CN101007275B

CN101007275B - 一种对硝基苯酚加氢用催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101007275B
Application number: CN2007100194581A
Authority: CN
Inventors: 徐南平; 马振叶; 张利雄; 陈日志; 邢卫红
Original assignee: Nanjing Tech University
Current assignee: Nanjing Tech University
Priority date: 2007-01-25
Filing date: 2007-01-25
Publication date: 2010-04-07
Anticipated expiration: 2027-01-25
Also published as: CN101007275A

Abstract

本发明涉及一种用于对硝基苯酚加氢用负载型钯系非晶态合金催化剂和制备方法，属于催化技术领域。所述的催化剂是以NaY、MCM-41、分子筛、Al₂O₃、TiO₂、SiO₂或MgO为载体，其上负载Pd-B非晶态合金，其中Pd的质量为催化剂总质量的0.1～0.5％。制备过程包括载体的超声分散、真空浸渍、真空条件下KBH₄化学还原、过滤和洗涤，其特征在于制备方法中引入了真空和超声波辐射条件。本发明的优点在于其催化剂活性高、制备成本低和工艺简单，可广泛应用于对硝基苯酚催化加氢制备对氨基苯酚。

Description

一种对硝基苯酚加氢用催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于对硝基苯酚加氢用催化剂及其制备方法，尤其涉及一种用于对硝基苯酚加氢用负载型钯系非晶态合金催化剂及其制备方法。

背景技术

对氨基苯酚是精细化工、尤其是合成医药中的重要中间体。化学还原法是目前制备芳胺的主要方法之一。对硝基苯酚铁粉还原法是传统的制备方法，但该法不仅收率低，同时有大量的废渣(铁泥)和废水生成污染环境，在发达国家早已淘汰。专利CN1061808，CN1064900，CN1101951，CN1342785和CN1429932公开的电解还原法是以硝基苯为原料直接电解还原制备对氨基苯酚。专利CN1087623A，CN1283612，CN1562465，CN1736979公开的硝基苯液相加氢法制备对氨基苯酚。该方法具有反应条件易控制等优点，但有副产物苯胺生成影响产品质量，反复的精制使工艺路线过长，还要排放一定量的废水污染环境。专利CN1237575公开的一种以对硝基苯酚催化加氢制备对氨基苯酚的工艺是一种无环境污染的清洁生产工艺，且产品纯度高。

在对硝基苯酚催化加氢制备对氨基苯酚的过程中，氢化催化剂的选择是关键技术之一，其性能的优劣直接影响着整个生产过程的进行。高活性和高选择性的催化剂可以提高对氨基苯酚的产率、改善产品质量以及降低生产成本。所以，该领域一直是国内外研究的热点之一。

目前对硝基苯酚生产对氨基苯酚常用的氢化催化剂有两类：一类是金属镍催化剂，包括骨架镍和纳米镍，另一类是以α-Al₂O₃、γ-Al₂O₃、SiO₂或活性炭为载体的钯催化剂，钯的负载量在2％左右。骨架镍催化活性低，纳米镍催化剂由于团聚而降低了催化剂的催化活性；负载钯催化剂活性高，性能稳定，然而钯的价格昂贵，且钯的负载量又大，增加了对氨基苯酚的生产成本，致使对硝基苯酚加氢制备对氨基苯酚生产受到一定限制。负载型钯系非晶态合金催化剂由于其优异的催化性能，有望降低成本。专利CN1546444和专利CN1424145中都提到了负载型钯系非晶态合金的制备方法。其中专利CN1546444是应用于氧化苯乙烯加氢制备苯乙醇体系；专利CN1424145是应用于蒽醌加氢体系，载体上除负载Pd-B以外，还负载稀土元素。这两个专利都应用等体积浸渍法，活性物质在载体表面的分散均匀性以及负载率还需要进一步提高。

发明内容

本发明目的在于为了克服上述技术中活性物质在载体表面的分散不均匀的不足而提供了一种分散性高、活性高的对硝基苯酚加氢用负载型钯系非晶态合金的催化剂；本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法，该方法具有生产成本低和工艺简单等特点。

本发明的技术方案为：一种对硝基苯酚加氢用催化剂，以浸渍还原法在载体上负载Pd-B非晶态合金，其中Pd的负载量为催化剂总质量的0.1～0.5％。

本发明还提供了上述催化剂的制备方法，其具体步骤为：

A.超声分散过程：载体加入到二价钯盐溶液中，然后进行超声分散；

B.真空状态下浸渍过程：对上述溶液进行抽真空处理，进行浸渍；

C.真空状态下还原过程：在真空条件下，在0～25℃滴加含BH₄ ^-的盐溶液中，直到无气泡冒出为止；

D.过滤和洗涤过程：将上述步骤制得的溶液过滤，然后先后分别用去离子水和无水乙醇洗涤2～3次，将催化剂保存在乙醇溶液中。

其中所述的载体为NaY、MCM-41、分子筛、Al₂O₃、TiO₂、SiO₂或MgO。

其中步骤A中超声波频率为20～80kHz，超声时间为5～60min。步骤B和C中的真空度为-0.01～-0.1MPa，步骤B中浸渍时间为0.5～8h。

本发明所使用的钯盐可以是Pd(NO₃)₂、PdCl₂、Pd(AC)₂或PdBr₂中的任何一种。其中钯盐的浓度为0.005～0.01mol/L。其中配料钯盐的加量是根据理论负载量进行计算的，控制Pd的质量为催化剂总质量的0.1～0.5％。

本发明所使用的含BH₄ ^-的盐溶液为NaBH₄和KBH₄中的任何一种。含BH₄ ^-的盐的浓度为0.05mol/L～0.5mol/L。其中步骤C中B的加入量为控制Pd∶B的摩尔比为1∶5～1∶10。

本发明采用以下的活性评价条件进行评价。

反应在300ml的高压反应釜中进行。将乙醇143ml、蒸馏水20ml、对硝基苯酚14g和Pd-B/TiO₂催化剂0.3g一起加入釜内，密封后通入氢气置换空气4-5次，最后通入一定压力的氢气并升温；当温度达到设定值以后，调节搅拌速度300rpm并通入氢气升压至1.7MPa，此时反应并记时；当反应釜中氢气压力不再下降时，反应停止。用单位时间单位催化剂所消耗H₂的量来表示催化剂的催化活性。

有益效果：

1、采用本发明制备催化剂负载了非晶态合金PdB，而现有技术一般负载的是Pd，实验结果表明，在对硝基苯酚加氢反应中，Pd负载量为0.5％的Pd-B/TiO₂催化剂的催化性能与市售的负载量为2％的Pd/C催化剂相当。因此其活性高、负载量低。

2、催化剂的制备过程中引入了真空和超声辐射条件，有助于活性物质在载体表面的均匀分散，成本低且工艺简单，可广泛应用于对硝基苯酚加氢制备对氨基苯酚。

具体实施方式

下面通过实施例与对比例进一步说明本发明方法及催化剂的使用效果。

实施例1非晶态合金催化剂Pd-B/TiO₂制备：

在25℃下，将1g TiO₂分散在9.0ml PdCl₂(0.005M)溶液中，调整溶液的总体积为50ml，在超声波(频率为80kHz)作用下进行分散，分散时间为20min；在磁力搅拌下，对上述溶液进行抽真空处理，使真空度达到-0.1MPa；在-0.1MPa的真空度条件下，继续浸渍1h；在抽真空状态下，快速滴加5ml的KBH₄(0.1M)溶液中，持续搅拌直到没有气泡冒出为止；反应结束后，过滤，用水洗涤直到没有Cl^-存在；用乙醇洗涤2次。催化剂编号S-1

对比例1

采用同实施例1相同的方法，只是载体分散过程不加超声波，浸渍和还原过程没有抽真空。编号S-2

对比例2

采用同实施例1相同的方法，只是载体分散过程不加超声波。编号S-3

对比例3

采用同实施例1相同的方法，只是浸渍和还原过程没有抽真空。编号S-4

对比例4

采用同实施例1相同的方法，只是浸渍过程没有抽真空。编号S-5

对比例5

采用同实施例1相同的方法，只是还原过程没有抽真空，编号S-6

以上催化剂用于对硝基苯酚催化加氢制备对氨基苯酚的实验中，用单位时间单位质量的催化剂消耗H₂的量来表示催化剂的催化活性。上述6种催化剂的催化活性的比较结果见表1。从表1数据可以看出，在催化剂制备过程中，如果不引入超声波和真空条件，其催化活性最差，而同时引入超声波和真空条件，其催化活性最优。若在制备的三个过程中，只引入一个条件，其催化活性介于中间。这表明，同时引入超声波和真空条件，能提高催化剂的催化活性。

表1不同制备工艺对催化剂催化活性的影响

催化剂	催化活性/mmol(H<sub>2</sub>)/g/min
催化剂	催化活性/mmol(H<sub>2</sub>)/g/min	S-1	19.35
S-2	13.56	S-1	19.35
S-2	13.56	S-3	16.12
S-4	17.86	S-3	16.12
S-4	17.86	S-5	18.33
S-6	18.68	S-5	18.33

实施例2

真空还原的温度改为0℃，其它条件同实施例1。活性评价结果表明其H₂消耗速率为20.65mmol/g/min。

实施例3

非晶态合金Pd-B/MCM-41的制备

在室温下，将1g MCM-41分散在2.4ml Pd(AC)₂(0.01M)溶液中，调整溶液的总体积为40ml，，在超声波(频率为40kHz)作用下进行分散，分散时间为1h；在磁力搅拌下，对上述溶液进行抽真空处理，使真空度达到-0.05MPa；在-0.05MPa的真空度条件下，继续浸渍8h；在抽真空状态下，快速滴加5ml NaBH₄(0.25M)溶液中，持续搅拌直到没有气泡冒出为止；过滤，先后用水和乙醇分别洗涤3次。活性评价结果表明其H₂消耗速率为17.89mmol/g/min。

实施例4

非晶态合金Pd-B/γ-Al₂O₃的制备

在室温下，将1g γ-Al₂O₃分散在9.0ml Pd(NO₃)₂(0.005M)溶液中，调整溶液的总体积为40ml，，在超声波(频率为60kHz)作用下进行分散，分散时间为30min；在磁力搅拌下，对上述溶液进行抽真空处理，使真空度达到-0.01MPa；在-0.01MPa的真空度条件下，继续浸渍5h；在抽真空状态下，快速滴加5mlKBH₄(0.25M)溶液中，持续搅拌直到没有气泡冒出为止；过滤，先后用水和乙醇分别洗涤3次，室温下干燥。活性评价结果表明其H₂消耗速率为18.45mmol/g/min。

Claims

1.一种对硝基苯酚加氢用催化剂的制备方法，其特征在于：以浸渍还原法在载体上负载Pd-B非晶态合金，其中Pd的负载量为催化剂质量的0.1～0.5％；其具体步骤为：

A.超声分散过程：载体加入到含二价钯盐溶液中，然后进行超声分散；

B.真空状态下浸渍过程：对由步骤A得到的混合物进行抽真空处理，进行浸渍；

C.真空状态下还原过程：在真空条件下，在0～25℃下将含BH₄ ^-的溶液滴加到步骤B得到的混合物中，直到无气泡冒出为止；

D.过滤和洗涤过程：将上述步骤C中得到的固液混合物进行过滤，然后先后分别用去离子水和无水乙醇洗涤2～3次，将催化剂保存在乙醇溶液中。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤A中超声波频率为20～80kHz，超声时间为5～60min。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤B和C中的真空度为0.01～0.1MPa，步骤B中浸渍时间为0.5～8h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于钯盐为Pd(NO₃)₂、PdCl₂、Pd(Ac)₂或PdBr₂中的任何一种；其中钯盐的浓度为0.005～0.01mol/L。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于含BH₄ ^-的盐溶液为NaBH₄或KBH₄；其中含BH₄ ^-的盐的浓度为0.05mol/L～0.5mol/L。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤C.中B的加入量为控制Pd∶B的摩尔比为1∶5～1∶10。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于载体为NaY、MCM-41、Al₂O₃、TiO₂、SiO₂或MgO。