CN100595006C - 铜包铁复合粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种铜包铁复合粉的制备方法，它包括如下步骤：将含铜碱性蚀刻废液加入酸性蚀刻废液中，配制成溶液pH为2～4.5、铜浓度为50～100g/L的原料液，将还原铁粉酸洗处理后加入带涡轮式搅拌的反应釜中，加水，搅拌并顺次加入分散剂、缓蚀剂，均匀加入铜原料液，继续搅拌，使铜完全包覆在铁粉颗粒的表面，得到铜包铁复合粉，进行抽滤，洗涤，离心脱水，防氧化处理，真空干燥，筛分后得到最终产品。本发明的方法可使铜均匀、紧密、牢固地完全包覆于铁粉颗粒上，且放置六个月不氧化，提高了其抗氧化性能。本发明制备的铜包铁粉，表面色泽亮，包覆率高，表面包覆均匀、致密，且由于避免了使用硫酸铜，所以比以往的制造方法成本更低廉。

Description

铜包铁复合粉的制备方法

【技术领域】

本发明涉及生产含油轴承所需的金属粉末的制备方法，特别是涉及一种直接利用印制电路板行业蚀刻废液制备铜包铁基复合金属粉末的方法。

【背景技术】

含油轴承与传统的滚珠轴承相比，具有成本低廉，结构简化等优势。随着粉末冶金应用范围的逐步扩大，作为粉末冶金主要应用之一的含油轴承的使用也越来越广泛，到1999年，我国含油轴承的总产量就已达25亿只。因此，生产含油轴承所需的原材料-金属粉末也迅速增加，且金属粉末的品种从混合粉、合金粉逐渐发展到复合粉。目前我国金属粉末的含油轴承均采用青铜粉进行制造，而青铜粉生产的铜基制品一方面由于原材料价格高而造成产品价格偏高，另一方面由于青铜粉含铅，根据目前环保要求，铜基制品尽量应为无铅制品，因此，用青铜粉制造铜基制品受到较严重的制约。铜包铁复合粉是近年来开发的生产含油轴承的理想材料，它是以铁粉为基础，在其颗粒表面包覆一层铜膜，形成一种外观颜色与铜粉一样的铁基复合粉。用铜包铁复合粉生产的含油轴承与用青铜粉制作的含油轴承相比，不仅符合环保要求，而且价格低得多，因而得到广泛应用和推广。

现有的铜包铁复合粉的生产方法采用的是扩散法，它是把铜粉和还原铁粉按一定的比例混合均匀，然后加热到一定的温度，使铜粉熔化并包覆在铁粉颗粒表面，由于该方法是一种以物理的方式把铜包覆在铁粉颗粒的表面，因此存在着如下不足：1、由于铜粉和铁粉的密度不一样，混合时易出现偏析，造成铜分布不均匀，因此，铜包覆铁粉颗粒时，易产生铜包覆铁粉不均匀，包覆不完全甚至完全未包覆，造成产品外观色彩不均匀，易氧化，生产的含油轴承因起动电流过大而导致噪音过大。2、由于铜与铁之间接触不紧密，容易将气体包裹其中，致使铜膜鼓泡和脱落。

中国专利CN1209216C公开了一种铜包铁复合粉的制造方法，类似地，CN 200510057231.7号发明专利申请公开了一种铜包铁复合粉的制造方法，两种方法都是在搅拌的状态下，把还原铁粉迅速加入掺有稳定剂的硫酸铜溶液中反应形成铜包铁复合粉，再经沉降、洗涤、脱水、干燥、筛分后，进行防氧化处理得到产品。其防氧化处理的方法是在复合粉中加入硬脂酸盐或者苯骈三氮唑。上述方法虽解决了扩散法生产铜包覆铁粉不均匀、不完全甚至未包覆的缺点，可以使铜均匀、紧密、牢固地完全包覆于铁粉颗粒上，但在生产过程中，由于铁粉置换铜离子的反应速度非常快，整个包覆反应过程只需2～10分钟，且因铁粉的加入顺序存在时间差，先加入的铁粉包覆的铜较多，最后加入的铁粉包覆的铜较多，因此仍然存在铜包覆铁粉不均匀的问题。上述方法在复合粉中直接加入硬脂酸锌或者苯骈三氮唑进行防氧化处理，由于防氧化剂加入量少，比重差别大，因此硬脂酸锌或苯骈三氮唑不可能均匀分散在复合粉中，更不可能均匀包裹在复合粉表面，从而直接影响复合粉防氧化性能。

另一方面，目前印制电路板行业在蚀刻加工印制电路板过程中会产生大量的含铜蚀刻废液，仅珠三角地区每年就产生超过20万吨蚀刻废液。由于蚀刻废液含有高浓度(约为5％-15％)的铜离子和氯化铵，不进行处理将会形成严重的水环境污染隐患，属于国家危险废物，且蚀刻废液氯化铵对金属铜和铁的腐蚀能力很强，不可能直接用于制造铜包铁复合粉。

CN 200610038080.5号发明专利申请公开了一种从酸性蚀刻液中回收盐酸和硫酸铜的方法，该方法是在酸性蚀刻废液加入浓硫酸，通过加热蒸馏回收盐酸，蒸馏后的残渣加水冷却析出硫酸铜结晶，得到产品硫酸铜。利用蚀刻废液生产硫酸铜、硫酸铜再用于制造铜包铁复合粉，工艺虽然行得通，但存在整个流程长，工艺复杂，制造成本高的缺陷。

【发明内容】

本发明旨在解决上述问题，而提供一种直接利用蚀刻废液为原料，工艺简单，成本较低，铜能够均匀、紧密、牢固地完全包覆于铁粉颗粒上，抗氧化性能良好的铜包铁复合粉的制备方法。

为实现上述目的，本发明提供一种铜包铁复合粉的制备方法，该方法包括如下步骤：

a、在搅拌条件下，将含铜碱性蚀刻废液与酸性蚀刻废液混合，调节溶液PH为2～4.5，配制成铜浓度为50～100g/L的原料液；

b、将还原铁粉依次进行水洗、酸洗，再水洗后将其置于带涡轮式搅拌的反应釜中，加入水和分散剂，搅拌2～10分钟，然后加入缓蚀剂，继续搅拌2～10分钟；

c、在搅拌条件下，将重量份数为铁粉质量的1～5倍的铜原料液均匀加入铁粉的悬浊液中，继续搅拌10～15分钟，使铜完全包覆在铁粉颗粒的表面；

d、对铜包铁的复合粉进行抽滤，去掉溶液，并加清水洗涤，直至其无酸性和氯化铵为止；

e、经洗涤干净的铜包铁复合粉经离心脱水，防氧化处理，干燥，筛分后得到产品。

步骤a中，所述含铜蚀刻废液为含有金属铜离子的印制电路板行业蚀刻废液或铜盐。

步骤b、c、d的制备过程是在涡轮式搅拌浆搅拌下进行。

须说明的是，步骤b中，还原铁粉的加入量是根据生产量来确定的，其它物料或组份的含量则是根据还原铁粉的质量确定。

步骤b中，所述分散剂为聚乙二醇、PVP、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯的一种或几种的混合物，分散剂的重量百分比为铁粉质量的0.5～5％。

步骤b中，所述缓蚀剂为选自硫脲和硫脲衍生物中的一种或几种的混合物，缓蚀剂的重量百分数为铁粉质量的0.1-1％。所述硫脲和硫脲衍生物为甲基硫脲、二甲基硫脲、四甲基硫脲、乙基硫脲、二乙基硫脲、正丙基硫脲、二异丙基硫脲、烯丙基硫脲、苯基硫脲、甲苯基硫脲、氯苯基硫脲或硫代乙酰胺。

步骤e中，对复合粉的防氧化处理是将防氧化剂预先溶解在有机溶剂中，然后把含防氧化剂的有机溶剂加入铜包铁的复合粉中。

所述防氧化剂为石蜡、硬脂酸盐或苯骈三氮唑，有机溶剂为能溶解上述物质的低沸点溶剂乙醇或丙酮，防氧化剂的重量百分比为复合粉质量的0.1-1％。

本发明的贡献在于，它有效解决了现有技术中存在的诸多问题，为有效利用印制电路板行业蚀刻废液，为生产低成本，高质量的铜包铁复合粉开辟了一条新途径。

本发明的方法中，要求在置换反应中，整个反应体系是均一的，即反应釜中同一时刻每个地方的铁粉浓度和铜离子浓度都是一样的，才能确保铜均匀地包覆于铁粉颗粒上，为此本发明通过将作为基体的铁粉预先加入反应釜中，避免了因铁粉加入的时间差而带来铜包覆的不均匀；通过在制备过程中采用涡轮式搅拌，克服了因铁粉密度大，颗粒小，容易沉淀，采用一般的浆式或锚式搅拌不容易搅拌均匀等缺陷，而使得涡轮式搅拌产生类似龙卷风式强烈的涡流，把铁粉从中间抽上来并向径向扩散，因此产生了较好的分散效果。通过加入一种具有胶体特性、可以溶解于水中的高分子化合物分散剂，使反应体系形成胶体，有助于铁粉的分散并阻碍铁粉团聚。还由于酸性蚀刻液是盐酸体系，PH为2～4.5的酸碱混合蚀刻废液含有高浓度的氯化铜和氯化铵，对金属铁和铜的腐蚀能力很强，加入硫脲和硫脲衍生物为缓蚀剂可以阻止氯离子的腐蚀，尤其是加入高分子化合物分散剂的情况下，两者具有协同作用阻止氯离子的腐蚀，从而实现直接利用蚀刻废液为原料制造铜包铁复合粉。

本发明亦很好地解决了铜包铁复合粉的防氧化问题。通过将防氧化剂溶解于低沸点的有机溶剂，再与复合粉混合均匀，在溶剂挥发后，防氧化剂即均匀包裹在复合粉表面，从而在复合粉表面包裹一层很薄的防氧化剂单分子层膜，使复合粉与氧气隔绝。

本发明制备的铜包铁粉，表面色泽亮，包覆率高，表面包覆均匀、致密。由于避免了使用硫酸铜，所以比以往的制造方法成本更低廉。

【具体实施方式】

下列实施例是对本发明的进一步解释和说明，对本发明不构成任何限制。

取某线路板厂的碱性蚀刻废液40升，酸性蚀刻废液60升，将两种废液混合后，加入100升水，搅拌均匀，经检测其PH为3.0，铜浓度Cu²⁺50g/L；取还原铁粉50公斤，用1％的硫酸溶液100升洗1分钟，之后用水洗涤3次；将洗涤后的铁粉置于带涡轮式搅拌浆的1立方的反应釜中，加入500升水，开启涡轮式搅拌，加入聚乙二醇0.3公斤，搅拌5分钟，加入硫脲0.06公斤，搅拌5分钟，把含铜溶液以0.5升/秒的速度加入反应釜中，加完继续搅拌10分钟，将料液放至抽滤槽中，抽滤，将复合粉洗涤、离心、真空干燥后，均匀混入1升含0.1公斤石蜡的丙酮溶剂，再次真空干燥，过80目筛得到铜包铁复合粉产品。

制备的铜包铁粉铜含量19％，表面包覆率超过99％，外观黄铜色，密封放置半年不氧化变色。

Claims (6)

1、一种铜包铁复合粉的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：

a、在搅拌条件下，将含铜的碱性蚀刻废液与酸性蚀刻废液混合，调节溶液PH为2～4.5，配制成铜浓度为50～100g/L的原料液；

b、将还原铁粉依次进行水洗、酸洗，再水洗后将其置于带涡轮式搅拌的反应釜中，加入水和分散剂，搅拌2～10分钟，然后加入缓蚀剂，继续搅拌2～10分钟，所述分散剂为聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯的一种或几种的混合物，该分散剂的质量为铁粉质量的0.5～5％，所述缓蚀剂为选自硫脲和硫脲衍生物中的一种或几种的混合物，该缓蚀剂的质量为铁粉质量的0.1-1％；

c、在搅拌条件下，将重量份数为铁粉质量的1～5倍的铜原料液均匀加入铁粉的悬浊液中，继续搅拌10～15分钟，使铜完全包覆在铁粉颗粒的表面；

d、对铜包铁的复合粉进行抽滤，去掉溶液，并加清水洗涤，直至其无酸性和氯化铵为止；

e、经洗涤干净的铜包铁复合粉经离心脱水，防氧化处理，干燥，筛分后得到产品。

2、如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，所述含铜的碱性蚀刻废液与酸性蚀刻废液为含有金属铜离子的印制电路板行业蚀刻废液。

3、如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(b)、(c)、(d)的制备过程是在涡轮式搅拌浆搅拌下进行。

4、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫脲衍生物为甲基硫脲、二甲基硫脲、四甲基硫脲、乙基硫脲、二乙基硫脲、正丙基硫脲、二异丙基硫脲、烯丙基硫脲、苯基硫脲、甲苯基硫脲、氯苯基硫脲或硫代乙酰胺。

5、如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(e)中，对复合粉的防氧化处理是将防氧化剂预先溶解在有机溶剂中，然后把含防氧化剂的有机溶剂加入铜包铁的复合粉中。

6、如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述防氧化剂为石蜡、硬脂酸盐或苯骈三氮唑，有机溶剂为能溶解上述物质的低沸点溶剂乙醇或丙酮，防氧化剂的质量为复合粉质量的0.1-1％。