CN1008102B - 从乙烯/一氧化碳共聚物里除去残留催化剂 - Google Patents

Abstract

从聚合物里除去残留催化剂的方法，这种聚合物是在有机钯膦催化剂存在下，用一氧化碳与乙烯，并随意选加一种或一种以上其它烯属基不饱和烃作原料制成，该方法的特征在于，将聚合物在有机液体中的悬浮液与二齿配位体(BDL)膦相接触，在聚合物里每克原子残留的钯，至少要用0.25克分子的BDL膦，膦化合物的通式为R¹R²-P-R-P-R³R⁴，其中R¹，R²，R³和R⁴代表烃基，它们可以被极性基团所取代，也可以未被取代，R代表桥键中至少含两个碳原子的二价有机桥连基团。

Description

本发明述及一种从乙烯/CO共聚物里除去残留催化剂的方法。

一氧化碳与乙烯在有机钯膦催化剂存在下，可以制成高分子量的线型聚合物，其中单体链节以交替次序的形式出现（因此，该聚合物是由化学式为-CO-（C₂H₄）-的链节所组成）。除一氧化碳同乙烯外，若还含有一种或一种以上碳原子数少于20的其它乙烯基不饱和烃（A），在这样的单体混合物中应用这些催化剂，则生成的聚合物，其中化学式为-CO-（C₂H₄）-的链节与化学式为-CO-（A）-的同类或不同类链节，在分子链里以无规分布形式出现。

由此制得的聚合物具有优良的机械性质;尤其有很高的强度，刚性以及抗冲击性能。混入聚合物的有机钯膦催化剂，用洗涤的方法不能完全除尽。聚合物里残留有钯是不符合要求的，其原因有两个。首先，它引起了在加工一般高融点聚合物时遇到的难题。这样加工如用注射成型，它的操作温度至少要高于聚合物融点25℃。在这样高的温度，聚合物易招致热不稳定性。它的起因至少有部分是由于聚合物里残留有钯催化剂。在注射成型时，导致聚合物变色和分解。

如今发现，将聚合物在一种有机液体里的悬浮液同某些有机膦相接触，可以除去聚合物里残留的钯。为了达到所要求的目的，在聚合物里每残留一克原子钯，应至少使用0.25克分子膦。适合该用途的一类二齿配位体膦，它们的通式为R¹R²-P-R-P-R³R⁴，其中R¹，R²，R³和R⁴代表烃基，它们可以被极性基团所取代，也可以未被取代，R代表桥键中至少含两个碳原子的二价有机桥连基团。为简便起见，下面这些膦化合物将称之为‘BDL’（二齿配位体）膦。

本发明述及一种除去聚合物里残留催化剂的方法，这种聚合物是在有机钯膦催化剂存在下，用一氧化碳同乙烯，并自由选加一种或一种以上其它烯属不饱和烃作原料制成。该方法的特征是，将在有机液体中的聚合物悬浮液同二齿配位体膦（BDL膦）相接触。在聚合物里每克原子残留的钯，至少要用0.25克分子的BDL膦。这类膦化合物的通式为R¹R²-P-R-P-R³R⁴，其中R¹，R²，R³，以及R⁴代表烃基，它们可以被极性基团所取代，也可以未被取代，R代表桥键中至少含两个碳原子的二价有机桥键连基团。

按照本发明方法，在聚合物里每含一克原子钯，同聚合物悬浮液相接触的BDL膦的用量，至少要0.25克分子，以用0.5-10为佳，尤其以1-3为最好。用BDL膦处理聚合物悬浮液，宜在50-140℃之间某个温度进行，尤其以80-110℃间某个温度最好。聚合物悬浮液里的有机液体宜用低级醇，最好是甲醇和乙醇。

在BDL膦里的基团R¹，R²，R³和R⁴，宜含有6-14个碳原子较好。这些基团最好是苯基或烷基取代的苯基。二价的有机桥连基团R宜在桥键中含有三个碳原子。合用的BDL膦的例子有：1，3-双-（二-对甲基二苯基膦基）丙烷，1，3-双-（二苯基膦基）丙烷以及2-甲基-2-（二苯基膦基甲基）-1，3-双-（二苯基膦基）丙烷，推荐使用的是后面两种BDL膦之一。

按照本发明的方法，可降低聚合物的钯含量，因此，改善了它的热稳定性。此外，按本发明方法处理聚合物所形成的钯化合物，可以从处理后的含钯溶液里分离出来。将这种化合物经过分解，便能回收钯，并随后再次拿来制成聚合用钯膦催化剂。用强酸性的离子交换剂处理含钯溶液，便可分离出钯化合物。上述路线要从溶液中将钯化合物经过分离、分解和合成、才能制成新的催化剂，工艺颇为麻烦。本发明换了一种更为简便新方法，可以达到原定的目标。这种方法是用一种氧化剂处理含钯溶液，把溶液里的钯化合物直接转化成活性催化剂。氧化剂的用量同本发明方法所用 BDL膦的用量和种类有关。如果用的是双膦，诸如1，3-双-（二苯基膦）丙烷，那末，每克分子BDL膦，宜用0.5-15克当量的氧化剂，尤以0.75-1.25克当量为更佳。如果用的是三膦，诸如2-甲基-2-（二苯基膦基甲基）-1，3-双（二苯基膦基）丙烷，则每克分子BDL膦，宜用1-3克当量的氧化剂，尤以1.5-2.5克当量为更佳。这里上下文所用的氧化剂的克当量名称，是指相当于一克原子氧的氧化剂量。合用的氧化剂，其中包括过氧化物，过氧化氢以及氧。溶液用一种氧化剂量处理后，立刻可用来制取更多的聚合物。

如果认为按本发明方法得到的聚合物，钯含量还不够低的话，可以将本方法再重复进行一次或数次。为此，聚合物从含钯溶液里分离出来后，重新悬浮入未用过的有机液体，并再次同BDL膦相接触。

如上文所述，本发明方法述及的是用有机钯膦化合物作催化剂来制备聚合物。这些催化剂是烷基膦和芳基膦的钯络合物，诸如双-（三丁基膦）Pd Cl，双-（三苯基膦）Pd Cl₂，π-烯丙基（三苯基膦）Pd Cl，以及四-（三苯基膦）Pd。

为制备该聚合物，最好使用属下文所述的那一类催化剂，这些催化剂的活性比前面所提到的品种要高得多。它们是由一种钯化合物，一种p    Ka低于2的酸（氢囟酸除外）的阴离子，以及一种BDL膦所组成。为简便起见，下文称这些催化剂为‘BDL’（二齿配位体）催化剂。制备聚合物最好使用含羧酸钯盐，尤其是乙酸钯的BDL催化剂。合用的p    Ka＜2（在18℃水溶液中测定）的酸的例子有磺酸，诸如甲磺酸，三氟甲磺酸以及对甲苯磺酸;还有羧酸，诸如三氯乙酸，二氟乙酸以及三氟乙酸。以对一甲苯磺酸和三氟乙酸为好。在BDL催化剂中，pKa＜2的酸的阴离子，对每克原子钯来说，宜用0.5-200当量，尤以1.0-100更好。在BDL催化剂中，每克分子钯化合物最好含有0.1-2克分子的膦，尤以0.9-1.1克分子为更好。至于BDL催化剂所用BDL膦的类型，同样可优先应用前 文所述本发明方法所用的BDL膦。制备聚合物的BDL催化剂用量，其变化范围很广。每克分子聚合用乙烯基不饱和烃的BDL催化剂用量，最好含10^-7-10^-3，尤其是10^-6-10^-4克原子钯。用BDL催化剂制备聚合物，宜在20-150℃、1-200巴范围，尤其是30-100℃、20-100巴范围某个温度和压力下进行。

本发明是述及一种从聚合物里除去残留催化剂的方法。聚合物的制备以一氧化碳同乙烯，以及随意选加的一种或一种以上其它乙烯基不饱和烃为原料。后面这种乙烯基不饱和烃最好具有CHR₁＝CHR₂的通式，式中R₁和R₂基团含有的碳原子数总和少于18，同时R₁和R₂中有一个是烃基，而另一个则是氢或也是烃基。在后者的情况下，R₁和R₂可以如单体环戊烯和环己烯那样一起形成的环状结构成份。就R₁和R₂是烃基的情况来说，希望选用烷基，最好选用R₁和R₂中有一个是氢，而另一个则是烷基，更具体说是甲基的单体。在聚合用单体混合物里，烯类不饱和烃相对于一氧化碳的克分子比宜在10∶1-1∶5范围，尤以5∶1-1∶2更好。

按照本发明方法所述及的聚合物，通常是在升高温度和压力下，将单体同催化剂的有机液体溶液相接触来制取（聚合物不溶于有机液体）。适用的有机液体是低级醇类，诸如甲醇和乙醇。聚合过程中生成的聚合物悬浮在有机液体里。在达到所要求的聚合程度后，一般采用冷却和卸压的办法来终止聚合反应。悬浮液里的聚合物，经过滤、洗涤和干燥而分离出来。按照本发明的方法，由此制得的聚合物可再次悬浮在有机液体里，并同BDL膦相接触。不过，由于BDL膦的加入，聚合反应即便终止，所以，BDL膦应在聚合过程中单体达到所要求的转化率的时机，才能加至聚合物悬浮液中。

实例1（供比较用）

按照如下步骤制备一氧化碳/乙烯共聚物：将200毫升甲醇注入一台容量为300毫升的带机械搅拌的高压釜中。用一氧化碳往高压釜里充压直 到釜压达50巴，以排去其中的空气，然后卸去压力，并重复两次以上这样的操作。高压釜里的物料升高到85℃后，在加压下通入1∶1的一氧化碳/乙烯混合物，至压力达55巴。随后，将如下组成的催化剂溶液加入高压釜：12毫升甲醇，0.02毫克分子乙酸钯，0.02毫克分子2-甲基-2-（二苯基膦基甲基）-1，3-双-（二苯基膦基）丙烷以及0.04毫克分子对一甲苯磺酸。

在加压下通入1∶1的一氧化碳/乙烯混合物，使釜内压力保持在55巴。二小时后，把反应混合物冷却到室温，并卸去压力，使聚合反应停止。过滤出共聚物，用200毫升甲醇洗涤，在70℃干燥。制得21克钯含量为95PPMW（重量百万分数）的共聚物，这意味着催化剂里有94%的钯剩留在共聚物里。

实例2

基本按照实例1相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，区别在于，聚合进行两小时后，往釜内泵入一种溶液，以终止反应，其组成是用0.04毫克分子2-甲基-2-（二苯基膦基甲基）-1，3-双-（二苯基膦基）丙烷溶于10毫升甲醇。使温度降到室温，压力被卸去后，过滤出共聚物（产生150毫升滤液），用200毫升甲醇洗涤，在70℃干燥。制得21克钯含量为37PPMW的共聚物，这意味着催化剂里只有37%的剩留在共聚物里。

从过滤共聚物得到的150毫升滤液，再次被注入高压釜。在这种情况下，不排除釜内的空气。因此，高压釜里含有1巴的空气。釜内物料升温到85℃后，在加压下通入1∶1的一氧化碳/乙烯混合物，至釜压达55巴。在加压下通入上述混合物，使釜压保持在55巴。可以看出，在聚合反应开始一小时期间，聚合反应速度从零上升到4.5克/小时。后者的数值相当于钯催化剂原来的活性。过一些时间以后，催化剂的活性逐渐消失，这是由于釜内的氧相对膦来说过量所致（釜内有150毫升空气，相当于有30毫升氧气，即一毫克分子氧;这对加入的0.04毫克分子膦来说，过量了25倍）

用¹³C-核磁共振分析，发现按照例1和2制得的一氧化碳/乙烯共聚物，具有线型的交替结构，并由化学式为-CO（C₂H₄）-的链节所组成。共聚物的溶点为257℃。例1和2中，只有例2是按照本发明的一种实例。例1不在本发明的范围以内，放入本文只是为了供作比较。例2显然证实，聚合物里的钯含量可以通过本发明方法大大减少，此外采用本发明方法并从悬浮液里过滤掉纯化的聚合物后，从留下的滤液，可以用简单的方法再次制成活性催化剂溶液。

Claims (8)

1、从聚合物里除去残留催化剂的方法，这种聚合物是在有机钯膦催化剂存在下，用一氧化碳与乙烯，并随意选加一种或一种以上其它烯属不饱和烃作原料制成，该方法的特征在于，将聚合物在有机液体中的悬浮液与二齿配位体膦(BDL膦)相接触，聚合物中每克原子残留的钯，至少要用0.25克分子的BDL膦，膦化合物的通式为R¹R²-P-R-P-R³R⁴，其中R¹，R²，R³和R⁴代表烃基，它们可以被极性基团所取代，也可以未被取代，R代表桥键中至少含两个碳原子的二价有机桥链基团。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，聚合物悬浮液与0.5-10克分子的BDL膦和聚合物里每克原子残留的钯相接触。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，聚合物悬浮液是在50-140℃的某个温度同BDL膦相接触。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，悬浮聚合物的有机液体是低级醇，诸如甲醇或乙醇。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，R¹，R²，R³和R⁴是苯基或用烷基取代苯基。

6、根据1-5中任何一项权利要求所述的方法，其特征在于，二价有机桥连基团R在桥键中含有三个碳原子。

7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于，BDL膦是1，3-双-（二苯基膦基）丙烷或2-甲基-2-（二苯基膦基甲基）-1，3-双-（二苯基膦基）丙烷。

8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，聚合物同BDL膦接触后，从悬浮液里分离出来，留在溶液中的钯化合物，经一种氧化剂同溶液相接触，又转变成活性催化剂，这样得到的催化剂溶液，可用来制备更多的聚合物。