CN100999679A - 助溶剂法管道反应器连续制备生物柴油的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种助溶剂法管道反应器连续制备生物柴油的方法，特别指植物油和甲醇在碱催化下加入足够的助溶剂使上述混合物形成均相，连续进入管道反应器中进行酯交换反应。其先将碱金属催化剂溶于低碳醇，按照一定的摩尔比加入植物油，再加入足够的助溶剂使上述混合物形成均相，用泵将原料混合液连续泵入一个管道反应器进行连续酯交换反应，一段时间后收集产品，将多余的醇和助溶剂蒸出后，脂肪酸甲酯和甘油通过静置沉降分离。本发明反应温度为60～65℃，醇油比为10∶1～27∶1，反应时间为30min～120min，而甲酯得率可达97.0～99.9％。本发明反应条件温和，后处理工序简单，环境友好。

Description

助溶剂法管道反应器连续制备生物柴油的方法

技术领域

本发明涉及一种助溶剂法管道反应器连续制备生物柴油的方法，特别指植物油和甲醇在碱催化下加入足够的助溶剂使上述混合物形成均相，连续进入管道反应器中进行酯交换反应。

背景技术

由动植物油脂通过酯交换反应生成的脂肪酸酯，即生物柴油，是一种可再生的清洁燃料。生物柴油在冷滤点、闪点、燃烧功效、含硫量、含氧量、燃烧耗氧量、对水源的危害方面优于普通柴油，而其他指标与普通柴油相当，可作为石化柴油的替代燃料。另外，生物柴油的可再生性和优良的环保特性，生物柴油在石油能源的替代战略中具有核心地位。

植物油中的甘油三酯与甲醇在碱催化下反应形成植物油甲酯是一个两相反应，且反应较慢。醇解只在甲醇相中发生，而甲醇中植物油的浓度较低，反应速率较慢，油在甲醇中的溶解速率也很慢。当浓度增加，反应速率也增加，但是，反应速率会逐渐减慢，反应不能进行完全。

目前，大量研究都报道了酯交换的各种反应条件。这个反应可以在酸或碱催化剂存在下进行，但是需要较长的时间并且产品和催化剂的后处理比较复杂，这就导致较高的成本和能量消耗。为了解决这个问题，Huayang He和Tao Wang研究了在甲醇超临界条件下植物油在一个管式反应器的连续酯交换反应。在恒定的温度下最佳的反应条件为醇油比为40∶1，停留时间25min，压力35MPa，温度为310℃。但是，在这个条件下产品的最大收率仅为77％。这是因为在高温下不饱和的脂肪酸甲酯会发生副反应，他们通过逐级加热有效地解决了这个问题，使甲酯的收率达到了96％。利用超临界甲醇技术解决了醇和油的溶解问题，反应时间也大大缩短了，但是该反应在高温高压下进行的，如此高的温度和压力会花费更高的成本和能量，这就使得酯交换在工业生产过程中不经济、不安全。

Carmen Stavarache和M.Vinatoru等研究了由植物油和短链醇在碱催化下通过低频率超声波酯交换制备生物柴油。与一般的机械搅拌相比，使用超声波可以缩短反应时间，催化剂的用量也减少了。频率低可以得到较好的转化率但反应时间稍长，而高频率对改善酯交换反应并无多大作用。

M.A.Dube和A.Y.Tremblay等应用两相膜反应器来克服甲醇和油的不互溶性。这个新颖的反应器可以将反应产物(甲醇中的脂肪酸甲酯/甘油)从原料中分离。并且这种两相膜反应器特别适用于从脂肪酸甲酯中除去未反应的原料油以提高生物柴油的纯度，它还可以使反应平衡向着正反应方向移动，使反应更完全。但是，这种膜反应器是以半间歇方式运转的，与工业化连续生产还有一定距离。

发明内容

本发明的目的是提供一种助溶剂法管道反应器连续制备生物柴油的方法，以植物油为原料，加入溶有低量的碱催化剂的甲醇，再加入足够量的助溶剂，用磁力搅拌使混合物形成均相，用泵将原料混合液连续泵入预先加热的管道反应器进行酯交换反应，反应一段时间后，在反应器出口收集产品。得到的产品先蒸出甲醇和助溶剂，然后静置分层，上层为粗生物柴油，下层为粗甘油。蒸出的甲醇和溶剂可以循环使用。

实现上述目的的技术方案为：

先将低量的碱催化剂即碱金属氢氧化物，溶解在低碳醇溶液中配置成碱的低碳醇溶液，加入一定量的植物油，再加入一定体积的助溶剂，助溶剂的加入量要使醇和油能很好的溶解，碱的加入量为油的质量的0.6～0.8％，醇油比为10∶1～27∶1，搅拌使混合物形成均相。预先加热的管道反应器，温度一般为60～65℃，然后将混合液由泵连续泵入预热的管道反应器中进行酯交换反应，常压反应约30～60分钟后，在反应器出口收集产品。

其中本发明所述的植物油为菜籽油、大豆油。碱催化剂为NaOH或KOH。低碳醇为甲醇或乙醇，所述的助溶剂为四氢呋喃或甲基叔丁基醚。

将收集到的产品先蒸出低碳醇和助溶剂，然后静置分层，上层为粗生物柴油，下层为粗甘油。我们采用气相色谱法分析生物柴油中甲酯的含量。通过分析，生物柴油中甲酯的含量可达到97.0～99.9％。下层为副产物甘油，可进一步精制得到精制甘油出售。

在产品处理过程中蒸出的醇和助溶剂，可以回收循环使用。在配置原料混合液时，只需再补加部分新鲜的醇和助溶剂即可。

本发明的有益效果是：

(1)反应过程中助溶剂的加入可改善醇和油的溶解度，使反应不仅仅停留在界面上，反应时间大大缩短。加入的助溶剂和甲醇可以同时蒸出，并循环利用。

(2)反应温度为60～65℃，在常压下进行，反应条件比较温和。

(3)采用管道化反应过程，易于连续化，生产效率高，产品质量稳定，比间歇工艺更易操作，更易产业化。

(4)与液碱法生物柴油相比，助溶剂法管道反应器连续化制备的生物柴油外观颜色更浅，且更澄清。

具体实施方式

实施例1

先配置混合溶液，菜籽油为156.6g，甲醇162.5g，即醇油摩尔比为27∶1，四氢呋喃170ml，氢氧化钾1.24g，即碱含量为0.76％(相对于菜籽油的重量)，将上述混合物在带有磁力搅拌的细口瓶中混合均匀。将管道反应器(3mm×2000mm不锈钢)预先加热至64℃，用泵将原料混合液连续泵入管道反应器中，设定流速为44ml/h，在反应器出口收集产品，一段时间后就有产品连续流出。将收集的产品进行处理，先蒸出甲醇和四氢呋喃，然后静置分层，上层为粗生物柴油，采用气相色谱内标法分析其中的甲酯含量，达到99.6％。

实施例2

先称取1.6g氢氧化钾溶于约92ml甲醇溶液中，再加入200.0g菜籽油，即醇油比为10∶1，即碱含量为0.80％，溶液基本不互溶，分为两层，再加入与甲醇等体积，达到互溶的临界值的甲基叔丁基醚(MTBE)，用磁力搅拌使上述混合物形成均匀的一相。预先加热管道反应器至60℃，用泵将反应混合物连续泵入管道反应器，流速调节为44ml/h。在反应器出口处收集产品，得到的产品先蒸出甲醇和助溶剂，然后静置分层，上层为粗生物柴油，对其进行色谱分析，测定其中的甲酯含量。从进料开始记时，30分钟后生物柴油中甲酯含量达到97.0％，60分钟后甲酯已基本转化完全。

实施例3

配制原料混合液时，按照例2中的条件配制，醇油比改为11∶1，其它比例相同。配制好的原料混合液连续进入管道反应器进行酯交换反应，在反应器出口收集产品。最终收集的产品生物柴油的甲酯含量达到97.5％。

实施例4

按照实施例1的条件进行实验，碱含量调整为0.7％，其它条件相同。反应结束后测得生物柴油中甲酯含量达到98.0％。

实施例5

以大豆油为原料，先配置混合溶液，大豆油100.0g，甲醇96.0g，即醇油摩尔比为27∶1，加入与甲醇等体积的甲基叔丁基醚(MTBE)，氢氧化钾约0.8g，即碱含量为0.8％(相对于菜籽油的质量)，将上述混合物在带有磁力搅拌的细口瓶中混合均匀。将管道反应器预先加热至65℃，用泵将原料混合液连续泵入管道反应器中，流速为44ml/h，在出口收集产品，一段时间后就有产品连续流出。从进料开始记时，60分钟后将收集的产品进行处理，先蒸出甲醇和甲基叔丁基醚，然后静置分层，上层为粗生物柴油，采用气相色谱内标法分析其中的甲酯含量，测得甲酯含量接近100％。

实施例6

以乙醇为溶剂制备生物柴油，先配制混合溶液，菜籽油50g，无水乙醇69.0g，即醇油摩尔比为27∶1，加入与甲醇等体积的甲基叔丁基醚(MTBE)，氢氧化钾约0.4g，即碱含量为0.8％(相对于菜籽油的质量)，先将上述混合物在带有磁力搅拌的细口瓶中混合均匀。将管道反应器预先加热至65℃，用泵将原料混合液连续泵入管道反应器中，流速为44ml/h，在出口收集产品，一段时间后就有产品连续流出。分析表明，以乙醇作为溶剂也能得到与甲醇相当的结果。

Claims (1)

1.助溶剂法管道反应器连续制备生物柴油的方法，其特征是植物油和低碳醇按照醇油比为10∶1～27∶1的摩尔比混合，以碱为油的0.6～0.8％的质量比，加入碱催化剂、使醇和油能很好的溶解的助溶剂，搅拌混合成均相后，连续进入管道反应器中进行酯交换反应，在反应器出口收集产品，在温度为60～65℃，压力为常压下反应一段时间后，在反应器出口连续出料，收集产品，将收集到的产品中多余的醇和助溶剂蒸出，然后静置分层，上层为粗生物柴油，下层为粗甘油；所述的植物油为菜籽油、大豆油；所述的碱催化剂为NaOH或KOH；所述的低碳醇为甲醇或乙醇；所述的助溶剂为四氢呋喃或甲基叔丁基醚。