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CN101012334A - 有机绝缘体组合物、有机绝缘膜、有机薄膜晶体管和电子设备以及形成这些产品的方法 - Google Patents

有机绝缘体组合物、有机绝缘膜、有机薄膜晶体管和电子设备以及形成这些产品的方法 Download PDF

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CN101012334A
CN101012334A CNA2006100639788A CN200610063978A CN101012334A CN 101012334 A CN101012334 A CN 101012334A CN A2006100639788 A CNA2006100639788 A CN A2006100639788A CN 200610063978 A CN200610063978 A CN 200610063978A CN 101012334 A CN101012334 A CN 101012334A
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CN
China
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organic
titanium
thin film
substituted
unsubstituted
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CNA2006100639788A
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慎重汉
李恩庆
郑银贞
金周永
文炫植
李相润
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Samsung Electronics Co Ltd
Original Assignee
Samsung Electronics Co Ltd
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Abstract

本发明涉及一种有机绝缘体组合物,具有此有机绝缘体组合物的有机绝缘膜,具有此有机绝缘膜的有机薄膜晶体管,具有此有机薄膜晶体管的电子设备,以及形成这些产品的方法。本发明还涉及包括氟化硅烷化合物的有机绝缘体组合物,该化合物可以用于改进有机薄膜晶体管的载流子迁移率和滞后现象。提供包括氟化硅烷化合物的有机绝缘体组合物,以及使用该组合物的有机薄膜晶体管。使用此有机绝缘体组合物可以改进此有机薄膜晶体管的滞后和物理特性,例如阈值电压和/或载流子迁移率。此有机薄膜晶体管可有效用于包括液晶显示器(LCD)和/或光电设备在内的各种电子设备的制造。

Description

有机绝缘体组合物、有机绝缘膜、有机薄膜晶体管和 电子设备以及形成这些产品的方法
根据35U.S.C§119(a),此非临时申请要求2005年12月6日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.2005-117964的优先权,该申请的全部内容在此被引用作为参考。
技术领域
本发明涉及一种有机绝缘体组合物、具有该有机绝缘体组合物的有机绝缘膜、具有该有机绝缘体组合物的有机薄膜晶体管、具有该有机薄膜晶体管的电子设备,以及形成上述产品的方法。本发明还涉及一种含有氟化硅烷化合物的有机绝缘体组合物,其中该氟化硅烷化合物用于改进有机薄膜晶体管的载流子迁移率和滞后现象。
背景技术
平板显示器(例如液晶显示器和/或有机电致发光显示器)可以包括大量的薄膜晶体管(TFT)用于驱动这些设备。薄膜晶体管可以包括栅电极、栅绝缘层、源电极和/或漏电极,以及半导体层,所述半导体层被活化用于响应栅电极的驱动。目前普遍使用无定形硅(a-Si)和多晶硅(poly-Si)作为薄膜晶体管(TFT)的半导体层的沟道材料(channel material)。近来各种可传导有机材料的发展导致了大量关于使用有机半导体材料(例如,并五苯、聚噻吩和/或其他合适材料)的有机薄膜晶体管(OTFT)的研究。OTFT与使用无定形硅的晶体管相比,通常具有较低的载流子迁移率、较高的驱动电压和/或较高的阈值电压。为了简化生产工艺和降低生产成本,OTFT可以通过全印刷工艺(all-printing process)和/或全旋转工艺(all-spin process)在塑料基底上制作而成。目前正在研究增加栅绝缘层和有机半导体层层间界面的载流子迁移率和以简化的流程形成栅绝缘层。
现有技术中,栅绝缘层可以采用无机金属氧化物(例如BaxSr1-xTiO3(钛酸锶钡(BST))、Ta2O5、Y2O3、TiO2和/或其他任何合适的无机金属氧化物)或者铁电绝缘体(例如PbZrxTi1-xO3(PZT)、Bi4Ti3O12、BaMgF4、SrBi2(Ta1-xNbx)2O9、Ba(Zr1-xTix)O3(BZT)、BaTiO3,SrTiO3、Bi4Ti3O12和/或其他任何合适的铁电绝缘体),且可以采用化学汽相淀积、物理汽相淀积、溅射和/或溶胶-凝胶镀膜的方法形成。尽管OTFT的驱动电压可以降低到约5V,但载流子迁移率依然保持在约0.6cm2/Vs或更小。由于大部分生产流程要求大约200℃-400℃的相当高的温度,适合于柔性显示器制造的塑料基底是不能使用的。一般的湿法工艺(例如简单的涂布和/或印刷)不能用于生产这些设备。常规的技术同样也建议使用聚酰亚胺、苯并环丁烯、感光丙烯基类物质(photoacryl)作为有机绝缘膜的材料。使用这些材料制成的有机绝缘膜的性质可能并不足以代替无机绝缘膜。
发明概述
本发明涉及一种有机绝缘体组合物,具有该有机绝缘体组合物的有机绝缘膜,具有该有机绝缘体组合物的有机薄膜晶体管,使用该有机薄膜晶体管的电子设备,以及形成上述产品的方法。本发明的其他实施例是关于一种含有氟化硅烷化合物的有机绝缘体组合物,其中该氟化硅烷化合物有助于改进有机薄膜晶体管的载流子迁移率和滞后现象。
本发明提供一种有机绝缘体组合物,它起到氟类表面改性剂的作用,以简化有机绝缘薄膜的形成。该有机绝缘体组合物可以用来改进有机薄膜晶体管的物理特性(例如载流子迁移率和/或滞后现象)。本发明提供一种具有改进的电学特性(例如载流子迁移率)的有机薄膜晶体管和一种通过通用的湿法工艺可以更加容易地形成的有机绝缘膜。
本发明提供一种有机薄膜晶体管,它包括采用该有机绝缘体组合物形成的有机绝缘膜。
根据本发明,提供一种有机绝缘体组合物,它包括:
(i)由下面的化学式1或2表示的硅烷化合物:
R1SiX1X2X3    (1)
其中R1选自C1-C20烷基、链烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、杂烷基、杂芳基、杂芳烷基,其中氟原子完全或部分地取代共价键结至碳原子的氢原子,且X1、X2、X3每个都独立地为卤素原子或者C1-C20烷氧基,条件是X1、X2、X3中的至少一个是可水解的官能团,
R1R2SiX1X2       (2)
其中R1和R2均独立地选自C1-C20烷基、链烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、杂烷基、杂芳基、杂芳烷基,其中氟原子完全或部分地取代共价键结至碳原子的氢原子,且X1和X2每个都独立地为卤素原子或者C1-C20烷氧基,条件是X1、X2中的至少一个是可水解的官能团,
它们的混合物或聚合物,或它们与下列化学式3-5中任何一个所表示的化合物的混合物或共聚物:
SiX1X2X3X4       (3)
X1、X2、X3、X4每个都独立地为卤素原子或者C1-C20烷氧基,条件是X1、X2、X3、X4中的至少一个是可水解的官能团,
R3SiX1X2X3       (4)
其中R3选自氢原子、被取代的和未被取代的C1-C20烷基、被取代的和未被取代的C2-C20链烯基、被取代的和未被取代的C2-C20炔基、被取代的和未被取代的C6-C20芳基、被取代的和未被取代的C6-C20芳烷基、被取代的和未被取代的C1-C20杂烷基、被取代的和未被取代的C4-C20杂芳基和被取代的和未被取代的C4-C20杂芳烷基,且
X1、X2和X3每个都独立地是卤素原子或C1-C20烷氧基,条件是X1、X2、X3中的至少一个是可水解的官能团,
R3R4SiX1X2       (5)
其中R3、R4每个都独立地选自氢原子、被取代的和未被取代的C1-C20烷基、被取代的和未被取代的C2-C20链烯基、被取代的和未被取代的C2-C20炔基、被取代的和未被取代的C6-C20芳基、被取代的和未被取代的C6-C20芳烷基、被取代的和未被取代的C1-C20杂烷基、被取代的和未被取代的C4-C20杂芳基和被取代的和未被取代的C4-C20杂芳烷基,且
X1、X2每个都独立地是卤素原子或C1-C20烷氧基,条件是X1、X2中的至少一个是可水解的官能团;
(ii)有机金属化合物;和
(iii)溶剂。
根据本发明,此有机绝缘体组合物可以进一步包括有机和/或无机聚合物母体。
根据本发明,还提供一种有机薄膜晶体管,它包括基底、栅电极、有机绝缘膜、有机半导体层和源/漏电极,其中该有机绝缘膜由该有机绝缘体组合物形成。
附图说明
从下面结合附图的详述中,将更清楚地理解本发明。
如下所描述的,附图1-8表示本发明的非限制性实施方式。
图1和图2示出依照本发明的实施例的有机薄膜晶体管的结构。
图3示出依据本发明的实施方式在实例1中制造的有机薄膜晶体管的电流传输特性。
图4示出依据本发明的实施方式在实例2中制造的有机薄膜晶体管的电流传输特性。
图5示出依据本发明的实施方式在比较例1中制造的有机薄膜晶体管的电流传输特性。
图6示出依据本发明的实施方式在比较例2中制造的有机薄膜晶体管的电流传输特性。
图7示出依据本发明的实施方式在实例3中制造的有机薄膜晶体管的电流传输特性。
图8示出依据本发明的实施方式在比较例3和4中制造的有机薄膜晶体管的电流传输特性。
具体实施方式
在下文中,将结合显示本发明的一些实施方式的附图,详细解释本发明的各种实施方式。但是,本发明的实施方式将通过许多不同的形式具体体现,不应理解为此处列出的实施方式。相反,这些所提供的实施方式将使得本公开是完全的、彻底的,而且将本发明的范围完全传达给本领域的技术人员。在附图中,为了清楚起见,层和区域的尺寸和相对的尺寸被放大。
可以理解的,当一个元件或层被描述为“在另一个元件或层上”、“连接到另一个元件或层上”、“偶合到另一个元件或层上”,它可以是直接地位于另一元件或层上面、连接或偶合在另一元件或层上,或者可以存在中间元件或中间层。相应地,如果一个元件被描述为“直接在另一元件或层上”、“直接连接到”、“直接偶合到”另一元件或层上,那么将不存在中间元件或中间层。相同的数字始终表示相同的元件。正如在此处使用的,术语“和/或”包括一个或多个所列出的关联项的任意和所有组合。
可以理解的是,尽管在这里术语第一、第二、第三之类被用来描述各种不同的元件、构件、区域、层、和/或部分,这些元件、构件、区域、层和/或部分不应被这些术语限制,这些术语只是被用来区分一个元件、构件、区域、层或部分与另一个区域、层或部分,因此,下面讨论的第一元件、构件、区域、层或部分在不脱离本发明的主旨的情况下也可以被称为第二元件、构件、区域、层或部分。
空间上相关的术语,例如“在下方”,“在下面”,“更低的”,“在上面”,“在上方”等,在这里可以被用来容易的描述图中所示的一个元件或特征与另一个(些)元件或特征的关系。可以理解的,空间上相关的术语用来包含除附图中描述的方位以外的、使用中或操作中的设备的不同方位。例如,如果附图中的器件翻转了,那么被描述为“在其他元件或特征下面或下方”的元件将被定位为在其他元件或特征的上面。所以,示例性的术语“在下面”可以包含方位上和下。这些器件可以被另外定位(旋转90°或其他定位方式),相应地解释这里使用的空间上相关的描述语。
此处使用的术语只是用来描述具体的实施例,并不意图限制本发明的实施方式。正如此处使用的,单数形式“一个”、“这”、“那”、“此”、“该”也用来包括复数形式,除非上下文关系明显指的是其他含义。进一步可以理解的是,在此说明中使用的术语“包括”和/或“包含”指的是存在一个或多个规定的特征、整体、步骤、操作、元件和/或构件,但是并不排除存在或增加额外的特征、整体、步骤、操作、元件和/或构件和/或其集合。
除非有其他定义,此处使用的所有术语(包括技术的和科学的术语)具有本发明所属领域的普通技术人员一般理解的含义。进一步可以理解的是,那些在通用字典里具有定义的术语应被解释为具有与相关领域的上下文语境一致的含义,而不能解释为一种理想化的或过于正式的意义,除非在该处被这样定义。
本发明涉及有机绝缘体组合物,具有此有机绝缘体组合物的有机绝缘层,具有此有机绝缘体组合物的有机薄膜晶体管,具有此有机薄膜晶体管的电子元件,以及形成上述产品的方法。本发明还涉及含有氟化硅烷化合物的有机绝缘体组合物,其中该氟化硅烷化合物用于改进有机薄膜晶体管的载流子迁移率和滞后现象。
本发明的实施方式提供一种有机绝缘体组合物,包括:
(i)一种由化学式1或2表示的硅烷化合物
R1SiX1X2X3               (1)
其中R1选自C1-C20烷基、链烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、杂烷基、杂芳基、杂芳烷基,其中氟原子完全或部分地取代共价键结至碳原子的氢原子,且X1、X2、X3每个都独立地为卤素原子或者C1-C20烷氧基,条件是X1、X2、X3中的至少一个是可水解的官能团,
R1R2SiX1X2               (2)
其中R1和R2均独立地选自C1-C20烷基、链烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、杂烷基、杂芳基、杂芳烷基,其中氟原子完全或部分地取代共价键结至碳原子的氢原子,且X1和X2每个都独立地为卤素原子或者C1-C20烷氧基,条件是X1、X2中的至少一个是可水解的官能团,
它们的聚合物或混合物,或它们与下列化学式3-5中任何一个所表示的化合物的混合物或共聚物:
SiX1X2X3X4               (3)
X1、X2、X3、X4每个都独立地为卤素原子或者C1-C20烷氧基,条件是X1、X2、X3、X4中的至少一个是可水解的官能团,
R3SiX1X2X3               (4)
其中R3选自氢原子、被取代的和未被取代的C1-C20烷基、被取代的和未被取代的C2-C20链烯基、被取代的和未被取代的C2-C20炔基、被取代的和未被取代的C6-C20芳基、被取代的和未被取代的C6-C20芳烷基、被取代的和未被取代的C1-C20杂烷基、被取代的和未被取代的C4-C20杂芳基和被取代的和未被取代的C4-C20杂芳烷基,且
X1、X2和X3每个都独立地是卤素原子或C1-C20烷氧基,条件是X1、X2、X3中的至少一个是可水解的官能团,
R3R4SiX1X2               (5)
其中R3、R4每个都独立地选自氢原子、被取代的和未被取代的C1-C20烷基、被取代的和未被取代的C2-C20链烯基、被取代的和未被取代的C2-C20炔基、被取代的和未被取代的C6-C20芳基、被取代的和未被取代的C6-C20芳烷基、被取代的和未被取代的C1-C20杂烷基、被取代的和未被取代的C4-C20杂芳基和被取代的和未被取代的C4-C20杂芳烷基,且
X1、X2每个都独立地是卤素原子或C1-C20烷氧基,条件是X1、X2中的至少一个是可水解的官能团;
(ii)有机金属化合物;和
(iii)溶剂
有机薄膜晶体管包括由并五苯制成的有机半导体层以及由非氟化硅烷化合物制成的栅绝缘层,该晶体管可能具有大约15V-20V的滞后。由于在本发明实施方式的有机绝缘体组合物中使用的硅烷化合物在取代基(例如烷基)的末端位置包括至少一个氟原子,此有机绝缘体组合物可以用来形成含氟有机绝缘膜,因此可以避免额外地在非氟硅烷化合物制成的绝缘膜上涂覆氟类表面改性剂的需要。根据本发明的实施方式,此有机绝缘体组合物可以用来制造以下有机薄膜晶体管,它具有少于约10V的滞后,而载流子迁移率不发生任何劣化。
根据本发明的实施方式,在有机绝缘体组合物中使用的硅烷化合物可以是由下列化学式1或2表示:
R1SiX1X2X3                (1)
其中R1选自C1-C20烷基、链烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、杂烷基、杂芳基、杂芳烷基,其中氟原子完全或部分地取代共价键结至碳原子的氢原子,且X1、X2、X3每个都是单独的卤素原子或者C1-C20烷氧基,条件是X1、X2、X3中的至少一个是可水解的官能团,
R1R2SiX1X2                (2)
其中R1和R2每个都独立地选自C1-C20烷基、链烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、杂烷基、杂芳基、杂芳烷基,其中氟原子完全或部分地取代共价键结至碳原子的氢原子,且X1和X2每个都独立地为卤素原子或者C1-C20烷氧基,条件是X1、X2中的至少一个是可水解的官能团,或者它们中的混合物或聚合物。
硅烷化合物的具体实例可以包括但不限于三甲氧基三氟丙基硅烷、(十七氟-1,1,2,2-四氢癸基)三乙氧基硅烷、五氟苯丙基三甲氧基硅烷、(十三氟-1,1,2,2-四氢辛基)三乙氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)甲氧基二氯硅烷、(3,3,3-三氟丙基)丙基二甲氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)二乙氧基氯硅烷和(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷。
本发明实施例方式的有机绝缘体组合物中使用的硅烷化合物可以是化学式1或2表示的化合物与下述化学式3-5中任何一个表示的化合物的混合物或共聚物。
SiX1X2X3X4           (3)
X1、X2、X3、X4每个都独立地为卤素原子或者C1-C20烷氧基,条件是X1、X2、X3、X4中的至少一个是可水解的官能团,
R3SiX1X2X3           (4)
其中R3选自氢原子、被取代的和未被取代的C1-C20烷基、被取代的和未被取代的C2-C20链烯基、被取代的和未被取代的C2-C20炔基、被取代的和未被取代的C6-C20芳基、被取代的和未被取代的C6-C20芳烷基、被取代的和未被取代的C1-C20杂烷基、被取代的和未被取代的C4-C20杂芳基和被取代的和未被取代的C4-C20杂芳烷基,且
X1、X2和X3每个都独立地是卤素原子或C1-C20烷氧基,条件是X1、X2、X3中的至少一个是可水解的官能团,
R3R4SiX1X2           (5)
其中R3、R4每个都独立地选自氢原子、被取代的和未被取代的C1-C20烷基、被取代的和未被取代的C2-C20链烯基、被取代的和未被取代的C2-C20炔基、被取代的和未被取代的C6-C20芳基、被取代的和未被取代的C6-C20芳烷基、被取代的和未被取代的C1-C20杂烷基、被取代的和未被取代的C4-C20杂芳基和被取代的和未被取代的C4-C20杂芳烷基,且
X1、X2每个都独立地是卤素原子或C1-C20烷氧基,条件是X1、X2中的至少一个是可水解的官能团。
在化学式3-5中使用的术语“取代”其含义是可以被丙烯基、氨基、羟基、羧基、醛、环氧基、腈和/或其他基团取代。根据本发明的实施方式,在有机绝缘体组合物中的硅烷化合物的含量将依据其他组分(例如有机金属化合物,有机或无机聚合物母体和/或溶剂)和成膜条件而变化。例如,按重量计,硅烷化合物的含量可以是大约5%-大约70%,例如可以是大约15%-大约35%。以重量计,低于大约5%时,有机半导体颗粒的尺寸将被影响以致最终设备的特性(例如载流子迁移率)恶化。以重量计高于大约70%时,最终的膜的耐久性会被弱化以致最终设备的特性会变得不稳定。
根据本发明的实施方式,在有机绝缘体组合物中使用的有机金属化合物可以包括具有改进的绝缘特性和/或有较高的介电常数(例如,介电常数大约为4或更高的金属氧化物)的那些。有机金属化合物的非限制性具体实例可以包括下述化合物:1)钛化合物,例如,正丁氧化钛(IV)、叔丁氧化钛(IV)、乙氧化钛(IV)、2-乙基己氧化钛(IV)、异丙氧化钛(IV)、双乙酰丙酮(二异丙氧基)钛(IV)(titanium(IV)(diisopropoxide)bis(acetylacetonate))、双乙酰丙酮氧化钛(IV)、三氯化三(四氢呋喃)钛(III)、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)钛(III)(tris(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato)titanium(IV))、(三甲基)五甲基环戊二烯基钛(IV)、三氯化五甲基环戊二烯基钛(IV)、三甲氧化五甲基环戊二烯基钛(IV)、四氯双(环己基巯基)钛(IV)、四氯双(四氢呋喃)钛(IV)、四氯二氨化钛(IV)、四(二乙基氨基)钛(IV)、四(二甲基氨基)钛(IV)、二氯化双(叔丁基环戊二烯基)钛、双(环戊二烯基)二羰基钛(II)、二氯化双(环戊二烯基)钛、二氯化双(乙基环戊二烯基)钛、二氯化双(五甲基环戊二烯基)钛、二氯化双(异丙基环戊二烯基)钛、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)氧化钛(IV)(tris(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato)oxotitanium(IV))、三异丙氧化氯化钛、三氯化环戊二烯基钛、二氯双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)钛(IV)、二甲基双(叔丁基环戊二烯基)钛(IV)和二(异丙氧化)双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)钛(IV);
2)锆和铪化合物,例如,;正丁氧化锆(IV)、叔丁氧化锆(IV)、乙氧化锆(IV)、异丙氧化锆(IV)、正丙氧化锆(IV)、乙酰丙酮锆(IV)、六氟乙酰丙酮锆(IV)、三氟乙酰丙酮锆(IV)、四(二乙基氨基)锆、四(二甲基氨基)锆、四(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)锆(IV)、四水合硫酸锆(IV)、正丁氧化铪(IV)、叔丁氧化铪(IV)、乙氧化铪(IV)、异丙氧化铪(IV)、异丙氧化铪(IV)单异丙醇盐(hafnium(IV)isopropoxide monoisopropylate)、乙酰丙酮铪(IV)和四(二甲基氨基)铪;和
3)铝化合物、例如,正丁氧化铝、叔丁氧化铝、仲丁氧化铝、乙氧化铝、异丙氧化铝、乙酰丙酮铝、六氟乙酰丙酮铝、三氟乙酰丙酮铝,和三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)铝。
根据本发明的实施方式,在有机绝缘体组合物中使用的有机金属化合物的含量可以是,例如以重量计,大约0.01%-10%。以重量计,当此有机金属化合物的量小于约0.01重量%时,加入此有机金属化合物将起很小作用或不起作用。当此有机金属化合物的量超过大约10重量%时,此组合物将变成多相的,且最终设备的漏电流将增大。
根据本发明的实施方式,在此有机绝缘体组合物中使用的有机溶剂不受限制,只要该溶剂通常用于生产有机绝缘膜即可。此有机溶剂的具体实例可以包括脂肪族烃溶剂(例如己烷和/或庚烷)、芳香族烃溶剂(例如甲苯、吡啶、喹啉、苯甲醚、均三甲基苯,和/或二甲苯)、酮类溶剂(例如环己酮、甲基乙基酮、4-庚酮、甲基异丁基酮、1-甲基-2-吡咯烷酮,和/或丙酮)、醚类溶剂(例如四氢呋喃和/或异丙醚)、乙酸酯类溶剂(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯和/或丙二醇甲基醚乙酸酯)、醇类溶剂(例如异丙醇和/或丁醇)、酰胺类溶剂(例如二甲基乙酰胺和/或二甲基甲酰胺)、硅类溶剂和/或它们的混合物。此有机溶剂的含量可以是,例如以重量计,有机绝缘体组合物总重量的大约10%到大约94%。
根据本发明的具体实施方式,有机绝缘体组合物可以进一步包括有机和/或无机聚合物母体。此有机和/或无机聚合物母体可以选自:聚乙烯基苯酚及它们的衍生物,聚乙烯基醇和它们的衍生物,聚丙烯基类物质(polyacryls)及它们的衍生物,聚降冰片烯及它们的衍生物,聚乙二醇衍生物,聚丙二醇衍生物,聚硅氧烷衍生物,纤维素衍生物和/或它们的共聚物。此有机和/或无机聚合物母体具有大约1,000到大约1,000,000的分子量。这些聚合物可以包括羟基、羧基或其盐、磷酸酯基或其盐、磺酸酯基或其盐,和/或胺基或其盐,所述基团位于聚合物的主链或侧链的末端位置。
举例来说,此有机或无机聚合物母体的量为此有机绝缘体组合物的全部重量的大约0.01%到大约10%。超过重量的10%时,最终薄膜的耐久性将被弱化,使得最终设备的特性不稳定。根据本发明的实施方式,此有机绝缘体组合物被涂覆在基底上,接下来通过退火以生产有机绝缘膜。在基底上涂覆此有机绝缘体组合物可采用各种涂覆技术完成,所述涂覆技术包括旋涂、浸涂、辊涂、丝网涂覆、喷涂、旋转浇注、浇涂、丝网印刷、喷墨、滴铸(drop casting)和/或其他合适的涂覆技术。为了便于涂覆且避免涂敷厚度不均,可以采用旋涂。在旋涂时,旋转速度可以调整到例如大约400rpm到大约4,000rpm范围内。可以通过将涂敷基底将加热到大约50℃或更高的温度达多于大约1分钟的时间而进行退火。
根据本发明的实施方式,此有机绝缘体组合物将起到氟类表面改性剂的作用,以解决常规技术中的问题(例如与有机绝缘体与氟类表面改性剂的单独涂覆相关联的不便之处)。本发明的实施方式将简化有机绝缘膜的形成。根据本发明的实施方式,有机绝缘体组合物将可用来将包括并五苯制造的有机半导体层的有机薄膜晶体管的滞后现象减少至小于大约10V。根据本发明的实施方式,此有机绝缘体组合物可用来增加适合溶液加工的有机薄膜晶体管的载流子迁移率。
由于本发明实施例的有机绝缘体组合物可以改进有机薄膜晶体管的单元特性,此晶体管将被有效的用于包括液晶显示器(LCD)、光电设备、有机发光设备(OLED)、传感器、存储器和/或集成电路的各种电子设备的制造。根据本发明的实施方式,此有机绝缘体组合物可以通过本领域公知的工艺施用于所述设备。本领域的其他实施方式还涉及此有机绝缘体组合物形成的有机薄膜晶体管。
根据本发明的实施方式,此有机薄膜晶体管包括基底,栅电极,有机绝缘层,有机半导体膜,和/或源/漏电极,其中所述有机绝缘膜由所述有机绝缘体组合物形成。
图1示出根据本发明的实施方式的底部接触型有机薄膜晶体管的结构。图2示出根据本发明的实施方式的顶部接触型有机薄膜晶体管的结构。在不损害本发明的意图的情况下,可以对此有机薄膜晶体管的结构进行各种变化。此有机薄膜晶体管的基底1可以用玻璃、硅、塑料和/或其他合适材料制成。栅电极2和源/漏电极4和5的材料可以是金属和本领域通用的导电聚合物。这些电极的具体实例包括但不局限于掺杂硅(Si)和金属(例如,金(Au)、银(Ag)、铝(Al)、铜(Cu)、镍(Ni)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)和/或铟锡氧化物(ITO))。在清洗基底以除去其中的杂质后,可以通过通用技术(例如化学气相沉积,等离子体化学气相沉积,和/或溅射)将金属沉积在其上,随后通过图案化形成栅电极。有机半导体层6材料的具体实例可以包括但不局限于并五苯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚亚苯基亚乙烯基和/或它们的衍生物。
在下文中,结合以下实施例更详细地描述本发明的各种实施方式。然而,这些实施例只是用于示例,而不能理解为限制本发明的范围。
合成例1:硅烷化合物A的合成
Figure A20061006397800171
化合物A
大约436.5克(大约2.0mol)的(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷被放置在处于氮气环境中的一升的反应器中,并被冷却到大约-30℃。将大约6ml(大约0.006mol)的大约1.0NHCL和大约354ml(大约199.99mol)的蒸馏水注入滴液漏斗并将其安装在反应器上方。随着反应溶液被冷却,向其中滴加大约360ml盐酸溶液。添加过程结束后,反应溶液在约室温下搅拌大约3小时。将此反应溶液倒入分液漏斗,然后加入大约1,000ml的乙酸乙酯和大约1,000ml水以获得有机层。将大约10克硫酸钠加入到此有机层,搅拌大约2小时,过滤,然后蒸发以除去溶剂。结果得到无色油状的所需的硅烷化合物A(重均分子量:大约19,000)
1H NMR数据(ppm):2.15(m,2H),0.93(H,2H)
合成例2:硅烷化合物B的合成
Figure A20061006397800172
化合物B
将大约447.05克(约1.8mol)3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯和大约43.65克(大约0.2mol)(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷置于处于氮气环境中的一升的反应器中,并将其冷却到大约-30℃。将大约6ml(大约0.006mol)的大约1.0N HCl和大约354ml(大约199.99mol)的蒸馏水注入滴液漏斗并将其安装在反应器上方。随着反应溶液被冷却,向其中滴加大约360ml盐酸溶液。添加过程结束后,反应溶液在约室温下搅拌大约3小时。将此反应溶液倒入分液漏斗,然后加入大约1,000ml的乙酸乙酯和大约1,000ml水以获得有机层。将大约10克硫酸钠加入到此有机层,搅拌大约2小时,过滤,然后蒸发以除去溶剂。结果得到无色油状的所需的硅烷化合物B(重均分子量:大约10,000)
1H NMR数据(ppm):6.09(s,1H),5.55(s,1H),4.01(t,2H),3.47(m,1H),3.45(s,3H),1.91(m,3H),1.77(m,2H),0.8(H,0.2H),0.69(m,2H)。
制备例1:有机绝缘体组合物(1)的制备
在合成例1中制备的硅烷化合物、叔丁氧基钛和聚乙烯基苯酚(Mw:大约8,000)以重量比约80∶15∶5混合,然后将此混合物溶解在环己酮中,以制备组合物(大约20wt%)。
制备例2:有机绝缘体组合物(2)的制备
在合成例2中制备的硅烷化合物和叔丁氧基钛以重量比约70∶30混合,然后将此混合物溶解在异丙醇中以制备组合物(大约20wt%)。
实施例1:底部接触型并五苯TFT的制作
将铝沉积在干净玻璃基底上以形成大约800厚的栅电极。然后,在2,000rpm的转速下将制备例2中制备的有机绝缘体组合物旋涂在其上直到厚度达到约8,000,在约100摄氏度下烘烤大约1小时以形成有机绝缘膜。在有机绝缘膜上形成大约500厚的源/漏ITO电极(沟道长度:大约100um,沟道宽度:大约1mm),将并五苯通过有机分子束沉积法(OMBD)沉积在其上直到厚度为约700,形成有机半导体层,由此完成了底部接触型有机薄膜晶体管的制作。此晶体管的结构如图1所示。
实施例2:顶部接触型并五苯TFT的制作
顶部接触型有机薄膜晶体管可以通过与实施例1相同的方式制作,不同之处是将并五苯沉积在有机绝缘膜上以形成有机半导体层且然后将Au源/漏电极形成在有机半导体层上。此结构如图2中所示。
实施例3:可印刷TFT的制作
具有如图2中所示结构的顶部接触型有机薄膜晶体管按与实施例1中相同的方式制作,不同之处是以1,000rpm的转速将甲苯中的噻吩-噻唑衍生物(化学式6,大约2wt%)旋涂在有机绝缘膜上直到厚度约为700,在氩气氛下在约100摄氏度下烘烤大约一个小时,以形成有机半导体层,然后在有机半导体层上形成Au源/漏电极。
Figure A20061006397800181
其中R是辛基,n是数字5到10。
比较例1
有机薄膜晶体管按照与实施例1相同的方式制作,不同之处是将作为非氟化硅烷化合物的聚乙烯基苯酚类共聚物(化学式7)与丙烯酸(酯)类交联剂共混以制备有机绝缘体组合物,然后使用此组合物来形成有机绝缘膜。
Figure A20061006397800191
其中n是数字10到1,000。
比较例2
有机薄膜晶体管按照与实施例2相同的方式制作,不同之处是使用比较例1中制备的有机绝缘体组合物形成有机绝缘膜。
比较例3
有机薄膜晶体管按照与实施例3相同的方式制作,不同之处是采用比较例1制备的有机绝缘体组合物进行旋涂,形成大约7,000厚度的绝缘层,然后将此噻吩-噻唑衍生物旋涂在绝缘层上,然后在氮气氛和大约100℃的温度下烘烤大约1小时以形成一有机半导体层。
比较例4
有机薄膜晶体管按照与比较例3相同的方式制作,不同之处是在大约3,000rpm转速下将含马来酰亚胺-苯乙烯共聚物衍生物(化学式8,大约2wt%,重均分子量:大约≥10,000)的环己酮溶液旋涂到有机绝缘层上直至厚度为约300,然后在约150℃下固化大约10分钟以形成氟化聚合物薄膜。
Figure A20061006397800192
实施例1到3和比较例1到4中制作的有机薄膜晶体管的电流传输特性通过KEITHLEY半导体分析器(4200-SCS)测量,获取的结果如图3-8所示。
图3-6示出根据本发明的实施方式在实施例1和2以及比较例1和2中制作的有机薄膜晶体管的电流传输特性。这些图表明使用常规有机绝缘膜的有机薄膜晶体管的滞后大约是15V到大约20V,然而使用根据本发明的实施方式的有机绝缘体组合物的有机薄膜晶体管的滞后小于大约10V。
图7显示根据本发明的实施方式在实施例3中制作的有机薄膜晶体管的电流传输特性,图8表示根据本发明的实施方式在比较例3和4中制作的有机薄膜晶体管的电流传输特性。根据本发明的实施方式,这些图表明,相比于使用常规SiO2绝缘膜的有机薄膜晶体管和通过在常规SiO2绝缘膜上涂敷氟类表面改性剂而制造的有机薄膜晶体管,使用根据本发明实施方式中的有机绝缘体组合物的有机薄膜晶体管表现出改进的载流子迁移率。
由图3到8计算有机薄膜晶体管的载流子迁移率和关闭状态的漏电流,结果如下面表1所示。
1)载流子迁移率
通过下面的在饱和区域的电流公式,由表示(ISD)1/2和VG的关系的曲线的斜率(slope)来计算载流子迁移率:
I SD = W C 0 2 L μ ( V G - V T ) 2
I SD = μ C 0 W 2 L ( V G - V T )
slope = μ C 0 W 2 L
μ FET = ( slope ) 2 2 L C 0 W
在上面的公式中,ISD:源-漏电流,μ和μFET:载流子迁移率,Co:氧化物膜电容,W:沟道宽度,L:沟道长度,VG:栅电压,VT:阈值电压。阈值电压(VT)是由VG轴和(ISD)1/2对VG的曲线图中的线性部分的延长线的交点来获得的。随着阈值电压的绝对值接近大约0,电能消耗减少。
2)Ion/Ioff比率
Ion/Ioff比率是通过开通状态增加的电流和关闭状态减少的电流而确定的。此Ion/Ioff比率通过下面的公式表示:
I on I off = ( μ σ ) C 0 2 q N A t 2 V D 2
其中Ion:增加的电流,Ioff:关闭状态漏电流,μ:电流载体迁移率,σ:薄膜传导率,q:电荷:,NA:电荷密度,t:半导体膜厚度,C0:绝缘膜电容,VD:漏电压。
从该公式可以看出,介电常数越大,电介质膜的厚度越小,Ion/Ioff比率就越大。因此,介电膜的种类和厚度是决定Ion/Ioff比率的重要因素。在关闭状态流动的电流即关闭状态漏电流(Ioff)是由关闭状态减少的电流而确定的。
3)介电常数
介电常数是通过下面步骤测量的。首先,在制备例1和2中制备的各有机绝缘体组合物施用在铝基底上,以形成大约2,000厚度的膜,然后依次在大约70℃下烘烤大约一小时,在大约110℃下烘烤约30分钟,以形成绝缘层。其后,将铝沉积在绝缘层上以制造金属-绝缘体-金属(MIM)电容器。在大约20Hz测量此电容器的绝缘特性和介电常数。此电容器的介电常数通过测得的电容C0由下面公式计算得出:
C0=εε0(A/d)
其中A是电容器面积,d是绝缘体厚度,ε和ε0分别是此绝缘体和真空的介电常数。
实施例1至3和比较例1至4中制备的有机绝缘体组合物的介电常数和使用此有机绝缘体组合物的有机薄膜晶体管的驱动特性(drivingcharacteristics)总结在下表1中。
表1
 介电常数(k) 阈值电压(V)  载流子迁移率(cm2/Vs)  Ion/Ioff
实施例1  4.1 -2  0.54  5.7×105
实施例2  4.2 -5  2.3  7.6×105
实施例3  4.2 -3  0.9  8.4×105
比较例1  4.5 -1  0.088  1.7×106
比较例2  4.5 -2  3.4  3.8×106
比较例3  3.8 -6  0.024  2.7×105
比较例4  3.8 -2  0.25  1.3×104
正如表格1中可以看出的,在不考虑所沉积的有机半导体层的种类的情况下,使用本发明的实施方式的有机绝缘体组合物的有机薄膜晶体管表现出改进的电绝缘特性,具有减小的阈值电压,会导致驱动特性方面的改进。根据本发明的实施方式的有机绝缘体组合物也表现出改进的物理特性,例如更高的Ion/Ioff和/或更高的载流子迁移率。
由于本发明实施方式的有机薄膜晶体管可以使用包括氟化硅烷的有机绝缘体组合物制造,可以解决传统的问题(例如与单独涂覆有机绝缘体与氟类表面改性剂相关联的不便),因此可以简化有机薄膜晶体管的制造。根据本发明的实施方式,此有机绝缘体组合物同样可以改进有机薄膜晶体管的滞后。根据本发明的实施方式,此有机绝缘体组合物可以改进有机薄膜晶体管的物理特性(例如阈值电压和载流子迁移率)。因此,本发明实施方式的有机薄膜晶体管可以有效地用于各种电子设备的制造,所述电子设备包括液晶显示器(LCD),光电设备,有机发光设备(OLED),传感器,存储器和/或集成电路。
上述是对本发明实施例方式的示例,而不应被解释为对本发明的限制。尽管已经描述了本发明的一些实施方式,本领域的技术人员很容易认识到,在不显著脱离本发明的主旨和优点的前提下,可以对本发明的实施方式做出许多变化。相应的,这些变化都包括在权利要求书所限定的本发明的范围内。在权利要求书中,产品加功能的条款意在覆盖此处描述的执行所述功能的结构,不仅是结构的等效还有等效的结构。因此,可以理解的是上述是对本发明的实施方式的示例性说明,而不应被理解为本发明限于所公开的具体实例,所公开的实施方式的变化以及其他实施方式的变化都包括在权利要求书的范围内。本发明的实施方式由限定在权利要求书及其等同物所限定。

Claims (19)

1.一种有机绝缘体组合物,其包括:
(i)由下面的化学式1或2表示的硅烷化合物:
R1SiX1X2X3  (1)
其中R1选自C1-C20烷基、链烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、杂烷基、杂芳基、杂芳烷基,其中氟原子完全或部分地取代共价键结至碳原子的氢原子,且X1、X2、X3每个都独立地为卤素原子或者C1-C20烷氧基,条件是X1、X2、X3中的至少一个是可水解的官能团,
R1R2SiX1X2    (2)
其中R1和R2均独立地选自C1-C20烷基、链烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、杂烷基、杂芳基、杂芳烷基,其中氟原子完全或部分地取代共价键结至碳原子的氢原子,且X1和X2每个都独立地为卤素原子或者C1-C20烷氧基,条件是X1、X2中的至少一个是可水解的官能团,
它们的混合物或聚合物,或它们与下列化学式3-5中任何一个所表示的化合物的混合物或共聚物:
SiX1X2X3X4  (3)
X1、X2、X3、X4每个都独立地为卤素原子或者C1-C20烷氧基,条件是X1、X2、X3、X4中的至少一个是可水解的官能团,
R3SiX1X2X3    (4)
其中R3选自氢原子、被取代的和未被取代的C1-C20烷基、被取代的和未被取代的C2-C20链烯基、被取代的和未被取代的C2-C20炔基、被取代的和未被取代的C6-C20芳基、被取代的和未被取代的C6-C20芳烷基、被取代的和未被取代的C1-C20杂烷基、被取代的和未被取代的C4-C20杂芳基和被取代的和未被取代的C4-C20杂芳烷基,且
X1、X2和X3每个都独立地是卤素原子或C1-C20烷氧基,条件是X1、X2、X3中的至少一个是可水解的官能团,
R3R4SiX1X2(5)
其中R3、R4每个都独立地选自氢原子、被取代的和未被取代的C1-C20烷基、被取代的和未被取代的C2-C20链烯基、被取代的和未被取代的C2-C20炔基、被取代的和未被取代的C6-C20芳基、被取代的和未被取代的C6-C20芳烷基、被取代的和未被取代的C1-C20杂烷基、被取代的和未被取代的C4-C20杂芳基和被取代的和未被取代的C4-C20杂芳烷基,且
X1、X2每个都独立地是卤素原子或C1-C20烷氧基,条件是X1、X2中的至少一个是可水解的官能团;
(ii)有机金属化合物;和
(iii)溶剂。
2.根据权利要求1的有机绝缘体组合物,其中此有机金属化合物是至少一种选自钛化合物、锆化合物、铪化合物和铝化合物的化合物。
3.根据权利要求2的有机绝缘体组合物,其中此有机金属化合物是至少一种选自以下的化合物:正丁氧化钛(IV)、叔丁氧化钛(IV)、乙氧化钛(IV)、2-乙基己氧化钛(IV)、异丙氧化钛(IV)、双乙酰丙酮(二异丙氧基)钛(IV)、双乙酰丙酮氧化钛(IV)、三氯化三(四氢呋喃)钛(III)、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)钛(III)、(三甲基)五甲基环戊二烯基钛(IV)、三氯化五甲基环戊二烯基钛(IV)、三甲氧化五甲基环戊二烯基钛(IV)、四氯双(环己基巯基)钛(IV)、四氯双(四氢呋喃)钛(IV)、四氯二氨化钛(IV)、四(二乙基氨基)钛(IV)、四(二甲基氨基)钛(IV)、二氯化双(叔丁基环戊二烯基)钛、双(环戊二烯基)二羰基钛(II)、二氯化双(环戊二烯基)钛、二氯化双(乙基环戊二烯基)钛、二氯化双(五甲基环戊二烯基)钛、二氯化双(异丙基环戊二烯基)钛、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)氧化钛(IV)、三异丙氧化氯化钛、三氯化环戊二烯基钛、二氯双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)钛(IV)、二甲基双(叔丁基环戊二烯基)钛(IV)和二(异丙氧化)双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)钛(IV);正丁氧化锆(IV)、叔丁氧化锆(IV)、乙氧化锆(IV)、异丙氧化锆(IV)、正丙氧化锆(IV)、乙酰丙酮锆(IV)、六氟乙酰丙酮锆(IV)、三氟乙酰丙酮锆(IV)、四(二乙基氨基)锆、四(二甲基氨基)锆、四(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)锆(IV)、四水合硫酸锆(IV)、正丁氧化铪(IV)、叔丁氧化铪(IV)、乙氧化铪(IV)、异丙氧化铪(IV)、异丙氧化铪(IV)单异丙醇盐、乙酰丙酮铪(IV)和四(二甲基氨基)铪;正丁氧化铝、叔丁氧化铝、仲丁氧化铝、乙氧化铝、异丙氧化铝、乙酰丙酮铝、六氟乙酰丙酮铝、三氟乙酰丙酮铝,和三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)铝。
4.根据权利要求1的有机绝缘体组合物,其中此有机溶剂选自:脂肪族烃溶剂,包括己烷和庚烷;芳香族烃溶剂,包括甲苯、吡啶、喹啉、苯甲醚、均三甲基苯和二甲苯;酮类溶剂,包括环己酮、甲基乙基酮、4-庚酮、甲基异丁基酮、1-甲基-2-吡咯烷酮和丙酮;醚类溶剂,包括四氢呋喃和异丙醚二乙酸酯类溶剂,包括乙酸乙酯、乙酸丁酯和丙二醇甲基醚乙酸酯;醇类溶剂,包括异丙醇和丁醇;酰胺类溶剂,包括二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺;硅类溶剂;和它们的混合物。
5.根据权利要求1的有机绝缘体组合物,进一步包括:
分子量为大约1,000到大约1,000,000的有机或无机聚合物母体,所述有机或无机聚合物母体选自:聚乙烯基苯酚及它们的衍生物、聚乙烯基醇和它们的衍生物、聚丙烯基类物质及它们的衍生物、聚降冰片烯及它们的衍生物、聚乙二醇衍生物、聚丙二醇衍生物、聚硅氧烷衍生物、纤维素衍生物,和它们的共聚物。
6.根据权利要求5的有机绝缘体组合物,其中此有机或无机聚合物母体包括羟基、羧基或其盐、磷酸酯基或其盐、磺酸酯基或其盐,和/或胺基或其盐,所述基团位于聚合物的主链或侧链的末端位置。
7.根据权利要求5的有机绝缘体组合物,其中此有机或无机聚合物母体采用选自以下的对酸敏感的保护基保护:叔丁基、异冰片基、
Figure A2006100639780004C1
基、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基、四环癸基(tetracyclodecanyl)、四氢吡喃基(tetrahydropyranoyl)、3-氧环己酰基、甲瓦龙酸内酯基、双环丙基甲基、甲基环丙基甲基和甲乙醚基。
8.根据权利要求1的有机绝缘体组合物,其中以重量计,此组合物包括大约5%到大约70%的硅烷化合物,大约0.01%到大约10%的有机金属化合物,和大约10%到大约94%的有机溶剂。
9.根据权利要求5的有机绝缘体组合物,其中以重量计,此组合物包括大约5到70%的硅烷化合物,大约0.01%到10%的有机金属化合物,大约0.01%到10%的有机或无机聚合物母体,和大约10到94%的有机溶剂。
10.一种由权利要求1所述的有机绝缘体组合物形成的有机绝缘膜。
11.一种有机薄膜晶体管,其包括基底、栅电极、有机绝缘膜、有机半导体层和源/漏电极,其中此有机绝缘膜由权利要求1所述的有机绝缘体组合物形成。
12.根据权利要求11的有机薄膜晶体管,其中此有机半导体层由选自以下的材料制成:并五苯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚亚苯基亚乙烯基、聚噻吩噻唑和它们的衍生物。
13.根据权利要求11的有机薄膜晶体管,其中栅电极和源/漏电极由选自以下的材料制成:掺杂硅(Si)、金(Au)、银(Ag)、铝(Al)、铜(Cu)、镍(Ni)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)和铟锡氧化物(ITO)。
14.根据权利要求11的有机薄膜晶体管,其中基底选自玻璃、硅和塑料基底。
15.根据权利要求11的有机薄膜晶体管,其中此有机薄膜晶体管具有顶部接触型、底部接触型或顶浇口型结构。
16.包括权利要求11所述的有机薄膜晶体管的电子设备。
17.根据权利要求16所述的电子设备,其中此电子设备是液晶显示器(LCD)、电光设备、有机发光设备(OLED)、传感器、存储器或集成电路。
18.一种形成有机薄膜的方法,包括:
在基底上涂敷权利要求1的有机绝缘体组合物;以及
对该经涂覆的基底进行退火。
19.一种制造有机薄膜晶体管的方法,包括:
在基底上沉积金属或导电聚合物,以形成至少一个栅电极;
根据权利要求18的方法在所述至少一个栅电极和基底上形成有机薄膜;和
在该有机薄膜上形成源/漏电极和有机半导体层。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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