CN101005138B - 燃料电池用阴极催化剂、膜电极组件及燃料电池系统 - Google Patents

Abstract

本发明的燃料电池用阴极催化剂，包括A-B-Ch化合物，其中A为选自由Pt、Ru、Rh及其组合构成的组中的金属，B为选自由Bi、Pb、Tl、Sb、Sn、In、Ga、Ge及其组合构成的组中的金属，Ch为选自由S、Se、Te及其组合构成的组中的元素。所述阴极催化剂可用于膜电极组件和燃料电池中。

Description

燃料电池用阴极催化剂、膜电极组件及燃料电池系统

技术领域

本发明涉及一种燃料电池用阴极催化剂、膜电极组件及包括该组件的燃料电池系统。

背景技术

燃料电池是一种发电系统，其通过氧化剂与例如甲醇、乙醇和天然气等烃类物质中的氢发生电化学氧化还原反应来产生电能。

代表性的燃料电池的实例包括聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)和直接氧化燃料电池(DOFC)。直接氧化燃料电池包括使用甲醇作为燃料的直接甲醇燃料电池。

聚合物电解质膜燃料电池虽然具有高能量密度，但其存在的问题是需要谨慎地处理氢气以及需要辅助设备如燃料重整处理器来重整甲烷、甲醇、天然气等以产生氢气作为燃料气体。

相反，直接氧化型燃料电池具有比聚合物电解质膜燃料电池低的能量密度，但其优点是易处理燃料、由于其低的操作温度而能够在室温下操作以及无需额外的燃料重整处理器。

在上述燃料电池中，发电的电池堆实际上包括几个到许多堆叠成多层的单元电池，每个单元电池由膜电极组件(MEA)和隔板(也称作双极板)形成。该膜电极组件包括以二者间的电解质膜相互连接的阳极(也称作“燃料电极”或“氧化电极”)和阴极(也称作“空气电极”或“还原电极”)。

燃料供应给阳极并被吸附在阳极催化剂上，进而燃料被氧化产生质子和电子。电子通过外电路移动到阴极，而质子通过聚合物电解质膜也移动到阴极。另外，氧化剂供应给阴极，随后该氧化剂、质子和电子在阴极催化剂上 反应而产生电流和水。

发明内容

本发明的一个实施方案提供了一种燃料电池用阴极催化剂，其对氧化剂还原反应具有高的活性和选择性。

本发明的另一个实施方案提供了一种包括上述阴极催化剂的膜电极组件。

本发明的又一个实施方案提供了一种包括所述膜电极组件的燃料电池系统。

根据本发明的一个实施方案，提供一种阴极催化剂，其包括A-B-Ch化合物，其中A为选自由Pt、Ru、Rh及其组合构成的组中的金属，B为选自由Bi、Pb、Tl、Sb、Sn、In、Ga、Ge及其组合构成的组中的金属，Ch为选自由S、Se、Te及其组合构成的组中的元素。

根据本发明的另一个实施方案，提供一种制备阴极催化剂的方法，其包括：将含元素A的源物质和含元素B的源物质添加到溶剂中而制备混合物；进行混合物的第一次干燥以制备含A-B的化合物粉末；将所述粉末与含Ch物质混合，并且进行第二次干燥；以及对干燥产物进行热处理。

根据本发明的另一个实施方案，提供一种膜电极组件，其包括彼此面对的阴极和阳极以及介于两者之间的电解质。所述阴极包括上述阴极催化剂。

根据本发明的一个实施方案，提供一种燃料电池系统，其包括至少一个发电元件、燃料供给装置和氧化剂供给装置。所述发电元件包括膜电极组件以及设置在其两侧的隔板。所述膜电极组件包括阴极、阳极和介于两者之间的聚合物电解质膜。所述阴极包括上述阴极催化剂。

附图说明

图1是表示根据本发明的一个实施方案的膜电极组件的横截面示意图。

图2示意地表示根据本发明的一个实施方案的燃料电池系统的结构。

图3是表示利用本发明的实施例3和对比例1的阴极催化剂的旋转圆盘式电极(RDE)的测量结果图。

图4表示根据本发明的实施例3的阴极催化剂的X射线衍射峰。

具体实施方式

燃料电池是一种通过燃料的氧化和氧化剂的还原而产生电能的发电系统。燃料的氧化发生在阳极，而氧化剂的还原发生在阴极。

阳极和阴极均包括催化剂层，该催化剂层包含促进燃料氧化和氧化剂还原的催化剂。用于阳极催化剂层的催化剂典型地包括铂-钌，而用于阴极催化剂层的催化剂可以包括铂。

然而，用作阴极催化剂的铂对氧化剂的还原反应具有差的选择性。并且，该催化剂可能会由于通过电解质膜而横穿至阴极的燃料而钝化，从而在直接氧化型燃料电池中变得不具有活性。因此，更多的注意力被投向能够替代铂的其他催化剂上。

根据本发明的一个实施方案的阴极催化剂包括A-B-Ch化合物，其中A为选自由Pt、Ru、Rh及其组合构成的组中的金属，B为选自由Bi、Pb、Tl、Sb、Sn、In、Ga、Ge及其组合构成的组中的金属，Ch为选自由S、Se、Te及其组合构成的组中的元素。根据本发明的另一个实施方案的阴极催化剂包括Ru-In-Ch化合物。

A-B-Ch化合物中的A为选自由Pt、Ru、Rh及其组合构成的组中的铂系元素，这些物质对氧化剂的还原反应具有高的活性。然而，A会吸收空气中的氧，并容易与氧结合，这样当还原氧化剂时，结合的氧阻塞A的活性中心。从而，难以进行还原反应，而促进燃料的氧化反应。

B为选自由Bi、Pb、Tl、Sb、Sn、In、Ga、Ge及其组合构成的组中的金属，并表现出各种电学特性。B通过其电特性之一与A结合而产生簇键(cluster bond)。在簇键中，键长度非常短，因此电子在金属间被快速地传输，并具有高的表面能。从而，其增加了氧化剂还原反应的活性及在酸性电 解液中的稳定性。另外，Bi、Pb、Tl、Sb、Sn、In和Ga具有容易迁移到Ru中的p电子，由此增加Ru的催化活性。

进一步的，Ch为选自由S、Se、Te及其组合构成的组中的元素，具有防止空气中的氧与A结合的作用。从而，A能够激活氧化剂的还原反应，抑制燃料的氧化反应。

上述阴极催化剂对氧化剂的还原反应具有高的活性和选择性，并且不会被燃料钝化。

根据一个实施方案，A-B-Ch化合物包括30～60原子％的A、30～40原子％的B和5～40原子％的Ch。

当组份不在上述范围时，颗粒尺寸可能会增加，导致对氧化剂的还原反应的催化活性变差。

当A的量少于30原子％时，催化中心较小，会降低催化活性；但当多于60原子％时，选择性会变差。另外，当B的量少于30原子％时，电子给体的量不足，从而活性变差；当多于40原子％时，A-B合金的稳定性变差。当Ch的量少于5原子％时，活性部分不受保护，选择性变差；但当多于40原子％时，化合物的稳定性变差。

A-B-Ch化合物由载体担载。该载体可以改善A-B-Ch化合物的导电性，并且防止A-B-Ch化合物颗粒团聚以提高单位重量的表面积，即比表面积。进而，通过增加比表面积，单位重量的催化剂的活性被增加。

在一个实施方式中，上述载体可以包括碳，例如石墨、登卡黑(denkablack)、科琴黑(ketjen black)、乙炔黑、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米线、碳纳米球或活性炭，或者诸如氧化铝、二氧化硅、氧化锆和二氧化钛的无机微粒。通常采用碳。

在一个实施方式中，A-B-Ch化合物可以相对于该化合物和载体总量的5～90wt％的量被担载。根据另一个实施方案，A-B-Ch化合物以相对于该化合物和载体总量的5～75wt％的量被担载。根据又一个实施方案，A-B-Ch化合物以相对于该化合物和载体总量的30～80wt％的量被担载。

当载体的量少于5wt％时，单位质量的催化剂活性会极度变差，当多于90wt％时，催化剂颗粒会团聚而使活性变差。

A-B-Ch化合物可以形成为无定形状态，也可以形成为结晶状态。根据本发明一个实施方案的阴极催化剂同时包括结晶的A-B-Ch和无定形的A-B-Ch。换句话说，由于更多地出现在活性位置的多个缺陷产生在结晶和无定形状态之间的界面，因此该催化剂可以同时包括结晶A-B-Ch和无定形A-B-Ch。这些影响可以由Ru-In-Ch化合物得到。

碳类材料粉末的粒径不精细，并且不会对本发明产生重大影响。这里，由于包括担载在碳类材料上的A-B-Ch的催化剂的粒径会影响催化剂的活性和稳定性，因此在一个实施方式中，包括载体的颗粒直径为10～50nm。

阴极催化剂可以通过如下方法来制备，该方法包括：将含元素A的源物质和含元素B的源物质添加到溶剂中而制备混合物；进行混合物的第一次干燥以制备含A-B的化合物粉末；将所述粉末与含Ch物质混合并进行第二次干燥；以及对干燥产物进行热处理。

首先，含A的源物质和含B的源物质被添加到溶剂中而制备混合物。

含A的源物质是水溶性化合物或盐，其中包括选自由Pt、Ru、Rh及其组合构成的组中的元素。含A的源物质的非限制性例子包括选自由氯化钌、乙酰基丙酮酸钌、硝酰基硝酸钌、H₂RhCl₄、H₂PtCl₆、Pt(CH₃COCHCOCH₃)₂ 及其组合构成的组中的至少一种。

含B的源物质是水溶性化合物或盐，其中包括选自由Bi、Pb、Tl、Sb、Sn、In、Ga、Ge及其组合构成的组中的元素。含B的源物质的非限制性例子包括选自由硝酸铋、BiCl₃、Pb(NO₃)₃、InCl₃、GeCl₄、Sb(NO₃)₂、Sn(NO₃)₂、Tl₂(SO)₄及其组合构成的组中的至少一种。

上述溶剂的非限制性例子可包括水或者诸如甲苯、丙酮、甲醇、乙醇、四氢呋喃等的有机溶剂。

含元素A的源物质和含元素B的源物质的混合比率通过考虑最终催化剂的各组分的比率来确定。

进一步的，如果需要制备由载体担载的催化剂，则载体要被添加到含元素A的源物质和含元素B的源物质的混合物中。

载体可以包括与上述同样的载体，或者可以通过考虑最终催化剂中的担载量或载体量来适当地调整。

对制备的混合物进行第一干燥处理来产生包括含A-B的化合物的粉末。

在一个实施方式中，第一干燥处理可以在真空下于150～300℃范围的温度下进行。根据另一个实施方案，所述温度范围为200～250℃。如果第一干燥处理在低于150℃下进行，在含元素A的源物质和含元素B的源物质之间反应不能充分地进行；但当在高于300℃下进行时，催化剂颗粒会团聚而增大粒径。

进而，在第一干燥处理之前还可以包括第一预干燥处理。该第一预干燥处理可以在70～100℃范围的温度下进行。根据另一个实施方案，所述温度范围为80～90℃。当干燥温度低于70℃时，其不会被完全干燥；但当高于100℃时，催化剂颗粒会团聚而增大催化剂粒径。

因此，可以提供包括含A-B的化合物或者由载体担载的含A-B的化合物的粉末。

然后，上述粉末与含Ch的源物质在溶剂中混合，并且进行第二次干燥处理和热处理以产生阴极催化剂。

上述含Ch的源物质为包括选自由S、Se、Te及其组合构成的组中的元素的粉末或氧化物。含Ch的源物质的非限制性例子包括选自由S粉末、Se粉末、Te粉末、H₂SeO₃、H₂TeO₃及其组合构成的组中的至少一种。

含Ch的源物质的添加量通过考虑最终催化剂中的Ch量来调节。

所述溶剂的非限制性例子包括水，诸如甲醇、乙醇等的醇类等或者它们的混合溶剂。

另外，在第二干燥处理之前可以进一步包括第二预干燥处理。

第二干燥处理和第二预干燥处理根据与上述同样的处理方法进行。

在一个实施方式中，第二干燥处理在150～300℃下进行。根据另一个实 施方案，在200～250℃范围的温度下进行。当第二干燥温度低于150℃时，前体，如含Ch的化合物和含A-B的化合物，不能充分地分解；但当温度高于300℃时，催化剂颗粒会团聚而增大催化剂粒径。

在一个实施方式中，第二预干燥处理可以在70～100℃范围的温度下进行。根据另一个实施方案，所述温度范围为80～90℃。当第二预干燥处理温度低于70℃时，其不会被充分干燥；但当高于100℃时，催化剂颗粒会团聚而增大催化剂粒径。

在第二干燥处理之后，进行热处理。

在一个实施方式中，热处理在氢气(H₂)、氮气(N₂)或其组合的还原气氛下进行。根据另一个实施方案，在氢气氛围下进行。

热处理在200～500℃范围的温度下进行。对于A-B-Se和A-B-Te的情况，热处理可以在200～300℃范围的温度下进行；对于A-B-S的情况，热处理可以在300～350℃范围的温度下进行。

当热处理温度低于200℃时，在前体间不能充分地产生反应；但当温度高于500℃时，催化剂颗粒会团聚而增大粒径。

热处理可以进行2～6小时。当热处理时间少于2小时的情况，反应不能充分地进行；但当多于6 小时的情况，催化剂颗粒会团聚而增大粒径。

由于根据上述过程制备的A-B-Ch催化剂对氧化剂的还原反应具有优异的活性和选择性，因而可作为阴极催化剂用于燃料电池。

上述阴极催化剂可以被用于聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)、直接氧化燃料电池(DOFC)或者混合反应物燃料电池中。混合反应物燃料电池包括：在阳极催化剂层的催化剂，其非强制地仅用于燃料的氧化；在阴极催化剂层的催化剂，其非强制地仅用于氧化剂的还原。因此，即使燃料和氧化剂的混合物被提供到阳极和阴极催化剂层，在阳极催化剂层仅发生燃料的氧化，而在阴极催化剂层仅发生氧化剂的还原生。

根据本发明的一个实施方案，由于阴极催化剂对氧的还原具有优异的选择性，因此可以更有效地用于有燃料横穿问题的直接氧化燃料电池，最有效 地用于直接甲醇燃料电池(DMFC)。

根据本发明的另一个实施方案，膜电极组件包括该阴极催化剂。

膜电极组件包括彼此面对的阳极和阴极、介于两者之间的电解质。所述阳极和阴极包括导电性电极基片和布置在其上的催化剂层。

图1是表示根据本发明的一个实施方案的膜电极组件20的横截面示意图。

膜电极组件20通过燃料氧化和氧化剂还原来发电，并且一个或更多个膜电极组件构成电池堆。

在包括阴极催化剂的阴极催化剂层53发生氧化剂的还原反应。该阴极催化剂对氧化剂的还原反应具有高的活性和选择性，从而可以有效地改善阴极5和膜电极组件20的性能。

燃料的氧化反应发生在阳极催化剂层33，其包括用于促进反应的通常的铂系催化剂。所述铂系催化剂可以包括选自由铂、钌、锇、铂-钌合金、铂-锇合金、铂-钯合金、铂-M合金(其中M为选自由Ga、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Mo、W、Rh、Ru及其组合构成的组中的过渡元素)及其组合构成的组中的至少一种。更具体来说，铂系催化剂的非限制性的例子选自由Pt、Pt/Ru、Pt/W、Pt/Ni、Pt/Sn、Pt/Mo、Pt/Pd、Pt/Fe、Pt/Cr、Pt/Co、Pt/Ru/W、Pt/Ru/Mo、Pt/Ru/V、Pt/Fe/Co、Pt/Ru/Rh/Ni、Pt/Ru/Sn/W及其组合构成的组中。

这样的金属催化剂可以以金属本身(黑催化剂)，或者担载在载体上的形式来使用。载体可以包括碳，例如石墨、登卡黑、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米线、碳纳米球或活性炭，或者诸如氧化铝、二氧化硅、氧化锆和二氧化钛的无机微粒。通常采用碳。

阳极3和阴极5的催化剂层33和53可以包括粘合剂树脂，以改善其粘合性和质子迁移性。

粘合剂树脂可以是质子传导性聚合物树脂，该树脂在其侧链上具有选自由磺酸基、羧酸基、磷酸基、膦酸基及其衍生物构成的组中的阳离子交换基 团。上述聚合物的非限制性例子包括选自由全氟类聚合物、苯并咪唑类聚合物、聚酰亚胺类聚合物、聚醚酰亚胺类聚合物、聚苯硫醚类聚合物、聚砜类聚合物、聚醚砜类聚合物、聚醚酮类聚合物、聚醚醚酮类聚合物和聚苯基喹喔啉类聚合物构成的组中的至少一种质子传导性聚合物。在一个实施方案中，上述质子传导性聚合物为选自由聚(全氟磺酸)、聚(全氟羧酸)、四氟乙烯和具有磺酸基的氟代乙烯醚的共聚物、脱氟聚醚酮硫化物、芳基酮、聚(2，2’-(间亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑)和聚(2，5-苯并咪唑)构成的组中的至少一种。

上述粘合树脂可以单独或组合使用。其可以与非传导性聚合物一起使用来改善与聚合物电解质膜的粘合性。上述粘合剂树脂可以控制使用量而适应其目的。

非传导性聚合物的非限制性例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯/四氟乙烯(ETFE)、一氯三氟乙烯-乙烯共聚物(ECTFE)、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、十二烷基苯磺酸、山梨糖醇及其组合。

阳极和阴极还分别包括电极基片31和51。阳极和阴极的电极基片31和51分别支撑阳极和阴极，并提供向催化剂层33和53传输燃料和氧化剂的通道。导电性基片被用作电极基片31和51，例如碳纸、碳布、碳毡、或金属布、或者包括金属布纤维或金属化聚合物纤维的多孔膜，但并不限于此。

电极基片31和51可以用氟类树脂处理，以形成疏水性而防止在燃料电池工作中产生的水引起的扩散效率的恶化。在一个实施方式中，所述氟类树脂可以包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化乙烯丙烯、聚一氯三氟乙烯或者氟代乙烯聚合物。

在前述的电极基片31和51与催化剂层间可以增设微孔层(MPL，未图示)，以增加反应物扩散效果。微孔层通常包括具有特定粒径的导电性粉末。导电性材料可以包括碳粉、炭黑、乙炔黑、活性炭、碳纤维、富勒烯、纳米 级碳或其组合，但并不限于此。上述纳米级碳可以包括诸如碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米线、碳纳米角、碳纳米环或其组合的材料。

上述微孔层通过在导电性基片上涂布包括导电性粉末、粘合剂树脂和溶剂的组合物而形成。所述溶剂可以包括如甲醇、异丙醇、正丙醇、丁醇等的醇类，水，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜或者N-甲基吡咯烷酮，但并不限于此。取决于组合物的粘度，涂布方法可以包括丝网印刷、喷涂、刮刀法、照相凹版式涂布、浸涂、丝网遮蔽法、涂漆法等，但不限于此。

聚合物电解质膜1通过向阴极催化剂层53转移在阳极催化剂层33产生的质子而起到交换离子的作用。

用作本发明的聚合物电解质膜的质子传导性聚合物可以是在侧链上具有选自由磺酸基、羧酸基、磷酸基、膦酸基及其衍生物构成的组中的阳离子交换基团的任何聚合物树脂。

所述聚合物树脂的非限制性例子包括选自由氟代类聚合物、苯并咪唑类聚合物、聚酰亚胺类聚合物、聚醚酰亚胺类聚合物、聚苯硫醚类聚合物、聚砜类聚合物、聚醚砜类聚合物、聚醚酮类聚合物、聚醚醚酮类聚合物和聚苯基喹喔啉类聚合物构成的组中的至少一种质子传导性聚合物。在一个实施方案中，质子传导性聚合物为选自由聚(全氟磺酸)、聚(全氟羧酸)、四氟乙烯和具有磺酸基的氟代乙烯醚的共聚物、脱氟聚醚酮硫化物、芳基酮、聚(2，2’-(间亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑)和聚(2，5-苯并咪唑)构成的组中的至少一种。

在质子传导性聚合物的质子传导基团中，H可以被Na、K、Li、Cs或者四丁基铵取代。当在质子传导基团末端的离子交换基团中的H被Na取代时，使用NaOH。当H被四丁基铵取代时，使用三丁基氢氧化铵。也可以通过使用适当的化合物被K、Li或Cs取代。取代H的方法在本领域是公知的，从而不进一步详细描述。

根据本发明的另一个实施方案，提供一种包括上述膜电极组件的燃料电池系统。

本发明的燃料电池系统包括至少一个发电元件、燃料供给装置和氧化剂供给装置。

发电元件包括膜电极组件和隔板，该膜电极组件包括聚合物电解质膜以及设置在该聚合物电解质膜的两侧的阴极和正极，该隔板设置在膜电极组件的两侧。其通过燃料的氧化和氧化剂的还原而发电。

燃料供给装置的作用是向发电元件供给含氢燃料，氧化剂供给装置的作用是向发电元件供给氧化剂。所述氧化剂包括氧气或者空气。

燃料包括液态或气态氢，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇的烃类燃料，或者天然气。

所述燃料电池系统可以应用于聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)、直接氧化燃料电池(DOFC)或者混合反应物燃料电池中。然而，由于阴极催化剂对氧的还原具有优异的选择性，因此可以更有效地于具有燃料横穿问题的直接氧化燃料电池。上述燃料电池系统最有效地用于直接甲醇燃料电池(DMFC)。

混合反应物燃料电池包括：在阳极催化剂层的催化剂，其非强制地仅用于燃料的氧化；在阴极催化剂层的催化剂，其非强制地仅用于氧化剂的还原。因此，即使燃料和氧化剂的混合物被提供到阳极和阴极催化剂层，在阳极催化剂层仅发生燃料的氧化，而在阴极催化剂层仅发生氧化剂的还原。由于混合反应物燃料电池不需要通常的燃料电池所必需的隔板，因此本发明具有降低制作成本和减小燃料电池尺寸的优点。

图2表示燃料电池系统100的示意性结构，该结构将在下面参照附图详细描述。图2图示了一种燃料电池系统，其中燃料和氧化剂通过泵151和171供给到发电元件130，但本发明并不限于这种结构。本发明的燃料电池系统可以选择性地包括燃料和氧化剂以扩散方式被提供的结构。

燃料电池系统100包括：电池堆110，其由至少一个通过燃料和氧化剂的电化学反应产生电能的发电元件130构成；燃料供给装置150，用于向发电元件130供给燃料；以及氧化剂供给装置170，用于向发电元件130供给 氧化剂。

另外，燃料供给装置150安装有储存燃料的储罐153和与其连接的燃料泵151。燃料泵151供给储存在储罐153中的燃料。

向电池堆110的发电元件130供给氧化剂的氧化剂供给装置170安装有至少一个供给氧化剂的泵171。

发电元件130包括：膜电极组件131，其氧化氢或燃料并还原氧化剂；隔板133和135，分别设置在膜电极组件的相对侧，并分别供给氢或燃料和氧化剂。至少一个发电元件130构成电池堆110。

下面的实施例更详细地说明了本发明。然而，应当理解本发明并不限于这些实施例。

实施例1

将2.5g氯化钌、1.7g硝酸铋和1g科琴黑添加到5ml无水四氢呋喃中，混合2 小时而得到混合物。在80℃下干燥该混合物，并在真空下在200℃处理24小时，得到粉末。将1g该粉末和0.21g H₂SeO₃添加到5ml水中，然后混合，在80℃下干燥，再在真空下在200℃处理24小时。随后，在氢气氛围下在250℃加热3小时，得到担载在科琴黑上的Ru-Bi-Se阴极催化剂。

该Ru-Bi-Se活性物质包括47原子％的Ru、33原子％的Bi和20原子％的Se，并且Ru-Bi-Se化合物的担载量为55wt％。

实施例2

将2.5g氯化钌、1.7g氯化铟和1g科琴黑添加到5ml水中，混合2小时而得到混合物。在80℃下干燥该混合物，并在真空下在200℃处理24小时，得到粉末。将1g该粉末和0.21g H₂SeO₃添加到5ml水中，然后在80℃下干燥，再在真空下在200℃处理24小时。随后，在氢气氛围下在250℃加热3小时，得到担载在科琴黑上的Ru-In-Se阴极催化剂。

所得Ru-In-Se活性物质包括50原子％的Ru、40原子％的In和10原子％的Se，并且Ru-In-Se化合物的担载量为59wt％。

实施例3

将1g石墨粉末、2.5g氯化钌和1.7g氯化铟添加到5ml水中，混合2小时并在80℃下干燥。得到的干燥产物在真空烘箱中200℃干燥24小时，得到黑色粉末。

将1g该黑色粉末和0.21g亚硒酸(H₂SeO₃)在5ml水中混和，在80℃下干燥。然后，在真空烘箱中200℃进一步干燥得到的干燥产物24小时，并在氢气氛围下在250℃煅烧3小时，得到燃料电池用阴极催化剂，该催化剂包括55原子％的Ru、35原子％的In和10原子％的Se，Ru-In-Se的担载量为50wt％。

实施例4

将2.7g氯化钌、1.2g Sb(NO₃)₂和1g科琴黑添加到5ml水中，混合2小时，得到混合物。在80℃下干燥该混合物，并在真空下200℃处理24小时，得到粉末。将1g该粉末和0.21g H₂SeO₃添加到5ml水中，在80℃下干燥，再在真空下200℃处理24小时。随后，在氢气氛围下在250℃加热3小时，得到担载在科琴黑上的Ru-Sn-Se阴极催化剂。

上述Ru-Sn-Se化合物包括50原子％的Ru、40原子％的Sn和10原子％的Se，并且Ru-Sn-Se化合物的担载量为60wt％。

实施例5

将1.75g氯化钌和0.7g硝酸铋添加到5ml水中，混合2小时，得到混合物。在80℃下干燥该混合物，并在真空下200℃处理24小时，得到粉末。

将1g该粉末和0.21g H₂SeO₃添加到5ml水中，然后混合，在80℃下干燥，再在真空下在200℃处理24小时。随后，在氢气氛围下在250℃加热3小时，得到Ru-Bi-Se阴极催化剂。

该Ru-Bi-Se化合物包括41原子％的Ru、40原子％的Bi和19原子％的Se。

实施例6

进行与实施例2相同的方法，区别在于改变氯化钌、氯化铟和亚硒酸的添加量，得到包括40原子％的Ru、30原子％的In和5原子％的Se的燃料 电池用阴极催化剂。

实施例7

将2.7g氯化钌、1.2g Sn(NO₃)₂和1g科琴黑添加到5ml水中，混合2小时，得到混合物。在80℃下干燥该混合物，并在真空下200℃处理24小时，得到粉末。将1g该粉末和0.21g H₂SeO₃添加到5ml水中，在80℃下干燥，再在真空下200℃处理24小时。随后，在氢气氛围下在250℃加热3小时，得到担载在科琴黑上的Ru-Sn-Se阴极催化剂。

上述Ru-Sn-Se化合物包括50原子％的Ru、40原子％的Sn和10原子％的Se，并且Ru-Sn-Se化合物的担载量为60wt％。

实施例8

将2.7g氯化钌、1.2g Sb(NO₃)₂和1g科琴黑添加到5ml水中，混合2小时，得到混合物。在80℃下干燥该混合物，并在真空下200℃处理24小时，得到粉末。将1g该粉末和0.21g H₂SeO₃添加到5ml水中，在80℃下干燥，再在真空下200℃处理24小时。随后，在氢气氛围下在250℃加热3小时，得到担载在科琴黑上的Ru-Sb-Se阴极催化剂。

上述Ru-Sb-Se化合物包括50原子％的Ru、40原子％的Sb和10原子％的Se，并且Ru-Sb-Se化合物的担载量为60wt％。

对比例1

将0.6g羰基钌、0.03g Se粉末和1g科琴黑添加到150ml甲苯中，在140℃下混合24小时，得到混合物。过滤该混合物并在80℃下干燥，然后在氢气氛围下在250℃加热3小时，得到担载在科琴黑上的Ru-Se阴极催化剂。

上述Ru-Se活性物质包括75原子％的Ru和25原子％的Se，并且该活性物质的担载量为47wt％。

通过在0.5M硫酸溶液中鼓入氧气2小时来制备氧饱和的硫酸溶液。分别在玻璃碳上加载3.78×10^-3mg的根据实施例1的催化剂和3.78×10^-3mg的根据对比例1的钌-硒催化剂来制备工作电极。将铂网用作反电极。工作电极和反电极被放入硫酸溶液中，改变电压时测量电流密度。测量结果示于 表1中。

表1

	电流密度(在0.6V下mA/cm2)
		实施例1	1.50
对比例1	0.50

上述结果表明根据实施例1的催化剂与对比例1相比具有较高的电流密度。由该结果可以确认根据实施例1的催化剂与对比例1相比具有好得多的催化活性。

对于实施例2～8，根据与上述同样的过程确定电流密度。

结果表明根据实施例2～8的催化剂具有类似于实施例1的电流密度。从而，可以确认根据实施例2～8的催化剂也具有优异的催化活性。

根据实施例3和对比例1的催化剂的催化活性使用旋转圆盘式电极(RDE)来测量。RDE分析采用参比电极Ag/AgCl和反电极Pt，通过利用氧饱和硫酸溶液在10mV/s扫描速度和2000rpm旋转速度条件下进行，所述硫酸溶液通过在0.5M硫酸溶液中鼓入氧气2小时来制备。结果示于图3中。如图3所示，根据实施例3的催化剂与对比例1相比具有更好的催化活性。进而，对根据实施例1、2、4～8的催化剂重复同样的过程，得到与实施例3类似的结果。

进而，测量根据实施例3的催化剂以确定X-射线衍射峰，结果示于图4中。X射线衍射峰通过使用CuKα线来确定。如图4所示，根据实施例3的催化剂的X射线衍射峰并没有急剧地弯曲，表明其结晶度低。

本发明的阴极催化剂对氧化剂的还原反应具有优异的活性和选择性，从而能够改善包括该阴极催化剂的膜电极组件和燃料电池系统的性能。

尽管本发明已描述了所考虑的示例性实施方式，但可以理解，本发明并不限于所公开的实施方式，相反，倾向于覆盖所附权利要求的精神和范围内的各种变化和等效的排列。

Claims (38)

1.一种用于燃料电池的阴极催化剂，包括A-B-Ch化合物，其中A为选自由Pt、Ru、Rh及其组合构成的组中的金属，B为选自由Bi、Pb、Tl、Sb、Sn、In、Ga、Ge及其组合构成的组中的金属，Ch为选自由S、Se、Te及其组合构成的组中的元素。

2.权利要求1所述的阴极催化剂，其中所述A-B-Ch化合物包括30～60原子％的A、30～40原子％的B和5～40原子％的Ch。

3.权利要求1所述的阴极催化剂，其中所述A-B-Ch化合物由载体担载。

4.权利要求3所述的阴极催化剂，其中相对于该化合物和载体的总量，所述A-B-Ch化合物以5～90wt％的量担载在载体上。

5.权利要求4所述的阴极催化剂，其中相对于该化合物和载体的总量，所述A-B-Ch化合物以5～75wt％的量担载在载体上。

6.权利要求3所述的阴极催化剂，其中所述载体选自由碳、无机材料微粒及其组合构成的组中。

7.权利要求1所述的阴极催化剂，其中A是Ru，B是In。

8.权利要求1所述的阴极催化剂，其中所述阴极催化剂包括结晶的A-B-Ch和无定形的A-B-Ch。

9.权利要求1所述的阴极催化剂，其中该阴极催化剂用于选自由聚合物电解质膜燃料电池、直接氧化燃料电池和混合反应物燃料电池构成的组中的燃料电池。

10.权利要求9所述的阴极催化剂，其中该阴极催化剂用于直接氧化燃料电池。

11.一种制备阴极催化剂的方法，包括： 

将含元素A的源物质和含元素B的源物质添加到溶剂中而制备混合物，其中A为选自由Pt、Ru、Rh及其组合构成的组中的金属，B为选自由Bi、 Pb、Tl、Sb、Sn、In、Ga、Ge及其组合构成的组中的金属； 

对所述混合物进行第一次干燥以制备含A-B的化合物粉末； 

将所述粉末与含Ch的源物质混合，并且进行第二次干燥以制备第二干燥产物，其中Ch为选自由S、Se、Te及其组合构成的组中的元素；以及 

对第二干燥产物进行热处理。 

12.权利要求11所述的方法，其中所述含A的源物质是包括选自由Pt、Ru、Rh及其组合构成组中的元素的水溶性化合物或盐。 

13.权利要求11所述的方法，其中所述含B的源物质是包括选自由Bi、Pb、Tl、Sb、Sn、In、Ga、Ge及其组合构成组中的元素的水溶性化合物或盐。 

14.权利要求11所述的方法，其中所述第一次和第二次干燥在150～300℃范围的温度下进行。 

15.权利要求11所述的方法，其中所述第一次和第二次干燥在真空下进行。 

16.权利要求11所述的方法，其中在第一次干燥之前和在第二次干燥之前进行预干燥。 

17.权利要求16所述的方法，其中所述预干燥在70～100℃范围的温度下进行。 

18.权利要求11所述的方法，其中所述含Ch的源物质为包括选自由S、Se、Te及其组合构成组中的元素的粉末或氧化物。 

19.权利要求11所述的方法，其中所述热处理在还原性气氛下进行。 

20.权利要求11所述的方法，其中所述热处理在200～500℃范围的温度下进行。 

21.一种燃料电池用膜电极组件，包括： 

阴极， 

其中所述阴极包括阴极催化剂，该催化剂包括A-B-Ch化合物，其中A为选自由Pt、Ru、Rh及其组合构成的组中的金属，B为选自由Bi、Pb、Tl、 Sb、Sn、In、Ga、Ge及其组合构成的组中的金属，Ch为选自由S、Se、Te及其组合构成的组中的元素； 

与所述阴极彼此面对的阳极；和 

介于所述阴极和阳极之间的电解质。 

22.权利要求21所述的膜电极组件，其中所述A-B-Ch化合物包括30～60原子％的A、30～40原子％的B和5～40原子％的Ch。 

23.权利要求2 1所述的膜电极组件，其中所述A-B-Ch化合物由载体担载。 

24.权利要求23所述的膜电极组件，其中相对于该化合物和载体的总量，所述A-B-Ch化合物以5～90wt％的量担载在载体上。 

25.权利要求24所述的膜电极组件，其中相对于该化合物和载体的总量，所述A-B-Ch化合物以5～75wt％的量担载在载体上。 

26.权利要求23所述的膜电极组件，其中所述载体选自由碳、无机材料微粒及其组合构成的组中。 

27.权利要求21所述的膜电极组件，其中所述阴极催化剂为Ru-In-Ch。 

28.权利要求21所述的膜电极组件，其中所述阴极催化剂包括结晶的Ru-In-Ch和无定形的Ru-In-Ch。 

29.一种燃料电池系统，包括： 

燃料供给装置，用于向发电元件供给燃料； 

氧化剂供给装置，用于向发电元件供给氧化剂；以及 

至少一个发电元件，用于通过燃料和氧化剂的电化学反应来发电，其包括： 

膜电极组件，该膜电极组件包括： 

阴极， 

其中所述阴极包括阴极催化剂，该催化剂包括A-B-Ch化合物，其中A为选自由Pt、Ru、Rh及其组合构成的组中的金属，B为选自由Bi、Pb、Tl、Sb、Sn、In、Ga、Ge及其组合构成的组中的金属，Ch为选自 由S、Se、Te及其组合构成的组中的元素； 

与所述阴极彼此面对的阳极；和 

介于所述阳极和阴极之间的聚合物电解质膜。 

30.权利要求29所述的燃料电池系统，其中所述A-B-Ch化合物包括30～60原子％的A、30～40原子％的B和5～40原子％的Ch。 

31.权利要求29所述的燃料电池系统，其中所述A-B-Ch化合物由载体担载。 

32.权利要求31所述的燃料电池系统，其中相对于该化合物和载体的总量，所述A-B-Ch化合物以5～90wt％的量担载在载体上。 

33.权利要求32所述的燃料电池系统，其中相对于该化合物和载体的总量，所述A-B-Ch化合物以5～90wt％的量担载在载体上。 

34.权利要求31所述的燃料电池系统，其中所述载体选自由碳、无机材料微粒及其组合构成的组中。 

35.权利要求29所述的燃料电池系统，其中所述阴极催化剂为Ru-In-Ch。 

36.权利要求29所述的燃料电池系统，其中所述阴极催化剂包括结晶的A-B-Ch和无定形的A-B-Ch。 

37.权利要求29所述的燃料电池系统，其选自由聚合物电解质膜燃料电池系统、直接氧化燃料电池系统和混合反应物燃料电池系统构成的组中。 

38.权利要求37所述的燃料电池系统，其为直接氧化型燃料电池系统。 

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