CN101009364B - 用于电子传输层的组合物、其制造的电子传输层、及包括该电子传输层的有机电致发光器件 - Google Patents

Abstract

提供一种用于电子传输层的可在低温下湿涂的组合物，通过涂布且干燥该组合物制造的电子传输层，以及包括该电子传输层的有机电致发光器件。包括通过湿涂用于电子传输层的该组合物制造的电子传输层的有机电致发光器件具有改进的向发光层中的电子注入，由此具有优异的发光效率、低工作电压以及改善的寿命。

Description

用于电子传输层的组合物、其制造的电子传输层、及包括该电子传输层的有机电致发光器件

技术领域

本发明涉及一种可在低温下采用湿涂法制造电子传输层的组合物、采用其制造的电子传输层以及包括该电子传输层的有机电致发光器件，且更具体地，涉及一种包括通过涂布且干燥用于形成电子传输层的组合物制造的电子传输层的有机电致发光器件，该组合物是由Al₂O₃颗粒和钛前体混合物形成的溶液，且该有机电致发光器件因此具有低工作电压和改进的寿命特性。

背景技术

当向其施加电流时，作为有源显示器件的有机电致发光器件利用在荧光或磷光有机化合物薄膜(此后，称为‘有机薄膜’)中的电子和空穴的复合以发光。该有机电致发光器件重量轻、具有宽视角、生成高质量图像以及可采用简单的工艺制造。该有机电致发光器件也可产生具有高色纯度的活动图像，同时具有低能耗和低电压。因此，该有机电致发光器件适于便携式电子应用。

通常，有机电致发光器件包括顺序叠加在基底上的阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层以及阴极。该空穴传输层、发光层以及电子传输层是由有机化合物形成的有机膜。

有机电致发光器件可如下工作。当在阳极和阴极之间施加电压时，由阳极发出的空穴经由空穴传输层移动到发光层。电子通过阴极发出且经由电子传输层移动到发光层。在发光层内，载流子复合以产生激子。该激子辐射衰变，发出对应于材料的带隙的光。

可用于形成有机电致发光器件的发光层的材料根据发光机理分为采用单重态激子的荧光材料和采用三重态激子的磷光材料。发光层通过掺杂荧光材料或磷光材料本身或通过在适当的基质材料上形成该荧光材料或磷光材料来形成。当激发电子时，在基质内以比率为1∶3产生单重态激子和三重态激子(Baldo等，Phys.Rev.B，1999，60，14422)。

当荧光材料用于形成有机电致发光器件中的发光层时，不能使用基质内生成的三重态激子。然而，当磷光材料用于形成发光层时，可使用单重态激子和三重态激子两者，且因此可获得100％的内量子效率(见Baldo等，Nature，Vol.395，151-154，1998)。因此，使用磷光材料带来比使用荧光材料更高的发光效率。

然而，即使通过采用这种磷光材料改善发光效率，仍无法提供发光器件中所需的足够的发光效率水平，且因此已设计这种发光器件的各种改进方法。

一种改进的方法是诱导多重光发射以改善发光效率，来代替通过在发光层中插入电荷产生层来诱导单重光发射。而且，可以通过改进金属和有机膜的电和物理性质以控制界面性质来改善发光效率。然而，该方法的工艺复杂，且因此太昂贵或不能提供发光器件中所需的足够的发光效率水平。

此外，基于采用特定的聚合材料改善电荷输送能力的方法，使结合空穴和电子以形成活化分子的过程最优化，且其中这些活化分子发光的位置均匀分散，由此改善发光效率。

关于载流子注入，当激发发光层的中心时，平衡空穴和电子的密度。在带来器件高效率方面这是最重要的关键。

例如，当将电子传输层(ETL)插入到有机发光层(EML)和阴极之间时，通过阴极发出的大多数电子向阳极移动到EML以与空穴复合。然而，当将空穴传输层(HTL)插入到阳极和EML之间时，通过HTL的界面阻挡移动到EML里的电子，且因此电子不能再向阳极移动，而是保持在EML内，由此改善复合效率。

即，当在EML和电极之间插入ETL和HTL时，可获得下述的改进：量子效率增加；通过第二操作的载流子注入，操作电压降低，其经过传输层而不是直接注入；由于注入到发光层的电子/空穴向阳极/电极移动时受到空穴/电子传输层阻挡，由此能控制复合，因此发光效率改善；以及由于在电极和发光层之间的界面上形成通过电子和空穴复合生成的单重态激子，可防止猝灭(猝灭是当发光分子变得更近(closer)时材料的发光降低的现象)。

此外，可将空穴注入层(HIL)插入到阳极和HTL之间以更有效地注入空穴，其中该HIL由具有5.0-5.2eV的功函的有机材料形成，该功函是当将空穴从阳极注入HTL时为了降低能垒，通过考虑ITO阳极电极的功函(4.7-5.0eV)和HTL的电离电位(IP)决定的。

而且，诸如LiF和NaCl的盐进一步堆积在阴极电极和ETL之间作为缓冲层以改善器件效率，在此，不同于HIL的原理，在阴极的界面附近通过共同蒸发来掺杂诸如锂和钠的具有高还原性的金属，且因此降低电子注入势垒，由此降低所需的工作电压。

电极极大地影响发光强度和有机电致发光器件的效率，这是因为发光强度取决于注入到发光器件的电流。Mg电极中的发光效率比Al电极中的高50倍。因此，Al电极需要更多的缓冲层以更加有效地注入电子。

当将无机化合物用于ETL中时，与使用有机化合物相比，热和化学稳定性都得到改善，且因此当器件长时间工作时，电子传输能力不改变，由此示出器件长期的稳定性能。

Al阴极和发光层具有低效率，例如，当将具有合适厚度的Al₂O₃插入到作为ETL的Alq₃层之间时，极大地改善电流注入和发光输出。这是由于除去改善的电子隧道效应和激子猝灭以及除去Alq₃/Al界面上的载流子捕获间隙状态[APL，70，1233(1997)]。

然而，当仅将Al₂O₃用于ETL中时，发光效率的改进有限。因此需要开发更有效的ETL材料。

发明内容

本发明提供一种用于电子传输层的组合物，该组合物可用于在低温下使用湿涂法容易地制造薄膜，且当将其用于有机电致发光器件时有效地降低有机电致发光器件的工作电压。

本发明还提供一种使用该组合物形成的电子传输层。

本发明还提供一种包括该电子传输层的有机电致发光器件。

根据本发明的一方面，提供一种用于形成电子传输层的组合物，包括：Al₂O₃；可溶钛前体；以及溶剂。

Al₂O₃和可溶钛前体可以1∶9到4∶1的重量比形成。

该可溶钛前体可以是选自化学式1到4表示的化合物的至少一种：

<化学式1>

Ti(OR)₄

其中R各自独立地为CH₃CO-CH＝CCH₃-、C₂H₅OCO-CH＝CCH₃-、-CH₃CH-COO^-NH₄ ⁺、-COR′、-CO(C₆H₄)COOR″或C₁-C₁₀烷基；

R′是取代或未取代的C₁-C₁₀烷基；以及

R″是取代或未取代的C₁-C₁₀烷基。

<化学式2>

其中R是取代或未取代的C₁-C₁₀烷基；以及

R′是取代或未取代的C₁-C₁₀烷基。

<化学式3>

其中R是取代或未取代的C₁-C₁₀烷基。

<化学式4>

其中R₁是取代或未取代的C₁-C₁₀烷基。

根据本发明的另一方面，提供一种由多孔Al₂O₃和TiO₂形成的电子传输层，其通过涂布且干燥该组合物而制造。

根据本发明的另一方面，提供一种包括基底、阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极的有机电致发光器件，其中该电子传输层根据本发明形成。

发光层可包括选自一种或多种聚合物基质、聚合物和低分子量分子的混合物基质、低分子量分子基质以及非发射聚合物基体的至少一种基质。

通过在低温下以分散溶液的形式涂布根据本发明的用于电子传输的组合物来制造电子传输层。在包括该电子传输层的有机电致发光器件中，电子容易地传输，导致低工作电压和优异的发光效率。

通过将分散溶液形式的组合物湿涂且干燥该组合物制造根据本发明的电子传输层。采用本发明的电子传输层的有机电致发光器件具有改善的电子传输，由此具有优异的发光效率、低工作电压、以及改善的寿命。

附图说明

通过参见附图详细描述示范性实施方案，本发明的上述和其它特征和优点将变得更加显而易见，其中：

图1A到1C是示意性地说明根据本发明实施方案的有机电致发光器件的各种层压结构的示意图；以及

图2是说明根据本发明制造的有机电致发光器件的示意图。

具体实施方式

参见附图，现在将更全面地描述本发明，在附图中示出本发明的示范性实施方案。然而，本发明可以体现为许多不同的形式且不应理解为限于在此阐述的实施方案；相反，提供这些实施方案以使该公开内容是全面的和完整的，并且将本发明的观念完全传达给本领域技术人员。

本发明提供包括无机电子传输材料的组合物和采用该组合物制造的电子传输层。本发明还提供由Al₂O₃和可溶钛前体形成的组合物，且溶剂包括在该组合物中以提供平滑的涂层。由于使用多孔的Al₂O₃，所以电子传输层的表面积变大，由此示出优异的电子传输效率。由于使用可溶的钛前体，所以容易产生电荷且该组合物变成分散溶液形式，由此使得该组合物能够在低温下喷雾。

Al₂O₃和钛前体是具有高介电常数的绝缘材料，且由于具有好的电子传输性质可为用于形成电子传输层的合适的材料。

用于本发明的Al₂O₃可具有90-140m²/g的比表面积和20nm-150nm的粒径。可商购的Al₂O₃的实例是PURALOX/CATALOX SBa系列、PURALOX/CATALOX SCFa系列、PURALOX/CATALOX SCCa系列、PURALOX NGa系列、PURALOX TH100/150、CARALOX HTa HTFa 101以及PURALOX SCFa-140L3。

该可溶钛前体可以是选自化学式1到4表示的化合物的一种化合物：

<化学式1>

Ti(OR)₄

其中R各自独立地为CH₃CO-CH＝CCH₃-、C₂H₅OCO-CH＝CCH₃-、-CH₃CH-COO^-NH₄ ⁺、-COR′、-CO(C₆H₄)COOR″或C₁-C₁₀烷基，

R′是取代或未取代的C₁-C₁₀烷基；且R″是取代或未取代的C₁-C₁₀烷基。

<化学式2>

其中R是取代或未取代的C₁-C₁₀烷基；且R′是取代或未取代的C₁-C₁₀烷基。

<化学式3>

其中R是取代或未取代的C₁-C₁₀烷基。

<化学式4>

其中R₁是取代或未取代的C₁-C₁₀烷基。

该可溶钛前体可以是钛酸四烷基酯以及钛酸酯螯合物之一。在此，该术语‘可溶’表示溶解在有机溶剂中以成为液态的某物。

钛酸四烷基酯的实例是钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四(2-乙基己基)酯、乙醇钛或三异丙氧基氯钛(chlorotitanium triisopropoxide)。

该钛酸酯螯合物可包括选自以下所示结构式的至少一种：

其中R是C1-C10烷基。

该钛酸酯螯合物可以是乙酰丙酮化物钛酸酯螯合物、乙酰乙酸乙酯钛酸酯螯合物、三乙醇胺钛酸酯或乳酸钛酸酯螯合物的铵盐。

其组合物的Al₂O₃与可溶钛前体的重量比可以是1∶9到4∶1。当重量比不在该范围内且Al₂O₃太少时，效率降低。用于该组合物的溶剂的实例可以是异丙醇、丁醇以及己醇，但本发明不限于此。

基于使用的Al₂O₃和可溶钛前体的组合总量100重量份，使用的溶剂量可以是10到80重量份。当使用的溶剂量低于10重量份时，很难控制分散和涂布性能。当使用的溶剂量高于80重量份时，膜厚可难以调节。

电子传输层通过涂布且干燥本发明的组合物形成。这种电子传输层有助于电子注入到发光层以在发光层内复合载流子且促进活化分子的生成，由此改善器件的总发光效率。

在此，不具体限制涂布和干燥根据本发明的组合物的方法，且可通过热空气干燥法实施干燥。

在其上顺序层压阳极、空穴传输层以及发光层的基底上形成电子传输层，且然后在电子层上设置阴极以完成有机电致发光器件。

该有机电致发光器件还可以包括选自电子注入层、空穴注入层、电子阻挡层以及空穴阻挡层的至少一层。

用于形成根据本发明的有机电致发光器件阳极的材料可包括具有大于4eV功函的金属、合金、导电化合物以及它们的混合物。尤其，可使用诸如Au或CuI的金属以及诸如氧化铟锡(ITO)、SnO₂和ZnO的透明导电材料。可以10-200nm厚的膜形成阳极。

用于形成根据本发明的有机电致发光器件阴极的材料可包括具有大于4eV功函的金属、合金、导电化合物以及它们的混合物。尤其，可使用Na、Na-K合金、钙、镁、锂、锂合金、铟、铝、镁合金以及铝合金。除了这些材料之外，也可使用铝/锂、镁/银或镁/铟。可以10-200nm厚的膜形成阴极。

用于形成根据本发明的有机电致发光器件的空穴传输层材料的实例包括常规用于形成空穴传输层的任何材料，且可以是N，N′-二苯基-N，N′-二(3-甲基苯基)-4，4′-二氨基联苯、N，N′-二苯基-N，N′-二萘基-4，4′-二氨基联苯以及卟啉(porphyrinic)化合物衍生物如N，N，N′，N′-四苯基-21H，23H-卟啉等；在其主链或侧链中具有芳香叔胺的聚合物、1，1-双(4-二-对甲苯基氨基苯基)环已烷、N，N，N-三(对甲苯基)胺以及三芳基胺衍生物如4，4′，4′-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]三苯胺等；咔唑衍生物如N-苯基咔唑以及聚乙烯咔唑；酞菁衍生物如非金属酞菁和铜酞菁；星爆型胺衍生物；烯胺均二苯代乙烯基衍生物；苯乙烯基胺化合物衍生物如芳香叔胺；以及聚硅烷。

用于形成发光层的发光材料可以是任意的常规荧光和磷光发光材料，且还可以包括选自一种或多种聚合物基质、聚合物和低分子量分子的混合物基质、低分子量分子基质以及非发射聚合物基体的至少一种基质。在此，对于聚合物基质、低分子量分子基质以及非发射聚合物基体，可使用常规用于形成常规有机电致发光器件发光层的任何材料。聚合物基质的实例是聚(乙烯咔唑)、聚芴、聚(对亚苯基亚乙烯基)以及聚噻吩等。低分子量分子基质的实例是CBP(4，4′-N，N′-二咔唑-联苯)、4，4′-双[9-(3，6-联苯基咔唑基)]-1-1，1′-联苯{4，4′-双[9-(3，6-联苯基咔唑基)]-1-1，1′-联苯}、9，10-双[(2′，7′-叔丁基)-9′，9″-螺双芴基蒽以及四芴(tertafluorene)。非-发射聚合物基体的实例是聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯。总的来说，本发明中的实例不限于此。

发光层的厚度可以为30到100nm。当发光层的厚度低于30nm时，效率和寿命性质相对低。当发光层的厚度高于100nm时，所需的工作电压相对高。

在有机电致发光器件中，缓冲层可在每层之间形成，且用于形成每一缓冲层的材料可以是常规使用的任何材料，例如铜酞菁、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚亚苯基亚乙烯基或它们的衍生物，但不限于此。

发光层可采用诸如真空沉积、溅射、印刷、涂布、喷射以及转录的各种方法形成。

图1A到1C是示意性地说明根据本发明的实施方案的有机电致发光器件的各种层压结构的示意图。

参见图1A，根据本发明一实施方案的有机电致发光器件包含层压在阳极10上的空穴传输层11和发光层12以及在发光层12上形成的电子传输层13和阴极14。

参见图1B，根据本发明一实施方案的有机电致发光器件包含层压在阳极10上的空穴传输层11和发光层12以及顺序层压在发光层12上的电子传输层13、电子注入层15。阴极14在电子注入层15上形成。

参见图1C，根据本发明一实施方案的有机电致发光器件包含顺序层压在阳极10上的空穴传输层11、电子阻挡层16、发光层12、电子传输层13以及电子注入层15。阴极14在电子注入层15上形成。

具有上述层压结构的有机电致发光器件可采用常规的制造方法形成且不具体限制该方法。

在制造本发明的有机EL器件中，不需要特殊的装置和方法。该有机EL器件可采用发光材料根据常规的制造方法制造。

参见下述的实施例将更详细地描述本发明。下面的实施例是用于说明的目的不意在限制本发明的范围。

实施例1

将具有150nm厚的ITO玻璃基底15Ω/cm²(1500)(Corning制造)切成50mm×50mm×0.7mm的尺寸，依次采用1∶1混合比的异丙醇和纯水的混合溶液、纯水和异丙醇溶液进行超声处理，且采用惰性气体干燥。

将由空穴注入材料PEDOT/PSS(产品名：AI 4083，Bayer Inc.)形成的大分子溶液旋涂至厚度为500

然后，将作为发光材料(绿色发光材料)的绿223(Dow Inc.)溶解在甲苯中至10重量％，以形成700厚度的发光层。然后，将2g异丙氧基钛、1g异丙醇以及0.2g的Al₂O₃(产品名：PURALOX/CATALOX SCFa)的混合物的溶液以2000rpm在聚合物发光层上旋涂2分钟，然后在150℃下干燥3分钟形成电子传输层。

然后，以10

/秒的速度沉积Al以形成200nm厚度的阳极并封装得到的结构，由此完成有机电致发光器件的制造。在此，通过在手套箱内密封Al沉积所得到的结构并通过用UV硬化剂最后处理进行封装过程，在该手套箱中BaO粉存在于干燥的氮气气氛中。

有机电致发光器件是多层器件且在图2中说明它的示意图。在这种情况中，有机EL器件的发光区域是6mm²。

在用于形成根据本发明的电子传输层的组合物中，采用旋涂法可制造均匀的薄膜。

实施例2

除了使用0.2g的Al₂O₃作为形成电子传输层的组合物以及使用2g钛酸四正丁酯和1g丁醇作为钛前体之外，以与实施例1相同的方式制造有机电致发光器件。

实施例3

除了使用0.2g的Al₂O₃、2g钛酸四(2-乙基己基)酯和1g异丙醇分别作为形成电子传输层的组合物、钛前体以及溶剂之外，以与实施例1相同的方式制造有机电致发光器件。

对比例1

除了电子传输层由Alq₃形成且在发光层上具有250厚度之外，以与实施例1相同的方式制造有机电致发光器件。

表1说明上面的实施例和对比例中获得的有机电致发光器件的发光效率和寿命性质。

【表1】

	接通电压/在100cd/m2下的电压	最大发光效率(cd/A)	寿命
				实施例1	2.3/3.9	10.28.0V	950小时1000cd/m2
实施例2	2.8/3.8	15.67V	920小时1000cd/m2
				实施例3	2.8/3.9	13.210V	990小时1000cd/m2
对比例1	3.1/4.1	9.210V	580小时1000cd/m2

如表1所述，包括根据本发明的通过低温湿涂容易地形成薄膜的电子传输层的有机电致发光器件与由常规电子传输材料制造的对比例的有机电致发光器件相比，显示出高效率以及改善了寿命。

采用本发明的电子传输层的有机电致发光器件具有优异的发光效率、低工作电压以及改善的寿命性质。

尽管参见其示范性实施方案已具体地示出并描述本发明，但本领域普通技术人员可以理解在不脱离由所附的权利要求所限定的本发明的精神和范围内，在形式上和细节上可作出各种改变。

Claims (7)

1.一种用于形成电子传输层的组合物，该组合物包括：

Al₂O₃；

可溶钛前体；以及

溶剂，

其中，该可溶钛前体是选自化学式1到4表示的化合物的至少一种或者该可溶钛前体包含钛酸酯螯合物，

<化学式1>

Ti(OR)₄

化学式1中的R各自独立地为CH₃CO-CH＝CCH₃-、C₂H₅OCO-CH＝CCH₃-、-CH₃CH-COO^-NH₄ ⁺、-COR′、-CO(C₆H₄)COOR″或C₁-C₁₀烷基，-COR′中的R′是未取代的C₁-C₁₀烷基，-CO(C₆H₄)COOR″中的R″是未取代的C₁-C₁₀烷基，

<化学式2>

化学式2中的R是未取代的C₁-C₁₀烷基，化学式2中的R′是未取代的C₁-C₁₀烷基，

<化学式3>

化学式3中的R是未取代的C₁-C₁₀烷基，

<化学式4>

其中，R₁是未取代的C₁-C₁₀烷基。

2.权利要求1的组合物，其中Al₂O₃和该可溶钛前体以1∶9到4∶1的重量比形成。

3.权利要求1的组合物，其中该可溶钛前体是选自钛酸四正丁酯、钛酸四(2-乙基己基)酯、乙醇钛和异丙氧基钛中的一种。

4.权利要求1的组合物，其中该可溶钛前体包括选自以下的三个结构式表示的化合物的至少一种：

，所述三个结构式中的R是C1-C10的烷基。

5.权利要求1的组合物，其中该可溶钛前体是选自乙酰丙酮化物钛酸酯螯合物、乙酰乙酸乙酯钛酸酯螯合物、三乙醇胺钛酸酯以及乳酸钛酸酯螯合物铵盐中的一种。

6.一种通过涂布且干燥权利要求1到5中任一项的组合物制造的电子传输层。

7.一种有机电致发光器件，包括：

基底；

阳极；

空穴传输层；

发光层；

电子传输层；以及

阴极，

其中该电子传输层是根据权利要求6形成的。

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