CN101020746A - 可生物降解聚酰胺酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种可生物降解聚酰胺酯的制备方法。首先通过二元醇与二元酸进行熔融缩聚，制备数均分子量在2000～9700间或特性粘度在0.5以下的低分子量聚酯预聚体；再以脂肪族二元噁唑啉或芳香族二元噁唑啉，在扩链催化剂的存在下进行熔融扩链，制备可生物降解聚酰胺酯。所得聚酰胺酯的数均分子量可达3.9万，特性粘度可达1.25dL/g。

Description

可生物降解聚酰胺酯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种脂肪族聚酯的制备方法，具体涉及制备可生物降解聚酰胺酯的制备方法，特别是采用缩聚、扩链两步法制备数均分子量在2.0～3.9万、特性粘度在0.69～1.25dL/g的高分子量可生物降解聚酰胺酯的方法。

背景技术

采用缩聚、扩链法制备脂肪族聚酯是已经公开的方法，该方法先通过缩聚制备较低分子量或特性粘度的脂肪族聚酯预聚体，再以扩链剂扩链，其中预聚体结构、扩链剂选择和扩链方法对合成不同产物的反应过程和产物的质量影响很大，如：日本专利公开公报平6-322091采用四元酸二酸酐、平6-256461采用二异氰酸酯为扩链剂，进行扩链，制备高分子量脂肪族聚酯。但二异氰酸酯类有毒，且扩链过程中副反应多，易引起支化交联，产生凝胶。中国专利200510093775.9申请中通过缩聚制备端羟基聚酯预聚体(低聚物)，以脂肪族二酰基双内酰胺及芳香族二酰基双内酰胺进行熔融扩链，制备数均分子量达5万的脂肪族聚酯，可在较低的真空度和较宽的投料比下进行，便于操作，但端羟基聚酯预聚体的制备仍较为烦琐、耗时，且该方法合成的是不含聚酰胺结构的脂肪族聚酯。

可生物降解聚酰胺酯属于一类特殊的脂肪族聚酯材料，目前主要制备方法是采用缩聚法制备。如Timmermann等(Bayer公司)的WO 42514(1999)、WO 28371(1999)、DE 4327024专利中，由二元酸、二元醇及二元胺和/或己内酰胺等，直接熔融缩聚制备生物降解性聚酰胺酯，其中的聚酰胺结构的含量往往在30～70％之间。在Timmermann等(Bayer公司)的WO 35179(1999)中，则采用聚酯及聚酰胺预聚体的直接缩聚，合成嵌段的聚酰胺-聚酯，其中聚酰胺结构的含量也在20～80％之间。上述方法制备的聚酰胺酯中聚酰胺的结构含量一般较多，影响了其生物降解性。此外，由于缩聚过程中需要同时形成酰胺键和酯键，因此聚合前期需要设备承受一定的压力，而后期又需要很高的真空度，对设备要求高。同时，反应往往需在250℃的高温下进行。Tuominen等在Macromolecules，2000，33：3530报道了以双(2-噁唑啉)扩链聚乳酸预聚体的反应，合成了数均分子量可达74000的聚乳酸基聚酰胺酯。但由于乳酸缩聚及扩链反应温度较高(200℃以上)，很容易引起聚乳酸立体规整性的破坏，即使以L-乳酸为原料进行缩聚及扩链，最后得到的聚乳酸也完全是无定型的，无法得到结晶性好、性能好的聚(L-乳酸)基聚酰胺酯。

发明内容

本发明提出一种通过二元酸与二元醇缩聚及扩链制备可生物降解聚酰胺酯的方法，该方法预聚体制备简单，扩链反应温度较低、稳定，制备的聚酰胺酯结晶性及生物降解性好。

本发明通过二元醇与二元酸的熔融缩聚反应，制备聚酯预聚体，再用扩链剂进行扩链，其中二元酸与二元醇按摩尔比0.8～1.5的比例，在催化剂的存在下，进行熔融缩聚反应，制备数均分子量在2000～9700或特性粘度在0.5以下的端羧基聚酯预聚体，缩聚反应温度在130～250℃之间；然后用二噁唑啉为扩链剂，在扩链催化剂存在下，对端羧基聚酯预聚体进行催化扩链反应，扩链反应温度在160～200℃之间，反应在常压下进行，以重量份数100份端羧基聚酯预聚体计，扩链剂用量在1～15份，催化剂用量在0.01～0.5份，所述扩链催化剂是对甲苯磺酸或/和亚磷酸、磷酸，制备出数均分子量在2.0～3.9万间，或特性粘度在0.69～1.25dL/g之间的生物降解性二元酸/二元醇聚酯基的聚酰胺酯。

本发明所采用的二噁唑啉类扩链剂包括脂肪族二元噁唑啉和芳香族二元噁唑啉。其中：

脂肪族二元噁唑啉结构如(I)所示：

式中R为-(CH₂)_n-，其中n＝0～20。可用的脂肪族二元噁唑啉包括：双(2-噁唑啉)、1，1-二(2-噁唑啉)甲烷、1，2-二(2-噁唑啉)乙烷、1，3-二(2-噁唑啉)丙烷、1，4-二(2-噁唑啉)丁烷、1，5-二(2-噁唑啉)戊烷、1，6-二(2-噁唑啉)己烷、1，7-二(2-噁唑啉)庚烷、1，8-二(2-噁唑啉)辛烷、1，9-二(2-噁唑啉)壬烷、1，10-二(2-噁唑啉)癸烷、1，11-二(2-噁唑啉)十一烷或1，12-二(2-噁唑啉)十二烷等。

芳香族二元噁唑啉结构如(II)所示：

式中Ar为苯基、吡啶基等，通过邻位、间位、或对位方式与噁唑啉环相连。可用的芳香族二元噁唑啉包括：1，2-苯基-双(2-噁唑啉)、1，3-苯基-双(2-噁唑啉)、1，4-苯基-双(2-噁唑啉)，以及2，3-吡啶基-双(2-噁唑啉)、2，4-吡啶基-双(2-噁唑啉)、2，5-吡啶基-双(2-噁唑啉)、2，6-吡啶基-双(2-噁唑啉)、3，4-吡啶基-双(2-噁唑啉)等。

合成聚酯预聚体所用的原料为公知的二元酸和二元醇。二元酸的通式为HOOC(CH₂)_nCOOH，其中n＝0～20。常用的二元酸为乙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸中单一的二元酸，也可采用混合二元酸。其中最适宜的二元酸为丁二酸、己二酸和/或癸二酸。二元醇的通式为HO(CH₂)_nOH，其中n＝2～10。常用的二元醇有乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等。二元醇也可为不同分子量的端羟基聚乙二醇，通式为H(OCH₂CH₂)_nOH，其中n＝2～20。二元醇还可以是各种带有脂肪环的二元醇，常用的为1，4-二羟甲基环己烷等。实际缩聚中可以采用单一的二元醇，也可采用混合二元醇。其中最适宜的二元醇为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和/或一缩二乙二醇。

缩聚过程中通过控制二元酸与二元醇的摩尔比得到至少一端为羧基的聚酯预聚体。二元酸/二元醇的摩尔比低于0.8时，会使合成的聚酯预聚体带有太多的端羟基，使得扩链效果降低。二元酸/二元醇的摩尔比高于1.5时，在合成预聚体过程中会产生二元酸的升华，造成原料损失；同时获得的预聚体分子量会较低，在后续扩链过程中也会增加扩链剂的用量，增加成本。二元酸/二元醇的摩尔比最好在0.9～1.2之间。

缩聚反应温度过低反应速度下降，过高则副反应增加。最佳的温度范围在140～220℃之间。

缩聚制备聚酯预聚体较好的过程包括两个阶段：常压阶段和减压阶段。首先由二元酸与二元醇在催化剂的存在下，常压缩聚，收集生成的水到理论量的60～80％；改为减压装置，继续反应，直至酸值基本不变为止。所用的真空度在10mmHg以下。

本发明二元酸与二元醇缩聚过程中使用催化剂是缩聚反应通常采用的，包括二丁基氧化锡、氧化锡、氯化亚锡、氧化锌、醋酸锌、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯中的一种或几种混合。催化剂的用量在0.003％～0.5％(重量)之间。最适宜的催化剂用量在0.1％～0.3％(重量)之间。

另外，缩聚反应最好在氮气氛中进行。也可加入适量的亚磷酸为稳定剂，防止缩聚过程中氧化反应的发生。亚磷酸的用量在0.0％～0.3％(重量)之间，最适宜的用量在0.0％～0.15％之间。

催化扩链反应中所用的催化剂与缩聚过程中的催化剂不同，缩聚过程中所用的催化剂对扩链反应无催化作用。扩链催化剂选自对甲苯磺酸、亚磷酸、磷酸中的单一催化剂，或混合催化剂。催化剂的最佳用量在0.02～0.4份之间，不加催化剂，扩链反应不稳定；催化剂用量过高时，易产生交联。获得较好效果的扩链催化剂的使用方法是：在以对甲苯磺酸单独用做催化剂时，只是在扩链过程中使用，在扩链前将其与扩链剂一起加入。在以亚磷酸、磷酸为催化剂时，即可以在聚酯预聚体的制备过程中单独加入，也可在扩链过程中单独加入，或者在预聚体制备及扩链过程中各加入一些。在以亚磷酸或磷酸及对甲苯磺酸一起作为混合催化剂时，通常亚磷酸或磷酸在缩聚制备聚酯预聚体的过程中加入，而对甲苯磺酸在扩链过程中与扩链剂一起加入。

扩链反应中扩链剂二元噁唑啉的最佳用量在2～11份(重量份数)之间。用量过低时，扩链效果差；过高时，成本太高，也易于产生凝胶。

扩链反应在氮气氛中常压熔融状态下进行。扩链反应优选温度在180～200℃之间。温度低，扩链反应慢；温度高，聚合物热分解、热氧化严重，产物颜色较深。

本发明将至少一端为羧基的聚酯预聚体与脂肪族二元噁唑啉或芳香族二元噁唑啉反应扩链，制备高分子量的生物降解性聚酰胺酯。以脂肪族二元噁唑啉的扩链反应为例，如下所示：

由以上反应过程可见，通过聚酯预聚体的端羧基与扩链剂中噁唑啉基团的反应，将低聚体连接起来，同时形成新的酯键和酰胺键，由此获得新的聚酰胺酯。通过选择设计聚酯预聚体结构、分子量、以及预聚体/扩链剂的比例，可以调节、控制聚合物的结晶性和熔点。

本发明效果：

由扩链剂引入的聚酰胺结构，在聚酰胺酯中所占的比例低于15％(重量)，有利于聚合物的生物降解，且少量酰胺键的引入，还可以使分子链间产生氢键，从而提高材料的机械强度，改善其综合性能。

由缩聚制备端羧基聚酯预聚体比端羟基聚酯预聚体，制备过程更加简便，既可降低二元醇的消耗，大大缩短反应时间，同时原料的配比更易于控制。

扩链反应在常压下进行，温度较低(200℃)，副反应少，反应速度快、高效。由此获得的脂肪族二元酸二元醇聚酯基的聚酰胺酯，数均分子量可达3.9万。对于熔点较高的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)预聚体，扩链后聚酰胺酯的特性粘度可达0.87dL/g。

具体实施方式：

本发明利用二元酸与二元醇进行熔融缩聚，先制备端羧基聚酯预聚体；再通过二元噁唑啉扩链，制备数均分子量在2.0～3.9万间，或特性粘度在0.69～1.25dL/g之间的生物降解性聚酰胺酯。聚合物的数均分子量以凝胶渗透色谱法测定，四氢呋喃为流动相，室温，以聚苯乙烯为基准；特性粘度以氯仿为有机溶剂测定。

以下列举实施例对本发明详细说明，但是本发明的实现不限于以下实施例。

实施例1：聚己二酸丁二醇酯(PBA)的制备：以重量份数50份己二酸、31份丁二醇，0.24份二丁基氧化锡，在氮气保护下，从140℃逐渐升温到170℃进行缩聚反应，收集生成水量的70～80％后，改用减压装置，压力逐渐降至1mmHg，在190～220℃温度范围反应4～5h，直至酸值基本不变为止，得到数均分子量为9000，特性粘度为0.29dL/g，酸值为21.8mgKOH/g的PBA预聚体。

用制备的PBA低聚物100份(重量份数)，4.6份1，4-苯基-双(2-噁唑啉)、0.023份的对甲苯磺酸，氮气保护下于200℃常压反应3小时，所得聚合物的数均分子量为27500。

实施例2：用实施例1制备的重量份数100份PBA低聚物(数均分子量为9000)、5.0份1，4-苯基-双(2-噁唑啉)、0.05份的对甲苯磺酸，氮气保护下于200℃常压反应1.5小时，所得聚合物的特性粘度为1.25dL/g。

实施例3：用实施例1制备的重量份数100份PBA低聚物(数均分子量为9000)、5.1份1，4-苯基-双(2-噁唑啉)、0.05份的对甲苯磺酸，氮气保护下于180℃常压反应3小时，所得聚合物的数均分子量为26300。

实施例4：参照实施例3，其中1，4-苯基-双(2-噁唑啉)5.4份，对甲苯磺酸0.053份，所得聚合物的数均分子量为24200，特性粘度为1.21dL/g。

实施例5：参照实施例1，改变己二酸与丁二醇的摩尔比为1.02，其他条件完全一样，合成数均分子量为3600的PBA，特性粘度为0.21dL/g，酸值为47.8mgKOH/g。

实施例6：实施例5中合成的PBA低聚物(数均分子量为3600)重量份数100份、10份1，4-苯基-双(2-噁唑啉)、0.05份的对甲苯磺酸，氮气保护下于200℃常压反应1.5小时，所得聚合物的特性粘度为0.97dL/g。

实施例7：参照实施例6，在180℃常压反应3小时，所得聚合物的特性粘度为0.88dL/g。

实施例8：参照实施例7，加入11份1，4-苯基-双(2-噁唑啉)、所得聚合物的特性粘度为1.00dL/g。

实施例9：参照实施例1，改变己二酸与丁二醇的摩尔比为1.02，并在其中加入0.1％(重量)的亚磷酸，其他条件完全一样，合成数均分子量为3200的PBA，特性粘度为0.15dL/g，酸值为47.4mgKOH/g。

实施例10：实施例9中获得的PBA低聚物(数均分子量为3200)重量份数为100份、10份1，4-苯基-双(2-噁唑啉)，氮气保护下于200℃常压反应1小时，所得聚合物的特性粘度为0.69dL/g。

实施例11：实施例9中获得的PBA低聚物(数均分子量为3200)重量份数为100份、10份1，4-苯基-双(2-噁唑啉)、0.06份的对甲苯磺酸，氮气保护下于200℃常压反应1小时，所得聚合物的特性粘度为0.87dL/g。

实施例12：参照实施例1，在其中加入0.1％(重量)的亚磷酸，其他条件完全一样，合成数均分子量为9700的PBA，酸值为34.0mgKOH/g。

实施例13：实施例12中获得的PBA低聚物(数均分子量为9700)重量份数为100份、7.1份1，4-苯基-双(2-噁唑啉)、0.3份亚磷酸，在180℃常压反应3小时，聚合物的数均分子量为39000。

实施例14：参照实施例1，改变己二酸与丁二醇的摩尔比为0.95，在其中加入0.06％(重量)的亚磷酸，其他条件完全一样，合成数均分子量为7100的PBA，酸值为32mgKOH/g。该PBA低聚物100份、1，4-二(2-噁唑啉)丁烷7.1份，在180℃常压反应2小时，聚合物的数均分子量为20800。

实施例15：聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的制备：以重量份数30份丁二酸、19.5份丁二醇，0.15份二丁基氧化锡，0.39份亚磷酸，按照实施例1的相似的条件，获得PBS低聚物，其特性粘度为0.25dL/g，酸值为22.3mgKOH/g。该PBS低聚物100份、1，4-苯基-双(2-噁唑啉)4.3份、0.12份的对甲苯磺酸，在200℃常压反应1小时，所得聚合物的特性粘度为0.87dL/g。

实施例16：参照实施例15，其中丁二醇用量为22份，同时不加亚磷酸，其他条件不变，获得PBS低聚物，其特性粘度为0.38dL/g，酸值为17.3mgKOH/g。该PBS低聚物100份、1，4-苯基-双(2-噁唑啉)4份、0.1份的对甲苯磺酸，在180℃常压反应2小时，所得聚合物的特性粘度为0.78dL/g。

实施例17：由实施例16获得的PBS低聚物100份、1，4-苯基-双(2-噁唑啉)3.6份、0.1份的对甲苯磺酸，在180℃常压反应2小时，所得聚合物的特性粘度为0.82dL/g。

Claims (9)

1、一种可生物降解聚酰胺酯的制备方法，包括熔融缩聚反应，制备聚酯预聚体，再用扩链剂进行扩链反应，其特征在于：以二元酸与二元醇为原料，按二元酸与二元醇摩尔比0.8～1.5的比例，在催化剂的存在下，进行熔融缩聚反应，制备数均分子量在2000～9700或特性粘度在0.5以下的端羧基聚酯预聚体，缩聚反应温度在130～250℃之间；然后用二噁唑啉为扩链剂，在扩链催化剂存在下，对端羧基聚酯预聚体进行催化扩链反应，扩链反应温度在160～200℃之间，反应在常压下进行，以重量份数100份端羧基聚酯预聚体计，扩链剂用量在1～15份，催化剂用量在0.01～0.5份，所述扩链催化剂是对甲苯磺酸或/和亚磷酸、磷酸，制备出数均分子量在2.0～3.9万间，或特性粘度在0.69～1.25dL/g之间的生物降解性二元酸/二元醇聚酯基的聚酰胺酯。

2、根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所采用的二噁唑啉类扩链剂包括脂肪族二元噁唑啉以及芳香族二元噁唑啉，其中：

脂肪族二元噁唑啉结构如(I)所示：

式中R为-(CH₂)_n-，其中n＝0～20；

芳香族二元噁唑啉，结构如(II)所示：

式中Ar为苯基、吡啶基等，通过邻位、间位、或对位方式与噁唑啉环相连。

3、根据权利要求1所述方法，其特征在于，所用的二元噁唑啉扩链剂为1，4-苯基-双(2-噁唑啉)、1，4-二噁唑啉丁烷、1，2-二噁唑啉乙烷或双(2-噁唑啉)。

4、根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述的二元酸为丁二酸、己二酸或癸二酸；所述的二元醇为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇或缩二乙二醇。

5、根据权利要求1所述方法，其特征在于，缩聚反应时二元酸与二元醇的摩尔比在0.9～1.2之间；缩聚反应温度在140～220℃之间。

6、根据权利要求1所述方法，其特征在于，缩聚反应包括常压阶段和减压阶段，首先由二元酸与二元醇在催化剂的存在下，常压缩聚，收集生成的水到理论量的60～80％，改为减压装置，继续反应，直至酸值基本不变为止，所用的真空度在10mmHg以下。

7、根据权利要求1所述方法，其特征在于，二元酸与二元醇缩聚反应使用的催化剂是二丁基氧化锡、氧化锡、氯化亚锡、氧化锌、醋酸锌、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯中的一种或几种混合；催化剂的用量以重量百分数计在0.003％～0.5％之间。

8、根据权利要求1所述方法，其特征在于，催化扩链反应中所用的催化剂为对甲苯磺酸或/和亚磷酸，其用量在0.02～0.4重量份数之间。

9、根据权利要求1所述方法，其特征在于，扩链反应中扩链剂二元噁唑啉的用量在2～11重量份数之间。