CN1010101B

CN1010101B - 新型热塑性树脂组成物

Info

Publication number: CN1010101B
Application number: CN88106025A
Authority: CN
Inventors: 笠井康治; 常谷正已
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1987-06-25
Filing date: 1988-06-25
Publication date: 1990-10-24
Also published as: CN1030776A; RU2076122C1; CA1326721C; EP0321580A4; DE3856287D1; US5109052A; DE3856287T2; EP0321580A1; WO1988010285A1; JP2641507B2; EP0321580B1; JPS6479258A

Abstract

本发明的热塑性树脂组成物，是以聚苯撑醚、聚酰胺及特定的嵌段共聚物为主要成分，而且，聚酰胺形成连续相，聚苯撑醚分散在聚酰胺中，另外，嵌段共聚物是高度分散在聚苯撑醚中的这种具有特定分散状态的新型组成物。由于本发明的组成物，热稳定性、耐热变形性、耐冲击性、耐油性、刚性等的衡均性是优良的，所以适合作为有关汽车、电车、电子等领域工业用材料。

Description

本发明是关于新型热塑性组成物的发明。更详细地说，是这样的一项发明，都由聚酰胺、聚苯撑醚（以下均简称为PPE）以及第3种成分形成的、具有优良的热稳定性、而且具有优良的耐热变形性、耐冲击性、耐油性、刚性等的均衡特性，在汽车、电气、电子等领域的工业用材方面适用的热塑性树脂组成物。作为第3种成分，它是由以乙烯基芳香族化合物单体为主体的至少有一段的聚合物嵌段和以烯烃单体为主体的、至少有一段的不饱和度小于20%的聚合物嵌段形成的加氢嵌段共聚物，或者是加氢嵌段共聚物和二烯嵌段共聚物的混合物，其二烯嵌段共聚物是由以乙烯基芳香族化合物单体为主体的、至少有一段的聚合物嵌段和以共轭二烯单体为主体的嵌段组成的至少有一段的二烯聚合物嵌段构成的。而且，这些第3种成分以特殊的分散状态组成一种混合物体系。

聚酰胺树脂在机械强度、耐油性、耐摩性、耐热性等方面是优越的，作为最具有代表性的工程塑料之一、聚酰胺一直被广泛地应用着。但是这种聚酰胺树脂存在尺寸稳定性、低吸湿性、高负荷下的耐热变形性、干燥时的耐冲击性等方面的性能差的缺点。

与聚酰胺比较，聚苯撑醚树脂是一种在尺寸稳定性、电气特性、高负荷下的耐热变形性、耐水性等方面具有优良性能的树脂，虽然这种树脂以和聚苯乙烯类树脂混合的形态广泛地应用于工业，但是，这种聚苯撑醚树脂具有耐油性和成形流动性差的缺点。

为了有效地利用这两种树脂各自的优点，克服它们的缺点，人们试图把两种树脂进行混合使用，到目前为止，已提出了多种不同的组成物方案。例如把两种树脂简单地加以混合，特别是通过熔融混合方法形成的混合树脂的方案已公开发表，（美国专利第3，379，792号说明书，美国第4，338，421号说明书）。但是聚苯撑醚与聚酰胺是很难互溶的，所以像这样简单地混合的树脂是不可能制成具有优良机械强度的产品的。

为了改善互溶性，在聚酰胺及聚苯撑醚中添加其它一些成分，这些成分在其分子中含有（α）碳-碳双键或三键以及（b）羧基或酸酐等官能团的化合物，经过熔融混合后，形成改性聚合物，或者再在这种改性聚合物中加入橡胶状物质而形成组成物的方案均已经公布于世（美国专利第4，315，086号说明书）。但是即使在这些组成物中也存在一定缺点，它们不仅没有足够的冲击强度，而且由于热稳定性差，在成形机内停留一段时间后，就会使耐冲击性显著下降。

与聚苯撑醚和聚酰胺树脂同时，做为增溶剂加入苯乙烯类化合物和α，β-不饱和二元羧酸酸酐的共聚合物，而且，通过美国专利4，339，376号说明书也了解了做为耐冲击性改进剂而加入了橡胶状物质的组成物，但是该说明书对耐冲击性改进剂只不过概括地叙述了许多种类的组成物。关于聚苯撑醚、聚酰胺、合成橡胶成分的摩尔比以及关于粒子直径的大小丝毫也没有公开说明。而且该组成物的物性也未必能够满足人们的需要。

含特定的单烯基丙二烯单体及共轭二烯单体的、80%以上双键被加氢后形成的加氢嵌段共聚物、聚酰胺和聚（（二）烯丙醚）等，而且了解了这些聚合物至少有两种，各相之间形成了至少有一部分己缠绕了的彼此相互交联着的网状结构的混合树脂，（美国专利第4，085，163号说明书）。这种混合树脂不仅与本发明组成物的摩尔比上明显地有差异，而且关于耐冲击性、耐热性、刚性等方面也未必能够说有了明显改善。

由聚酰胺、聚苯撑醚和被酰基化了的聚苯撑醚以及苯乙烯-乙烯/丁烯型橡胶组成的树脂组成物出现在美国专利第4，600，741号说明书中。然而，关于聚苯撑醚、聚酰胺和橡胶成分的摩尔比、粒子直径大小丝毫也没有说明。另外，机械性能、成形性的均衡特性也不理想。

由脂肪族聚酰胺、聚苯撑醚、苯乙烯-丁二烯-乙烯-苯乙烯型弹性体组成的多相结构物已提出（特开昭62-273254）。但是在上述特开昭62-273254中，仅有关于嵌段共聚物弹性体的乙烯基芳香族化合物的含量及溶液粘度的一般性的记载。关于加氢嵌段共聚物的乙烯基芳香族化合物的含量和分子量仅仅在特定的范围时，才能获得属于本发明的组成物的特征的特有的分散结构，从而物性能够被改善的问题，丝毫没有加以说明。另外，耐冲击性、刚性等的改善也不能说是充分的。

这样，以聚苯撑醚和聚酰胺为成分的以前的组成物，在物性上任何缺点都没有，而且耐冲击性、耐热变形性、刚性等哪个都优越，从而具有能取得均衡的物性的树脂，直到现在尚未发现。

另外，由于在大多数情况下，树脂组成物都是在成形机内经过加热熔融，然后成形供实用，因此，通过树脂组成物在成形机内停留，从而具有不产生物性下降，特别不产生耐冲击性下降的这种热稳定性是工业上极为重要的性质。

本发明者，为了开发具有上述优良的热稳定性，而且具有能取得的均衡的物性的热塑性树脂组成物，经过反复锐意研究的结果，按一定比例含有聚酰胺，聚苯撑醚以及作为加固剂的特定的加氢嵌段共聚物或者特定的加氢嵌段共聚物和二烯嵌段共聚物的混合物，而且，通过把这些成分的分散状态调整成为特定的状态的组成物，可以实现我们的目的。在这个发现的基础上，完成了本发明。

因此，本发明的目的之一，就是在此情况下，在聚酰胺和聚苯撑醚的混合体系中，提供出具有优良热稳定性，而且具有优良的耐热变形性、耐冲击性、耐油性、刚性等的物性均衡的热塑性树脂组成物。

上面所说的以及其它各种目的、各种特征及利益，可以从下面叙述的详细的说明和附加的权利要求中得到明确的答案。

也就是说，如按照本发明，其组成物从含有

（A）聚苯撑醚

（B）聚酰胺以及

（C）由（1）加氢嵌段共聚物（α）和（2）加氢嵌段共聚物（α）与二烯嵌段共聚物（β）的混合物形成的一组物质中选择出来的嵌段共聚物。

加氢嵌段共聚物（α），实质上是由以乙烯基芳香族化合物单体为主体的至少有一段的聚合物嵌段和以烯烃化合物单体为主体的至少有一段的烯烃聚合物嵌段所构成的。这种烯烃聚合物嵌段的乙烯不饱和度不超过20%。

加氢嵌段共聚物（α）的乙烯基芳香族化合物单体含量为25～85重量%，而且数均分子量不超过300，000。

二烯嵌段共聚物（β）实质上是由以乙烯基芳香族化合物单体为主体的至少有一段的聚合物嵌段和以共轭二烯化合物单体为主体的至少有一段的聚合物嵌段所构成的。

二烯嵌段共聚物（β）的乙烯基芳香族化合物单体的含量为25～85重量%。

（A）成分、（B）成分和（C）成分的含量，相对于（A）、（B）、（C）的总重量来说，分别为25～70重量%、25～70重量%、2～25重量%。

在（α）成分和（β）成分的混合物中，相对于二烯嵌段共聚物（β）和加氢嵌段共聚物（α）的重量比为2/8～8/2。

而且，聚酰胺成分（B）作为连续相存在，聚苯撑醚成分（A）分散在这个连续相中，形成平均粒子直径为0.1～10μm的分散相，而且，可以提供实质上所有的嵌段共聚物成分（C）都高度地分散在聚苯撑醚成分（A）的分散相中的热塑性树脂组成物。

本发明组成物是一种具有这种特征的组成物：聚酰胺成分（B）作为连续相存在于该组成物中，在此连续相中，聚苯撑醚成分（A）作为分散相存在，而且，实质上所有的嵌段共聚物成分（C）都高度地分散于分散相中。这是一种与从前的组成物，如美国专利第4，085，163号说明书上记载的组成物，即一部分形成连续的互相交联的网状结构的组成物，是在结构上完全不同的组成物。

本发明的组成物中，（A）成分所用的聚苯撑醚是指用下式表示的重复单元组成的均聚物和

（式中的R¹和R²分别是独立的直链、或者一级或二级支链的碳原子数为1-4的烷基、羟烷基、或卤代烷基、芳香基、卤素原子或氢原子，但是R¹和R²不能同时为氢原子）用前述（1）式表示的重复单元与用下式表示的重复单元组成的共聚物，在这些均聚物和共聚物上把苯乙烯进行接枝聚合后所形成的共聚物等。

（式中的R³、R⁴、R⁵及R⁶，分别是独立的直链或一级，二级支链的碳原子数为1-4的烷基、羟烷基、卤代烷基、芳香基、卤素原子或氢原子。但是R³、R⁴不能同时为氢原子）。

作为聚苯撑醚均聚物的代表，可以举出以下几个：聚（2，6-二甲基-1，4-苯撑）醚、聚（2-甲基-6-乙基-1，4-苯撑）醚、聚（2，6-二乙基-1，4-苯撑）醚，聚（2-乙基-6-正丙基-1，4-苯撑）醚、聚（2，6-二正丙基-1，4-苯撑）醚、聚（2-甲基-6-正丁基-1，4-苯撑）醚、聚（2-乙基-6-异丙基-1，4-苯撑）醚、聚（2-甲基-6-氯-1，4-苯撑）醚、聚（2-甲基-6-羟乙基-1，4-苯撑）醚、聚（2-甲基-6-氯代乙基-1，4-苯撑）醚等的均聚物。

聚苯撑醚共聚物还包括2，6-二甲基苯酚，邻-甲酚或用下式表示的2，3，6-三甲基苯酚等的烷基取代苯酚和经聚合而得到的聚苯撑醚共聚物。

（式中R³、R⁴、R⁵及R⁶与前述意义相同）

另外，聚苯撑醚的聚合度，其均聚物、共聚物一样都用特性粘度〔η〕表示（三氯甲烷溶液，30℃），一般为0.30～1.5最好用0.4～1.0的范围。

本发明的组成物，作为（B）成分所用的聚酰胺是一种在聚合物主链上有

键的物质，而且只要是加热后可以熔融的，一般都能加以使用。

作为其代表性的物质有：由聚四亚甲基己二酰二胺（尼龙46）、聚己内酰胺（尼龙6）、聚己二酰己二胺（尼龙66）、聚癸二酰己二胺（尼龙610）、聚十二酰己二胺（尼龙612）、聚十一酰胺（尼龙11）、聚十二酰胺（尼龙12）、对苯二甲酸与1，6-己二胺形成的聚酰胺、由己二酸和间二甲苯二胺形成的聚酰胺、由对苯二（甲）酸、己二酸和1，6-己二胺形成的部分芳香族聚酰胺、由这些物质的两种以上的物质组合而成的聚酰胺以及它们的混合物等等。其中以尼龙6、尼龙66、尼龙610及尼龙6和尼龙66形成的共聚物和由对苯二甲酸、己二酸和1，6-己二胺反应而得到的部份芳香族聚酰胺为最好。另外，其聚合度相对粘度ηr（1W/V%、95.5%硫酸溶液、25℃）为2.0～6.0，最好为2.3～4.5范围内的物质。

本发明的组成物中作为（C）成分所用的嵌段共聚物，实质上都必须以高度分散的形式分散于作为组成物分散相而存在的聚苯撑醚相中。在组成物中，与其说聚酰胺不如说聚苯撑醚应是亲合性较强的橡胶状物质。

本发明中的作为（C）成分所用的嵌段共聚物，可以从（1）加氢嵌段共聚物（α）以及（2）加氢嵌段共聚物（α）与二烯嵌段共聚物（β）的混合物所组成的一组物质中加以选择。

加氢嵌段共聚物（α）（以下均简称为嵌段HTR）实质不是由以乙烯基芳香族化合物单体为主体的至少有一段的聚合物嵌段和以乙烯不饱和度小于20%的烯烃单体为主体的至少有一段的聚合物嵌段而构成的。其乙烯基芳香族化合物单体的含量应为25～85重量%，而且数均分子量不超过300，000。特别是使用数均分子量为45，000～300，000，而且加氢嵌段共聚物（α）的乙烯芳基香族化合物单体含量及数均分子量满足下式

M≥225，000-（5，000×S）

（但是，M是加氢嵌段共聚物（α）的数均分子量，S是加氢嵌段共聚物（α）的乙烯基芳香族化合物单体的含量）的加氢嵌段共聚物较好，最好是使用乙烯基芳香族化合物单体含量为33～60重量%，数均分子量为50，000～200，000且加氢嵌段共聚物的乙烯基芳香族化合物单体含量及数均分子量满足下式

M≥225，000-（5，000×S）

（但是）M是加氢嵌段共聚物（α）的数均分子量，S是加氢嵌段共聚物（α）的乙烯基芳香族化合物单体的含量）的加氢嵌段共聚物。

做为前面所提到的构成加氢嵌段共聚物的乙烯基芳香族化合物单体，可以举出以下几例：如苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯单体，乙烯基甲苯等等。这些单体可以含有一种，也可以含有两种以上。特别是苯乙烯单体为最好。另外，作为烯烃类单体可以举出如下几例，如乙烯单体、丙烯单体、丁烯-1单体、异丁烯单体等单烯烃化合物单体;或者丁二烯单体、异戊二烯单体，1，3-戊二烯单体等共轭二烯化合物单体;1，4-己二烯单体、降冰片二烯单体及降冰片二烯的衍生物单体等的非共轭二烯类单体。这些单体可以含有一种，也可以含有两种以上。但是以该烯烃化合物单体为主体的烯烃聚合物嵌段中乙烯不饱和度必须在20%以下。

因此，作为烯烃化合物单体，在使用二烯类单体的情况下，必须进行加氢反应，才能保证该嵌段部分的乙烯不饱和度小于20%。

前面提到的烯烃聚合物嵌段的乙烯不饱和度只要不超过20%，即使不进行加氢反应也是可以的。也就是说，这里所使用的“加氢嵌段共聚物”的说法包含着不进行加氢处理，其乙烯不饱和度在20%以下的嵌段共聚物的意思。如果乙烯不饱和度超过20%，则组成物的热稳定性就会下降，在严酷的温度条件下，进行成形加工时，其耐冲击性也会明显下降。

作为上述的构成加氢嵌段共聚物（α）的烯烃化合物单体，最好使用共轭二烯化合物单体。而且，在共轭二烯的基础上，1，2-乙烯键含量最好在20-60%的范围内，在使用这种烯烃单体时，进行加氢处理使其乙烯不饱和度为20%以下。

作为用于前面提到的加氢处理的催化剂已知有：（1）把Ni、Pt、Pd、Ru等金属载于石墨、二氧化硅、三氧化二铝、硅藻土等载体上的载体型非均匀性催化剂。（2）应用Ni、Co、Fe、Ti、Cr等的有机酸盐或者乙酰丙酮盐和有机铝还原剂的所谓齐格勒型催化剂;或Ru、Rh等有机金属化合物等的有机酸催化剂-均匀性催化剂。

根据记载在特公昭42-8704号、特公昭43-6636号或特开昭59-133203号公报、特开昭60-220147号公报上的方法，在非活性溶剂中，有加氢催化剂存在的情况下，进行加氢反应，可以制得本发明所用的加氢嵌段共聚物（α）。此时，例如，在乙烯芳基香族化合物-共轭二烯化合物嵌段共聚物中的共轭二烯化合物单体的基础上，至少要把80%的脂肪族双键进行加氢，必须在结构上把以共轭二烯单体为主体的聚合物嵌段变换成以单烯化合物单体为主体的聚合物嵌段。另外，关于以乙烯基芳香族化合物单体为主的乙烯基芳香族聚合物嵌段的芳香族双键，及通过以共轭二烯化合物单体为主的烯烃聚合物嵌段和乙烯基芳香族化合物之间产生的不规则的加成反应，结合在乙烯聚合物上的乙烯基芳香族化合物单体的芳香族双键的氢化率，没有特别的限制，但是最好在20%以下，在该加氢嵌段共聚物中所含有的未加氢的脂肪族双键的量，可以通过红外分光光度计、核磁共振装置等仪器来很容易地测得。

另外，这种（C）成分的加氢嵌段共聚物（α）也可以是和通常在橡胶处理中所使用的橡胶柔软剂进行混合的物质。对于这类橡胶柔软剂来说，最好是能够和加氢嵌段共聚物（α）中的烯烃聚合物嵌段进行混合的物质。橡胶柔软剂一般说来是一种能用于橡胶的软化、增容、提高加工性能的称为（合成橡胶软化用）操作油剂或增光剂油的矿物油类橡胶用软化剂，是具有芳香环化合物、环烷烃化合物、以及烷烃化合物三者组合而成的混合物，（例如，可以参照日本出光兴产公司发行的小册子“罗马月神增光油剂”或日本橡胶协会1973年1月15日发行的“橡胶工业手册”284-285页）烷烃链的碳原子数占总碳原子数的50%以上的物质称为烷烃类柔软剂，环烷烃中碳原子数占总碳原子数30～45%的物质称为环烷烃类柔软剂，另外，芳香族碳原子数大于30%的物质称为芳香族柔软剂。本发明所使用的矿物油系列柔软剂在上述分类中以烷烃类物质为最好。

对于含有在本发明组成物中使用的烷烃类橡胶柔软剂的加氢嵌段共聚物（以下均简称为油展嵌段HTR）的制造方法，可以采用制造普通树脂组成物或者制造橡胶组成物时所使用的方法。也就是说，可以使用单轴挤压机、双轴挤压机、密闭式混合机、加热轧辊、布拉培德混合机、各种升降式混合机等熔融混炼机进行制造。更具体地说，就是将加氢嵌段共聚物（α）以及烷烃类橡胶柔软剂等两种成分在混合机中先进行混合，然后再用单轴或双轴挤压机进行熔融混炼来进行制造的方法，是具有代表性的制造方法。

当把加氢嵌段共聚物（α）与橡胶柔软剂加以混合使用时，要比不用柔软剂的场合，在耐冲击性上有非常明显的改进效果。橡胶柔软剂的添加量以100重量份的（α）成分，加入10～100份重量的柔软剂为好。若不足10重量份，则效果很不明显，若超过100重量份，则产生热变形温度下降等不好的影响。

以上说明了作为（C）成分使用加氢嵌段共聚物（α）的情况。在本发明的组成物中，作为如前面所示的（C）成分，也可以使用加氢嵌段共聚物（α）与二烯嵌段共聚物（β）的混合物。这种场合，加氢嵌段共聚物（α）是一种和作为上述（C）成分的加氢嵌段共聚物（α）相同的物质。

在这种情况下，作为（β）成分所使用的二烯嵌段共聚物，在该组成物中，必须全部高度分散在做为分散相存在的聚苯撑醚相中。这里与其说是对聚酰胺还不如说是对聚苯撑醚应是亲和性较强的橡胶状物质。

可以把实质上由乙烯基芳香族化合物单体为主体的至少有一段的聚合物嵌段和以共轭二烯化合物单体为主体的至少有一段的聚合物嵌段来构成，而且把乙烯基芳香族化合物单体的含量为25～85重量%的物质用作二烯嵌段共聚物（β）。该乙烯基芳香族化合物单体的含量较好的范围是30～70重量%，更好的范围是35～60重量%。

对于构成二烯嵌段共聚物（β）的乙烯基芳香族化合物单体来说，可以举出以下几例，如苯乙烯单体，α-甲基苯乙烯单体，乙烯基甲苯单体等。这些单体可以含有一种，也可以含有两种以上。但是苯乙烯单体是最好的。另外，作为共轭二烯单体可以举出以下几例，如丁二烯单体、异戊二烯单体、1，3-戊二烯单体等。这些单体可以含有一种，也可以含有两种以上。特别是丁二烯单体是最好的。

关于二烯嵌段共聚物（β）的分子结构没有特殊的限制，如直链的、支链的、放射状的、或者这几种状态的任意组合而形成的结构都是可以的。

二烯嵌段共聚物的数均分子量为50，000～200，000，较好的范围是60，000～100，000。

（β）成分的嵌段共聚物的配合比例，是（α）成分与（β）成分的总重量也就是（C）成分的含量应该在相当于（A）、（B）、（C）总重量的2～25重量%的范围内、而且（β）/（α）的比值应在2/8～8/2（重量比）之间的范围。（α）成分和（β）成分的总含量范围最好是在相对于（A）、（B）、（C）、总重量的5～20重量%的范围内。（β）/（α）的比值最好的范围是3/7～7/3（重量比）、对改进熔接强度的效果不好，而超过8/2时，则热稳定性差。

在本发明的组成物中，当把下面所表示的（β）成分与（α）成分合并使用时，其熔接强度之类的实用机械性能会发生极为显著的改善。一般来说，实用的注射模塑成形品的大部分都具有熔接部分。在本发明中所谓“熔接部分”就是指聚合物在成形加工时，流过障碍物的周围后，其自身互相进行结合、进行粘结的地方的线或平面。由热塑性组成物制造成形品时，除了非常简单的形状，通常成形品都有一个或者数个熔接部分。一般来说，由于成形品的耐冲击性之类的机械强度在熔接部分是最低的，所以成形品的实用强度实际上就完全由熔接部分的机械强度来支配了。

在本发明的组成物中，通过添加（β）成分使熔接强度显著地得到改善。

关于本发明组成物中的聚酰胺（B）、聚苯撑醚（A）以及嵌段共聚物（C）的配比，必须按照下述方法进行选择：即相对于（A）、（B）、（C）三种成分的总重量，聚酰胺为25～70重量%、最适宜的范围是30～60重量%、聚苯撑醚为25～70重量%、最适宜的范围是30～60重量%、嵌段共聚物为2～25重量%、最适宜的范围是5～20重量%。

另外，关于各成分的分散状态必须是这样的、即聚酰胺（B）以连续相存在，聚苯撑醚分散于该连续相中形成平均粒子直径为0.1～10μm的，最好是0.2～5μm的分散相，与此同时，嵌段共聚物（C）实质上都高度分散于聚苯撑醚（A）分散相中。

相对于前面提到的成分（A）、（B）、（C）的总重量来说，聚酰胺（B）的重量不足25重量%，或者聚苯撑醚（A）的重量超过70重量%时，不管混合条件如何，都不能使聚酰胺（B）形成连续相，聚苯撑醚（A）形成分散相。另一方面，在聚酰胺（B）的重量超过70%或聚苯撑醚（A）的重量不足25%时，由于该组成物在高负荷下的耐热变形性恶劣，所以是不好的。嵌段共聚物（C）有助于耐冲击性的提高，但当它的含量低于2重量%时，则没有改善冲击性的效果，当其超过25重量%时，组成物的机械强度就降低。

如前所述，作为嵌段共聚物（C），或者作为（C）成分中的（1）成分所用的加氢嵌段共聚物（α），如果其乙烯基芳香族化合物单体的含量低于25%，数均分子量超过300，000时，无论混合条件如何，实质上嵌段共聚物（C）都不会以高度分散的形式分散于作为分散相存在的聚苯撑醚中。另外，当乙烯基芳香族化合物单体的含量超过85%时，作为橡胶状物质的加固效果就要大幅度地下降，从而也就不能获得充分的冲击强度。加氢嵌段共聚物（α）的数均分子量为45，000～300，000，最好是满足式M≥225，000-（5，000×S）的关系。

另外，加氢嵌段共聚物（α）中，乙烯基芳香族化合物单体的含量为33～60重量%，数均分子量为50，000～200，000，而且满足上述公式的关系时的物质是最佳条件。也就是说，使用这种加氢嵌段共聚物（α）时，可以获得耐冲击性、刚性等机械性能和热变形温度等均处于最佳均衡状态下的热塑性树脂组成物。同时还具有改善低温下的耐冲击性能的特征。

如果在聚酰胺形成分散相，或者聚苯撑醚与聚酰胺两者形成连续相时，具有这种分散形态的热塑性树脂组成物，耐油性、耐热性及刚性下降。另外，在聚苯撑醚的分散相平均粒子直径不足0.1μm时，树脂组成物的耐冲击性及成形流动性下降，若超过10μm时，既使是在严格的成形条件下，以稳定的状态形成分散相已经是相当困难的了。而且，嵌段共聚物单独地在聚酰胺相中大量存在时，则热变形温度及刚性就会明显地降低。

在本发明的组成物中，若添加少量改性嵌段共聚物，不仅使耐冲击性、刚性等机械强度的均衡改善得到非常好的效果，而且在低温下（如-30℃）的耐冲击性的提高也显示出了划时代的效果。众所周知，优良的低温耐冲击性，对于汽车外部装饰材料是非常有用的特性。

作为（D）成分使用的改性嵌段共聚物是用由不饱和二元羧酸以及它的衍生物中选出的至少一种，其残基相对于基体嵌段共聚物100重量份，以0.05～5重量份在基体嵌段共聚物上进行接枝的方法，把未改性的基体嵌段共聚物进行改性了的物质。该未改性的基体嵌段共聚物是由以乙烯基芳香族化合物单体为主体的至少有一段的聚合物嵌段和以共轭二烯化合物单体为主体的至少有一段的聚合物嵌段所构成的。

基体嵌段共聚物实质上是由一个以上，最好是两个以上的，以乙烯基芳香族化合物单体的主体的乙烯基芳香族聚合物嵌段和1个以上的以共轭二烯化合物单体为主体的聚合物嵌段组成的。在这种基体嵌段共聚物中的乙烯基芳香族化合物单体的含量必须在60～97重量%范围内。

对于构成前述基体嵌段共聚物的乙烯基芳香族化合物单体来说，可以举出以下几例，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯单体、乙烯基甲苯单体等。这些单体可以含有一种，也可以含有两种以上。其中，特别好的是苯乙烯单体。另外，对于共轭二烯单体来说，可以举出以下几例：如丁二烯单体、异戊二烯单体、1，3-戊二烯单体等。这些单体可以含一种，也可以含有两种以上，但是特别适用的是丁二烯。

关于基体嵌段共聚物的分子结构没有特殊的限制，如直链状的、支链状的、放射状的、或者由它们进行的任意的组合都可以。另外，关于基体嵌段共聚物，如果乙烯基芳香族化合物的单体的平均含量在前述范围内时，其含量也可以使用不同的两种以上的基体嵌段共聚物。

对于本发明中所用的改性嵌段共聚物（D）来说，最好是在上述的基体嵌段共聚物的共轭二烯化合物单体上把不饱和二元羧酸和它的衍生物进行接枝反应而获得的物质。

对于该不饱和二元羧酸及其衍生物来说，可以举出如下几例：例如顺丁烯二酸（马来酸）、延胡索酸、氯代马来酸、2-亚甲基丁二酸（衣康酸），顺式-4-环己烯-1，2-二酸以及这些酸的酸酐、酯、部分烷基酯、酰胺、酰亚胺等等。但是特别是α、β-不饱和二元羧酸及其衍生物，具体地说就是马来酸及马来酸酐最为适宜。

这些不饱和二元羧酸及其衍生物，可以各自单独使用，也可以两种以上组合使用。

（D）成分的改性嵌段共聚物的作用是使（C）成分的嵌段共聚物高度分散在聚苯撑醚（A）中，而且使聚苯撑醚相高度分散在成为连续相的聚酰胺（B）中。由以下事实可以了解到，该改性嵌段共聚物（D）具有独特的调节分散状态的作用，也就是说，在不添加（D）成分的组成物中，（C）成分的嵌段共聚物不能充分地分散于聚苯撑醚分散相中。即使在以凝聚状态存在之类的场合，通过在该组成物中添加少量的（D）成分，就可以得到我们所希望的分散状态，这种情况利用电子显微镜的观察结果可以了解到。另外，关于（D）成分的改性嵌段共聚物的存在位置不一定明确，但是由上述的作用效果推断，可以认为存在于聚苯撑醚相中。

另外，改性嵌段共聚物对于上述（A）、（B）、（C）成分的总量100重量份必须配合0.5-15重量份，最好是1～5重量份的范围。

（D）成分的改性嵌段共聚物的配比，相对于（A）、（B）、（C）成分的总重量100重量份，如果在不足0.5重量份时，耐冲击性的改良效果几乎没有。当超过15重量份时，耐热变形温度就会下降。

在改性嵌段共聚物（D）中的基体嵌段共聚物的乙烯基芳香族化合物单体含量如果不足60重量%时，则调节分散状态的作用几乎不能发挥，另外，如果超过97重量%，不饱和二元羧酸及其衍生物的残基的含量相对于100重量份的基体嵌段共聚物如不足0.05重量份时，几乎同样没有显示出调节分散状态的作用。

另外，该改性嵌段共聚物（D）中的不饱和二元羧酸和它的衍生物的残基的含量，相对于100重量份的基体嵌段共聚物，如果不足0.05重量份，则调节分散状态的作用几乎不能发挥，若超过5重量份，则不但几乎没有提高其作用的效果，而且是不经济的。

改性嵌段共聚物的数均分子量为50，000～200，000，最好是100，000～150，000。

再者，作为本发明中的成分（α）、（β）及（D）的各种嵌段共聚物的数均分子量（Mn）是用凝胶渗透色谱法（GPC）方法进行测定，根据通常的方法（例如：记载在讲谈社发行的“凝胶色谱”-（基础编）的方法）计算而得到的值。GPC的测量线，可用由标准聚苯乙烯作为的曲线。

下面说一下关于本发明组成物的最佳制造方法。

本发明的组成物是通过将聚酰胺（B）、聚苯撑醚（A）、嵌段共聚物（C）以及改性嵌段共聚物（D）进行熔融混炼而制得的。混炼方法可以把所有成分一起放进去进行混炼，也可以把先进行予备混炼过的混合物彼此进行混炼。另外，也可以在予先进行予备混炼过的混合物中，把残留成分进行混炼。

另外，在制造改性嵌段共聚物时，也就是说，把基体嵌段共聚物和不饱和二元羧酸及其衍生物在挤压机里进行混炼，使其反应时，要同时一次提供聚苯撑醚（A）、聚酰胺（B）、以及嵌段共聚物（C），进而生成组成物。从工艺流程简单化这一点来看是比较好的。

在熔融混炼时，作为聚苯撑醚（A）的分散粒子直径调节剂来说，可以使用以下物质：如马来酸化合物、苯乙烯系化合物和α、β-不饱和二元羧酸的衍生物的共聚物、硅烷类化合物等。对于马来酸化合物来说，可以举出以下几例：例如马来酸、马来酸酐、马来酸的部分烷基酯、马来酰胺、马来酰亚胺等。但是，在这些物质中，以马来酸及马来酸酐最好。另外，对于苯乙烯系化合物和α、β-不饱和二元羧酸的共聚物来说，可以举出以下几例，如苯乙烯和马来酸酐的共聚物、苯乙烯和马来酸的部分烷基酯的共聚物、苯乙烯和马来酰亚胺的共聚物等等。但其中，以苯乙烯与马来酸酐的共聚物为最好。另外，硅烷化合物是同时具有（a）碳-硅键、（b）卤素或烷氧基、（c）烷基、乙烯基、氨基、环氧基、或者巯基的化合物，对于这样一类的化合物来说，最好用例如乙烯基甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲氧基硅烷等。

这些分散粒子直径调节剂的添加量希望在下述范围内加以选择：相对于上述（A）、（B）、（C）的总重量为100重量份，则调节剂的量为0.05～10重量份，最好为0.1～5重量份的范围，如果调节剂的量不足0.05时，则聚苯撑醚的分散粒子直径很难达到10μm以下。另外，即使用超过10重量份的加入量，也没有发现由此而引起的调节效果的增大，而且是不经济的。

熔融混炼的温度及时间，随所使用的聚酰胺的种类和聚苯撑醚的组成比的不同而不同。但是通常其混炼混度为240～350℃，最好为260～320℃的范围，另外，混炼时间为0.2～10分，最好为0.5～5分的范围。对于熔融混炼装置来说，可以用挤压机、捏和机、轧辊等，但是最为适合的是挤压机。

为了制成本发明的组成物，混炼条件起着重要的作用。如果仅仅把所有成分加以熔融混炼未必能得到具有我们所要求的结构的组成物，也就是说，本发明的组成物，要把PPE（A）分散到聚酰胺（B）中、而且加氢嵌段共聚物（α）高度分散到PPE（A）中，才能发现优良的物性均衡。特别是加氢嵌段共聚物（α）高度分散于PPE（A）中是很重量的。在混炼强度不高的情况下，即使PPE（A）分散于聚酰胺（B）中，加氢嵌段共聚物（α）也不能高度分散于PPE（A）中。在PPE（A）和聚酰胺（B）的界面附近取出凝聚了的结构，其刚性、耐冲击性、耐热性等性能下降。

所以，使加氢嵌段共聚物（α）高度分散在PPE（A）中，是十分重要的事，为此，必须使用具有充分混炼强度的挤压机。一般来说，由于挤压机越大，混炼强度也越强，因此最好使用大型挤压机。对于挤压机来说，要使用30mm以上的挤压机。最好使用45mm以上的挤压机。如果使用30mm以下的挤压机、无论在什么样的挤压条件下，也难将加氢嵌段共聚物充分地高度分散在PPE（A）中。另外，即使使用大型挤压机，如果没有足够的旋转速度，同样得不到本发明要求的分散状态。

在本发明的组成物中，根据要求，在不违背本发明目的的范围内，可以添加其它聚合物、弹性体、增塑剂、阻燃剂、或者玻璃纤维、碳纤维、炭黑、二氧化硅、粘土等填充剂等。对于上述其它聚合物，最好是实质上与聚苯撑醚互溶的物质。如聚苯乙烯或改性聚苯乙烯之类的物质。

另外，对于上述其它弹性体来说，最好是尼龙改性用弹性体，例如马来酸酐改性乙烯-丙烯-二烯共聚物等。

本发明的分散状态可以通过电子显微镜照片得到确认，另外，该分散粒子的直径可以用下列方法算出。

即制造从成品上切取的超薄切片的透射型电子显微镜照片（照片放大倍数为4000倍）求出具有分散粒子直径di和粒子直径di的粒子数ni，然后按下式计算出分散相的平均粒子直径：

平均粒子直径＝ (∑di⁴ni)/(∑di³ni)

在粒子的形状不能视为球形时，可测其短径和长径，把两者的值相加除以2，作为粒子直径。另外，为了计算出平均粒子直径，至少要测定2000个粒子的直径。

本发明的热塑性树脂组成物，作为主要构成成分是含有聚酰胺（B）、聚苯撑醚（A）、嵌段共聚物（C）的物质。因为这三种成分具有特殊的分散状态，所以与以往的组成物相比较，表现出具有耐热变形性、耐冲击性、耐油性、刚性、成形流动性等优良的均衡物性，另外，即使是在进行成形加工操作时，在成形机内停留这种苛刻的条件下，也能表现出几乎不发生耐冲击性下降的非常优异的热稳定性。

该组成物由于具有热稳定性优良的嵌段共聚物（C）高度分散于分散相的聚苯撑醚中的构造，所以就具有了优良的耐热性、刚性、耐油性。另外，由于该嵌段共聚物（C）具有高度分散了的聚苯撑醚分散在聚酰胺相中的构造，所以，可以考虑在不损害上述特性的前提下，提高耐冲击性。

另外，在这里，通过添加改性嵌段共聚物（D）而得到的树脂组成物，显示出在低温下的耐冲击性和熔接强度等实用机械强度的明显优异的特性。

为了将本发明作更详细的记述，下面通过一些实施例及比较例进行说明，但本发明的范围不仅限于这些实施例。

（实施例以及比较例）

再有，加氢嵌段共聚物，嵌段共聚物在能利用市售品时，可使用它们，所使用的等级标注在各表的下面。另外，在不能利用市售品时，可以用与下述方法在实质上相同的方法进行聚合来使用它们。

嵌段共聚物的聚合方法

例如，在制取含苯乙烯单体25重量%的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物时，用丁基锂作催化剂，在环己烷中，把12.5份重量的苯乙烯聚合后，添加75份重量的丁二烯并聚合，然后，再添加12.5份重量的苯乙烯并聚合，于是即可得到含有苯乙烯单体25重量%的嵌段共聚物的20%溶液。通过改变所用的苯乙烯和丁二烯的用量，就可以得到所希望的苯乙烯含量的嵌段共聚物。这里，我们把嵌段共聚物叫做“嵌段TR”

用这种记载于特开昭59-133203号公报上的方法，把嵌段共聚物进行加氢，就可以得到所需加氢率的嵌段共聚物。而且，以下将加氢嵌段共聚物缩写的“嵌段HTR”。

试验片的制备和物理性能测定

试验片是用注射模塑成形机（日本东芝机械公司制造，IS80AM，汽缸温度270℃，成形周期一分钟）制备的，依据下述试验方法，评价其特性。

埃左氏冲击强度 ASTM-D256带一切口1/8寸厚

弯曲弹性率 ASTM-D790

加热变形温度 ASTM-D648

负荷18.6kg/cm²

热稳定性采用日本东芝机械公司制造的IS80AM注射模塑成形机，汽缸温度在300℃、成形周期为10分钟、在成形机内停留后，作成的试验片进行埃左氏冲击试验。

求出对于在汽缸温度270℃、成形周期一种钟的成形条件下，作的试验片的埃左氏冲击值保持率（%）

熔接强度

注射模塑成形为外周一边125mm，内周一边100mm的口字型的成形品，〔（日本东芝机械公司制IS90B）〕用杜邦（Du Pont）式落锤冲击试验测定熔接部的强度。在-40℃下，测定，落锤直径为1/2寸）

耐油性

在1，1，1-三氯乙烷的蒸汽中，暴露五分钟后的成形品外观的状态。

实施例1，2、比较例1，2

将特性粘度为0.62（30℃，三氯甲烷中）的聚（2，6-二甲基苯-1，4-醚）45重量份，尼龙6，6（日本旭化成工业公司制，レオナ1300S）45重量份，加氢嵌段共聚物（使用分别列入表1中的加氢嵌段共聚物的结构及结合苯乙烯的量）10重量份，马来酸酐0.5重量份，供给螺旋直径为53mm、双轴挤压机（西德维尔纳（Werner）公司制造ZSK53），在290℃，200转/分下，进行挤压混炼、颗粒化，随后按照上述方法作成试验片，进行物理性能测定，结果列于第1表。

由第1表可知，实施1和2得到的组成物、耐热变形温度、耐冲击性、刚性、耐油性及热稳定性都是优良的。

因此，作为嵌段共聚物，在比较例1的组成物中，使用没有聚苯乙烯嵌段部分的HTR，则HTR的大部分在聚苯撑醚中不分散、而分散在聚酰胺相，其耐热变形温度，刚性不好。

另外，在比较例2的组合物中，使用不饱和嵌段共聚物，由于在成形机内的停留，其耐冲击性能明显的下降，热稳定性不好。〔见表1-表2（续3）〕

实施例3-7，比较例3-7

在第2表中所表示的使用嵌段HTR的组成，是和实施例1相同的进行操作，作成颗粒、评价其特性、结果示于第2表。

从第2表可知，实施例3～7的组成物，在耐热变形温度、耐冲击性、刚性的均衡性上都是优良的。

特别是结合苯乙烯量为35～50重量%，使用嵌段共聚物得到的实施例3～6，可以看出，在耐冲击性方面特别优良，另外，在实施例7中，能够得到刚性高的组合物。

与此对比，可以看出使用本发明范围外的嵌段共聚物得到的比较例3-6的组合物，嵌段共聚物不分散在聚苯撑醚中，耐冲击性、耐热变形温度、刚性都不好，还有，使用具有聚苯乙烯的嵌段部分，结合苯乙烯量为90重量%的嵌段共聚物，能够得到比较例7的组合物，其耐冲击性能是不好的。

实施例8，9，比较例8

除了实施例8，9，是把转数改变为150转/分、100转/分、比较例8改变转数为50转/分进行挤出之外，和实施例4相同来进行，结果示于第3表，可以看出，在比较例8得到的组成物中，PPE的平均粒子直径超过10μm，其耐冲击性强度明显下降。

实施例10

除了使用油展的加氢嵌段共聚物代替加氢嵌段共聚物之外，和实施1相同来进行，油展HTR是通过以下的方法得到的。即将加氢嵌段共聚物（分子量、结合苯乙烯量示于第3表）。和链烷烃系操作油（日本出光兴产公司制造，ダイアナ操作油PW380）分别以70重量份、30重量份的比率，通过亨舍尔混合机混合，在直径30mm的双轴挤出机中240℃的条件下，熔融混合，得到油展HTR颗粒。

结果示于第3表，可以看出，采用油展HTR和微细分散粒子直径、其耐冲击性、热稳定性可以得到进一步改善。〔见表3-表3（续）〕

实施例11～13

在实施例11，12，13中，除了将尼龙66改为尼龙6（日本旭化成工业公司制造フティト）之外，分别按实施例3，4，10进行同样的操作，作成颗粒，评价其特性，其结果示于第4表。（见表4）

实施例14～18、比较例9、10

聚苯撑醚、聚酰胺及嵌段共聚物的组成，示于第5表中，除了变动其组成之外，和实施4进行同样的操作，作成颗粒，评价其特性，结果示于第5表。〔见表5-表5（续2）〕

从第5表可以看出，在本发明的组成范围内，实施例14～18的组成物，其热稳定性都好，而且，耐热变形温度，耐冲击性、刚性的均衡性都是非常好的。

与此对比可以看出，比较例9的组成物，聚苯撑醚也形成连续相，其耐油性、耐热性、耐冲击性非常不好，还有，比较例10的组成物，聚苯撑醚的含量很低，其耐热变形温度及刚性也低。

实施例19、20，比较例11、12

使用特性粘度为0.62（30℃，三氯甲烷中）聚（2，6-二甲基苯撑-1，4-醚）45重量份，尼龙-6，6（日本旭化成工业公司制造レォナ1300S）45重量份，嵌段共聚物（其结构、结合苯乙烯量、分子量、分别使用第6表所示的）10重量份，使用改性嵌段共聚物2.5重量份，该改性嵌段共聚物是将具有第6表所示的苯乙烯含量的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物用马来酸酐改性过的了，用和实施例1相同的操作，进行颗粒化。

另外，改性嵌段共聚物，除比较例11之外通过将马来酸酐2重量份和作为稳定剂的吩噻嗪0.5重量份，与苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（日本旭化成工业公司制アサフレツス810）100重量份进行混合，用双轴挤压机。在290℃下熔融挤出，进行制造，使这种改性嵌段共聚物溶解在甲苯中，然后进行中和滴定，马来酸残基含量为0.5重量%。

在比较例11中，使用未改性的日本旭化成工业公司制造、アサフレックス880的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。

随后，用和实施例1相同的方法制成试验片，用和实施例1同样的方法评价其特性，结果示于第6表。

从第6表可知，在实施例19及20得到的组成物，其耐冲击性明显的优良。特别是在低温下的耐冲击性明显提高，由此看出，改性嵌段共聚物的影响是很显著的。

在比较例11中粒子直径增大，耐冲击强度也改变而大幅度下降，由此，可以看出，改性是很必要的。

另外，在作为（α）成分使用不饱和嵌段共聚物的比较例12的组成物中，由于在成形机内的停留，耐冲击性明显下降，而且热稳定性也差。

实施例21～23，比较例13

变动嵌段HTR的结合苯乙烯分子量，和实施例19相同，进行操作，制成颗粒、评价其特性，其结果示于第6表。

从第6表可以看出，实施例21-23的组成物，其耐热变形温度、耐冲击性、刚性、热稳定性的均衡性都是优良的。

与此对比，可以看出，比较例13的组成物是使用本发明的范围外的结合苯乙烯量10重量%，分子量63，000的嵌段共聚物而获取的。嵌段共聚物在聚苯撑醚中不分散、耐冲击性、耐热变形温度、刚性都不好。

实施例24

除去用油展HTR代替加氢嵌段共聚物外，和实施例19相同进行操作，结果示于第6表。可以看出耐冲击性有了明显的改善。〔见表6-表6（续2）〕

实施例25～27

除了将尼龙-6，6变成尼龙-6（日本旭化成工业公司制プウィト）之外，分别使用和实施例22～24相同的组成，和实施例19相同地进行操作，作成颗粒，评价其特性，结果示于第7表。（见表7）

表7是改性嵌段共聚物的未添加系，和实施例3、4、10比较，可以看出常温的耐冲击性也提高了，低温（-30℃）的耐冲击性的改良是显著的。

实施例28～32，比较例14，15

聚苯撑醚、聚酰胺及加氢嵌段共聚物改性嵌段共聚物的组成示于第8表，除了变动这些组成外，和实施例19相同的进行操作，制成颗粒，评价其特性，结果示于第8表。〔见表8-8表（续2）〕

从表8可以看出，在本发明的组成范围内，实施例28～32的组成物，其热稳定性都是优良的，而且，热变形温度、耐冲击性、刚性均衡性都是非常好的。

与此对比可知，比较例14的组成物，聚苯撑醚也形成连续相，其耐油性、耐热性、耐冲击性是非常不好的，另外，比较例15的组成物，其聚苯撑醚的含量很少，耐热变性温度是低的。

实施例33～36，比较例16

在实施例33～35中，除去同时并用加氢嵌段共聚物和嵌段共聚物（日本旭化成工业公司制タフフレ＝200）代替加氢嵌段共聚物之外，和实施例4相同进行操作，制成颗粒，评价其特性，结果示于第9表，可以看出，在本发明的范围内，实施例33～35，熔接强度和热稳定性的均衡性都是非常优良的，在单独使用加氢嵌段共聚物的实施例36中，熔接强度弱，但是热稳定性优良，在比较例16中，是单独使用不饱和的嵌段共聚物，其热稳定性不好。

实施例37～40，比较例17

在实施例37～39中，除去同时并用加氢嵌段共聚物和嵌段共聚物以代替单独使用加氢嵌段共聚物之外，和实施例23相同，进行操作，制成颗粒，评价其特性，结果示于第9表。可以看出，在本发明组成范围内，实施例37～39，熔接强度和热稳定性的均衡性是非常优良的。在实施例40单独使用加氢嵌段共聚物，其熔接强度弱，但热稳定性优良。在比较例17是单独使用不饱和的嵌段共聚物，热稳定性不好。〔见表9-表9（续3）〕

本发明的热塑性树脂组成物，使成形性、机械强度、耐冲击性等方面尚不够充分的以往的聚酰胺-聚苯系树脂组成物的这些缺点得到改善，是不但具有优良热稳定性而且具有优良耐热变形性、耐冲击性、耐油性、刚性等的均衡特性的热塑性树脂组成物。所以，本发明的热塑性树脂组成物，适用于制造轮罩、外壳零件、阻流板等的汽车外部装饰构件、插塞、塞孔等电气、电子部件。

Claims

1、本发明为新型热塑性树脂组成物，其特征在于从含有由

(A)聚苯撑醚

(B)聚酰胺及

(C)(1)加氢嵌段共聚物(α)及(2)加氢嵌段共聚物(α)和二烯嵌段共聚物(β)的混合物形成的一组物质中选择出来的嵌段共聚物，

加氢嵌段共聚物(α)，实际上，是由以乙烯基芳香族化合物单体为主体的，至少有一段的聚和物嵌段和以烯烃化合物单体为主体的，至少有一段的聚合物嵌段所构成的，这种烯烃聚合物嵌段的乙烯不饱和度不超过20%，

加氢嵌段共聚物(α)的乙烯基芳香族化合物单体含量为25～85重量%，而且，数均分子量不超过300，000，

二烯嵌段共聚物(β)，实际上，是由以乙烯基芳香族化合物单体为主体的至少有一段的聚合物嵌段和以共轭二烯化合物单体为主体的，至少有一段的聚合物嵌段所构成的，

二烯嵌段共聚物(β)的乙烯基芳香族化合物单体的含量为25～85重量%，

(A)成分、(B)成分及(C)成分的含量，相对于成分(A)、(B)、(C)的总重量来说，分别为25～70重量%、25～70重量%及2～25重量%，

在(α)成分及(β)成分的混合物中，二烯嵌段共聚物(β)与加氢嵌段共聚物(α)的重量比为2/8～8/2，

而且，聚酰胺成分(B)以连续相存在，分散于这个连续相中的聚苯撑醚成分(A)，形成平均粒子直径为0.1～10μm的分散相、另外，所有的嵌段共聚物成分(C)，实际上都高度地分散在聚苯撑醚成分(A)分散相中的热塑性树脂组合物。

2、按照权利要求1所说的热塑性树脂组成物，其特征在于嵌段共聚物（C）是加氢嵌段共聚物（α）。

3、按照权利要求1所说的热塑性树脂组成物，其特征在于嵌段共聚物（C）是加氢嵌段共聚物（α）和二烯嵌段共聚物（β）的混合物。

4、按照权利要求1所说的热塑性树脂组成物，其特征在于加氢嵌段共聚物（α）的数均分子量为45，000～300，000，而且加氢嵌段共聚物（α）的乙烯基芳香族化合物单体含量及数均分子量满足下式

M≥225，000-（5，000×S）

（M是加氢嵌段共聚物（α）的数均分子量，S是加氢嵌段共聚物（α）的乙烯基芳香族化合物单体的含量）。

5、按照权利要求1～4任一权利要求所说的热塑性树脂组合物，其特征在于加氢嵌段共聚物（α）的乙烯基芳香族化合物单体含量为33～60重量%，数均分子量为50，000～200，000，而且，加氢嵌段共聚物（α）的乙烯基芳香族化合物单体含量及数均分子量满足下式

M≥225，000-（5，000×S）

6、按照权利要求1～4的任一权利要求所说的热塑性树脂组成物，其特征在于加氢嵌段共聚物（α）每100重量份含有10～100重量份的橡胶用柔软剂。

7、按照权利要求1～4的任一权利要求所说的热塑性树脂组成物，其特征在于聚苯撑醚成分（A）的分散相的平均分散粒子直径为0.2～5μm。

8、按照权利要求1～4的任一权利要求所说的热塑性树脂组成物，其特征在于聚苯撑醚成分（A）可以从聚（2，6-二甲基-1，4-苯撑）醚、2，6-二甲基苯酚和2，3，6三甲基苯酚进行共聚得到的共聚物、及其混合物所形成的一组物质中来进行选择。

9、按照权利要求1～4的任一权利要求所说的热塑性树脂组合物，其特征在于聚酰胺成分（B）可以从聚己内酰胺、聚己二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚十二酰己二胺、聚十一酰胺、聚十二酰胺、由对苯二甲酸和1，6己二胺得到的聚酰胺、由己二酸和间二甲苯二胺得到的聚酰胺、由对苯二甲酸、己二酸及1，6-己二胺进行反应得到的部分芳香族聚酰胺、含有它们的至少二个不同的聚酰胺基的共聚酰胺、以及它们的混合物中选择。

10、按照权利要求9所说的热塑性树脂组成物，其特征在于聚酰胺（B）成分，可从聚己内酰胺、聚己二酰己二胺、使对苯二甲酸、己二酸和1，6-己二胺进行反应得到的部分芳香族聚酰胺、以及它们的混合物中进行选择。

11、按照权利要求1所说的热塑性树脂组成物，其特征在于含有由基体嵌段共聚物和在其上进行接枝反应的至少一段单体单元构成的（D）改性嵌段共聚体，基体嵌段共聚物，实际上是由以乙烯基芳香族化合物单体为主体的至少有一段的乙烯基芳香族聚合物嵌段和以共轭二烯化合物为主体的、至少有一段的二烯聚合物嵌段而构成，

基体嵌段共聚物的乙烯基芳香族化合物单体含量为60～97重量%，

接枝的单体单元由不饱和二元羧酸及其衍生物中选择，对于基体嵌段共聚物100重量份有0.05～5重量份接枝，

改性嵌段共聚物（D），相对于成分（A）、（B）、及（C）的总重量100重量份，含0.5～15重量份。

12、按照权利要求11所说的热塑性树脂组成物，嵌段共聚物（C）是加氢嵌段共聚物（α）。

13、按照权利要求11所说的热塑性树脂组成物，嵌段共聚物（C）是加氢嵌段共聚物（α）和二烯嵌段共聚物（β）的混合物。

14、按照权利要求11所说的热塑性树脂组成物，其特征在于加氢嵌段共聚物（α）的数均分子量为45，000～300，000，而且加氢嵌段共聚物（α）的乙烯基芳香族化合物单体含量及数均分子量满足下式：

M≥225，000-（5，000×S）

15、按照权利要求11-14的任一权利要求所说的热塑性树脂组成物，其特征在于加氢嵌段共聚物（α）的乙烯基芳香族化合物单体含量为33～60重量%、数均分子量为50，000～200，000，而且，加氢嵌段共聚物（α）的乙烯基芳香族化合物单体含量及数均分子量满足下式：

M≥225，000-（5，000×S）

16、按照权利要求11-14的任一权利要求所说的热塑性树脂组成物，其特征在于加氢嵌段共聚物（α），其每100重量份含有10～100重量份的橡胶用柔软剂。

17、按照权利要求11-14的任一权利要求所说的热塑性树脂组成物，其特征在于聚苯撑醚成分（A）的分散相的平均分散粒子直径为0.2～5μm。

18、按照权利要求11-14的任一权利要求所说的热塑性树脂组成物，其特征在于聚苯撑醚（A）可以从聚（2，6-二甲基-1，4-苯撑）醚、2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚进行共聚得到的共聚物、及其混合物所形成的一组物质中进行选择。

19、按照权利要求11-14的任一权利要求所说的热塑性树脂组成物，其特征在于聚酰胺的成分（B），可以从聚己内酰胺、聚己二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚十二酰己二胺、聚十一酰胺、聚十二酰胺、由对苯二甲酸和1，6-己二胺得到的聚酰胺、由己二酸和间二甲苯二胺得到的聚酰胺、使对苯二甲酸、己二酸、1，6-己二胺进行反应得到的部分芳香族聚酰胺、由含有它们的至少2种不同的聚酰胺基的共聚酰胺，以及它们的混合物中进行选择。

20、按照权利要求19所说的热塑性树脂组成物，其特征在于聚酰胺（B）成分可以从聚己内酰胺、聚己二酰己二胺、使对苯二甲酸、己二酸和1，6-己二胺进行反应得到的部分芳香族聚酰胺、由含有它们的至少二种不同的聚酰胺基的共聚酰胺，以及由它们的混合物中进行选择。