CN101031350A - 从含有h2s和cos的合成气流中脱除cos的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种从含有H2S和COS的第一合成气流中脱除COS的方法，该方法包括以下步骤：(a)通过在水解区中在水存在下使第一合成气流与COS水解催化剂接触而将第一合成气流中的COS转化成H2S，以获得贫含COS和富含H2S的第二合成气流；(b)通过在H2S脱除区中使第二合成气流与固体吸附剂接触而从第二合成气流中脱除H2S，以获得贫含H2S和贫含COS的第三合成气流。
Description
本发明涉及一种从含有H2S和COS的合成气流中脱除COS的方法。
合成气流是富含一氧化碳和氢气并且另外通常含有二氧化碳、同时还可能存在氮气、含氮组分(例如HCN和NH3)和水蒸气以及一些其它微量组分的气流。合成气流被通常用于化学方法，例如以催化方法如所谓的费-托方法制备烃。
通常，用于制备合成气的原料的脱硫难以实现或者不完全，因此不需要的杂质例如硫化合物、特别是H2S和COS仍然存在于合成气中。脱除这些硫化合物是相当重要的，因为它们可能不可逆地结合在催化剂上并且造成硫中毒。这导致催化剂失活，严重阻碍催化过程。为此，需要将硫化合物脱除至ppb范围内的非常低的程度。
用于制备适用于高性能费-托催化剂的低硫合成气的方法在US6,692,711中提及。该方法旨在深度脱硫天然气原料并且教导了在天然气中使用ZnO和镍。正如在US 6,692,711中观察到的，ZnO的使用仅仅被很好地确立用于脱除天然气中的H2S，但不能脱除COS。在US6,692,711中采用的补救措施是使用镍脱除COS。然而，当目标在于从合成气中脱除COS时，使用镍可能导致不需要的副反应例如CO和CO2的加氢。镍是一种已知的甲烷化催化剂，例如参见US 4,888,131。甲烷形成是高度放热反应并且因此非常不希望。因此，在US 6,692,711中描述的方法不能用于从合成气流中脱除COS。
用于从合成气流中脱除COS的方法是本领域已知的。例如参见H.M.Huisman，“The hydrolysis of carbonyl sulphide，carbondisulphide and hydrogen cyanide on a Titania catalyst(羰基硫化物、二硫化碳和氰化氢在二氧化钛催化剂上的水解)”，1994，Ph.D Thesis University of Utrecht，The Netherlands，ISBN90-393-0534-X。
另一个例子在US 6,322,763中，其中描述了一种在湿式洗涤器中用水实现COS按下式水解的方法：
COS+H2OH2S+CO2
该方法的一个缺点是其依赖于非催化过程和“天然形成的催化剂”。作为例子，将存在于煤灰中的氧化铝用于US 6,322,763中描述的方法。对于其它气化方法例如油渣气化和天然气气化而言，该催化剂将不存在并且通常在脱硫步骤之前通过洗涤脱除来源于气化步骤的任何特定物质。
描述于US 6,322,763中的方法的一个甚至更重要的缺点是合成气中的COS浓度处于ppm范围内，这可能导致在合成气催化转化中催化剂中毒。采用描述于US 6,322,763中的方法不能实现COS脱除至非常低的通常为ppbv范围内的浓度。
特别是当相对大量的H2S存在于合成气流中时，COS水解困难。H2S是反应物并且因此会反推COS水解。获得低浓度的COS将是困难的。
在费-托方法中用于由合成气制备烃的催化剂容易中毒并且可能被硫永久失活。对于商业烃合成装置而言，即使低至10ppbv的水平也是不可接受的。含有钴作为催化活性元素的催化剂是特别敏感的。对于其中使用钴催化剂的商业烃合成方法而言，即使低至例如5ppbv的水平也是不可接受的。当催化剂失活时，烃产量下降并且反应器必须离线以更换催化剂。
因此，为运行生产性的烃合成方法，从合成气中脱除硫杂质是必须的，特别是与H2S脱除相比更难实现的COS脱除是必须的。
因此，需要一种能够在H2S存在下从合成气中脱除COS至低水平、特别是至ppbv范围的简单方法。
为此，本发明提供一种从包含COS及至多10ppmv的H2S和COS的第一合成气流中脱除COS的方法，其中该第一合成气流通过使原料合成气流与固体吸附剂接触从中脱除H2S而获得，该方法包括以下步骤：
(a)通过在水解区中在水存在下使第一合成气流与COS-水解催化剂接触而将第一合成气流中的COS转化成H2S，以获得贫含COS和富含H2S的第二合成气流；
(b)通过在H2S脱除区中使第二合成气流与固体吸附剂接触而从第二合成气流中脱除H2S，以获得贫含H2S和贫含COS的第三合成气流。
本发明方法能够脱除ppbv范围内的COS，得到COS浓度一般低于5ppbv、通常低于1ppbv的第三合成气流。
一般地，合成气在高温重整器、自热重整器或气化器中产生。例如参见Maarten van der Burgt等，“The Shell Middle DistillateSynthesis Process，Petroleum Review 1990年4月，204-209页”。
在重整器中产生的合成气通常包含大量一氧化碳和氢气，并且另外包含二氧化碳、水蒸气、各种惰性化合物和杂质如硫化合物。
在气化器中产生的合成气通常包含低含量的二氧化碳。
第一合成气流中H2S和COS的含量取决于产生合成气的来源。常用的来源是天然气、油渣或煤，这些可以全部用于产生原料合成气流。
一般地，在天然气中H2S和COS的含量基于天然气而言低于15体积％，通常低于5体积％。在一些情况下，H2S和COS的含量基于天然气而言处于5-15ppmv范围内。
在天然气气化或重整或自热重整之后，离开气化器或重整器的气流中H2S和COS的含量通常被降低至天然气中含量的1/5-1/2，一般为1/3。一般地，离开气化器的气流中H2S和COS的含量基于该气流而言将低于5体积％，或者甚至低于1体积％，在一些情况下为1-5ppmv，优选3-4ppmv。
如果来源是煤，则离开气化器的气流中H2S和COS的含量基于该气流而言通常低于15体积％，一般低于5体积％。在一些情况下，离开气化器的气流中H2S和COS的含量基于该气流而言为5-15ppmv，通常为8-12ppmv。
如果来源是油渣，则离开气化器的气流中H2S和COS的含量基于该气流而言通常低于20体积％，一般低于10体积％。在一些情况下，离开气化器的气流中H2S和COS的含量基于该气流而言为15-30ppmv，通常为20-28ppmv。
除了由于来源而在合成气中出现H2S外，还可能因为加入合成气中阻止或抑制金属粉化而存在H2S。金属粉化腐蚀涉及到将金属和合金分解成小颗粒的金属、金属碳化物、金属氧化物和碳。据信在金属粉化中碳从气相转移到金属或合金中起了关键作用。一氧化碳是金属粉化的主要起因，但烃也可能导致金属粉化。出于动力学原因，金属粉化仅在高于一定程度、通常高于300℃的温度下明显地进行。含有一氧化碳的气体中存在H2S可以抑制金属粉化。H2S来源例如可以为含有H2S的气体或在工艺条件下将分解成H2S的其它硫化合物如二甲基二硫化物。
出于本发明的目的，基于整个气流，第一合成气流中H2S和COS的含量将至多为10ppmv，优选至多5ppmv，更优选至多500ppbvH2S，仍更优选至多300ppbvH2S，最优选至多100ppbvH2S。该优选范围确保甚至更有效地脱除COS，甚至至1ppbv的程度。
第一合成气流中COS的含量取决于合成气衍生来源的组成和用于生产合成气的技术。
一般地，基于第一合成气流，第一合成气流中COS的含量为约1-500ppbv，优选约2-200ppbv，更优选约10-100ppbv。
合成气中H2S与COS之间的比由合成气生产装置中主要条件下COS与H2S之间的平衡来决定。本发明方法特别适用于H2S∶COS比为100∶40-90∶30、特别约80∶20的合成气流。
在离开合成气生产装置(其可以为气化器、重整器或自热重整器)的原料合成气中H2S和COS的含量超过10ppmv的情况下，可以首先通过常规洗涤技术将合成气中硫含量降低，所述常规洗涤技术用于排出合成气生产装置的合成气和/或在天然气作为原料的情况下进入合成气生产装置的原料。
这使第一合成气流中H2S至多为10ppmv，从而能够实施本发明方法。
因此，在一个优选实施方案中，采用使用一种或多种基于胺或物理溶剂的溶剂制剂的方法，从离开合成气生产装置的原料合成气中脱除大部分H2S，以生成H2S含量至多10ppmv的第一合成气流。
在一个更优选的实施方案中，该方法选自ADIP、Sulfinol、Flexsorb、Purisol和Selexol。这些方法描述于Kohl and Riesenfeld，第三版中。
在另一个优选实施方案中，采用基于H2S直接氧化的方法。例如，一种氧化还原方法，其中使用铁螯合物将H2S直接氧化成元素硫，同时将铁离子还原，随后用空气氧化而使铁离子再生。该方法被称为SulFerox方法。另一个例子是一种组合，其中用碱性化合物洗涤原料合成气以使H2S转化成RS-，随后使用生物制剂将RS-氧化。例如参见WO92/10270。
在又一个优选实施方案中，将冷冻的甲醇用作离开合成气生产装置的合成气的洗涤溶剂。当使用冷冻的甲醇时，可以获得0.1ppmv的硫含量。
所有这些方法均可以将硫组分脱除至远高于1ppmv的程度，通常为10ppmv或更高。
在本发明方法的第一个步骤中，在COS水解区中水解COS。
一般地，COS水解区中的温度约为100-400℃，优选约160-240℃。COS水解区中的典型压力为5-150bara，优选15-80bara，更优选20-70bara。
典型的GHSV值为100-1000m3/m3/h，特别为200-600m3/m3/h。
合适的COS水解催化剂是难熔氧化物催化剂，优选为选自二氧化硅、二氧化铈、氧化镓、氧化锆、二氧化钛、氧化铝和二氧化硅、氧化锆的难熔氧化物催化剂，更优选二氧化钛。该COS水解催化剂可以优选通过一种或多种选自元素周期表的IA族、IIA族和镧系元素的金属来促进。合适的COS水解催化剂还是包含一种或多种选自元素周期表的VB族、VIB族和VIIB族的金属离子的负载催化剂。合适的载体是多孔难熔氧化物载体，优选氧化铝、二氧化硅或二氧化钛或它们的混合物。
已经发现，即使在大量CO2存在下，二氧化钛也能脱除COS。一般地，基于合成气流，合成气流中CO2的含量为0.1-20体积％，特别为0.5-10体积％，更特别为0.5-2体积％。特别当使用氧化铝时，观察到CO2吸附到催化剂上的竞争效应，这导致COS水解活性降低。因此，使用二氧化钛作为COS水解催化剂是优选的。使用二氧化钛的另一个优点是在HCN存在于合成气中时，HCN也将水解。使用二氧化钛能够同时脱除COS和HCN，由此进一步降低不希望的催化剂中毒的机会。据观察即使在基于合成气流已有相对低的CO2例如0.5-2体积％的情况下，鉴于上述降低的COS水解活性，二氧化钛仍然明显优于氧化铝。
一般地，COS在160-260℃、优选180-220℃的温度下转化。通过选择温度在优选范围内，反应将在有利的速率下进行。此外，副反应例如甲基硫醇、甲酰胺或甲酸的形成几乎被完全抑制。
在本发明方法中，通过将第一气流与固体吸附剂接触而从第一气流中脱除H2S。合适的固体吸附剂包括一种或多种金属或金属氧化物或它们的组合，该金属选自Ag、Sn、Mo和Zn。一种优选的固体吸附剂是ZnO，这是由于其优良的性能并能使该方法操作简单。ZnO的另一个重要优点是不希望的副反应如水气变换、CO和CO2加氢以及甲醇合成的发生要少得多。
可以将吸附剂负载在无机载体材料上以例如提高表面积、孔体积和孔径。优选地，使用选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、碳、碳化硅和硅藻土的无机难熔载体材料。可以使用一种载体材料，也可以使用不同载体材料的混合物。
一般地，在约70-260℃、优选约140-240℃的温度下从第一合成气流中脱除H2S。
一般地，从第二合成气流中脱除H2S至在第三气流中基于该第三气流为10ppbv或更低的程度，优选5ppbv或更低，更优选1ppbv或更低。本发明方法通常从第一合成气流中脱除COS至10ppbv或更低的程度。在大多数情况下，离开COS脱除区的第二合成气流中COS的含量基于该第二合成气流为5ppbv或更低，或者甚至1ppbv或更低。
在COS水解区中COS的脱除按下式进行：
COS+H2OH2S+CO2
应理解，全部四种物质COS、H2O、H2S和CO2的浓度影响COS水解的热力学平衡。在与COS的热力学平衡下、在COS水解区末端为1ppbv的COS浓度下、在给定的温度下和在给定的H2O和CO2浓度下的H2S量被称为[H2S]平衡。
包括COS水解及随后H2S吸附两个步骤的本发明方法特别适用于纯化其中H2S和COS的总浓度不超过[H2S]平衡的合成气流。然后可以在100-1000m3/m3/h、特别约400m3/m3/h的GHSV下实现脱除COS至1ppbv的程度。
当原料合成气流中COS的总量小于[H2S]平衡时，在COS水解之前的H2S脱除步骤是有利的。在该实施方案中，通过将原料合成气流与固体吸附剂接触而从原料合成气流中脱除H2S。合适的固体吸附剂包括一种或多种金属或金属氧化物或它们的组合，该金属选自Ag、Sn、Mo和Zn。一种优选的固体吸附剂是ZnO，这是由于其优良的性能并且能使该方法操作简单。ZnO的另一个重要优点是不希望的副反应例如水气变换、CO和CO2加氢以及甲醇合成的发生要少得多。在H2S脱除之后，然后将具有足够低的H2S含量的第一合成气流导入本发明的COS水解区。
当原料合成气流中COS总量超过[H2S]平衡时，优选组合本发明的步骤1和2。在该实施方案中，使用水解催化剂和H2S吸附剂的混合物。最合适的混合物是包含二氧化钛和ZnO的混合物。该混合物能够脱除COS至基于第二气流低至1ppbv或更低的程度，同时能够脱除H2S低至1ppbv的程度。
可以在催化转化阶段中将第三合成气流(其现在为主要包含氢气和一氧化碳以及非常低含量的H2S和COS的纯化合成气)与合适的催化剂接触，在该阶段中形成通常为液态的烃。
用于将包含氢气和一氧化碳的混合物催化转化成烃的催化剂是本领域已知的，并且通常被称为费-托催化剂。用于该过程的催化剂通常包含得自元素周期表VIII族的金属作为催化活性组分。特定的催化活性金属包括钌、铁、钴和镍。钴是优选的催化活性金属。
该催化活性金属优选负载在多孔载体上。该多孔载体可以选自本领域已知的任何合适的难熔金属氧化物或硅酸盐或其组合。优选的多孔载体的特定例子包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈、氧化镓及它们的混合物，特别为二氧化硅、氧化铝和二氧化钛。
载体上催化活性金属的含量优选为3-300pbw/每100pbw载体材料，更优选为10-80pbw，特别为20-60pbw。
如果需要，催化剂还可以包含一种或多种金属或金属氧化物作为促进剂。合适的金属氧化物促进剂可以选自元素周期表的IIA、IIIB、IVB、VB和VIB、或者锕系元素和镧系元素。特别地，镁、钙、锶、钡、钪、钇、镧、铈、钛、锆、铪、钍、铀、钒、铬和锰的氧化物是非常合适的促进剂。用于制备在本发明中使用的蜡的催化剂的特别优选的金属氧化物促进剂是氧化锰和氧化锆。合适的金属促进剂可以选自周期表的VIIB或VIII族。铼和VIII族贵金属是特别合适的，其中铂和钯是特别优选的。催化剂中存在的促进剂的量适宜地为每100pbw载体0.01-100pbw，优选0.1-40pbw，更优选1-20pbw。最优选的促进剂选自钒、锰、铼、锆和铂。
可以通过任何合适的处理例如浸渍、揉制和挤出将催化活性金属和如果存在的促进剂沉积在载体材料上。在将金属和如果合适的促进剂沉积在载体材料上之后，通常将负载的载体进行煅烧。煅烧处理的作用是脱除结晶水、将挥发性分解产物分解、并将有机和无机化合物转化成其相应的氧化物。在煅烧之后，可以通过通常约200-350℃的温度下使所得催化剂与氢气或含氢气体接触而活化所述催化剂。用于制备费-托催化剂的其它方法包括揉制/研磨，通常随后是挤出、干燥/煅烧和活化。
该催化转化过程可以在本领域已知的常规合成条件下进行。一般地，该催化转化可以在150-300℃、优选180-260℃的温度下进行。用于催化转化过程的典型总压为1-200巴绝压，更优选10-70巴绝压。在该催化转化过程中形成了特别超过75wt％的C5 +烃，优选超过85wt％的C5 +烃。取决于催化剂和转化条件，重质蜡(C20 +)的量可以至多为60wt％，有时至多为70wt％，并且有时至多为85wt％。优选地，使用钴催化剂，采用低的H2/CO比和采用低温(190-230℃)。为了避免任何焦炭形成，优选采用至少0.3的H2/CO比。特别优选在一定条件下进行费-托反应，以使所获得的包含至少20个碳原子的产品的SF-α值至少为0.925，优选至少0.935，更优选至少0.945，甚至更优选至少0.955。
优选使用费-托催化剂，其产出大量链烷烃，更优选为大量未支化的链烷烃。用于该目的的最合适催化剂是含钴的费-托催化剂。这些催化剂描述于文献中，例如参见AU698392和WO99/34917。
费-托方法可以是淤浆FT方法或者固定床FT方法，特别是多管式固定床。
本发明还提供费-托反应中获得的产品，包括馏出物和加氢转化产品，例如燃料如石脑油、煤油和柴油，基础油和正链烷烃，低级清净剂原料和蜡。
现在通过以下非限定实施例阐述本发明。在所有实施例中，合成气流中CO2浓度为2.5体积％，H2O浓度为0.18体积％。
实施例I
将具有表I中给出的H2S和COS含量的第一合成气流导入COS水解装置。在该COS水解装置中，在200℃的温度、63.5巴绝压的压力和400m3/m3/h的GHSV下，使第一合成气流与包含二氧化钛的床接触。在脱除COS之后，将具有表I中给出的H2S和COS含量的贫含COS的第二合成气流导入H2S脱除区。在H2S脱除区中，在200℃的温度下使第二合成气流与包含ZnO的床接触。在H2S脱除之后，得到具有表I中给出的H2S和COS含量的贫含COS和贫含H2S的第三合成气流。
实施例II
将包含500ppbv H2S和130ppbv COS的原料合成气流导入第一H2S脱除区。在该H2S脱除区中，在140℃的温度和400m3/m3/h的GHSV下将该原料合成气流与包含ZnO的床接触。具有表I中给出的H2S和COS含量的第一合成气流离开第一H2S脱除区并被导入COS水解装置。在该COS水解装置中，在200℃的温度、63.5巴绝压的压力和400m3/m3/h的GHSV下，使第一合成气流与包含二氧化钛的床接触。在COS脱除之后，将具有表I中给出的H2S和COS含量的贫含COS的第二合成气流导入第二H2S脱除区。在第二H2S脱除区中，在200℃的温度下使第二合成气流与包含ZnO的床接触。在H2S脱除之后，得到具有表I中给出的H2S和COS含量的贫含COS和贫含H2S的第三合成气流。
实施例III
将具有表I中给出的H2S和COS含量的第一合成气流导入组合的COS水解/H2S脱除装置中。在组合的COS水解/H2S脱除装置中，在200℃的温度和300m3/m3/h的GHSV下，使第一合成气流与包含二氧化钛和ZnO的固定床接触。在脱除COS和H2S之后，得到具有表I中给出的H2S和COS含量的贫含COS和贫含H2S的纯化的(第三)合成气流。
表I：基于合成气流计算以ppbv计的合成气流中H2S和COS含量
| I | IIa | III | |
| H2S原料合成气流 | 无 | 500 | |
| COS原料合成气流 | 无 | 130 | |
| H2S第一合成气流 | 100 | 1 | 2000 |
| COS第一合成气流 | 30 | 130 | 2000 |
| H2S第二合成气流 | 130 | 130 | 无 |
| COS第二合成气流 | 1 | 1 | 无 |
| H2S第三合成气流 | 1 | 1 | 1 |
| COS第三合成气流 | 1 | 1 | 1 |
Claims (10)
1.一种从包含COS及至多10ppmv的H2S和COS的第一合成气流中脱除COS的方法，其中该第一合成气流通过使原料合成气流与固体吸附剂接触从中脱除H2S而获得，该方法包括以下步骤：
(a)通过在水解区中在水存在下使第一合成气流与COS水解催化剂接触而将第一合成气流中的COS转化成H2S，以获得贫含COS和富含H2S的第二合成气流；
(b)通过在H2S脱除区中使第二合成气流与固体吸附剂接触而从第二合成气流中脱除H2S，以获得贫含H2S和贫含COS的第三合成气流。
2.权利要求1的方法，其中固体吸附剂包括一种或多种金属或金属氧化物或它们的组合，所述金属选自Ag、Sn、Mo和Zn，优选其中固体吸附剂是ZnO，该ZnO任选负载在选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、碳、碳化硅和硅藻土或它们的混合物的无机难熔载体材料上。
3.权利要求1或2的方法，其中COS水解催化剂是难熔氧化物催化剂，优选为选自二氧化硅、二氧化铈、氧化镓、氧化锆、二氧化钛和氧化铝的难熔氧化物催化剂，更优选为二氧化钛，任选负载在载体上，优选负载在二氧化硅上。
4.权利要求3的方法，其中COS水解催化剂是二氧化钛，任选负载在载体上，优选负载在二氧化硅上。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中第一合成气流包含基于该合成气流为0.1-20体积％的CO2，优选为0.5-10体积％。
6.权利要求3-5任一项的方法，其中COS水解催化剂优选利用一种或多种选自元素周期表的IA族、IIA族和镧系元素的金属促进。
7.权利要求3的方法，其中COS水解催化剂是包含一种或多种选自元素周期表的VB族、VIB族和VIIB族的金属离子的负载催化剂，优选载体为多孔难熔氧化物载体，优选氧化铝、二氧化硅或二氧化钛或它们的混合物。
8.根据权利要求1-7任一项的方法，其中在70-260℃、优选140-240℃的温度下从第一合成气流中脱除H2S。
9.根据权利要求1-8任一项的方法，其中脱除H2S至基于第三合成气流为10ppbv或更低、优选5ppbv或更低、更优选1ppbv或更低的程度，或者其中脱除COS至基于第三合成气流为10ppbv或更低、优选5ppbv或更低、更优选1ppbv或更低的程度。
10.一种烃合成方法，其中将合成气流与烃合成催化剂接触，其中该合成气流是根据权利要求1-9任一项的方法制备的合成气流，优选烃合成方法中烃合成催化剂包含选自元素周期表的VIII族的催化活性金属，优选钌、铁、钴和镍，更优选钴，该烃合成方法任选包括一种或多种加氢转化反应如加氢、加氢异构、加氢裂化和/或加氢脱蜡。
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101932375A (zh) * | 2008-01-31 | 2010-12-29 | 科诺科菲利浦公司 | 从气流中除去污染物 |
| CN102378735A (zh) * | 2009-03-30 | 2012-03-14 | 国际壳牌研究有限公司 | 用于生产纯化的合成气物流的方法 |
| CN102378643A (zh) * | 2009-03-30 | 2012-03-14 | 国际壳牌研究有限公司 | 用于生产纯化的合成气的方法 |
| US8197580B2 (en) | 2008-07-17 | 2012-06-12 | Air Products And Chemicals, Inc. | Gas purification by adsorption of hydrogen sulfide |
| CN103055661A (zh) * | 2012-12-31 | 2013-04-24 | 东南大学 | 一种高温脱除烟气中酸性气体的装置及其方法 |
| CN105026524A (zh) * | 2013-03-05 | 2015-11-04 | 三菱重工业株式会社 | 气体纯化设备和气体纯化方法 |
| CN106139849A (zh) * | 2009-01-12 | 2016-11-23 | Ifp 新能源公司 | 用于除去在合成气中包含的含硫、含氮和含卤素杂质的方法 |
| CN107649176A (zh) * | 2017-09-22 | 2018-02-02 | 昆明理工大学 | 一种用于氰化氢催化水解的催化剂及制备方法 |
| CN112423860A (zh) * | 2018-07-17 | 2021-02-26 | Sabic环球技术有限责任公司 | 在环境温度从富一氧化碳气流中去除硫化物的方法 |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8043589B2 (en) * | 2006-01-18 | 2011-10-25 | Shell Oil Company | Process for removing carbonyl sulphide and hydrogen sulphide from a synthesis gas stream |
| JP5522724B2 (ja) * | 2006-12-08 | 2014-06-18 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | 精製合成ガス流の製造方法 |
| WO2008155305A1 (en) | 2007-06-18 | 2008-12-24 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for removal of hydrogen cyanide and ammonia from synthesis gas |
| CN101121123B (zh) * | 2007-07-25 | 2010-05-19 | 太原理工大学 | 中温二硫化碳水解催化剂及其制备方法与用途 |
| WO2009053065A1 (en) * | 2007-10-26 | 2009-04-30 | Haldor Topsoe A/S | Process for a reduction in the amount of sulphur compounds, hydrogen cyanide and formic acid in synthesis gas |
| CN101224871B (zh) * | 2008-02-03 | 2011-02-16 | 湖北省化学研究院 | 合成气的深度净化方法 |
| DE102008032166A1 (de) * | 2008-07-08 | 2010-01-14 | Karl-Heinz Tetzlaff | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von teerfreiem Synthesgas aus Biomasse |
| DK200801093A (en) * | 2008-08-13 | 2010-02-14 | Topsoe Haldor As | Process and system for removing impurities from a gas stream |
| FR2940919B1 (fr) * | 2009-01-12 | 2011-12-09 | Inst Francais Du Petrole | Utilisation d'une composition a base de tio2 pour la captation de composes halogenes contenus dans un melange gazeux |
| US8974758B2 (en) * | 2009-05-07 | 2015-03-10 | American Air Liquide, Inc. | Methods of purifying COS |
| CN102463129B (zh) * | 2010-11-17 | 2013-12-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于羰基硫水解的催化剂 |
| US8501135B1 (en) * | 2012-02-17 | 2013-08-06 | Archon Technologies Ltd. | Process for the removal of sulfur compounds from gas streams |
| CN106563475B (zh) * | 2016-11-04 | 2020-04-03 | 昆明理工大学 | 一种同时催化水解羰基硫和二硫化碳的改性硅基催化剂的制备方法 |
| US20190233734A1 (en) * | 2018-01-26 | 2019-08-01 | Greyrock Energy, Inc. | Micro-scale process for the direct production of liquid fuels from gaseous hydrocarbon resources |
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Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1068588A (en) * | 1963-12-23 | 1967-05-10 | Gas Council | Method of treating gases |
| US3441370A (en) * | 1966-04-25 | 1969-04-29 | Catalysts & Chem Inc | Method of removing sulfur compounds from gases |
| US3974256A (en) * | 1974-05-07 | 1976-08-10 | Exxon Research And Engineering Company | Sulfide removal process |
| US4254094A (en) * | 1979-03-19 | 1981-03-03 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for producing hydrogen from synthesis gas containing COS |
| GB8610196D0 (en) * | 1986-04-25 | 1986-05-29 | Ici Plc | Sulphur compounds removal |
| US4888131A (en) * | 1988-03-28 | 1989-12-19 | Exxon Research And Engineering Company | Synthesis gas preparation and catalyst therefor |
| NL9002661A (nl) | 1990-12-04 | 1992-07-01 | Pacques Bv | Werkwijze voor de verwijdering van h2s uit gas. |
| EP0583836B2 (en) * | 1992-08-18 | 2002-02-13 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the preparation of hydrocarbon fuels |
| DE4321542C1 (de) | 1993-06-29 | 1994-09-01 | Bfi Entsorgungstech | Verfahren zur getrennten Entfernung von Schwefelverbindungen und CO¶2¶ aus Gas |
| GB9404191D0 (en) | 1994-03-04 | 1994-04-20 | Imperial College | Preparations and uses of polyferric sulphate |
| US5463168A (en) * | 1994-08-17 | 1995-10-31 | Mobil Oil Corporation | Process for the removal of hydrogen cyanide from FCC hydrocarbon product gas streams |
| DE4431788A1 (de) | 1994-09-07 | 1996-03-14 | Huels Chemische Werke Ag | Katalysator und Verfahren zur Zersetzung von HCN in Gasen |
| DE69607423T2 (de) | 1995-08-08 | 2000-08-03 | Exxon Research And Engineering Co., Florham Park | Verfahren zur Beseitigung von Cyanwasserstoff aus Synthesegas |
| FR2740704B1 (fr) * | 1995-11-03 | 1997-12-26 | Elf Aquitaine | Procede d'elimination quasi totale des composes soufres h2s, so2, cos et/ou cs2 contenus dans un gaz residuaire d'usine a soufre, avec recuperation desdits composes sous la forme de soufre |
| AU735070B2 (en) | 1997-12-30 | 2001-06-28 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Cobalt based fisher-tropsch catalyst |
| US6168768B1 (en) * | 1998-01-23 | 2001-01-02 | Exxon Research And Engineering Company | Production of low sulfer syngas from natural gas with C4+/C5+ hydrocarbon recovery |
| US5882614A (en) * | 1998-01-23 | 1999-03-16 | Exxon Research And Engineering Company | Very low sulfur gas feeds for sulfur sensitive syngas and hydrocarbon synthesis processes |
| US6322763B1 (en) * | 1998-12-15 | 2001-11-27 | Teco, Inc. | Method and apparatus for removing carbonyl sulfide from a gas stream via wet scrubbing |
| GB0118416D0 (en) * | 2001-07-30 | 2001-09-19 | Ici Plc | Desulphurisation |
-
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2007
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Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101932375A (zh) * | 2008-01-31 | 2010-12-29 | 科诺科菲利浦公司 | 从气流中除去污染物 |
| CN101932375B (zh) * | 2008-01-31 | 2014-09-17 | 拉默斯技术公司 | 从气流中除去污染物 |
| US8551229B2 (en) | 2008-07-17 | 2013-10-08 | Air Products And Chemicals, Inc. | Gas purification by adsorption of hydrogen sulfide |
| US8197580B2 (en) | 2008-07-17 | 2012-06-12 | Air Products And Chemicals, Inc. | Gas purification by adsorption of hydrogen sulfide |
| CN101628197B (zh) * | 2008-07-17 | 2013-04-24 | 气体产品与化学公司 | 通过吸附硫化氢进行的气体纯化 |
| CN106139849A (zh) * | 2009-01-12 | 2016-11-23 | Ifp 新能源公司 | 用于除去在合成气中包含的含硫、含氮和含卤素杂质的方法 |
| CN102378643A (zh) * | 2009-03-30 | 2012-03-14 | 国际壳牌研究有限公司 | 用于生产纯化的合成气的方法 |
| CN102378735A (zh) * | 2009-03-30 | 2012-03-14 | 国际壳牌研究有限公司 | 用于生产纯化的合成气物流的方法 |
| CN103055661A (zh) * | 2012-12-31 | 2013-04-24 | 东南大学 | 一种高温脱除烟气中酸性气体的装置及其方法 |
| CN105026524A (zh) * | 2013-03-05 | 2015-11-04 | 三菱重工业株式会社 | 气体纯化设备和气体纯化方法 |
| CN107649176A (zh) * | 2017-09-22 | 2018-02-02 | 昆明理工大学 | 一种用于氰化氢催化水解的催化剂及制备方法 |
| CN107649176B (zh) * | 2017-09-22 | 2019-12-24 | 昆明理工大学 | 一种用于氰化氢催化水解的催化剂及制备方法 |
| CN112423860A (zh) * | 2018-07-17 | 2021-02-26 | Sabic环球技术有限责任公司 | 在环境温度从富一氧化碳气流中去除硫化物的方法 |
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