基吡啶的摩尔收率为65.7％，高沸点产物32.3％。
中国专利CN1506354A披露了以强碱处理的ZSM-5分子筛为催化剂，甲醛、乙醛和氨为原料合成吡啶碱的方法，其吡啶和甲基吡啶的摩尔收率为74.7％，高沸点产物23.3％。
由此可见，上述催化剂合成吡啶及3-甲基吡啶的方法收率不高，有大量高沸点副产物，从而给产品的精制和回收带来了很大的困难，进而提高了生产成本。
发明内容
本发明的目的在于克服现有催化剂收率不高、副产物多的问题，提供一种能提高吡啶和甲基吡啶收率，降低高沸点副产物的金属改性的生产吡啶碱用的催化剂。
本发明的另一目的在于提供一种上述催化剂的制备方法。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种用于生产吡啶碱的催化剂，该催化剂为将铋负载在ZSM-5分子筛载体上；其组成包括质量百分比为90～99.9％的ZSM-5分子筛载体和负载于其上的10～0.1％的铋。
该催化剂的组成优选包括质量百分比为94～99％的ZSM-5分子筛载体和负载于其上的6～1％的铋。
所述的ZSM-5分子筛载体由质量百分比20～80％ZSM-5分子筛和80～20％粘结剂组成。
所述的ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为30～350，优选为硅铝摩尔比为80～120的HZSM-5分子筛。
所述的粘结剂为氧化铝、二氧化硅或其混合物。
一种制备用于生产吡啶碱的催化剂的方法，其特征在于采用以下步骤：
1)将铋盐配制成含铋的溶液(优选0.01～0.3mol/L)；
2)用浸渍法将ZSM-5分子筛载体浸渍在步骤1)所配制的溶液中，调节温度为80～100℃，搅拌10～24小时；
3)冷却到室温，过滤，用水冲洗至pH值为6～7，得到湿的改性催化剂；
4)将步骤3)所得湿的改性催化剂在温度100～200℃下，干燥6～12小时，然后在500～600℃焙烧4～6小时，冷却到室温，得到用于生产吡啶碱的催化剂。
本发明的目的具体可以通过以下措施达到：
生产吡啶用催化剂，是以铋负载于ZSM-5分子筛载体的改性催化剂。改性催化剂以重量百分比计包括以下组份：
A.ZSM-5分子筛载体90～99.9％；和负载于其上的
B.铋10～0.1％；
其中，ZSM-5分子筛载体以重量百分比计包括以下组份：
a)硅铝摩尔比为30～350的HZSM-5分子筛(氢型ZSM-5分子筛)20～80％；
b)氧化铝、二氧化硅或其混合物为粘结剂，用量为80～20％。
用于本发明所用的ZSM-5分子筛载体可通过压片机、挤条机或造粒机制成所需的形状，如片形、条形、粉状等。如将ZSM-5分子筛与粘合剂如二氧化硅、氧化铝、水等混合后成型后得到ZSM-5分子筛载体，经铋改性后可用于固定床反应器。或者将ZSM-5分子筛与粘合剂例如氧化铝、二氧化硅或其混合物混合后得到浆液，然后经喷雾干燥得到一种微球，可用于流化床反应器。得到的ZSM-5分子筛载体可在300至800℃于空气中焙烧1～20个小时，以提高其强度，并除去粘结剂中的挥发性组份。
所使用的铋，可以是任意形态的铋单质或铋盐中的铋，铋盐优选3价的铋的卤化物、硝酸盐或硫酸盐，最优选硝酸铋。
用本发明方法中使用的催化剂用于吡啶碱化合物的合成，可在固定床反应器中进行，也可在流化床反应器或移动床反应器中进行。
下面描述使用固定床反应器的本发明方法的一个例子：
催化剂被装填在内径为16毫米，长度为500毫米的不锈钢反应器中。采用电加热，温度自动控制。反应器底部充填20～40目的惰性材料作为支撑物，反应器内充填一定量的催化剂，催化剂上部充填20～40目的惰性材料，供作原料预热和汽化之用。原料甲醛、乙醛和氨气混合，自上而下通过催化剂床层，气相空速300～1000小时-1，温度350～500℃(较佳的反应温度430～470℃)，发生气相缩合反应，生成目的产物吡啶和甲基吡啶，以及低沸点和高沸点副产物。
在如上所述进行反应后，从反应器出口流出的含有反应气体的吡啶碱经过冷却液化，用气相色谱进行定量。产物摩尔收率采用下式计算：
吡啶摩尔收率(％)＝产物中吡啶的摩尔数×2/反应物中乙醛的摩尔数×100％
甲基吡啶吡啶摩尔收率(％)＝产物中甲基吡啶的摩尔数×2/反应物中乙醛的摩尔数×100％
高沸点副产物摩尔收率(％)＝产物中假设二甲基吡啶的摩尔数×2/反应物中乙醛的摩尔数×100％
由于高沸点副产物组成复杂，为计算方便假设其为二甲基吡啶。
本发明通过在ZSM-5分子筛上负载铋元素，对HZSM-5进行改性，铋元素的引入，导致催化剂表面酸中心重新分布，保证了适当的酸中心暴露和醛反应，有利于反应，提高了吡啶的选择性和吡啶碱的收率。同时铋元素的存在，使得催化剂具有适宜的氧化还原活性，适度抑制了高沸点副产物，也增加了吡啶和甲基吡啶的选择性。
本发明的催化剂增加了吡啶的选择性，减少了高沸点副产物，提高吡啶及甲基吡啶的总收率最高至88％，催化剂制备方法简单易行。
具体实施方式
实施例1：
将12克五水硝酸铋加入到500ml 0.1mol/L的稀硝酸中配成溶液，将100克ZSM-5分子筛载体(其中质量百分比HZSM-5分子筛40％，粘结剂氧化铝60％；HZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为115)浸渍在溶液中，调节温度为90～100℃，搅拌24h，冷却到室温，然后过滤，用去离子水冲洗至pH值为6～7。然后在115℃下，干燥12小时，550℃焙烧5小时，置于空气中自然冷却到室温，得到催化剂。催化剂中含铋2.5％。
将制备的催化剂应用于吡啶碱的合成反应，固定床连续反应6小时。
催化剂被装填在内径为16毫米，长度为500毫米的不锈钢反应器中。采用电加热，温度自动控制。反应器底部充填20～40目的惰性材料作为支撑物，反应器内充填一定量的催化剂，催化剂上部充填20～40目的惰性材料，供作原料预热和汽化之用。原料甲醛、乙醛和氨气混合，自上而下通过催化剂床层，在一定的气相空速和温度下，发生气相缩合反应，生成目的产物吡啶和甲基吡啶，以及低沸点和高沸点副产物。
在上所述进行反应后，从反应器出口流出的含有反应气体的吡啶碱经过冷却液化，用气相色谱进行定量。
反应条件和结果如表1所示：
表1实例1所得催化剂用于吡啶碱的合成反应条件和结果
| 反应温度(℃) | 反应气空速(h-1) | 甲醛∶乙醛∶氨摩尔比 | 吡啶摩尔收率 | 吡啶和甲基吡啶总摩尔收率 | 高沸点副产物摩尔收率 |
| 450 | 800 | 1∶1∶3 | 64 | 88 | 10 |
实施例2：
用8.5g无水硫酸铋代替12克五水硝酸铋，ZSM-5分子筛载体中质量百分比HZSM-5分子筛60％，粘结剂二氧化硅40％，HZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为90，制备步骤和方法与实施例1相同，该催化剂含有铋1.1％。将制备的催化剂应用于吡啶碱合成反应。反应条件同实施例1，反应条件及反应结果如表2所示：
表2实例2所得催化剂用于吡啶碱的合成反应条件和结果
| 反应温度(℃) | 反应气空速(h-1) | 甲醛∶乙醛∶氨摩尔比 | 吡啶摩尔收率 | 吡啶和甲基吡啶总摩尔收率 | 高沸点副产物摩尔收率 |
| 450 | 800 | 1∶1∶3 | 62 | 86 | 12 |
实施例3：
制备步骤和方法与实施例1相同，配制溶液时五水硝酸铋35克，该催化剂含有铋6.0％。将制备的催化剂应用于吡啶碱合成反应。反应条件同实施例1，反应条件及反应结果如表3所示：
表3实例3所得催化剂用于吡啶碱的合成反应条件和结果
| 反应温度(℃) | 反应气空速(h-1) | 甲醛∶乙醛∶氨摩尔比 | 吡啶摩尔收率 | 吡啶和甲基吡啶总摩尔收率 | 高沸点副产物摩尔收率 |
| 450 | 800 | 1∶1∶3 | 59 | 87 | 11 |
比较例1：
不经铋改性的ZSM-5分子筛载体(HZSM-5分子筛40％，粘结剂60％；HZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为115)，直接应用于吡啶碱合成反应。反应条件同实施例1，反应条件及反应结果如表4所示：
表4比较例1所得催化剂用于吡啶碱的合成反应条件和结果
| 反应温度(℃) | 反应气空速(h-1) | 甲醛∶乙醛∶氨摩尔比 | 吡啶摩尔收率 | 吡啶和甲基吡啶总摩尔收率 | 高沸点副产物摩尔收率 |
| 450 | 800 | 1∶1∶3 | 51 | 76 | 22 |
Claims (7)
1、一种用于生产吡啶碱的催化剂，其特征在于该催化剂为将铋负载在ZSM-5分子筛载体上；其组成包括质量百分比为90～99.9％的ZSM-5分子筛载体和负载于其上的10～0.1％的铋。
2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于该催化剂的组成包括质量百分比为94～99％的ZSM-5分子筛载体和负载于其上的6～1％的铋。
3、根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的ZSM-5分子筛载体由质量百分比20～80％ZSM-5分子筛和80～20％粘结剂组成。
4、根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于所述的ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为30～350。
5、根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于所述的ZSM-5分子筛为硅铝摩尔比为80～120的HZSM-5分子筛。
6、根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于所述的粘结剂为氧化铝、二氧化硅或其混合物。
7、一种制备权利要求1所述的用于生产吡啶碱的催化剂的方法，其特征在于采用以下步骤：
1)将铋盐配制成含铋的溶液；
2)用浸渍法将ZSM-5分子筛载体浸渍在步骤1)所配制的溶液中，调节温度为80～100℃，搅拌10～24小时；
3)冷却到室温，过滤，用水冲洗至pH值为6～7，得到湿的改性催化剂；
4)将步骤3)所得湿的改性催化剂在温度100～200℃下，干燥6～12小时，然后在500～600℃焙烧4～6小时，冷却到室温，得到用于生产吡啶碱的催化剂。
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