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JP2607883B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物

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JP2607883B2
JP2607883B2 JP62145463A JP14546387A JP2607883B2 JP 2607883 B2 JP2607883 B2 JP 2607883B2 JP 62145463 A JP62145463 A JP 62145463A JP 14546387 A JP14546387 A JP 14546387A JP 2607883 B2 JP2607883 B2 JP 2607883B2
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Japan
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rubber
acid
thermoplastic resin
group
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JP62145463A
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太一 西尾
博臣 阿倍
靖朗 鈴木
隆 真田
覚 細田
隆行 岡田
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住友化学工業株式会社
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Publication date
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    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
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    • C08L71/123—Polyphenylene oxides not modified by chemical after-treatment
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は，射出成形や押出成形等により，成形品，シ
ートあるいはフィルム等として利用できる新規な熱可塑
性樹脂組成物に関するものである。
更に詳しくは，ポリフェニレンエーテルからなる分散
相とポリアミドからなる樹脂組成物に対し，相容化剤を
配合してなる，耐熱性，機械的物性，加工性に優れた新
規な熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
＜従来の技術＞ 一般にポリフェニレンエーテルは，機械的性質，耐熱
性，電気的性質，耐薬品性，耐熱水性，耐炎性並びに寸
法安定性等の諸特性に優れた熱可塑性樹脂であるが，一
方その溶融粘度が高いために，加工性が悪く，また耐衝
撃性が比較的不良であるという欠点を有する。
ポリフェニレンエーテルの優れた諸特性を保持したま
ま，溶融粘度を低下せしめて，成形加工性を改善する方
法として，ポリフェニレンエーテルとポリスチレンとの
複合物が知られているが，実用的な加工性の付与により
ポリフェニレンエーテル本来の耐熱性，耐炎性及び耐薬
品性等の優れた特性が失なわれやすくなる。又，ポリフ
ェニレンエーテルの耐衝撃性は，ポリスチレンとの組合
せによってもまだ充分でない。
一方，ポリアミドは一般に，耐熱性，剛性，強度，耐
油性に特長をもつが，耐衝撃性が不良の場合が多い。衝
撃強度を改良するため，ゴム成分をブレンド，共重合す
る事も行なわれているが，耐熱性や表面硬度が著しく低
下する問題点がある。さらに，結晶性熱可塑性樹脂は，
溶融すると粘度が低くなり，成形しやすくなるが，成形
加工時，結晶固化温度を少しづつ下る条件では急速に固
化し，成形条件巾がせまいという問題もある。又，実使
用上，物性変化，寸法変化が著しく，一層の改良が強く
望まれている。又，耐熱性の結晶性熱可塑性樹脂は多く
の場合，吸水性が大きく，物性変化，寸法安定性のみな
らず，外観不良を発生する問題点を有している。
＜発明が解決しようとする問題点＞ かかる観点より，ポリフェニレンエーテルとポリアミ
ドとを配合し，両者の特長を有し，かつ成形加工性，耐
衝撃性を改良した樹脂組成物が得られたならば，広汎な
新規用途の可能性が期待されるところである。
しかしながら従来より，ポリフェニレンエーテルとポ
リアミドは，溶融粘度が著しく異なり，相容分散性の極
めて乏しい組合せとされている。
事実，単純に混合しただけでは， 溶融ポリマーの粘度差が著しいため，押出ストラン
ドの安定した引取りは不可能に近く，成形作業性も著し
く不良である。
又，成形物の機械的物性，特に耐衝撃性は，各々単
独体の衝撃強度の加成性から予想される値よりも低い値
を示すことが多い。
などの問題点があった。
これらの問題点を解決のため，例えば特公昭60−1196
6号，特開昭56−47432号，特開昭57−10642号及び特開
昭60−57463号等の公報に記載されているように，反応
性や相容性をもつ添加剤による改良方法が提案されてい
る。とくに特公昭60−11966号および特開昭56−47432号
に記載された方法は，有効な結果を示すものであるが，
衝撃強度の向上効果が不充分であり，実用上の使用に限
果をもたらす。
さらに，特開昭56−49753号，特開昭57−10642号，特
開昭57−165448号および特開昭59−66452号などには，
変性したポリスチレン，ポリフェニレンエーテルやゴム
と反応性の添加剤を併用する記載もあるが，分散相の規
定が明確ではなく，さらにポリフェニレンエーテルが分
散相となった場合でもその粒径やモルフォロジーについ
て，何ら特性されていない。それ故，耐衝撃性と耐熱性
のバランスが不良になる事及び耐衝撃性の向上効果も今
一歩である事などから，実用上の使用に限界をもたらす
等の問題点がある。
＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者らは，かかる観点よりポリフェニレンエーテ
ルとポリアミドとからなる樹脂組成物の改良に有効な技
術を開発すべく，公汎かつ緻密に探索，研究した結果，
ポリフェニレンエーテルからなる分散相とポリアミドマ
トリックス相からなる組成物に対し，相容化剤を組合
せ，かつ該分散相の粒子径を特定すること及びモルフォ
ロジーのコントロールにより耐熱性，対衝撃性のバラン
スのいい，かつ耐衝撃性も著しく向上した成形性良好な
樹脂組成物を見いだし，本発明に到達した。
すなわち，本発明は， 一般式 （式中、R1、R2、R3、R4及びR5は水素、ハロゲン原子、
炭化水素もしくは置換炭化水素基であり、少なくとも１
つは必ず水素である。） で表わされるフェノール化合物を１種又は２種以上酸化
重合して得られる還元粘度ηsp/c＝0.40〜0.58dl/gであ
るポリフェニレンエーテル（Ａ）とゴム様物質（Ｂ）及
びポリフェニレンエーテルに相容又は反応し、かつポリ
アミドと反応する相容化剤（Ｃ）を溶融混練して得られ
る組成物（Ｄ）に対し、数平均分子量14,000〜40,000、
末端アミノ基濃度42〜95ミリモル/kgであるポリアミド
樹脂（Ｅ）を添加、さらに溶融混練して得られる樹脂組
成物であって、（Ａ）は１〜65wt％、（Ｂ）は１〜20wt
％、（Ｃ）は0.01〜5wt％、（Ｅ）は35〜97.99wt％であ
り、かつ組成物（Ｄ）は樹脂組成中、ポリアミドマトリ
ックスに対して分散相を形成し、該分散相の平均粒径が
２μ以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に
関するものである。
特に，分散相（Ｄ）中にゴム状重合体（Ｂ）を存在さ
せ，相容化剤（Ｃ）がポリフェニレンエーテルにグラフ
トし，ポリアミド樹脂マトリックス相との相安定性を良
好にしているのを特徴とするものである。
本発明における（Ａ）ポリフェニレンエーテルとは，
一般式 （式中、R1、R2、R3、R4及びR5は水素、ハロゲン原子、
炭化水素もしくは置換炭化水素基から選ばれたものであ
り，そのうち，必らず１個は水素原子である。） で示されるフェノール化合物の１種又は２種以上と酸化
カップリング触媒を用い，酸素又は酸素含有ガスで酸化
重合せしめて得られる重合体である。
上記一般式におけるR1,R2,R3,R4およびR5の具体例と
しては，水素，塩素，臭素，フッ素，ヨウ素，メチル，
エチル,n−またはiso−プロピル,pri−,sec−またはｔ
−ブチル，クロロエチル，ヒドロキシエチル，フェニル
エチル，ベンジル，ヒドロキシメチル，カルボキシエチ
ル，メトキシカルボニルエチル，シアノエチル，フェニ
ル，クロロフェニル，メチルフェニル，ジメチルフェニ
ル，エチルフェニル，アリルなどが挙げられる。
上記一般式の具体例としては，フェノール,o−,m−，
またはｐ−クレゾール,2,6−,2,5−,2,4−，または3,5
−ジメチルフェノール,2−メチル−６−フェニルフェー
ノル,2,6−ジフェニルフェノール,2,6−ジエチルフェノ
ール,2−メチル−６−エチルフェノール,2,3,5−,2,36
−または2,4,6−トリメチルフェノール,3−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール，チモール,2−メチル−６−ア
リルフェノールなどが挙げられる。更に，上記一般式以
外のフェノール化合物，たとえば，ビスフェノール−A,
テトラブロモビスフェノール−A,レゾルシン，ハイドロ
キノン，ノボラック樹脂のような多価ヒドロキシ芳香族
化合物と，上記一般式との共重合もよい。
これらの化合物の中で好ましいものとしては,2,6−ジ
メチルフェノールまたは2,6−ジフェニルフェノールの
単独重合体および大量部の2,6−キシレノールと少量部
の３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノールまたは2,3,6
−トリメチルフェノールの共重合体が挙げられる。
フェノール化合物を酸化重合せしめる際に用いられる
酸化カップリング触媒は，特に限定されるものではな
く，重合能を有するいかなる触媒でも使用し得る。たと
えば，その代表的なものとしては，塩化第１銅−トリエ
チルアミン，塩化第１銅−ピリジンなど，第１銅塩と第
３級アミン類よりなる触媒，塩化第２銅−ピリジン−水
酸化カリウムなどの第２銅塩−アミン−アルカリ金属水
酸化物よりなる触媒，塩化マンガン−エタノールアミ
ン，酢酸マンガン−エチレンジアミンなどのマンガン塩
類と第１級アミン類よりなる触媒，塩化マンガン−ナト
リウムメチラート，塩化マンガン−ナトリウムフェノラ
ートなどのマンガン塩類とアルコラートあるいはフェノ
ラートからなる触媒，コバルト塩類と第３級アミン類と
の組合せよりなる触媒などが挙げられる。
ポリフェニレンエーテルを得る酸化重合の反応温度
は,40℃より高い温度で行なう場合（高温重合）と40℃
以下で行なう場合（低温重合）とでは，物性等で違いが
あることが知られているが，本発明においては，高温重
合，または低温重合のどちらでも採用することができ
る。
更に，本発明における（Ａ）ポリフェニレンエーテル
は，前述のポリフェニレンエーテルに，スチレン系重合
体あるいは，他の重合体がグラフトしているものも含ま
れる。これらの製造法としては，特公昭47−47682号，
特公昭48−12197号，特公昭49−5623号，特公昭52−385
96号，特公昭52−30991号などに示されているように，
ポリフェニレンエーテルの存在下，スチレン単量体およ
び／または他の重合可能な単量体を有機パーオキシドグ
ラフト重合せしめる方法，あるいは，特開昭52−142799
号で示されているような，前述のポリフェニレンエーテ
ルとポリスチレン系重合体およびラジカル発生剤を溶融
混練する方法などが挙げられる。
本発明における（Ａ）ポリフェニレンエーテルの25
℃，クロロホルム液で測定した還元粘度ηsp/cは，好ま
しくは0.40〜0.58dl/g,より好ましくは0.45〜0.52dl/g
である。0.40dl/g未満又は0.58dl/gを超えると，ポリフ
ェニレンエーテルの分散粒子径が大きくなり，衝撃強度
が低下して好ましくない。
本発明におけるポリアミドとは,3員環以上のラクタ
ム，重合可能なω−アミノ酸,2塩基酸とジアミンなどの
重縮合によって得られるポリアミドを用いることができ
る。具体的には，ε−カプロラクタム，アミノカプロン
酸，エナントラクタム,7−アミノヘプタン酸,11−アミ
ノウンデカン酸などの重合体，ヘキサメチレンジアミ
ン， ノナメチレンジアミン，ウンデカメチレンジアミ
ン，ドデカメチレンジアミン，メタキシリレンジアミン
などのジアミンと，テレフタル酸，イソフタル酸，アジ
ピン酸，セバチン酸，ドデカン２塩基酸，グルタール酸
などのジカルボン酸と重縮合せしめて得られる重合体ま
たはこれらの共重合体が挙げられる。
具体例としては，ポリアミド6,ポリアミド6,6,ポリア
ミド6,10,ポリアミド11,ポリアミド12,ポリアミド6,12
のような脂肪族ポリアミド，ポリヘキサメチレンジアミ
ンテレフタルアミド，ポリヘキサメチレンジアミンイソ
フタルアミド，キシレン基含有ポリアミドのような芳香
族ポリアミド等が挙げられ，これらは２種以上の混合物
または共重合体として用いることもできる。
上記ポリアミド樹脂は，数平均分子量14,000〜40,00
0、末端アミノ基濃度42〜95ミリモル/kgである。さら
に，ポリアミド樹脂は、数平均分子量14,000〜30,000、
末端アミノ基濃度42〜90ミリモル/kgであるポリアミド
樹脂が好ましい。
本発明における（Ｃ）相容化剤とは，ポリフェニレン
エーテルとポリアミドマトリックス相の各相を安定化さ
せ，実使用時に相が不安定となり外観不良や物性低下を
させないものを言う。
つまり，ポリフェニレンエーテルに相容化又は反応
し，分子内にカルボン酸基，酸無水物基，酸アミド基，
イミド基，カルボン酸エステル基，エポキシ基，アミノ
基，イソシアネート基，オキサゾリン環を含有する基，
及び水酸基を少なくとも１種含有する化合物から選ばれ
る少なくとも１種の化合物である。
具体的には，脂肪族のカルボン酸，芳香族のカルボン
酸あるいはこれらの酸のエステル，酸無水物，酸アミ
ド，又，これらのカルボン酸及び／又は酸無水物からの
イミド物，あるいは脂肪族のグリコールやフェノール
類，あるいはトルエンジイソシアネートやメチレンビス
（４−フェニルイソシアネート）に代表されるイソシア
ネート類，あるいは２−ビニル−２−オキサゾリンに代
表されるオキサゾリン類，あるいはエピクロルヒドリン
やグリシジルメタクリレートに代表されるエポキシ化合
物，あるいは脂肪族アミン，脂肪族ジアミン，脂肪族ト
リアミン，脂肪族テトラミン等やｍ−フェニレンジアミ
ン,4,4′−メチレンジアニリン，ベンジジン等の芳香族
アミン類などである。
さらに，以下に示す不飽和化合物はより好ましい。
具体例としては，無水マレイン酸，マレイン酸，フマ
ール酸，マレイミド，マレイン酸ヒドラジド，無水マレ
イン酸とジアミンとの反応物，たとえば （但し,Rは脂肪族，芳香族基を示す。）などで示される
構造を有するもの，無水メチルナジック酸，無水ジクロ
ロマレイン酸，マレイン酸アミド，大豆油，キリ油，ヒ
マシ油，アマニ油，麻実油，綿実油，ゴム油，菜種油，
落花生油，椿油，オリーブ油，ヤシ油，イワシ油などの
天然油脂類，エポキシ化大豆油などのエポキシ化天然油
脂類，アクリル酸，ブテン酸，クロトン酸，ビニル酢
酸，メタクリル酸，ペンテン酸，アングリカ酸，チブリ
ン酸,2−ペンテン酸,3−ペンテン酸，α−エチルアクリ
ル酸，β−メチルクロトン酸,4−ペンテン酸,2−ヘキセ
ン酸,2−メチル−２−ペンテン酸,3−メチル−２−ペン
テン酸，α−エチルクロトン酸,2,2−ジメチル−３−ブ
テン酸,2−ヘプテン酸,2−オクテン酸,4−デセン酸,9−
ウンデセン酸,10−ウンデセン酸,4−ドデセン酸,5−ド
デセン酸,4−テトラデセン酸,9−テトラデセン酸,9−ヘ
キサデセン酸,2−オクタデセン酸,9−オクタデセン酸，
アイコセン酸，ドコセン酸，エルカ酸，テトラコセン
酸，マイクロペン酸,2,4−ペンタジエン酸,2,4−ヘキサ
ジエン酸，ジアリル酢酸，ゲラニウム酸,2,4−デカジエ
ン酸,2,4−ドデカジエン酸,9,12−ヘキサデカジエン酸,
9,12−オクタデカジエン酸，ヘキサデカトリエン酸，リ
ノール酸，リノリン酸，オクタデカトリエン酸，アイコ
サジエン酸，アイコサトリエン酸，アイコサテトラエン
酸，リシノール酸，エレオスデアリン酸，オレイン酸，
アイコサペンタエン酸，エルシン酸，ドコサジエン酸，
ドコサトリエン酸，ドコサテトラエン酸，ドコサペンタ
エン酸，テトラコセン酸，ヘキサコセン酸，ヘキサコジ
エン酸，オクタコセン酸，トラアコンテン酸などの不飽
和カルボン酸，あるいはこれら不飽和カルボン酸のエス
テル，酸アミド，無水物などである。
また、酸無水物としては、４メチルシクロヘサ−４−
エン−1,2−ジカルボン酸無水物（４−MTHPA）、1,2,3,
4,5,8,9,10−オクタヒドロナフタレン−2,3−ジカルボ
ン酸無水物、ビシクロ（2.2.2）オクタ−５−エン−2,3
−ジカルボン酸無水物（BODA）、ビシクロ（2.2.1）オ
クタ−７−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸−2,3,5,6
−ジ無水物、マレオ−ピマル酸（Ｍ−PA）、ビシクロ
（2.2.1）ヘプタ−５−エン−2,3−ジカルボン酸無水物
（NBDA）、Ｘ−メチルビシクロ（2.2.1）ヘプタ−５−
エン−2,3−ジカルボン酸無水物（XMNA）、７−オキサ
ビシクロ（2.2.1）ヘプタ−５−エン−2,3−ジカルボン
酸無水物なども好適である。
エポキシ化合物では，下記一般式（１），（２）等で
表わされるような不飽和グリシジルエステル類，不飽和
グリシジルエーテル類等が挙げられる。
（Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜18の炭
化水素基である。） （Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜18の炭
化水素であり,Xは−CH2−Ｏ−，または である。） 具体的にはグリシジルアクリレート，グリシジルメタ
クリレート，イタコン酸グリシジルエステル類，アリル
グリシジルエーテル,2−メチルアリルグリシジルエーテ
ル，スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等が例示され
る。
あるいはアリルアルコール，クロチルアルコール，メ
チルビニルカルビノール，アリルカルビノール，メチル
プロペニルカルビノール,4−ペンテン−１−オール,10
−ウンデセン−１−オール，プロパルギルアルコール,
1,4−ペンタジエン−３−オール,1,4−ヘキサジエン−
３−オール,3,5−ヘキサジエン−２−オール,2,4−ヘキ
サジエン−１−オール，一般式CnH2n−5OH,CnH2n−7OH,
CnH2n−9OH（但し,nは正の整数）で示されるアルコー
ル,3−ブテン−1,2−ジオール,2,5−ジメチル−３−ヘ
キサン−2,5−ジオール,1,5−ヘキサジエン−3,4−ジオ
ール,2,6−オクタジエン−4,5−ジオールなどの不飽和
アルコール，あるいはこのような不飽和アルコールのCH
基が，−NH2基に置き換った不飽和アミンなどが挙げら
れる。さらにこれらの相容化剤を導入した，低分子量
（例えば500〜10,000）の種々のポリマー，ゴムも含ま
れる。
本発明における（Ｂ）ゴム様物質とは，室温で弾性体
である天然及び合成の重合体材料をいう。
その具体例としては，天然ゴム，ブタジエン重合体，
ブタジエン−スチレン共重合体（ランダム共重合体，ブ
ロック共重合体（SEBSゴム又はSBSゴム等を含む），グ
ラフト共重合体などすべて含まれる），イソプレン重合
体，クロロブタジエン重合体，ブタジエン−アクリロニ
トリル共重合体，イソブチレン重合体，イソブチレン−
ブタジエン共重合体，イソブチレン−イソプレン共重合
体，アクリル酸エステル共重合体，エチレン−プロピレ
ン共重合体，エチレン−ブテン共重合体，エチレン−プ
ロピレン−スチレン共重合体，エチレン−プロピレン−
非共役ジエン共重合体，チオコールゴム，多硫化ゴム，
ポリウレタンゴム，ポリエーテルゴム（例えばポリプロ
ピレンオキシド等），エピクロルヒドリンゴム，ポリエ
ステルエラストマー，ポリアミドエラストマーなどが挙
げられる。
これらのゴム様物質は，いかなる製造法（例えば乳化
重合，溶液重合）いかなる触媒（例えば過酸化物，トリ
アルキルアルミニウム，ハロゲン化リチウム，ニッケル
系触媒）でつくられたものでもよい。
更に各種の架橋度を有するもの，各種の割合いのミク
ロ構造を有するもの（例えば，シス構造，トランス構
造，ビニル基など），あるいは各種の平均ゴム粒径を有
するものも使われる。
又，共重合体は，ランダム共重合体，ブロック共重合
体，グラフト共重合体など各種の重合体は，いづれも本
発明のゴム様物質として用いられる。
本発明において（Ｂ）ゴム様物質は，前述の（Ｃ）相
容化剤の少なくとも１種を，どのような方法で導入した
ものでもよく，変性ゴム様物質を用いてもよく，その変
性方法は一般的には，共重合（ランダム共重合，ブロッ
ク共重合，グラフト共重合などすべて含まれる）や，分
子の主鎖，側鎖，末端への反応などが挙げられる。
また、上記においてゴム様物質を変性するために用い
る相容化剤は、（Ｃ）成分として使用する相容化剤と反
応する相容化剤が特に好ましく、例えば、相容化剤
（Ｃ）として不飽和カルボン酸または酸無水物（無水マ
レイン酸（MAH）、マレイン酸、フマール酸、イタコン
酸、アクレル酸、ビシクロ（2.2.1）ヘプタ−５−エン
−2,3−ジカルボン酸無水物（NBDA）等）を使用する場
合は、エポキシ基含有不飽和モノマー（グリシジルアク
リレート（GA）、グリシジルメタアクリレート（GM
A）、アリルグリシジルエーテル等）、不飽和アルコー
ル（アリルアルコール、クロチルアルコール等）、不飽
和アミン（アリルアミン、ジアリルアミン等）、フェノ
ール類で変性する事が好ましい。
相容化剤（Ｃ）として不飽和アルコール（アリルアル
コール、クロチルアルコール等）を使用する場合は、エ
ポキシ基含有不飽和モノマー（グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタアクリレート、アリルグリシジルエ
ーテル等）、不飽和カルボン酸または酸無水物（無水マ
レイン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、アク
リル酸、NBDA等）、マレイミドで変性する事が好まし
い。
相容化剤（Ｃ）として、エポキシ基含有不飽和モノマ
ー（グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレ
ート、アリルグリシジルエーテル等）を使用する場合
は、不飽和カルボン酸または酸無水物（同上）不飽和ア
ミン（同上）、不飽和アルコール（同上）マレイミドで
変性する事が好ましい。
相容化剤（Ｃ）として、不飽和アミン（同上）を使用
する場合は、エポキシ基含有不飽和モノマー（同上）、
不飽和カルボン酸または酸無水物（同上）で変性する事
が好ましい。
好ましくは無水マレイン酸で変性したエチレン−プロ
ピレン共重合体ゴムまたはエチレン−プロピレン−非共
役ジエン共重合体ゴム（MAH−EPR）である。
本発明における（Ａ）ポリフェニレンエーテルは１〜
65wt％，（Ｂ）ゴム様物質は１〜20wt％，（Ｃ）相容化
剤0.01〜5wt％，（Ｅ）ポリアミド樹脂30〜97.99wt％で
あり，好ましくは（Ａ）は１〜60wt％，（Ｂ）は１〜15
wt％，（Ｃ）は0.01〜3wt％，（Ｅ）は35〜97.99wt％，
さらに好ましくは（Ａ）は１〜60wt％，（Ｂ）は１〜10
wt％，（Ｃ）は0.01〜2wt％，（Ｅ）は40〜97.99wt％で
ある事が望ましい。
（Ａ）が1wt％未満では耐熱性，寸法安定性，成形加
工性が不良となり,65wt％以上では，（Ａ）と（Ｂ）と
（Ｃ）よりなる（Ｄ）相が分散相とならず衝撃強度，成
形加工性，外観が不良となる。
（Ｂ）が1wt％以下では衝撃強度が不良となり,20wt％
以上になると耐熱性，外観の不良をきたす。
（Ｃ）は0.01wt％未満では，（Ｄ）相の平均粒径が大
きくなり衝撃強度の低下をきたし,5wt％以上添加しても
その効果は変らなく，逆に成形性の低下をきたすときも
ある。
（Ｅ）が35wt％未満ではマトリックス相を成形する事
ができず，衝撃強度低下，成形性，外観の不良をきた
す。又,97.99wt％以上では耐熱性，寸法安定性，吸湿
性，成形加工性が改良されない。
又，本発明における（Ｄ）相の平均粒径は２μ以下が
適当である。より好ましくは１μ以下である。
本発明の樹脂組成物は，上記配合物以外にさらにガラ
ス繊維，カーボン繊維，ポリアミド繊維及び金属ウイス
カーなどの繊維による強化複合材，シリカ，アルミナ，
炭酸カルシウム，タルク，マイカ，カーボンブラック,T
iO2,ZnO及びSb2O3のような無機充てん剤または難燃助
剤，その他滑剤，核剤，可塑剤，染料，顔料，帯電防止
剤，酸化防止剤，耐候性付与剤等を添加した複合材とし
て使うことが好ましい態様の一つである。
本発明の樹脂組成物を製造する方法に特に制限はな
く，通常の公知の方法を用いることができる。
溶液状態で混合し，溶剤を蒸発させるか，非溶剤中に
沈澱させる方法も効果的であるが，工業的見地からみて
実際には溶融状態で混練する方法がとられる。溶融混練
には一般に使用されている一軸又は二軸の押出機，各種
のニーダー等の混練装置を用いることができる。特に二
軸の高混練機が好ましい。
混練に際しては，各樹脂成分はいずれも粉末ないしは
ペレットの状態であらかじめタンブラーもしくはヘンシ
エルキシサーのような装置で均一に混合することが好ま
しいが，必要な場合には混合を省き，混練装置にそれぞ
れ別個に定量供給する方法も用いることができる。
混練された樹脂組成物は射出成形，押出成形その他各
種の成形法によって成形される。
本発明の樹脂組成物は，射出成形や押出成形により成
形品，シート，チューブ，フィルム，繊維，積層物，コ
ーティング材として用いられるものである。特に自動車
用部品，例えば，バンパー，インパネ，フェンダー，ト
リム，ドアーパネル，ホイールカバー，サイドプロテク
ター，ガーニッシュ，トランクリッド，ボンネット，ル
ーフ等内装，外装材料，さらには耐熱性の要求される機
能部品に用いられる。
又，二輪車用品として，例えば，カウリング材，マフ
ラーカバー，レッグシールドに用いられる。さらに電
気，電子部品として，ハウジング，シャーシー，コネク
ター，プリント基板，プーリー，その他，強度及び耐熱
性の要求される部品に用いられる。
＜実施例＞ 以下実施例により本発明を説明するが，これらは単な
る例示であり，本発明はこれに限定されることはない。
なお，実施例中の硬度試験はJIS K7202に，荷重たわみ
温度試験（H.D.T）はJIS K7207に従って実施した。アイ
ゾット衝撃強度（厚さ3.2mm）はJIS K7110による試験結
果である。また,M.I.はJIS K7210により測定を行なっ
た。
本実施例及び比較例で用いたポリフェニレンエーテル
及びゴム様物質中，変性したものは以下の処方で得た。
ポリフェニレンエーテル 2.6−ジメチルフェノールをトルエン及びメタノール
に溶かし，塩化マンガン−エチレンジアミンを添加，酸
素雰囲気下で，反応温度30℃にて酸化重合する事によっ
て得た。
変性ゴム様物質（１）（MAH−EPR） エチレンプロピレンゴムと無水マレイン酸及びターシ
ャリーブチルパーオキシラウレートを予め混合した。ス
クリュー径30mmφL/D＝28の押出機をバレル温度230℃に
設定しスクリュー回転数60rpmで押出機反応を行ないダ
イスより吐出された変性ゴムストランドを水冷後ペレッ
ト化した。
ポリアミド，ゴム様物質，相容化剤は市販のものを用
いた。
ポリアミド ゴム様物質 エチレンプロピレンゴム 住友エスプレンE120p（住
友化学工業製） 実施例１ ポリフェニレンエーテルηsp/c＝0.48dl/g（クロロホ
ルム中25℃で測定した還元粘度）50wt％，無水マレイン
酸グラフトエチレンプロピレンゴム（無水マレイン酸グ
ラフト量0.7wt％対ゴム中）10wt％及び無水マレイン酸
0.6重量部（対他成分100重量部）を連続二軸混練機（TE
X−44 日本製鋼所製）のホッパーより投入，さらにホ
ッパーとベント孔の中間に設けた中でホッパーよりポリ
アミド（ユニチカナイロン６ A1025BRL 40wt％）およ
び酸化防止剤として２−ｔ−ブチル−６−［３′−ｔ−
ブチル−５′−メチル２′−ヒドロキシベンジル］−４
−メチルベンジルアクリレート（商品名“スミライザー
GM"住友化学工業（株）製）0.5重量部（ボノフェニレ
ンエーテル、無水マレイン酸グラフトエチレンプロビレ
ンゴムおよびポリアミドの合計100重量部に対して）、
およびペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリ
ルチオプロピオネート）（商品名“スミライザーTP
D"、住友化学工業（株）製）0.5重量部（ホツフェニレ
ンエーテル、無水マレイン酸グラフトエチレンプロピレ
ンゴムおよびポリアミドの合計100重量部に対して）を
定量フィーダーを用い投入，シリンダー温度を260℃に
設定し，スクリュー回転数380rpmで溶融混練し造粒し
た。
これを射出成形機（東芝製 IS−150E）にてテストピ
ーストに成形後，物性測定，外観判定を行なった。結果
を第１表に示した。
又，アイゾット衝撃試験片のテスト前のものの断前を
ミクロトームで端面仕上げし，ポリフェニレンエーテル
の良溶媒である四塩化炭素に30分間（常温）つけ，ポリ
フェニレンエーテルをエッチングした。この試験片を走
査型電子顕微鏡で観察し，ポリフェニレンエーテル及び
無水マレイン酸グラフトゴムからなる分散相の分散粒子
径を測定した。この粒子径は１つの分散粒子の最大直径
を測定し，重量平均で算出した。
結果を第１表に示した。
比較例１ 実施例１において，第２ホッパーより投入したナイロ
ンを第１ホッパーより，他材料とともに全量投入した。
他は実施例１と同様に実施した。
結果を第１表に示した。
実施例２ 実施例１において，無水マレイン酸の代りに，アクリ
ル酸を用い，他は同様な条件で実施した。
結果を第１表に示した。
実施例３〜４ 実施例１において，無水マレイン酸−グラフトエチレ
ンプロピレンゴムの代りにエチレンプロピレンゴムを用
い，又，相溶化剤としてグリシジルメタクリレート又は
オレイン酸アミドを用い，他は実施例１と同様にして実
施した。
結果を第１表に示した。
実施例５ 実施例１において，無水マレイン酸を1.2重量部にし
た。
結果を第１表に示した。
比較例２〜３ 実施例１において，無水マレイン酸の量を５重量部又
は０として検討した。
結果を第１表に示した。
実施例１〜５及び比較例１〜３に示す通り,PPEとゴム
様物質と相容化剤をまず溶融混練し，次いで，ナイロン
を混練する方法が一括に溶融混練する方法に比べ，分散
相の粒径ひいて，物性の差に大きく左右している。
又，相容化剤として，無水マレイン酸，アクリル酸，
グリシジルメタクリレート，オレイン酸アミドが良好で
あり，無水マレイン酸がより好ましい。
又，無水マレイン酸は，ない場合，及び５重量部以上
になると，物性の低下及び外観の低下をきたし好ましく
ない。
実施例６〜10 実施例１において，ナイロン６の数平均分子量を14,0
00（末端アミノ基濃度71ミリモル/kg）、17,500（末端
アミノ基濃度60ミリモル/kg）、25,500（末端アミノ基
濃度42ミリモル/kg）、30,000（末端アミノ基濃度56ミ
リモル/kg）及び35,000（末端アミノ基濃度51ミリモル/
kg）のものを用い，他は実施例１と同様な方法で実施し
た。結果を第２表に示した。
比較例４ 実施例１において，ナイロン６の数平均分子量が12,0
00で末端アミノ基濃度が84ミリモル/kgのものを用い，
他は実施例１と同様な方法で実施した。
結果を第２表に示した。
これより，ナイロン６の数平均分子量は,14,000未満
になると外観不良をきたし，好ましくないことがわか
る。
実施例11〜12 実施例１において，数平均分子量が20,000で末端アミ
ノ基濃度が60ミリモル/kgのナイロン６、及び数平均分
子量が17,500で末端アミノ基濃度が92ミリモル/kgのナ
イロン６を用いた他は実施例１と同様に実施した。
結果を第２表に示した。
比較例５ 実施例１において，ナイロン６を数平均分子量25,50
0,末端アミノ基濃度40ミリモル/Kg（ナイロン）のもの
を用い，他は実施例１と同様に実施した。
結果を第２表に示した。
実施例６〜８にみるように，ナイロン６の数平均分子
量が14,000〜25,000の範囲では,Impactはほぼ同じ位で
あるので実施例11〜12,比較例５をアミノ基濃度の比較
としてみる事ができるが，アミノ基濃度が40ミリモル/K
g（ナイロン）のナイロン６を用いるとImpactが低下
し，良好でない。
実施例13〜14 実施例１において，ポリフェニレンエーテルの還元粘
度0.48〜0.52のものを用いて，他は実施例１と同様にし
て実施した。
比較例６〜７ 実施例１において，ポリフェニレンエーテルの還元粘
度0.22及び0.60のものを用いて，他は実施例１と同様に
して実施した。
実施例13,14,比較例6,7の結果を第３表に示した。
ポリフェニレンエーテルの還元粘度が0.40未満か,0.5
8以上のものは，物性上好ましくない。
実施例15〜16 実施例１において，無水マレイン酸グラフトエチレン
プロピレンゴムの代りに単純なEPゴム又は水素化スチレ
ン−ブタジエン−スチレンゴム（SEBS）を用いた。結果
を第３表に示した。
実施例17〜18 実施例１において，無水マレイン酸グラフトエチレン
プロピレンゴムの含有量を15wt％,5wt％と変更した。他
の方法は実施例１と同様とした。結果を第３表に示し
た。
比較例8,9 実施例１において，無水マレイン酸グラフトエチレン
プロピレンゴムの未添加の系，及び,22wt％とした系で
実施した。他の方法は実施例１と同じ様にした。結果を
第４表に示した。
これより，無水マレイン酸エチレンプロピレンゴム
は,1〜20wt％が好ましい。
実施例19 実施例１において，無水マレイン酸グラフトエチレン
プロピレンゴムの代わりに，スチレン−ブタジエン−ス
チレンブロック共重合体ゴム（カリフレックス TR1101
−シュル化学社製SBSゴム）を使用し，ナイロンを宇部
ナイロン6,6 2020Bとしたほかは実施例１と同様に実施
した。結果を第４表に示した。
実施例20 変性ゴム様物質として、無水マレイン酸グラフトエチ
レンプロピレンゴム（MAH−EPR）の代りにビシクロ（2.
2.1）ヘプタ−５−エン−2,3−ジカルボン酸無水物（NB
DA）ゴムを用いて他は実施例１と同様に実施した。
（NBDAグラフトエチレンプロピレンゴムはMAH−EPRの製
造で無水マレイン酸の代りにNBDAを用いた以外は同様の
方法で得た。） 実施例21 変性ゴム様物質としてMAH−EPRの代りに４−メチルシ
クロヘキサン−４−エン−1,2−ジカルボン酸無水物
（４−MTHPA）グラフトエチレンプロピレンゴムを用い
た以外は実施例１と同様に実施した。
（４−MTHPAグラフトエチレンプロピレンゴムはMAH−EP
Rの製造で無水マレイン酸の代りに４−MTHPAを用いた以
外は同様の方法で得た。） 実施例22 変性ゴム様物質としてMAH−EPRの代りにグリシジルメ
タアクリレート（GMA）グラフトエチレンプロビレンゴ
ムを用いた以外は，実施例１と同様に実施した。
（GAMグラフトエチレンプロピレンゴムはMAH−EPRの製
造で無水マレイン酸の代りにGAMを用いた以外は実施例
１と同様の方法で実施した。
実施例23 相容化剤として無水マレイン酸の代りにグリシジルメ
タアクリレート（GMA）を用いた以外は実施例１と同様
の方法で実施した。
実施例24 相容化剤として無水マレイン酸の代りにグリシジルメ
タアクリレート（GMA）を用い、かつ、変性ゴム様物質
としてNBDAグラフトエチレンプロピレゴムを使用した以
外は実施例１と同様の方法で実施した。
実施例25 変性ゴム様物質としてMAH−EPRの代わりのグリシジル
メタアクリレート−エチレン−メチルアクリレート共重
合体（GMA−EMA:GMA1.5wt％、E56.5wt％,MA 42wt％，
住友化学工業製）を用いた以外は実施例１と同様の方法
で実施した。
実施例26 変性ゴム様物質としてMAH−EPRの代りに無水マレイン
酸グラフトエチレンブテンゴムを用いた以外は実施例１
と同様の方法で実施した。無水マレイン酸グラフトエチ
レンゴムはMAH−EPRの製造でエチレンプロピレンゴムの
代りにエチレンブテンゴム（エチレン80wt％、ブテン20
wt％，住友化学工業製）を用いた以外は同様の方法で得
た。
実施例27 変性ゴム様物質としてMAH−EPRの代りに無水マレイン
酸グラフトエチレンブテン共重合体を用いた以外は実施
例１と同様の方法で実施した。
（無水マレイン酸グラフトエチレンブテン共重合体はMA
H−EPRの製造で、エチレンプロピレンゴムの代りにエチ
レンブテン共重合体 密度0.895g/m3,ブテン含重18wt％，住友化学工業製）を
用いた以外は同様の方法で得た。） ＜発明の効果＞ 以上説明したように，本発明による樹脂組成物はポリ
フェニレンエーテルとゴム状物質からなる分散相とポリ
アミド樹脂マトリックス相及び両相に反応又は相容する
相容化剤からなり，かつ，分散相の粒子径をより厳密に
特定する事により，従来技術では容易に達成しえなかっ
た衝撃強度向上，耐熱性をほぼ低下させずに可能せしめ
た。
本発明は，さらに分散相の粒子径を低下させるため，
ポリフェニレンエーテルの粘度，ポリアミドの分子量を
特定し，さらにポリアミドの末端アミノ基濃度を特定す
る事により分散相との反応を進め，より性能及び外観の
すぐれた組成物を発明するに至った。
そして，本発明により提供される新規な組成物は，熱
可塑性樹脂に用いられている成形加工，例えば，射出成
形，押出成形等により，成形品，シート，フィルム，チ
ューブ，コート材などに加工され，耐熱性，耐衝撃性，
加工性，寸法安定性，外観等の物性バランスが極めて良
好な製品を与える。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 靖朗 市原市姉崎海岸５の１ 住友化学工業株 式会社内 (72)発明者 真田 隆 市原市姉崎海岸５の１ 住友化学工業株 式会社内 (72)発明者 細田 覚 市原市姉崎海岸５の１ 住友化学工業株 式会社内 (72)発明者 岡田 隆行 市原市姉崎海岸５の１ 住友化学工業株 式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−199754（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−10655（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−240354（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−151456（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−253652（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−273254（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−118365（ＪＰ，Ａ) 特表 昭61−502195（ＪＰ，Ａ) 特表 昭63−501580（ＪＰ，Ａ)

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式 （式中、R1、R2、R3、R4及びR5は水素、ハロゲン原子、
    炭化水素もしくは置換炭化水素基であり、少なくとも１
    つは必ず水素である。） で表わされるフェノール化合物を１種又は２種以上酸化
    重合して得られる還元粘度ηsp/c＝0.40〜0.58dl/gであ
    るポリフェニレンエーテル（Ａ）とゴム様物質（Ｂ）及
    びポリフェニレンエーテルに相容又は反応し、かつポリ
    アミドと反応する相容化剤（Ｃ）を溶融混練して得られ
    る組成物（Ｄ）に対し、数平均分子量14,000〜40,000、
    末端アミノ基濃度42〜95ミリモル/kgであるポリアミド
    樹脂（Ｅ）を添加、さらに溶融混練して得られる樹脂組
    成物であって、（Ａ）は１〜65wt％、（Ｂ）は１〜20wt
    ％、（Ｃ）は0.01〜5wt％、（Ｅ）は35〜97.99wt％であ
    り、かつ組成物（Ｄ）は樹脂組成物中、ポリアミドマト
    リックスに対して分散相を形成し、該分散相の平均粒径
    が２μ以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成
    物。
  2. 【請求項２】相容化剤（Ｃ）がポリフェニレンエーテル
    に溶融グラフト化し、かつ分子内にカルボン酸基、酸無
    水物基、酸アミド基、イミド基、カルボン基エステル
    基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、オキサ
    ゾリン環を含有する基及び水酸基の内少なくとも１種を
    含有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物で
    ある特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. 【請求項３】相容化剤（Ｃ）が無水マレイン酸であり、
    その添加量が３重量部以下である特許請求の範囲第２項
    記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. 【請求項４】ポリアミド樹脂（Ｅ）の数平均分子量が1
    4,000〜30,000でかつ末端アミノ基の濃度が42〜90ミリ
    モル/kgである特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹
    脂組成物。
  5. 【請求項５】ポリフェニレンエーテル（Ａ）の還元粘度
    ηsp/cが0.45〜0.52dl/gである特許請求の範囲第１項記
    載の熱可塑性樹脂組成物。
  6. 【請求項６】ゴム様物質（Ｂ）が飽和ポリオレフィンゴ
    ム又はスチレン系共重合体ゴムである特許請求の範囲第
    １項記載の熱可塑性樹脂組成物。
  7. 【請求項７】飽和ポリオレフィンゴムが無水マレイン酸
    変性エチレンプロピレンゴムである特許請求の範囲第６
    項記載の熱可塑性樹脂組成物。
  8. 【請求項８】ゴム様物質（Ｂ）がSEBSゴム、又はSBSゴ
    ムである特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成
    物。
  9. 【請求項９】分散相の平均粒径が１μ以下である特許請
    求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
  10. 【請求項１０】無水マレイン酸の付加量が１重量％以下
    （対ポリフェニレンエーテル）である特許請求の範囲第
    ３項または第７項記載の熱可塑性樹脂組成物。
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