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CN101014242A - 用于农学活性物质的安全递送系统 - Google Patents

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CN101014242A CNA200580026399XA CN200580026399A CN101014242A CN 101014242 A CN101014242 A CN 101014242A CN A200580026399X A CNA200580026399X A CN A200580026399XA CN 200580026399 A CN200580026399 A CN 200580026399A CN 101014242 A CN101014242 A CN 101014242A
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Abstract

使用包封方法形成农学活性物质的安全递送系统。农学活性物质的微囊化悬浮液包含由淀粉和至少一种乙烯基单体的接枝共聚物形成的包封剂。

Description

用于农学活性物质的安全递送系统
相关申请的交叉引用
本申请根据35 U.S.C.119(e)要求于2004年6月30日提交的美国临时申请第60/583616号的优先权，其内容通过参考结合于此。
发明背景
1.发明领域
本发明涉及农学活性物质的安全递送系统和制备农学活性物质(优选包括拟除虫菊酯)的微囊化悬浮液，其中包封剂是淀粉和至少一种乙烯基单体的接枝共聚物。
2.相关技术说明
在农药化学工业中，根据活性成分的性质、目标害虫种类和市场，杀虫剂被配制成粉末、可乳化的浓缩物、悬浮浓缩物、可润湿的粉末或可润湿的颗粒、可水分散性颗粒。工业级形式时毒性适度的如λ-氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、灭杀菊酯、氯菊酯、α-氯氰菊酯及类似化合物之类的杀虫剂具有高皮肤刺激性，在一些情况下，引起不利的皮肤反应，诸如灼烧、发麻、麻痹或刺痛的感觉，一般也称为感觉异常。在施用这些杀虫剂的过程中，这些皮肤刺激性在操作者脸部、手部和颈部的区域最为明显。为了将这类农学活性物质递送到目标场所，包封或微包封是最安全的方式之一。包封，尤其是微包封越来越多地用来针对特定昆虫，因为它能使毒性杀真菌剂和杀虫剂的操作更为安全。微胶囊是直径为10-3米至10-9米的颗粒，由内核物质和外壳组成。这种农药的微包封还可以有利地以比可乳化浓缩物、可润湿粉末等更浓的形式提供活性物质，同时减少了表面活性剂、溶剂、染料等其它组分的量。
人们很久以前就知道使用各种微包封方法或技术对许多不同农学活性材料和杀虫剂进行微包封。形成微胶囊的常规技术分为两类，即物理方法和化学方法。物理方法是喷涂、喷雾干燥、锅包衣、旋转盘原子化等。化学微包封方法是相分离、界面聚合、简单和复杂的凝聚法等。
微包封的全部过程以时间为标准包括三个独立的步骤。第一步包括在核物质周围形成壳。第二步包括使核物质保持在壳物质内部，使它不会释放出来。而且，壳物质必须防止有可能损害核的不利物质进入。最后，需要在适当的时间、阶段并以适当的速率释放核物质。
现有的包封方法包括通过界面聚合技术，使用一种或多种多异氰酸酯，产生粒度约为0.5微米至4000微米的微胶囊，来制备包含杀虫剂和其它农药的微囊化水不混溶性材料，该材料可以受控制地或持续地释放(几周)活性成分。这类控制释放的包封可用在土壤施用的情况中。然而，在叶敷的情况中需要快速释放。
另一种包封方法包括将水不混溶性材料即拟除虫菊酯杀虫剂包封在由芳族二异氰酸酯制备的聚脲的不连续(discreet)胶囊内的过程。但是，如果有任何未反应的异氰酸酯，由于该异氰酸酯的高毒性会引起皮肤/眼睛刺激。
通过胶囊粒度、囊壁厚度和囊壁的渗透性控制释放速率。具有薄壁和低交联密度的小颗粒可以得到最快的释放速率。
淀粉是便宜且天然的聚合物，并且是可通过对环境友好的方法从各种来源提取的可再生、可降解的碳水生物聚合物。淀粉是亲水且部分水溶性的聚合物。淀粉基可生物降解低密度聚乙烯(LDPE)膜已经用于乙酸乙烯酯与硝酸高铈铵的接枝共聚。另外，已经知道高度取代的接枝乙酸乙烯酯和淀粉乙酸酯共聚生成一类生物可降解物质。
发明概述
本发明提供一种用淀粉与至少一种乙烯基单体的接枝共聚物包封农学活性物质(优选为拟除虫菊酯)的方法。用于本发明包封方法的聚合物是可生物降解聚合物。淀粉是亲水且部分水溶的聚合物。在本发明的包封方法中，淀粉在用乙烯基单体接枝后为内核物质提供聚合物外壳。本发明提供不使用任何二异氰酸酯/异氰酸酯而对农学活性物质包封的方法。
对于包封材料，本发明的包封方法与现有方法相比，具有若干优点。本发明的包封方法通过微包封技术提供农学活性物质的安全递送系统。本发明的微包封方法使用接枝聚合。较佳地，本发明的包封方法提供一种通过淀粉接枝聚合而对农学活性物质微包封的方法，提供λ-氯氟氰菊酯的微胶囊。最佳地，通过由包含淀粉和至少一种乙烯基单体的接枝共聚物形成的包封膜来形成λ-氯氟氰菊酯的微胶囊。在一个优选方法中，乙烯基单体是作为自由基引发剂存在的乙酸乙烯酯单体。本发明的包封方法优选提供对拟除虫菊酯(如λ-氯氟氰菊酯)的微包封。
发明详述
本发明的包封方法提供一种用于农学活性物质的安全递送系统，该系统优选通过微包封，制备农学活性水不混溶性物质的微胶囊，其中被包封的内核物质的外壳是天然改性聚合物。农学活性物质优选是拟除虫菊酯，最优选是λ-氯氟氰菊酯。但是，被包封的物质可以是两种或多种此类农学活性物质的组合。
用于制备农学活性水不混溶性物质的微胶囊的包封方法包括以下步骤：a)在至少一种表面活性剂存在下，制备包含农学活性水不混溶性物质和溶剂的有机相；b)制备包含水、淀粉和保护胶体的水相；c)加热水相，得到胶化水相，然后冷却；d)将步骤a)的有机相加入到步骤c)的胶化水相中，形成水包油乳液；e)在惰性气氛下，向步骤d)的水包油乳液中加入引发剂；f)加入乙烯基单体，发生接枝反应，得到微囊化悬浮液；g)对步骤f)的微囊化悬浮液进行中和，然后加入结构剂。在一个优选的实施方式中，使用以下包封方法来制备微囊化悬浮液：
a)在至少一种表面活性剂存在下，通过连续搅拌得到透明溶液，来制备包含待包封的农学活性水不混溶性物质和溶剂的有机相；
b)制备包含水、淀粉、保护胶体、杀生物剂、任选的抗冻剂和表面活性剂的水相；
c)将水相在65-85℃加热15-45分钟，得到的胶化水相，使该胶化水相冷却到室温；
d)在高剪切力下，将步骤(a)的有机相缓慢加入到步骤(c)的胶化水相中，形成水包油乳液，其中所述水包油乳液包含粒度小于5微米的油滴；
e)加入引发剂，生成自由基，将水包油乳液的pH值维持在2-5之间，同时用惰性气体吹扫，以保持过程中无氧气，温度维持在15-30℃；
f)以恒定的速率缓慢加入乙烯基单体，使接枝反应在有机相和胶化水相的界面发生，同时将该过程的温度维持在15-30℃，形成微囊化悬浮液；
g)用有机脂族胺中和微囊化悬浮液，在加入结构剂后，搅拌30-60分钟，得到所需的农学活性物质的微囊化悬浮液。
用于微胶囊外壳的物质是用至少一种乙烯基单体接枝的淀粉，该物质提供生物可降解的微胶囊壳物质。文中定义的乙烯基单体包括具有至少一个乙烯基的单体。淀粉和乙烯基单体的比例是1∶1至1∶5，该比例优选为1∶1至1∶3，更优选为1∶1至1∶2。
优选的淀粉是亲水且部分水溶的聚合物，该聚合物在用乙烯基单体接枝后，用作内核物质的聚合物外壳。使用的淀粉优选是来自玉米、小麦、马铃薯、稻、西米和高粱的淀粉。另外，所述淀粉可包括合适的淀粉衍生物，优选是淀粉醚、淀粉酯、交联淀粉和氧化淀粉。
用于生产淀粉接枝聚合物的乙烯基单体是可通过自由基引发剂在稀胶化淀粉上聚合的任何单体。可以对乙烯基单体或乙烯基单体的组合加以选择，以使淀粉接枝共聚物颗粒分散在连续水相中。优选的乙烯基单体包括，但不限于，乙烯基卤化物、乙烯基醚、烷基乙烯基酮、N-乙烯基咔唑(carbazole)、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶(pyrridine)、苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺、取代丙烯酰胺、亚乙烯基卤化物、衣康酸、1，3-丁二烯等。当单独使用乙烯基单体来形成接枝聚合物时，优选的乙烯基单体优选包括，但不限于，丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸低级烷基酯，诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯。
表面活性剂优选是HLB约为12-16、足以形成稳定的油/水乳液的阴离子性或非离子性表面活性剂。合适的表面活性剂包括，但不限于，直链醇的聚乙二醇、乙氧基化的壬基苯酚、萘磺酸盐、长链烷基苯磺酸的盐、环氧丙烷和环氧乙烷的嵌段共聚物、和阴离子/非离子混合物。
合适的溶剂包括，但不限于，烷基苯，甲基萘，邻苯二甲酸、偏苯三酸的烷基酯，芳族烃，诸如二甲苯，芳脂族或脂环族烃如己烷、庚烷、邻苯二甲酸酯的萘混合物，酮如环己酮或苯乙酮，或氯代烃，植物油或两种或更多种溶剂的混合物。
合适的自由基引发剂是可以引发胶化稀淀粉上的自由基聚合的任何聚合反应引发剂，但是排除能引发用于形成淀粉接枝共聚物的单体或单体的混合物发生均聚或共聚反应的引发剂。硝酸高铈铵是这类引发剂的例子。其它优选的引发剂是过氧化氢和乙酸根离子的组合。
保护胶体可以选择许多物质，这些物质必须具有吸收在油滴表面的性质。合适的胶体包括，但不限于，一种或多种甲基纤维素、聚乙烯基醇、聚丙烯酰胺、聚(甲基乙烯基醚/马来酸酐(maliec anhydride))、接枝共聚物、烷基萘磺酸的碱金属和碱土金属盐。但是，优选保护胶体选自烷基萘磺酸的碱金属和碱土金属盐。
抗冻剂用于制备可在任何环境下工作的制剂。抗冻剂可包括，但不限于，乙二醇、二甘醇、丙二醇、丙三醇等。
优选的杀生物剂是对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、甲醛、戊二醛、2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇、4，4-二甲基_唑烷(dimethyloxazolide)、7-乙基二环_唑烷等。
优选的中和剂是有机脂族胺，诸如三乙醇胺。
结构剂优先选自黄原酸胶、瓜尔豆胶、阿拉伯胶、HPMC、CMC等。
实施例：
以下是说明本发明的包封方法和安全递送系统的非限制性实施例。
实施例1：
1) 有机相：
a)活性组分-λ-氯氟氰菊酯(纯度95％)           -52.63克
b)溶剂-Solvesso-200                          -52.00克
c)阴离子表面活性剂-烷基苯磺酸的钙盐          -10.00克
d)非离子表面活性剂-聚氧乙烯壬基苯酚-9摩尔    -10.00克
2) 水相：
a)天然聚合物-淀粉                            -05.00克
b)抗冻剂-PEG                                 -25.00克
c)阴离子表面活性剂-Geropon TA 72             -10.00克
d)分散剂-Emulsol 101                         -50.00克
e)杀生物剂-对羟基苯甲酸甲酯                  -05.00克
f)结构剂-黄原酸胶(2％凝胶)                   -20.00克
g)乙烯基单体-乙酸乙烯酯                      -10.00克
h)引发剂-硝酸高铈铵(10％，溶于1当量          -20.00克
(Normal)的HNO3中)
i)pH调节剂-三乙醇胺                          -2.500克
j)稀释剂-水                                -余量             
                                             500.00克
可通过如下所述的本发明包封方法来制备上述组合物：
通过将52.63克工业级λ-氯氟氰菊酯(溶于52.00克Solvesso-200中)和10.00克烷基苯磺酸的钙盐(阴离子表面活性剂)与10.00克聚氧乙烯壬基苯酚-9摩尔(非离子性表面活性剂)混合，连续搅拌得到透明溶液，来制备有机相；
将10.00克Geropon TA-72和25.00克PEG与50.00克Emulsol-101和5.00克淀粉溶解在水中，将该水溶液加热到70-90℃，形成胶化水相，然后使该胶化水相冷却到15-30℃，这样来制备水相；
在高剪切力下，将有机相缓慢加入到胶化水相中，形成油滴粒度小于5微米的水包油乳液，向该水包油乳液中加入20.00克自由基引发剂，搅拌，同时用惰性气体(N2)吹扫以保持该过程中无氧气。
将该过程的温度保持在22-25℃，借助于浓硝酸将pH保持在2.9-3.0。
然后以恒定的速率加入10克乙酸乙烯酯单体，使接枝反应在有机相和胶化水相的界面处发生，同时将该过程的温度保持在15-30℃，形成微囊化悬浮液。
在接枝反应完成后，用2.50克三乙醇胺中和微囊化悬浮液。
然后，向该微囊化悬浮液中加入20.00克黄原酸胶(2％凝胶)。
将微囊化悬浮液再搅拌30-60分钟，得到油滴粒度小于5微米的λ-氯氟氰菊酯的微胶囊。
实施例2：
1) 有机相：
a)活性组分-λ-氯氟氰菊酯(纯度95％)           -105.00克
b)溶剂-Solvesso-200                          -100.00克
c)阴离子表面活性剂-烷基苯磺酸的钙盐          -12.00克
d)非离子表面活性剂-聚氧乙烯壬基苯酚-9摩尔    -12.00克
2) 水相：
a)天然聚合物-淀粉                            -08.00克
b)抗冻剂-PEG                                 -25.00克
c)阴离子表面活性剂-Geropon TA 72             -10.00克
d)分散剂-Emulsol 101                         -50.00克
e)杀生物剂-对羟基苯甲酸甲酯                  -05.00克
f)结构剂-黄原酸胶                            -20.00克
g)乙烯基单体-乙酸乙烯酯                      -16.00克
h)引发剂-硝酸高铈铵(10％，溶于1当量的HNO3中) -20.00克
i)pH调节剂-三乙醇胺    -2.500克
j)稀释剂-水             -余量          
                       500.00克
可按照实施例1中所述的方法制备上述组合物，不同的是在引发剂加入后，将体系的温度保持在25℃，pH值保持在3.2(使用浓硝酸调节)。
实施例3：
1) 有机相：
a)活性组分-λ-氯氟氰菊酯(纯度95％)         -158.00克
b)溶剂-Solvesso-200                        -150.00克
c)阴离子表面活性剂-烷基苯磺酸的钙盐        -15.00克
d)非离子表面活性剂-聚氧乙烯壬基苯酚-9摩尔  -15.00克
2) 水相：
a)天然聚合物-淀粉                          -12.00克
b)抗冻剂-PEG                               -25.00克
c)阴离子表面活性剂-Geropon TA 72           -10.00克
d)分散剂-Emulsol 101                       -50.00克
e)杀生物剂-对羟基苯甲酸甲酯                -05.00克
f)结构剂-黄原酸胶                          -20.00克
g)乙烯基单体-乙酸乙烯酯                    -24.00克
h)引发剂-硝酸高铈铵(10％，溶于1当量的HNO3  -20.00克中)
i)pH调节剂-三乙醇胺                        -2.500克
j)稀释剂-水                              -余量            
                                           500.00克
可按照实施例1中所述的方法制备上述组合物，不同的是在引发剂加入后，将体系的温度保持在25℃，pH保持在3.8(使用浓硝酸调节)。
实施例4：
1) 有机相：
a)活性组分-λ-氯氟氰菊酯(纯度95％)         -52.63克
b)溶剂-Solvesso-200                        -52.00克
c)阴离子表面活性剂-烷基苯磺酸的钙盐        -10.00克
d)非离子表面活性剂-聚氧乙烯壬基苯酚-9摩尔  -10.00克
2) 水相：
a)天然聚合物-淀粉                          -05.00克
b)抗冻剂-PEG                               -25.00克
c)阴离子表面活性剂-Geropon TA 72           -10.00克
d)分散剂-Emulsol 101                       -50.00克
e)杀生物剂-对羟基苯甲酸甲酯                -05.00克
f)结构剂-黄原酸胶                          -20.00克
g)乙烯基单体-乙酸乙烯酯                    -10.00克
h)引发剂-硝酸高铈铵(10％，溶于1当量的      -02.00克HNO3中)
i)pH调节剂-三乙醇胺                        -2.500克
j)稀释剂-水                                 -余量            
                                           500.00克
可按照实施例1中所述的方法制备上述组合物，不同的是在引发剂加入后，将体系的温度保持在25℃，pH保持在4.0(使用浓硝酸调节)。
实施例5：
1) 有机相：
a)活性组分-λ-氯氟氰菊酯(纯度95％)         -52.63克
b)溶剂-Solvesso-200                        -52.00克
c)阴离子表面活性剂-烷基苯磺酸的钙盐        -10.00克
d)非离子表面活性剂-聚氧乙烯壬基苯酚-9摩尔  -10.00克
2) 水相：
a)天然聚合物-淀粉                          -05.00克
b)抗冻剂-PEG                               -25.00克
c)阴离子表面活性剂-Geropon TA 72           -10.00克
d)分散剂-Emulsol 101                       -50.00克
e)杀生物剂-对羟基苯甲酸甲酯                -05.00克
f)结构剂-黄原酸胶                          -20.00克
g)乙烯基单体-乙酸乙烯酯                    -10.00克
h)引发剂-硝酸高铈铵(10％，溶于1当量的      -1 0.00克HNO3中)
i)pH调节剂-三乙醇胺                        -2.500克
j)稀释剂-水                                 -余量          
                                           500.00克
可按照实施例1中所述的方法制备上述组合物，不同的是在引发剂加入后，将体系的温度保持在25℃，pH保持在3.0(使用浓硝酸调节)。
尽管根据上述优选实施方式描述了本发明，但是应理解可以进行各种额外的修改和变化，而不背离所附权利要求书所限定的本发明的范围。

Claims (30)

1.一种制备用于农学活性物安全递送系统的微囊化悬浮液的包封方法，其包括以下步骤：
a)在至少一种表面活性剂存在下，制备包含农学活性水不混溶性物质和溶剂的有机相；
b)制备包含水、淀粉和保护胶体的水相；
c)加热水相，得到胶化水相，然后冷却；
d)将步骤a)的有机相加入到步骤c)的胶化水相中，形成水包油乳液；
e)在惰性气氛下，向步骤d)的水包油乳液中加入引发剂；
f)加入乙烯基单体，使接枝反应发生，得到微囊化悬浮液；
g)对步骤f)的微囊化悬浮液进行中和，然后加入结构剂。
2.如权利要求1所述的包封方法，其特征在于，所述乙烯基单体是乙酸乙烯酯。
3.如权利要求1所述的包封方法，其特征在于，所述淀粉和乙烯基单体的比例为1∶1至1∶5。
4.如权利要求3所述的包封方法，其特征在于，所述淀粉和乙烯基单体的比例为1∶1至1∶2。
5.如权利要求1所述的包封方法，其特征在于，所述引发剂是自由基引发剂。
6.如权利要求1所述的包封方法，其特征在于，所述引发剂是硝酸高铈铵。
7.如权利要求1所述的包封方法，其特征在于，所述表面活性剂是阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂或它们的组合。
8.如权利要求1所述的包封方法，其特征在于，所述制备水相的步骤还包括杀生物剂。
9.如权利要求9所述的包封方法，其特征在于，所述杀生物剂选自下组：对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯和对羟基苯甲酸丁酯。
10.如权利要求1所述的包封方法，其特征在于，所述保护胶体是烷基萘磺酸的碱金属或碱土金属盐。
11.如权利要求1所述的包封方法，其特征在于，所述农学活性水不混溶性物质是拟除虫菊酯。
12.如权利要求11所述的包封方法，其特征在于，所述农学活性水不混溶性物质是λ-氯氟氰菊酯。
13.如权利要求1所述的包封方法，其特征在于，所述制备水相的步骤还包括第二表面活性剂。
14.如权利要求1所述的包封方法，其特征在于，所述制备水相的步骤还包括抗冻剂。
15.如权利要求1所述的包封方法，其特征在于，所述加热所述水相的步骤包括在65-85℃加热。
16.如权利要求1所述的包封方法，其特征在于，所述水包油乳液包含油滴粒度小于5微米的油滴。
17.如权利要求1所述的包封方法，其特征在于，所述向水包油乳液中加入引发剂的步骤包括将pH值维持在2-5。
18.如权利要求1所述的包封方法，其特征在于，所述向水包油乳液中加入引发剂的步骤包括将温度维持在15-30℃。
19.如权利要求1所述的包封方法，其特征在于，所述加入乙烯基单体的步骤包括将温度维持在15-30℃。
20.如权利要求1所述的包封方法，其特征在于，所述中和微囊化悬浮液的步骤包括用有机脂族胺进行中和。
21.如权利要求1所述的包封方法，其特征在于，所述制备有机相的步骤包括连续搅拌，得到透明溶液。
22.如权利要求1所述的包封方法，其特征在于，所述加热水相的步骤之后，冷却到20-45℃。
23.如权利要求1所述的包封方法，其特征在于，所述将步骤(a)的有机相加入到步骤(c)的胶化水相中的步骤包括在高剪切力下缓慢加入。
24.如权利要求1所述的包封方法，其特征在于，所述惰性气氛是无氧气惰性气氛。
25.一种用于农学活性物质的安全递送的微胶囊，其包括：
a)包括农学活性物质的内核；
b)包含接枝共聚物的外壳，所述接枝共聚物包含淀粉和至少一种乙烯基单体。
26.如权利要求25所述的微胶囊，其特征在于，所述农学活性物质是拟除虫菊酯。
27.如权利要求26所述的微胶囊，其特征在于，所述农学活性物质是λ-氯氟氰菊酯。
28.如权利要求27所述的微胶囊，其特征在于，所述乙烯基单体是乙酸乙烯酯单体。
29.如权利要求25所述的微胶囊，其特征在于，所述淀粉和乙烯基单体的比例为1∶1至1∶5。
30.如权利要求25所述的微胶囊，其特征在于，所述微胶囊的粒度小于5微米。
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