CN102838734A - 一种聚乳酸嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚乳酸嵌段共聚物及其制备方法，该方法将聚（己二酸-对苯二甲酸）丁二醇共聚酯、丙交酯和第一催化剂混合，加热至熔融状态，进行反应后，得到式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物。与现有技术二异氰酸酯引发PLA和PBAT之间的扩链反应得到聚合物相比，首先，本发明用熔融状态的聚（己二酸-对苯二甲酸）丁二醇共聚酯作为反应物直接引发丙交酯开环聚合，其聚合方法为本体聚合，没有添加扩链剂二异氰酸酯及任何有机溶剂，避免了对人体及环境带来的危害；其次，本发明原料混合加热反应后即可得到聚乳酸嵌段共聚物，制备方法较简单，降低了制备成本；再次，本发明制备得到的聚乳酸嵌段共聚物结构明确，得到的共聚物分子量分布较窄。
Description
技术领域
本发明高分子材料领域，尤其涉及一种聚乳酸嵌段共聚物及其制备方法。
背景技术
塑料制品在人们生活中是必不可少的，但传统的塑料制品一般需要上百年甚至更长的时间才能完全降解，导致了严重的“白色污染”；同时传统的塑料原料均来源于石油等不可再生资源，随着石化资源的枯竭传统的塑料工业也受到威胁。因此大力开发环境友好的可生物分解的聚合物替代石油基塑料产品，已成为当前研究开发的热点。
其中，聚乳酸（PLA）是非常重要的一种可生物降解塑料，是以农产品玉米提炼的乳酸为单体，经化学合成的新型生物可降解高分子材料，具有无毒、无刺激性、生物相容性好、强度高和可生物分解及吸收等特点，在包装材料、生物医药及制药工业中有着广泛的应用。并且聚乳酸的降解速度较快，与微生物和复合有机废料混合，可在几个月之内分解成CO2和H2O。因此加大对聚乳酸类产品的开发和应用，可以解决长期以来困扰环境保护的“白色污染”，并且对实现可持续发展具有重要的意义。
但由于聚乳酸分子链中长支链少，使其存在熔体强度低、应变硬化不足、韧性较差、缺乏柔性和弹性、撕裂强度低等缺点，在热成型中针对聚乳酸这类硬而脆、熔体强度低的聚合物，成型过程只能在比较窄的温度范围内进行，因此其应用受到一定的限制。并且，由于聚乳酸的分子链内不含具有反应活性的官能团，不易引入长支链，因此需要寻找合适的PLA改性手段，在不影响PLA生物降解性、生物相容性、强度等性能的条件下改善其缺点。
聚（己二酸-对苯二甲酸）-丁二醇共聚酯（PBAT）是由对苯二甲酸（PTA）、己二酸（AA）与1,4-丁二醇（1,3-BD）的酯化物缩合得到的一种长链脂肪族-芳香族共聚酯高分子材料，其结合了脂肪族聚酯的可降解性和芳香族聚酯优异的力学及热学性能，与PLA相比，具有较快的生物降解速率及优良的柔韧性。研究表明，PBAT与PLA共混后，共混物的储能模量和粘度随PBAT含量的增加而逐渐提高，并且共混物的断裂伸长率和冲击强度均得到提高。但是PLA和PBAT的相容性较差，物理共混得到的产品性能不稳定。
目前，针对物理共混的问题，袁华等提出了加入扩链剂六亚甲基二异氰酸酯，利用PLA和PBAT之间的扩链反应，向PLA分子链中引入亚甲基链和苯环单元，交联得到聚合物。该聚合物的断裂伸长率可达364.35%，但二异氰酸酯的毒性限制了该产品的应用范围，并且其得到的聚合物分子量分布较宽。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种聚乳酸嵌段共聚物及其制备方法，该方法无毒无害。
本发明提供了一种聚乳酸嵌段共聚物，如式（I）所示：
其中，p=20~1400，n=5~200，m=5~200。
本发明提供了一种聚乳酸嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：
将聚（己二酸-对苯二甲酸）丁二醇共聚酯、丙交酯和第一催化剂混合，加热至熔融状态，进行反应后，得到式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物；
其中，p=20~1400，n=5~200，m=5~200。
优选的，所述丙交酯与聚（己二酸-对苯二甲酸）丁二醇共聚酯的质量比为（1：9）~（9：1）。
优选的，所述第一催化剂的质量为丙交酯质量的0.01%~1%。
优选的，所述第一催化剂选自异丙醇铝、二乙烯基锌、氯化亚锡和辛酸亚锡中的一种或多种。
优选的，所述反应的反应温度为80℃~180℃，反应时间为3~50h。
优选的，所述聚（己二酸-对苯二甲酸）丁二醇共聚酯按照以下步骤进行制备：
将对苯二甲酸源、己二酸、丁二醇与第二催化剂混合，依次进行酯化反应和缩聚反应，得到聚（己二酸-对苯二甲酸）丁二醇共聚酯，所述对苯二甲酸源为对苯二甲酸和/或对苯二甲酸酯类衍生物。
优选的，所述对苯二甲酸衍生物选自对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二辛酯和对苯二甲酸乙二醇酯中的一种或多种。
优选的，所述第二催化剂的质量为对苯二甲酸源与己二酸总质量的0.01%~1%。
优选的，所述第二催化剂选自钛酸四丁酯、氯化亚锡、钛酸异丙酯、辛酸亚锡、醋酸锌和对甲苯磺酸中的一种或多种。
本发明提供了一种聚乳酸嵌段共聚物及其制备方法，该方法将聚（己二酸-对苯二甲酸）丁二醇共聚酯、丙交酯和第一催化剂混合，加热至熔融状态，进行反应后，得到式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物。与现有技术二异氰酸酯引发PLA和PBAT之间的扩链反应得到聚合物相比，本发明直接用熔融状态的聚（己二酸-对苯二甲酸）丁二醇共聚酯引发丙交酯开环聚合得到式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物。首先，本发明用熔融状态的聚（己二酸-对苯二甲酸）丁二醇共聚酯作为反应物直接引发丙交酯开环聚合，其聚合方法为本体聚合，聚合过程中没有添加扩链剂二异氰酸酯及任何有机溶剂，避免了二异氰酸酯及有机溶剂对人体及环境带来的危害；其次，本发明原料混合加热反应后即可得到式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物，制备方法较简单，条件较温和，降低了制备成本；再次，本发明制备得到的式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物结构明确，得到的共聚物分子量分布较窄。
实验结果表明，本发明制备得到的式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物分子量分布为1.8左右，熔点为172℃，热分解温度为275℃。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的聚（己二酸-对苯二甲酸）丁二醇共聚酯的核磁共振氢谱图；
图2为本发明实施例1中制备的式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物的核磁共振氢谱图；
图3为本发明实施例1中制备的式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物的应力应变曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种聚乳酸嵌段共聚物，如式（I）所示：
其中，p=＝20~1400，优选为100~1200，更优选为200~1000，再优选为400~800，n=5~200，优选为15~150，更优选为50~100，m=5~200，优选为20~160，更优选为40~120，再优选为60~100。
所述式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物的相对数均分子量为60~120kg/mol，优选为70~110kg/mol，更优选为80~100kg/mol，熔点为165℃~178℃，优选为170℃~175℃，玻璃化转变温度为58℃~63℃，优选为60℃~63℃，热分解温度为274℃~276℃，优选为275℃。
本发明还提供了一种聚乳酸嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：将聚（己二酸-对苯二甲酸）丁二醇共聚酯、丙交酯和第一催化剂混合，加热至熔融状态，进行反应后，得到式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物。所述式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物同上所述，在此不再赘述。
本发明中所述丙交酯与聚（己二酸-对苯二甲酸）丁二醇共聚酯的质量比为（1：9）~（9：1），优选为（1：1）~（6：1），更优选为（1.5：1）~（4：1），再优选为（1.5：1）~（3：1）。聚（己二酸-对苯二甲酸）丁二醇共聚酯具有较好的柔韧性，引发丙交酯开环聚合形成嵌段共聚物可弥补聚乳酸缺乏柔性和弹性的缺点。
所述第一催化剂的质量为丙交酯质量分数的0.01%~1%，优选为0.04%~0.5%，更优选为0.05%~0.3%，再优选为0.08%~0.2%。所述第一催化剂为丙交酯开环聚合反应的催化剂，为本领域技术人员熟知的开环聚合反应的催化剂，在本发明中所述第一催化剂优选选自异丙醇铝、二乙烯基锌、氯化亚锡和辛酸亚锡中的一种或多种，更优选为氯化亚锡或辛酸亚锡，再优选为辛酸亚锡。
按照本发明，所述反应为丙交酯开环聚合反应，所述反应的反应温度为80℃~180℃,优选为90℃~160℃，更优选为100℃~140℃，丙交酯为熔融状态，聚合方法为本体聚合，因此无需加入二异氰酸酯及任何有机试剂，无毒无害。所述反应的反应时间为3~50h，优选为5~40h，更优选为7~30h，再优选为9~20h。
丙交酯开环聚合反应结束之后，优选通入氮气进行脱挥，除去未反应的单体，然后挤出造粒，得到式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物。所述挤出造粒的方法并无特殊的限制，为本领域技术人员熟知的方法。
按照本发明，所述聚（己二酸-对苯二甲酸）丁二醇共聚酯优选按照以下步骤进行制备：将对苯二甲酸源、己二酸、丁二醇与第二催化剂混合，依次进行酯化反应和缩聚反应，得到聚（己二酸-对苯二甲酸）丁二醇共聚酯。所述对苯二甲酸源为对苯二甲酸和/或对苯二甲酸酯类衍生物。
所述聚（己二酸-对苯二甲酸）丁二醇共聚酯的原料对苯二甲酸源、己二酸和丁二醇之间的质量关系符合一般酯化反应的质量关系，对苯二甲酸源和己二酸的总摩尔量小于丁二醇的摩尔量，对苯二甲酸源与乙二酸之间的关系为其摩尔量的比为（10：90）~（90：10）。
其中，所述对苯二甲酸酯类衍生物选自对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二辛酯和对苯二甲酸乙二醇酯中的一种或多种。
所述第二催化剂的质量为对苯二甲酸源与己二酸总质量的0.01%~1%，优选为0.04%~0.6%，更优选为0.05%~0.4%，再优选为0.06%~0.2%。所述第二催化剂为本领域技术人员熟知的，在聚（己二酸-对苯二甲酸）丁二醇共聚酯合成中常见的催化剂，优选为选自钛酸四丁酯、氯化亚锡、钛酸异丙酯、辛酸亚锡、醋酸锌和对甲苯磺酸中的一种或多种，优选为选自钛酸四丁酯、氯化亚锡、钛酸异丙酯和辛酸亚锡中的一种或多种，更优选为钛酸四丁酯。
本发明中所述酯化反应和缩聚反应为本领域技术人员熟知的聚（己二酸-对苯二甲酸）丁二醇共聚酯合成中常见的反应，并无特殊的限制。
本发明中酯化反应优选为在常压惰性气体保护的条件下进行，酯化反应温度为140℃~230℃，优选为140℃~200℃，更优选为140℃~180℃；酯化反应的反应时间为反应中产生的水达到理论出水量，优选为1~8h，更优选为2~6h，再优选为4~5h。所述惰性保护气体为本领域技术人员熟知的惰性气体，优选为氮气或氩气。
本发明中缩聚反应优选在真空低压下进行，缩聚反应的压力为10~250Pa，优选为50~200Pa，更优选为80~150Pa；所述缩聚反应的反应温度为210℃~280℃，优选为210℃~260℃，更优选为210℃~240℃；所述缩聚反应的反应时间为将搅拌电压升高至定值，优选为80~220V，更优选为80~180V，并记录搅拌器转数，待搅拌速度稳定，反应结束，优选为2~48h，更优选为6~40h，再优选为10~30h。
按照本发明，优选为一锅法进行反应，聚（己二酸-对苯二甲酸）丁二醇共聚酯和聚乳酸嵌段共聚物合成，依次进行，下图为式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物的反应路径，其中以苯二甲酸、己二酸和丁二醇聚为合成（己二酸-对苯二甲酸）丁二醇共聚酯所用的原料。聚（己二酸-对苯二甲酸）丁二醇共聚酯合成之后，无需进行溶解沉降等步骤进行纯化，直接将温度降至80℃~180℃，优选为90℃~160℃，更优选为100℃~140℃，加入丙交酯进行开环聚合反应，此时聚（己二酸-对苯二甲酸）丁二醇共聚酯和丙交酯均为熔融状态，所述开环聚合反应为本体聚合，熔融状态的聚（己二酸-对苯二甲酸）丁二醇共聚酯作为反应物直接引发丙交酯开环聚合，聚合过程中无需添加扩链剂二异氰酸酯及任何有机溶剂，避免了二异氰酸酯及有机溶剂对人体及环境带来的危害；一锅法进行反应，省略了中间溶解沉降等纯化步骤，并且条件较温和，降低了制备成本。
其中，其中，p=20~1400，优选为100~1200，更优选为200~1000，再优选为400~800，n=5~200，优选为15~150，更优选为50~100，m=5~200，优选为20~160，更优选为40~120，再优选为60~100。y为丁二醇的摩尔量，按照本领域技术人员熟知的酯化反应的需求添加，并无特殊的限制。
结果表明，本发明采用熔融状态的聚（己二酸-对苯二甲酸）丁二醇共聚酯作为反应物直接引发丙交酯开环聚合，得到的聚乳酸嵌段共聚物结构明确，分子量分布较窄。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种聚乳酸嵌段共聚物的制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
在氮气保护的条件下，将83g对苯二甲酸、73g己二酸、90g丁二醇与0.1g钛酸四丁酯加至带有机械搅拌的反应釜中，常压下升温至140℃，进行酯化反应，馏出水份，至达到理论出水量；然后升温至210℃，逐步减压至高真空状态压力为100Pa，进行缩聚反应，搅拌电压设至120V，记录搅拌器转数，至搅拌转数不再降低达到定值，得到；降低温度至120℃，加入700g干燥过的丙交酯与0.7g辛酸亚锡，反应12h，通氮气脱挥，挤出造粒，得到式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物，相对数均分子质量为100.0kg/mol，相对分子量分布为1.75，相对分子量分布为对称的单峰。
利用示差扫描量热仪（DSC）对实施例1中得到的聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为172℃，玻璃化转变温度为62.2℃，热分解温度为275℃。
利用核磁共振分别对实施例1中得到的聚（己二酸-对苯二甲酸）丁二醇共聚酯和式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到两个化学物的核磁共振氢谱图，如图1和图2所示，图1为聚（己二酸-对苯二甲酸）丁二醇共聚酯的核磁共振氢谱图，图2为式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物的核磁共振氢谱图，图中a，b，c，d，e，f和g分别为聚合物中不同氢的位移。
根据GB/T 1040-92对实施例1中得到的式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物进行拉伸性能测试，得到其应力应变曲线图，如图3所示。由图3可知本发明制备得到的聚乳酸嵌段共聚物的断裂伸长率与聚乳酸相比，有了较大的提高，韧性增加。
实施例2
在氮气保护的条件下，将83g对苯二甲酸、73g己二酸、90g丁二醇与0.1g钛酸四丁酯加至带有机械搅拌的反应釜中，常压下升温至140℃，进行酯化反应，馏出水份，至达到理论出水量；然后升温至210℃，逐步减压至高真空状态压力为100Pa，进行缩聚反应，搅拌电压设至120V，记录搅拌器转数，至搅拌转数不再降低达到定值；降低温度至120℃，加入460g干燥过的丙交酯与0.46g辛酸亚锡，反应12h，通氮气脱挥，挤出造粒，得到式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物，相对数均分子质量为70.0kg/mol，相对分子量分布为1.78，相对分子量分布为对称的单峰。
利用示差扫描量热仪（DSC）对实施例2中得到的聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为172℃，玻璃化转变温度为62.0℃，热分解温度为275℃。
实施例3
在氮气保护的条件下，将83g对苯二甲酸、73g己二酸、90g丁二醇与0.1g钛酸四丁酯加至带有机械搅拌的反应釜中，常压下升温至180℃，进行酯化反应，馏出水份，至达到理论出水量；然后升温至210℃，逐步减压至高真空状态压力为100Pa，进行缩聚反应，搅拌电压设至120V，记录搅拌器转数，至搅拌转数不再降低达到定值；降低温度至120℃，加入700g干燥过的丙交酯与0.7g辛酸亚锡，反应12h，通氮气脱挥，挤出造粒，得到式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物，相对数均分子质量为95.0kg/mol，相对分子量分布为1.79，相对分子量分布为较窄的峰。
利用示差扫描量热仪（DSC）对实施例3中得到的聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为172℃，玻璃化转变温度为61.9℃，热分解温度为275℃。
实施例4
在氮气保护的条件下，将83g对苯二甲酸、73g己二酸、90g丁二醇与0.1g钛酸四丁酯加至带有机械搅拌的反应釜中，常压下升温至180℃，进行酯化反应，馏出水份，至达到理论出水量；然后升温至210℃，逐步减压至高真空状态压力为100Pa，进行缩聚反应，搅拌电压设至120V，记录搅拌器转数，至搅拌转数不再降低达到定值；降低温度至120℃，加入460g干燥过的丙交酯与0.46g辛酸亚锡，反应12h，通氮气脱挥，挤出造粒，得到式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物，相对数均分子质量为65.0kg/mol，相对分子量分布为1.76，相对分子量分布为较窄的峰。
利用示差扫描量热仪（DSC）对实施例4中得到的聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为172℃，玻璃化转变温度为61.5℃，热分解温度为275℃。
实施例5
在氮气保护的条件下，将83g对苯二甲酸、73g己二酸、90g丁二醇与0.1g钛酸四丁酯加至带有机械搅拌的反应釜中，常压下升温至140℃，进行酯化反应，馏出水份，至达到理论出水量；然后升温至240℃，逐步减压至高真空状态压力为100Pa，进行缩聚反应，搅拌电压设至120V，记录搅拌器转数，至搅拌转数不再降低达到定值；降低温度至120℃，加入700g干燥过的丙交酯与0.7g辛酸亚锡，反应12h，通氮气脱挥，挤出造粒，得到式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物，相对数均分子质量为110.0kg/mol，相对分子量分布为1.82，相对分子量分布为较窄的峰。
利用示差扫描量热仪（DSC）对实施例5中得到的聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为172℃，玻璃化转变温度为62.3℃，热分解温度为275℃。
实施例6
在氮气保护的条件下，将83g对苯二甲酸、73g己二酸、90g丁二醇与0.1g钛酸四丁酯加至带有机械搅拌的反应釜中，常压下升温至140℃，进行酯化反应，馏出水份，至达到理论出水量；然后升温至240℃，逐步减压至高真空状态压力为100Pa，进行缩聚反应，搅拌电压设至120V，记录搅拌器转数，至搅拌转数不再降低达到定值；降低温度至120℃，加入460g干燥过的丙交酯与0.46g辛酸亚锡，反应12h，通氮气脱挥，挤出造粒，得到式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物，相对数均分子质量为73.0kg/mol，相对分子量分布为1.85，相对分子量分布为较窄的峰。
利用示差扫描量热仪（DSC）对实施例6中得到的聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为172℃，玻璃化转变温度为62.2℃，热分解温度为275℃。
实施例7
在氮气保护的条件下，将83g对苯二甲酸、73g己二酸、90g丁二醇与0.1g钛酸四丁酯加至带有机械搅拌的反应釜中，常压下升温至180℃，进行酯化反应，馏出水份，至达到理论出水量；然后升温至240℃，逐步减压至高真空状态压力为100Pa，进行缩聚反应，搅拌电压设至120V，记录搅拌器转数，至搅拌转数不再降低达到定值；降低温度至120℃，加入700g干燥过的丙交酯与0.7g辛酸亚锡，反应12h，通氮气脱挥，挤出造粒，得到式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物，相对数均分子质量为105.0kg/mol，相对分子量分布为1.77，相对分子量分布为较窄的峰。
利用示差扫描量热仪（DSC）对实施例7中得到的聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为172℃，玻璃化转变温度为62.3℃，热分解温度为275℃。
实施例8
在氮气保护的条件下，将83g对苯二甲酸、73g己二酸、90g丁二醇与0.1g钛酸四丁酯加至带有机械搅拌的反应釜中，常压下升温至180℃，进行酯化反应，馏出水份，至达到理论出水量；然后升温至240℃，逐步减压至高真空状态压力为100Pa，进行缩聚反应，搅拌电压设至120V，记录搅拌器转数，至搅拌转数不再降低达到定值；降低温度至120℃，加入460g干燥过的丙交酯与0.46g辛酸亚锡，反应12h，通氮气脱挥，挤出造粒，得到式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物，相对数均分子质量为72.0kg/mol，相对分子量分布为1.72，相对分子量分布为较窄的峰。
利用示差扫描量热仪（DSC）对实施例8中得到的聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为172℃，玻璃化转变温度为62.0℃，热分解温度为275℃。
实施例9
在氮气保护的条件下，将83g对苯二甲酸、73g己二酸、90g丁二醇与0.2g钛酸四丁酯加至带有机械搅拌的反应釜中，常压下升温至140℃，进行酯化反应，馏出水份，至达到理论出水量；然后升温至210℃，逐步减压至高真空状态压力为100Pa，进行缩聚反应，搅拌电压设至120V，记录搅拌器转数，至搅拌转数不再降低达到定值；降低温度至120℃，加入700g干燥过的丙交酯与0.7g辛酸亚锡，反应12h，通氮气脱挥，挤出造粒，得到式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物，相对数均分子质量为105.0kg/mol，相对分子量分布为1.73，相对分子量分布为对称的单峰。
利用示差扫描量热仪（DSC）对实施例9中得到的聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为172℃，玻璃化转变温度为62.4℃，热分解温度为275℃。
实施例10
在氮气保护的条件下，将83g对苯二甲酸、73g己二酸、90g丁二醇与0.2g钛酸四丁酯加至带有机械搅拌的反应釜中，常压下升温至140℃，进行酯化反应，馏出水份，至达到理论出水量；然后升温至210℃，逐步减压至高真空状态压力为100Pa，进行缩聚反应，搅拌电压设至120V，记录搅拌器转数，至搅拌转数不再降低达到定值；降低温度至120℃，加入400g干燥过的丙交酯与0.46g辛酸亚锡，反应12h，通氮气脱挥，挤出造粒，得到式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物，相对数均分子质量为72.0kg/mol，相对分子量分布为1.78，相对分子量分布为对称的单峰。
利用示差扫描量热仪（DSC）对实施例10中得到的聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为172℃，玻璃化转变温度为62.1℃，热分解温度为275℃。
实施例11
在氮气保护的条件下，将83g对苯二甲酸、73g己二酸、90g丁二醇与0.2g钛酸四丁酯加至带有机械搅拌的反应釜中，常压下升温至180℃，进行酯化反应，馏出水份，至达到理论出水量；然后升温至210℃，逐步减压至高真空状态压力为100Pa，进行缩聚反应，搅拌电压设至120V，记录搅拌器转数，至搅拌转数不再降低达到定值；降低温度至120℃，加入700g干燥过的丙交酯与0.66g辛酸亚锡，反应12h，通氮气脱挥，挤出造粒，得到式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物，相对数均分子质量为100.0kg/mol，相对分子量分布为1.82，相对分子量分布为较窄的峰。
利用示差扫描量热仪（DSC）对实施例11中得到的聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为172℃，玻璃化转变温度为61.9℃，热分解温度为275℃。
实施例12
在氮气保护的条件下，将83g对苯二甲酸、73g己二酸、90g丁二醇与0.2g钛酸四丁酯加至带有机械搅拌的反应釜中，常压下升温至180℃，进行酯化反应，馏出水份，至达到理论出水量；然后升温至210℃，逐步减压至高真空状态压力为100Pa，进行缩聚反应，搅拌电压设至120V，记录搅拌器转数，至搅拌转数不再降低达到定值；降低温度至120℃，加入460g干燥过的丙交酯与0.46g辛酸亚锡，反应12h，通氮气脱挥，挤出造粒，得到式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物，相对数均分子质量为70.0kg/mol，相对分子量分布为1.78，相对分子量分布为较窄的峰。
利用示差扫描量热仪（DSC）对实施例12中得到的聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为172℃，玻璃化转变温度为61.5℃，热分解温度为275℃。
实施例13
在氮气保护的条件下，将83g对苯二甲酸、73g己二酸、90g丁二醇与0.1g钛酸四丁酯加至带有机械搅拌的反应釜中，常压下升温至140℃，进行酯化反应，馏出水份，至达到理论出水量；然后升温至240℃，逐步减压至高真空状态压力为100Pa，进行缩聚反应，搅拌电压设至120V，记录搅拌器转数，至搅拌转数不再降低达到定值；降低温度至120℃，加入700g干燥过的丙交酯与0.7g辛酸亚锡，反应12h，通氮气脱挥，挤出造粒，得到式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物，相对数均分子质量为103.0kg/mol，相对分子量分布为1.87，相对分子量分布为较窄的峰。
利用示差扫描量热仪（DSC）对实施例13中得到的聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为172℃，玻璃化转变温度为62.2℃，热分解温度为275℃。
实施例14
在氮气保护的条件下，将83g对苯二甲酸、73g己二酸、90g丁二醇与0.2g钛酸四丁酯加至带有机械搅拌的反应釜中，常压下升温至140℃，进行酯化反应，馏出水份，至达到理论出水量；然后升温至240℃，逐步减压至高真空状态压力为100Pa，进行缩聚反应，搅拌电压设至120V，记录搅拌器转数，至搅拌转数不再降低达到定值；降低温度至120℃，加入460g干燥过的丙交酯与0.45g辛酸亚锡，反应12h，通氮气脱挥，挤出造粒，得到式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物，相对数均分子质量为74.0kg/mol，相对分子量分布为1.81，相对分子量分布为较窄的峰。
利用示差扫描量热仪（DSC）对实施例14中得到的聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为172℃，玻璃化转变温度为61.7℃，热分解温度为275℃。
实施例15
在氮气保护的条件下，将83g对苯二甲酸、73g己二酸、90g丁二醇与0.2g钛酸四丁酯加至带有机械搅拌的反应釜中，常压下升温至180℃，进行酯化反应，馏出水份，至达到理论出水量；然后升温至240℃，逐步减压至高真空状态压力为100Pa，进行缩聚反应，搅拌电压设至120V，记录搅拌器转数，至搅拌转数不再降低达到定值；降低温度至120℃，加入700g干燥过的丙交酯与0.7g辛酸亚锡，反应12h，通氮气脱挥，挤出造粒，得到式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物，相对数均分子质量为101.0kg/mol，相对分子量分布为1.82，相对分子量分布为较窄的峰。
利用示差扫描量热仪（DSC）对实施例15中得到的聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为172℃，玻璃化转变温度为62.1℃，热分解温度为275℃。
实施例16
在氮气保护的条件下，将83g对苯二甲酸、73g己二酸、90g丁二醇与0.2g钛酸四丁酯加至带有机械搅拌的反应釜中，常压下升温至180℃，进行酯化反应，馏出水份，至达到理论出水量；然后升温至240℃，逐步减压至高真空状态压力为100Pa，进行缩聚反应，搅拌电压设至120V，记录搅拌器转数，至搅拌转数不再降低达到定值；降低温度至120℃，加入460g干燥过的丙交酯与0.46g辛酸亚锡，反应12h，通氮气脱挥，挤出造粒，得到式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物，相对数均分子质量为73.0kg/mol，相对分子量分布为1.72，相对分子量分布为较窄的峰。
利用示差扫描量热仪（DSC）对实施例16中得到的聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为172℃，玻璃化转变温度为62.0℃，热分解温度为275℃。
实施例17
在氮气保护的条件下，将83g对苯二甲酸、73g己二酸、135g丁二醇与0.1g钛酸四丁酯加至带有机械搅拌的反应釜中，常压下升温至140℃，进行酯化反应，馏出水份，至达到理论出水量；然后升温至210℃，逐步减压至高真空状态压力为100Pa，进行缩聚反应，搅拌电压设至120V，记录搅拌器转数，至搅拌转数不再降低达到定值；降低温度至120℃，加入700g干燥过的丙交酯与0.7g辛酸亚锡，反应12h，通氮气脱挥，挤出造粒，得到式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物，相对数均分子质量为105.0kg/mol，相对分子量分布为1.79，相对分子量分布为对称的单峰。
利用示差扫描量热仪（DSC）对实施例17中得到的聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为172℃，玻璃化转变温度为62.6℃，热分解温度为275℃。
实施例18
在氮气保护的条件下，将83g对苯二甲酸、73g己二酸、135g丁二醇与0.1g钛酸四丁酯加至带有机械搅拌的反应釜中，常压下升温至140℃，进行酯化反应，馏出水份，至达到理论出水量；然后升温至210℃，逐步减压至高真空状态压力为100Pa，进行缩聚反应，搅拌电压设至120V，记录搅拌器转数，至搅拌转数不再降低达到定值；降低温度至120℃，加入460g干燥过的丙交酯与0.46g辛酸亚锡，反应12h，通氮气脱挥，挤出造粒，得到式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物，相对数均分子质量为71.0kg/mol，相对分子量分布为1.83，相对分子量分布为对称的单峰。
利用示差扫描量热仪（DSC）对实施例18中得到的聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为172℃，玻璃化转变温度为62.1℃，热分解温度为275℃。
实施例19
在氮气保护的条件下，将83g对苯二甲酸、73g己二酸、135g丁二醇与0.1g钛酸四丁酯加至带有机械搅拌的反应釜中，常压下升温至180℃，进行酯化反应，馏出水份，至达到理论出水量；然后升温至210℃，逐步减压至高真空状态压力为100Pa，进行缩聚反应，搅拌电压设至120V，记录搅拌器转数，至搅拌转数不再降低达到定值；降低温度至120℃，加入700g干燥过的丙交酯与0.7g辛酸亚锡，反应12h，通氮气脱挥，挤出造粒，得到式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物，相对数均分子质量为97.0kg/mol，相对分子量分布为1.79，相对分子量分布为较窄的峰。
利用示差扫描量热仪（DSC）对实施例19中得到的聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为172℃，玻璃化转变温度为61.7℃，热分解温度为275℃。
实施例20
在氮气保护的条件下，将83g对苯二甲酸、73g己二酸、135g丁二醇与0.1g钛酸四丁酯加至带有机械搅拌的反应釜中，常压下升温至180℃，进行酯化反应，馏出水份，至达到理论出水量；然后升温至210℃，逐步减压至高真空状态压力为100Pa，进行缩聚反应，搅拌电压设至120V，记录搅拌器转数，至搅拌转数不再降低达到定值；降低温度至120℃，加入460g干燥过的丙交酯与0.46g辛酸亚锡，反应12h，通氮气脱挥，挤出造粒，得到式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物，相对数均分子质量为68.0kg/mol，相对分子量分布为1.76，相对分子量分布为较窄的峰。
利用示差扫描量热仪（DSC）对实施例20中得到的聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为172℃，玻璃化转变温度为61.5℃，热分解温度为275℃。
实施例21
在氮气保护的条件下，将83g对苯二甲酸、73g己二酸、135g丁二醇与0.1g钛酸四丁酯加至带有机械搅拌的反应釜中，常压下升温至140℃，进行酯化反应，馏出水份，至达到理论出水量；然后升温至240℃，逐步减压至高真空状态压力为100Pa，进行缩聚反应，搅拌电压设至120V，记录搅拌器转数，至搅拌转数不再降低达到定值；降低温度至120℃，加入700g干燥过的丙交酯与0.7g辛酸亚锡，反应12h，通氮气脱挥，挤出造粒，得到式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物，相对数均分子质量为112.0kg/mol，相对分子量分布为1.85，相对分子量分布为较窄的峰。
利用示差扫描量热仪（DSC）对实施例21中得到的聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为172℃，玻璃化转变温度为62.5℃，热分解温度为275℃。
实施例22
在氮气保护的条件下，将83g对苯二甲酸、73g己二酸、135g丁二醇与0.1g钛酸四丁酯加至带有机械搅拌的反应釜中，常压下升温至140℃，进行酯化反应，馏出水份，至达到理论出水量；然后升温至240℃，逐步减压至高真空状态压力为100Pa，进行缩聚反应，搅拌电压设至120V，记录搅拌器转数，至搅拌转数不再降低达到定值；降低温度至120℃，加入460g干燥过的丙交酯与0.46g辛酸亚锡，反应12h，通氮气脱挥，挤出造粒，得到式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物，相对数均分子质量为77.0kg/mol，相对分子量分布为1.85，相对分子量分布为较窄的峰。
利用示差扫描量热仪（DSC）对实施例22中得到的聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为172℃，玻璃化转变温度为62.2℃，热分解温度为275℃。
实施例23
在氮气保护的条件下，将83g对苯二甲酸、73g己二酸、135g丁二醇与0.1g钛酸四丁酯加至带有机械搅拌的反应釜中，常压下升温至180℃，进行酯化反应，馏出水份，至达到理论出水量；然后升温至240℃，逐步减压至高真空状态压力为100Pa，进行缩聚反应，搅拌电压设至120V，记录搅拌器转数，至搅拌转数不再降低达到定值；降低温度至120℃，加入700g干燥过的丙交酯与0.7g辛酸亚锡，反应12h，通氮气脱挥，挤出造粒，得到式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物，相对数均分子质量为107.0kg/mol，相对分子量分布为1.77，相对分子量分布为较窄的峰。
利用示差扫描量热仪（DSC）对实施例23中得到的聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为172℃，玻璃化转变温度为62.3℃，热分解温度为275℃。
实施例24
在氮气保护的条件下，将83g对苯二甲酸、73g己二酸、135g丁二醇与0.1g钛酸四丁酯加至带有机械搅拌的反应釜中，常压下升温至180℃，进行酯化反应，馏出水份，至达到理论出水量；然后升温至240℃，逐步减压至高真空状态压力为100Pa，进行缩聚反应，搅拌电压设至120V，记录搅拌器转数，至搅拌转数不再降低达到定值；降低温度至120℃，加入460g干燥过的丙交酯与0.46g辛酸亚锡，反应12h，通氮气脱挥，挤出造粒，得到式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物，相对数均分子质量为75.0kg/mol，相对分子量分布为1.72，相对分子量分布为较窄的峰。
利用示差扫描量热仪（DSC）对实施例24中得到的聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为172℃，玻璃化转变温度为62.1℃，热分解温度为275℃。
实施例25
在氮气保护的条件下，将83g对苯二甲酸、73g己二酸、135g丁二醇与0.2g钛酸四丁酯加至带有机械搅拌的反应釜中，常压下升温至140℃，进行酯化反应，馏出水份，至达到理论出水量；然后升温至210℃，逐步减压至高真空状态压力为100Pa，进行缩聚反应，搅拌电压设至120V，记录搅拌器转数，至搅拌转数不再降低达到定值；降低温度至120℃，加入700g干燥过的丙交酯与0.7g辛酸亚锡，反应12h，通氮气脱挥，挤出造粒，得到式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物，相对数均分子质量为102.0kg/mol，相对分子量分布为1.75，相对分子量分布为对称的单峰。
利用示差扫描量热仪（DSC）对实施例25中得到的聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为172℃，玻璃化转变温度为62.1℃，热分解温度为275℃。
实施例26
在氮气保护的条件下，将83g对苯二甲酸、73g己二酸、135g丁二醇与0.2g钛酸四丁酯加至带有机械搅拌的反应釜中，常压下升温至140℃，进行酯化反应，馏出水份，至达到理论出水量；然后升温至210℃，逐步减压至高真空状态压力为100Pa，进行缩聚反应，搅拌电压设至120V，记录搅拌器转数，至搅拌转数不再降低达到定值；降低温度至120℃，加入460g干燥过的丙交酯与0.46g辛酸亚锡，反应12h，通氮气脱挥，挤出造粒，得到式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物，相对数均分子质量为73.0kg/mol，相对分子量分布为1.78，相对分子量分布为对称的单峰。
利用示差扫描量热仪（DSC）对实施例26中得到的聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为172℃，玻璃化转变温度为62.1℃，热分解温度为273℃。
实施例27
在氮气保护的条件下，将83g对苯二甲酸、73g己二酸、135g丁二醇与0.2g钛酸四丁酯加至带有机械搅拌的反应釜中，常压下升温至180℃，进行酯化反应，馏出水份，至达到理论出水量；然后升温至210℃，逐步减压至高真空状态压力为100Pa，进行缩聚反应，搅拌电压设至120V，记录搅拌器转数，至搅拌转数不再降低达到定值；降低温度至120℃，加入700g干燥过的丙交酯与0.66g辛酸亚锡，反应12h，通氮气脱挥，挤出造粒，得到式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物，相对数均分子质量为101.0kg/mol，相对分子量分布为1.84，相对分子量分布为较窄的峰。
利用示差扫描量热仪（DSC）对实施例27中得到的聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为172℃，玻璃化转变温度为61.9℃，热分解温度为272℃。
实施例28
在氮气保护的条件下，将83g对苯二甲酸、73g己二酸、135g丁二醇与0.2g钛酸四丁酯加至带有机械搅拌的反应釜中，常压下升温至180℃，进行酯化反应，馏出水份，至达到理论出水量；然后升温至210℃，逐步减压至高真空状态压力为100Pa，进行缩聚反应，搅拌电压设至120V，记录搅拌器转数，至搅拌转数不再降低达到定值；降低温度至120℃，加入460g干燥过的丙交酯与0.46g辛酸亚锡，反应12h，通氮气脱挥，挤出造粒，得到式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物，相对数均分子质量为70.5kg/mol，相对分子量分布为1.78，相对分子量分布为较窄的峰。
利用示差扫描量热仪（DSC）对实施例28中得到的聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为172℃，玻璃化转变温度为61.5℃，热分解温度为275℃。
实施例29
在氮气保护的条件下，将83g对苯二甲酸、73g己二酸、135g丁二醇与0.1g钛酸四丁酯加至带有机械搅拌的反应釜中，常压下升温至140℃，进行酯化反应，馏出水份，至达到理论出水量；然后升温至240℃，逐步减压至高真空状态压力为100Pa，进行缩聚反应，搅拌电压设至120V，记录搅拌器转数，至搅拌转数不再降低达到定值；降低温度至120℃，加入700g干燥过的丙交酯与0.7g辛酸亚锡，反应12h，通氮气脱挥，挤出造粒，得到式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物，相对数均分子质量为112.0kg/mol，相对分子量分布为1.87，相对分子量分布为较窄的峰。
利用示差扫描量热仪（DSC）对实施例29中得到的聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为172℃，玻璃化转变温度为62.6℃，热分解温度为277℃。
实施例30
在氮气保护的条件下，将83g对苯二甲酸、73g己二酸、135g丁二醇与0.2g钛酸四丁酯加至带有机械搅拌的反应釜中，常压下升温至140℃，进行酯化反应，馏出水份，至达到理论出水量；然后升温至240℃，逐步减压至高真空状态压力为100Pa，进行缩聚反应，搅拌电压设至120V，记录搅拌器转数，至搅拌转数不再降低达到定值；降低温度至120℃，加入460g干燥过的丙交酯与0.45g辛酸亚锡，反应12h，通氮气脱挥，挤出造粒，得到式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物，相对数均分子质量为77.0kg/mol，相对分子量分布为1.82，相对分子量分布为较窄的峰。
利用示差扫描量热仪（DSC）对实施例30中得到的聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为172℃，玻璃化转变温度为61.9℃，热分解温度为275℃。
实施例31
在氮气保护的条件下，将83g对苯二甲酸、73g己二酸、135g丁二醇与0.2g钛酸四丁酯加至带有机械搅拌的反应釜中，常压下升温至180℃，进行酯化反应，馏出水份，至达到理论出水量；然后升温至240℃，逐步减压至高真空状态压力为100Pa，进行缩聚反应，搅拌电压设至120V，记录搅拌器转数，至搅拌转数不再降低达到定值；降低温度至120℃，加入700g干燥过的丙交酯与0.7g辛酸亚锡，反应12h，通氮气脱挥，挤出造粒，得到式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物，相对数均分子质量为115.0kg/mol，相对分子量分布为1.78，相对分子量分布为较窄的峰。
利用示差扫描量热仪（DSC）对实施例31中得到的聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为172℃，玻璃化转变温度为62.5℃，热分解温度为275℃。
实施例32
在氮气保护的条件下，将83g对苯二甲酸、73g己二酸、135g丁二醇与0.2g钛酸四丁酯加至带有机械搅拌的反应釜中，常压下升温至180℃，进行酯化反应，馏出水份，至达到理论出水量；然后升温至240℃，逐步减压至高真空状态压力为100Pa，进行缩聚反应，搅拌电压设至120V，记录搅拌器转数，至搅拌转数不再降低达到定值；降低温度至120℃，加入460g干燥过的丙交酯与0.46g辛酸亚锡，反应12h，通氮气脱挥，挤出造粒，得到式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物，相对数均分子质量为79.0kg/mol，相对分子量分布为1.76，相对分子量分布为较窄的峰。
利用示差扫描量热仪（DSC）对实施例32中得到的聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为172℃，玻璃化转变温度为62.1℃，热分解温度为275℃。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种聚乳酸嵌段共聚物，如式（I）所示：
其中，p=20~1400，n=5~200，m=5~200。
2.一种聚乳酸嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚（己二酸-对苯二甲酸）丁二醇共聚酯、丙交酯和第一催化剂混合，加热至熔融状态，进行反应后，得到式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物；
其中，p=20~1400，n=5~200，m=5~200。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述丙交酯与聚（己二酸-对苯二甲酸）丁二醇共聚酯的质量比为（1：9）~（9：1）。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一催化剂的质量为丙交酯质量的0.01%~1%。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一催化剂选自异丙醇铝、二乙烯基锌、氯化亚锡和辛酸亚锡中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应的反应温度为80℃~180℃，反应时间为3~50h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚（己二酸-对苯二甲酸）丁二醇共聚酯按照以下步骤进行制备：
将对苯二甲酸源、己二酸、丁二醇与第二催化剂混合，依次进行酯化反应和缩聚反应，得到聚（己二酸-对苯二甲酸）丁二醇共聚酯，所述对苯二甲酸源为对苯二甲酸和/或对苯二甲酸酯类衍生物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述对苯二甲酸衍生物选自对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二辛酯和对苯二甲酸乙二醇酯中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第二催化剂的质量为对苯二甲酸源与己二酸总质量的0.01%~1%。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第二催化剂选自钛酸四丁酯、氯化亚锡、钛酸异丙酯、辛酸亚锡、醋酸锌和对甲苯磺酸中的一种或多种。
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