CN100591716C - 聚丙烯树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
一种聚丙烯组合物,其包含如下组分:a)可结晶的聚丙烯均聚物、无规共聚物、交替或成段共聚物、嵌段共聚物或聚丙烯与另一种合成聚合物的共混物,和b)为组分a)重量的0.001-5%的一种特定的苯均三酸衍生物。
Description
本发明涉及具有优良可结晶性、高透明度、高清晰度、低浊度和提高的热稳定性,并且包含苯均三酸衍生物的聚丙烯树脂组合物,还涉及这些苯均三酸衍生物作为降浊度剂的用途,还涉及苯均三酸衍生物的混合物和新型的苯均三酸衍生物。
由于其具有优良的加工性能和机械以及电性能,聚丙烯树脂被广泛应用于各种各样的领域中,作为膜塑、贴片模制、吹塑、注塑等的选择材料。尽管该树脂具有许多非常有用的特性,但其结晶行为和光学特性是没有吸引力的,这使得这种材料的应用,特别是在包装工业中的应用受到了限制。人们已经进行了若干尝试,特别是通过加入成核剂和澄清剂来提高聚丙烯的可结晶性、透明度和清晰度,以及降低其浊度。
在工业实践中,成核剂和澄清剂一般与可结晶的热塑性聚合物结合使用以减少加工周期或给予提高的物理化学特性,如各种光学、表面和机械性能,以及减少模塑收缩。成核剂和澄清剂的详细列表可以参见,例如US-A-3,367,926,塑料添加剂手册(第4版,Hanser,Munich,1990,第863页)。本领域已知的典型成核剂是脂肪族或芳族羧酸的金属盐,芳族盐,芳族磷化合物的金属盐,喹吖啶酮,颜料,具有熔点的聚合物,包含高度支化的聚合物的多支聚合物(树枝状物),和无机物,如白垩、石膏、粘土、高岭土、云母、滑石和硅酸盐,以及其组合(US-A-5,278,216,US-A-5,137,973,US-A-4,749,736,US-A-4,694,064,US-A-4,338,228,US-A-3,852,237;U.Johnsen和K.-H.Moos,Angew. Makromol. Chem,第74卷,第1页(1978);A.Wlochowicz和M. Eder,Angew.Makromol. Chem,第171卷,第79页(1989);H.N.Beck,J.Appl.Polym.Sci.,第11卷,第673页(1967);F.L.Binsbergen,Polymer,第11卷,第253页(1970)。另外,DE-A-1,951,632公开了固体,结晶的芳族羧酸酰亚胺-二苯二甲酰亚胺和N-取代的芳族羧酸酰亚胺-二苯二甲酰亚胺的用途。
新近研制的成核剂和澄清剂溶于聚合物熔体中(R.Schlotmann和R.Walker,Kunststoffe,第86卷,1002页(1996)),人们发现其能有效地提高这些添加剂的分散性。最受欢迎的是那些D-山梨糖醇基化合物,D-山梨糖醇属于通用的碳水化合物族,被称为多羟基醛、多羟基酮;或那些可以水解形成这些化合物的化合物(R.T. Morrion和Robert Neilson Boyd,有机化学,第2版,(Allyn and Bacon公司,波士顿),1966,983页)。有几种市售的山梨糖醇基成核剂,包括1,3-2,4-二(苯亚甲基)-D-山梨糖醇(Millad 3905(RTM),MillikenChemical Co.(RTM));1,3-2,4-二(4-甲基苯亚基)-D-山梨糖醇(Millad 3940(RTM),Milliken Chemical Co.(RTM));1,3-2,4-(3,4-二甲基苯亚甲基)-D-山梨糖醇(Millad 3988(RTM),MillikenChemical Co.(RTM));1,3-2,4-二(4-乙基苯亚甲基)-D-山梨糖醇(N-4,Mitsui Petrochemical Industries,Ltd.(RTM))。US-A-5,574,174,US-A-5,198,484和WO-A-95/13317公开了山梨糖醇衍生物的制备和用途。US-A-4,294,747公开了苯甲醛的多元醇缩醛和其衍生物。US-A-5,216,051描述了三缩醛多元醇化合物。US-A-4,585,817公开了二亚苄基山梨糖醇(US-A-4,016,118)与磷酸苯酯化合物相结合的用途。尽管己具有广泛的工业应用,但将碳水化合物基化合物作为成核剂和澄清剂仍存在许多困难。首先,山梨糖醇基成核剂的制备和纯化繁琐。与山梨糖醇澄清剂在例如聚烯烃树脂中的用途有关的另一个众所周知的困难是:由这些树脂制造的制品中会形成小气泡,它们以白点的形式出现(US-A-5,198,484)。最后,这些缺点中,这类材料的固有缺陷是其温度稳定性不令人满意。
以上化合物或者不能有效地同时提高聚丙烯树脂的可结晶性、透明度、清晰度和浊度,或者在加工过程中显示出不充分的耐热性,这是不希望的,并且可能会引起添加剂降解和/或升华并促使聚合物降解。
因此,仍然需要进一步改进成核剂和澄清剂。
JP-A-Hei 7/278,374描述了一种聚丙烯树脂组合物,其包含丙三羧酸型酰胺化合物,并具有高的结晶温度和提高的透明度。
某些苯均三酸衍生物在本领域中是已知的,例如在EP-A-940,431中已经提议它们可用作聚丙烯树脂的成核剂。在JP-A-Hei 06/192,496中,尽管主要涉及聚丙烯树脂硬度的提高,但已经建议,这些化合物可能赋予提高的透明度。然而,却未曾提到或暗示其会提高透明度或清晰度或降低浊度,它们是完全不同的性质,并且本质上且必然与提高的透明度意义不同。作为技术背景,人们注意到浊度决定混浊性,清晰度决定置于树脂薄膜或薄片后面的物体影像的分辨率或清晰性,而透明度与到达观测员处的光的量有关。
本领域没有教导,在多种用作聚丙烯树脂成核剂的苯均三酸衍生物之中哪些能提高透明度,哪些能提高清晰度,哪些能降低浊度,和哪些化合物能同时给予聚丙烯所有的这些非常合意的性质。
本发明特别涉及一种包含如下组分的聚丙烯组合物:
a)可结晶的聚丙烯均聚物、无规共聚物、交替或成段共聚物、嵌段共聚物或聚丙烯与另一种合成聚合物的共混物,和
b)为组分a)重量的0.001-5%的式(I)的化合物:
其中,R1、R2和R3彼此独立地为
C1-C20烷基;
被C1-C20烷氨基、二(C1-C20烷基)氨基、C1-C20烷氧基或羟基取代的C1-C20烷基;
{聚(C2-C4烷氧基)}-(C2-C4烷基);
C2-C20烯基;
C3-C12环烷基;
被1,2或3个C1-C20烷基取代的C3-C12环烷基;
环己基甲基;
被1,2或3个C1-C20烷基取代的环己基甲基;
C3-C12环烯基;
被1,2或3个C1-C20烷基取代的C3-C12环烯基;
苯基;
被1,2或3个选自C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、羟基、卤素、三卤代甲基、三卤代甲氧基、苯甲酰基、苯氨基、酰氨基和苯偶氮基取代的苯基;
被5个卤素取代的苯基;
C7-C9苯烷基;
在苯基上被1、2或3个选自C1-C20烷基、C1-C20烷氧基和羟基的基团取代的C7-C9苯烷基;
萘基;
被C1-C20烷基取代的萘基;
金刚烷基;
被C1-C20烷基取代的金刚烷基;
或5-6元杂环基团;
其特征在于该聚丙烯组合物的浊度值小于62%,优选小于40%;所述浊度值是在1.1-1.2毫米厚的板上测定的。在这种情况下,如操作实施例所述测定的清晰度为,例如大于50%,优选大于90%。
本发明的聚丙烯组合物也表现出高的透明度,这意味着,例如透明度为80%或85%以上,优选80-98%,85-92%或83-95%。
本发明聚丙烯组合物的结晶温度一般说来高于相应的不含组分b)的聚丙烯组合物的结晶温度。
C1-C20烷基的例子为甲基,乙基,丙基,异丙基,正丁基,仲丁基,异丁基,叔丁基,2-乙基丁基,正戊基,异戊基,1-甲基戊基,1,3-二甲基丁基,正己基,1-甲基己基,正庚基,异庚基,1,1,3,3-四甲基丁基,1-甲基庚基,3-甲基庚基,正辛基,2-乙基己基,1,1,3-三乙基己基,1,1,3,3-四甲基戊基,壬基,癸基,十一烷基,1-甲基十一烷基,十二烷基,1,1,3,3,5,5-六甲基己基,十三烷基,十四烷基,十五烷基,十六烷基,十七烷基,十八烷基和二十烷基。
优选的例子为异丙基,正丁基,仲丁基,叔丁基,正戊基,1,1-二甲基丙基,1,2-二甲丙基,3-甲基丁基,正己基,正庚基,正辛基,2-乙基己基,叔辛基(1,1,3,3-四甲基丁基),异壬基,正十二烷基,十三烷基或动物脂烷基混合物。叔丁基,3-甲基丁基,1,2-二甲基丙基和叔辛基是特别优选的。
被C1-C20烷基氨基、二(C1-C20烷基)氨基、C1-C20烷氧基或羟基取代的C1-C20烷基的例子是3-甲基氨丙基,2-二甲基氨乙基,2-二乙基氨乙基,3-二甲基氨丙基,3-二乙基氨丙基,2-甲氧基乙基,2-乙氧基乙基,2-甲氧基丙基,2-乙氧基丙基,3-异丙氧基丙基和羟乙基。
{聚(C2-C4烷氧基)}-(C2-C4烷基)的例子是{聚氧化丙烯}丙基。
C2-C20烯基的例子是烯丙基,2-甲基烯丙基,丁烯基,戊烯基,己烯基和油烯基。优选1位上的碳原子是饱和的。特别优选的例子是烯丙基和油烯基。
C3-C12环烷基的例子是环丙基,环丁基,环戊基,环己基,环庚基,环辛基和环十二烷基。
优选的例子是环戊基和环己基。
被1,2或3个C1-C20烷基取代的C3-C12环烷基的优选例子是2-甲基环己基。
被1,2或3个C1-C20烷基取代的环己基甲基的例子是甲基环己基甲基。
C3-C12环烯基的例子是环己烯基。
被1,2或3个C1-C20烷基取代的C3-C12环烯基的例子是甲基环己烯基。
被1,2或3个选自C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、羟基、卤素、三卤代甲基、三卤代甲氧基、苯甲酰基、苯氨基、酰氨基和苯偶氮基取代的苯基的例子是4-甲基苯基,2-乙基苯基,4-乙基苯基,4-异丙基苯基,4-叔丁基苯基,4-仲丁基苯基,4-异丁基苯基,十二烷基苯基,3,5-二甲基苯基,3,4-二甲苯基,2,4-二甲苯基,2,6-二乙基苯基,2-乙基-6-甲基苯基,2,6-二异丙基苯基,4-甲氧苯基,4-乙氧苯基,4-羟苯基,4-氟苯基,3,5-二氟苯基,2-氯苯基,3-氯苯基,3-氯-6-甲基苯基,3,5-二(三氟甲基)苯基,4-三氟甲氧基苯基,2-苯甲酰基苯基,4-苯基氨基苯基,4-乙酰胺基苯基和4-(苯偶氮基)苯基。
卤素优选氟或氯。
被5个卤素取代的苯基的例子是五氟苯基。
C7-C9苯基烷基的例子是苄基和2-苯基乙基。
在苯基上被1、2或3个选自C1-C20烷基、C1-C20烷氧基和羟基的基团取代的C7-C9苯烷基的例子是甲基苄基,二甲基苄基,三甲基苄基,叔丁基苄基,甲氧基苄基和3,5-二叔丁基-4-羟基苄基。
被C1-C20烷基取代的萘基的例子是甲基萘基。
被C1-C20烷基取代的金刚烷基的例子是甲基金刚烷基。
5-6元杂环基团的例子是2-吡啶甲基,(2-呋喃基)甲基,(2-四氢呋喃基)甲基,2-嘧啶基,6-甲基-2-吡啶基,1,2,4-三唑-3-基和2-(1-哌嗪基)乙基。
浊度是根据ASTM D 1003测定的。浊度定义为在穿过样品(板)时从入射光线平均偏离2.5度以上的透射光的百分数。在小于2.5度的角度范围内评价清晰度。样品应该具有基本上成平面的表面,没有灰尘、油脂、刮痕和瑕疵,并且它应该不合明显的内部空隙和颗粒。
具有浊度为3-62%的特征的聚丙烯组合物是优选的。在这种情况下,如操作实施例中所述测定的清晰度为例如50-99.9%,比如60-99.9%,70-99.9%,80-99.9%,90-99.9%,95-99.9%或95-99%。
具有浊度为3-50%的特征的聚丙烯组合物是更令人感兴趣的。在这种情况下,如操作实施例中所述测定的清晰度为例如80-99.9%,优选95-99.9%或95-99%。
具有浊度为3-40%的特征的聚丙烯组合物是特别优选的。在这种情况下,如操作实施例中所述测定的清晰度为例如90-99.9%,优选95-99.9%或95-99%。
具有浊度为25-40%的特征的聚丙烯组合物也是使人感兴趣的。在这种情况下,如操作实施例中所述测定的清晰度为例如95-99.9%,比如95-99.9%或97-99%。
浊度的例子是3-55%,3-50%,3-45%,3-40%,3-35%,3-30%,5-55%,5-50%,5-45%,5-40%,5-35%,5-30%,7-55%,7-50%,7-45%,7-40%,7-35%,7-30%,10-55%,10-50%,10-45%,10-40%,10-35%,10-30%,15-55%,15-50%,15-45%,15-40%,15-35%,15-30%,20-55%,20-50%,20-45%,20-40%,20-35%和20-30%。在这种情况下,如操作实施例所述测定的清晰度为例如95-99.9%。
根据本发明的一个优选实施方案,组分a)是聚丙烯均聚物。
聚丙烯均聚物也覆盖长链支化的聚丙烯。
聚丙烯可以通过不同的方法,特别可以通过以下方法制备:
使用通常包含一种或一种以上周期表第IVb,Vb,VIb或VIII族金属的催化剂进行催化聚合。这些金属通常具有一个或者一个以上配体,通常是氧化物、卤化物、醇化物、酯、醚、胺、烷基、烯基和/或芳基,其可以π-或α-配位。这些金属配合物可以呈游离态或固着于底物上,通常固着于活化的氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或氧化硅上。这些催化剂可以溶于或不溶于聚合介质中。聚合中催化剂可以单独使用或进一步使用活化剂,通常是烷基金属、金属氢化物、金属卤化烃、金属烷基氧化物或金属烷氧烷,所述金属是周期表第Ia、IIa和/或IIIa族的元素。活化剂可以很方便地进一步用酯、醚、胺或甲硅烷基醚基团进行改性。这些催化剂体系通常称作Philips、Standard OilIndiana、Ziegler(-Natta)、TNZ(DuPont)、茂金属或单位点催化剂(SSC)。
当组分a)是Ziegler-Natta均聚丙烯时,本发明聚丙烯组合物的浊度优选为5-40%或10-40%,特别是15-40%,20-40%或25-40%。在这种情况下,根据操作实施例测定的清晰度是例如90-99.9%,特别是90-99%,95-99.9%或95-99%。
当组分a)是Ziegler-Natta聚丙烯共聚物时,本发明聚丙烯组合物的浊度优选为4-40%,特别是4-30%,4-20%或4-15%。在这种情况下,根据操作实施例测定的清晰度是例如90-99.9%,特别是90-99%,95-99.9%或95-99%。
当组分a)是茂金属均聚丙烯时,本发明聚丙烯组合物的浊度优选为5-30%,特别是5-20%,5-15%或5-10%。在这种情况下,根据操作实施例测定的清晰度是例如90-99.9%,特别是90-99%,95-99.9%或95-99%。
当组分a)是茂金属聚丙烯共聚物时,本发明聚丙烯组合物的浊度优选为3-25%,特别是3-20%,3-15%,3-10%或3-8%。在这种情况下,根据操作实施例测定的清晰度例如90-99.9%,特别是90-99%,95-99.9%或95-99%。
根据本发明另外的优选实施方案,组分a)是聚丙烯无规共聚物,交替或成段共聚物或嵌段共聚物,其包含一种或多种选自乙烯、C4-C20-α-烯烃、乙烯基环己烷、乙烯基环己烯、C4-C20二烯烃、C5-C12环二烯烃和降冰片烯衍生物的共聚单体。丙烯和共聚单体的总量是100%。
聚丙烯共聚物也覆盖长链支化的聚丙烯共聚物。
适合的C4-C20α-烯烃的例子是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯和4-甲基-1-戊烯。
适合的C4-C20二烯烃的例子是己二烯和辛二烯。
适合的C5-C12环二烯烃的例子是环戊二烯、环己二烯和环辛二烯。
适合的降冰片烯衍生物的例子是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、二环戊二烯(DCP)和亚甲基-domethylene-六氢萘(MEN)。
丙烯/乙烯共聚物包含例如50-99.9重量%,优选80-99.9重量%,特别是90-99.9重量%的丙烯。
其中共聚单体为C9-C20α-烯烃,如1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯;C9-C20二烯烃,C9-C12环二烯烃或降冰片烯衍生物,如5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)或亚甲基-domethylene-六氢萘(MEN)的丙烯共聚物优选包含90摩尔%以上,特别是90-99.9摩尔%或90-99摩尔%的丙烯。
其中共聚单体为C4-C8α-烯烃,如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯或4-甲基-1-戊烯;乙烯基环己烷,乙烯基环己烯,C4-C8二烯烃或C5-C8环二烯烃的丙烯共聚物优选包含80摩尔%以上,特别是80-99.9摩尔%或80-99摩尔%的丙烯。
组分a)的另外的例子是丙烯/异丁烯共聚物,丙烯/丁二烯共聚物,丙烯/环烯烃共聚物,丙烯与乙烯和二烯烃,如己二烯、二环戊二烯或亚乙基-降冰片烯的三元共聚物;丙烯/1-烯烃共聚物,其中1-烯烃是就地生成的;以及丙烯/一氧化碳共聚物。
组分a)的其他例子是聚丙烯与丙烯/乙烯共聚物、丙烯/丁烯共聚物、聚乙烯,如HDPE或LDPE、聚丁烯、聚异丁烯、聚4-甲基戊烯或交替或无规聚烯烃/一氧化碳共聚物的共混物。这些共混物优选包含占共混物总重量为至少50重量%的聚丙烯。
根据本发明的一个优选实施方案,式(I)中基团R1、R2和R3是相同的。
其中R1与R2相同而R3与R1及R2不同的聚丙烯组合物也是优选的。
令人感兴趣的是这样的聚丙烯组合物,其中:
R1、R2和R3彼此独立地为
C1-C18烷基;
被C1-C4烷氨基、二(C1-C4烷基)氨基或C1-C4烷氧基取代的C1-C10烷基;
{聚(C2-C4烷氧基)}-(C2-C4烷基);
C3-C18烯基;
C5-C6环烷基;
被1,2或3个C1-C4烷基取代的C5-C6环烷基;
环己基甲基;
被1,2或3个C1-C4烷基取代的环己基甲基;
苯基;
被1,2或3个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羟基、卤素、苯甲酰基、苯氨基、C1-C4烷酰基氨基和苯偶氮基取代的苯基;
苄基;
在苯基上被1、2或3个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和羟基的基团取代的苄基;
苯基乙基;
在苯基上被1、2或3个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和羟基的基团取代的苯基乙基;
萘基;
被C1-C4烷基取代的萘基;
金刚烷基;
被C1-C4烷基取代的金刚烷基;
或5-6元杂环基团。
更令人感兴趣的是这样的聚丙烯组合物,其中:
R1和R2彼此独立地为
C3-C8烷基;
C5-C6环烷基;
环己基甲基;
被1,2或3个C1-C4烷基取代的C5-C6环烷基;或金刚烷基。
还令人感兴趣的是这样的聚丙烯组合物,其中:
R1、R2和R3彼此独立地为
C3-C8烷基;
C5-C6环烷基;
环己基甲基;
被1,2或3个C1-C4烷基取代的C5-C6环烷基;或金刚烷基。
优选R1、R2和R3相同并为异丙基,2-甲基丙基,1-乙基丙基,1,1-二甲基丙基,1,2-二甲基丙基,正丁基,2-丁基,叔丁基,3-甲基丁基,1,1,3,3-四甲基丁基,环丁基,环戊基,环己基,2-甲基环己基,4-甲基环己基,环己基甲基,3,3,5-三甲基环己基或1-金刚烷基;特别是异丙基,2-甲基丙基,1,1-二甲基丙基,1,2-二甲基丙基,2-丁基,叔丁基,3-甲基丁基,1,1,3,3-四甲基丁基,环戊基,环己基,2-甲基环己基,环己基甲基或1-金刚烷基。
根据本发明的另一个优选实施方案,R1、R2和R3相同并为异丙基,2-丁基,叔丁基,环戊基,环己基,2-甲基环己基或1-金刚烷基。
根据本发明的另一个优选实施方案,R1、R2和R3相同并为1,2-二甲基丙基,叔丁基,3-甲基丁基,1,1,3,3-四甲基丁基,环戊基或环己基。
根据本发明特别优选的实施方案,R1、R2和R3相同并为1,2-二甲基丙基,3-甲基丁基或环戊基。
相对于组分a)的重量,组分b)优选为0.01-5%,例如0.01-2%,0.05-1%,0.1-1%或0.15-1%的式(I)的化合物。
本发明的另一个优选实施方案涉及一种聚丙烯组合物,其包含相对于组分a)的重量为0.001-5%,优选0.01-5%的通用成核剂作为额外的组分c)。
通用成核剂的例子是:
1)芳族山梨糖醇缩醛,例如:
.1,3:2,4-双(苯亚甲基)山梨糖醇,以Irgaclear D(RTM)、Millad3905(RTM)和Gel All D(RTM)商购。
.1,3:2,4-双(4-甲基苯亚甲基)山梨糖醇,以IrgaclearDM(RTM)、Millad 3940(RTM)、NC-6(Mitsui(RTM))和Gel All MD(RTM)商购。
.1,3:2,4-双(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨糖醇,以Millad3988(RTM)商购。
.1,3:2,4-双(4-乙基苯亚甲基)山梨糖醇,以NC-4(Mitsui(RTM))商购。
2)磷酸盐基成核剂,例如:
.2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸盐,以Adeka StabNA11(RTM)和Adeka Stab NA21(RTM)商购。
3)羧酸盐基成核剂,例如苯甲酸钠。
4)羧基铝氢氧化物基成核剂,例如羟基-双(4-叔丁基苯甲酸)铝,以Sandostab 4030(RTM)商购。
5)松香/adiebetic acid基成核剂,例如
.Pinecrystal KM-1300(RTM)。
.Pinecrystal KM-1600(RTM)。
6)其他成核剂,例如单甘油酸锌(II),以Prifer 3888(RTM)和Prifer 3881(RTM)商购。
本发明另外的实施方案是用于提供浊度值小于62%的树脂的方法;所述浊度值是在1.1-1.2mm厚的板上测定的;所述树脂选自可结晶的聚丙烯均聚物,无规共聚物,交替或成段共聚物,嵌段共聚物和聚丙烯与另一种合成聚合物的共混物,该方法包括向树脂中引入占树脂重量0.001-5%的以上定义的式(I)化合物。
本发明的另一个实施方案是式(I)化合物作为用于可结晶聚丙烯均聚物、无规共聚物、交替或成段共聚物、嵌段共聚物或聚丙烯与另一种合成聚合物的共混物的降浊度剂的用途。
在这里,校准的浊度值(Hazenorm)按如下所示定义。
Hazenorm=本发明聚丙烯组合物的浊度/相应的不含组分b)的聚丙烯组合物的浊度
Hazenorm的例子是5-95%,10-95%,20-95%,30-95%,40-95%,50-95%,60-95%,70-95%,80-95%,5-85%,10-85%,20-85%,30-85%,40-85%,50-85%,60-85%,70-85%,80-85%,5-80%,10-80%,20-80%,30-80%,40-80%,50-80%,60-80%,70-80%,5-75%,10-75%,20-75%,30-75%,40-75%,50-75%,60-75%,70-75%,5-70%,10-70%,20-70%,30-70%,40-70%,50-70%,60-70%,5-60%,10-60%,20-60%,30-60%,40-60%,50-60%,5-55%,10-55%,20-55%,30-55%,40-55%,50-55%,5-50%,10-50%,20-50%,30-50%,40-50%,5-45%,10-45%,20-45%,30-45%,40-45%,5-40%,10-40%,20-40%,30-40%,5-30%,10-30%,20-30%,5-20%和10-20%。
Hazenorm优选为5-50%。特别令人感兴趣的是Hazenorm为40-80%。
本发明的另一个目的是一种包含以下组分的新型混合物:
b-1)如上定义的式(I)化合物,和
b-2)如上定义的另一种式(I)化合物;
组分b-1)和b-2)不同,且组分b-1)与b-2)的重量比是1∶100-100∶1,比如1∶90-90∶1,1∶80-80∶1,1∶70-70∶1,1∶60-60∶1,1∶50-50∶1,1∶40-40∶1,1∶30-30∶1,1∶20-20∶1,1∶10-10∶1,1∶5-5∶1,1∶4-4∶1,1∶3-3∶1,1∶2-2∶1或1∶1。
该混合物可以包含如上所述的一种通用成核剂作为另外的组分c);组分c)与组分b-1)和b-2)的总和的重量比是1∶20-20∶1,比如1∶10-10∶1,1∶5-5∶1,1∶4-4∶1,1∶3-3∶1,1∶2-2∶1或1∶1。
本发明的另一个目的是一种包含以下组分的新型混合物:
b-1)如上定义的式(I)化合物,
b-2)如上定义的另一种式(I)化合物,和
b-3)如上定义的另一种式(I)化合物;
组分b-1),b-2)和b-3)不同,且组分b-1与b-2)的重量比是1∶100-100∶1,比如1∶90-90∶1,1∶80-80∶1,1∶70-70∶1,1∶60-60∶1,1∶50-50∶1,1∶40-40∶1,1∶30-30∶1,1∶20-20∶1,1∶10-10∶1,1∶5-5∶1,1∶4-4∶1,1∶3-3∶1,1∶2-2∶1或1∶1,组分b-3)与组分b-1)和b-2)的总和的重量比是1∶20-20∶1,比如1∶10-10∶1,1∶5-5∶1,1∶4-4∶1,1∶3-3∶1,1∶2-2∶1或1∶1。
后一种混合物可以包含定义如上的一种通用成核剂作为另外的组分c);组分c)与组分b-1)、b-2)和b-3)的总和的重量比是1∶20-20∶1,比如1∶10-10∶1,1∶5-5∶1,1∶4-4∶1,1∶3-3∶1,1∶2-2∶1或1∶1。
本发明的另一个目的是一种包含如下组分的混合物:
b)式(I)的化合物,和
c)通用的成核剂;
组分b)与组分c)的重量比是1∶20-20∶1,比如1∶10-10∶1,1∶5-5∶1,1∶4-4∶1,1∶3-3∶1,1∶2-2∶1或1∶1。
本发明另外的实施方案涉及一种组合物,其包含合成聚合物、蜡、油或合成聚合物的共混物与一种上述新型混合物。
合成聚合物、蜡、油或合成聚合物的共混物的例子是:
1.单烯烃和二烯烃的聚合物,例如聚丙烯,聚异丁烯,聚1-丁烯,聚-4-甲基戊-1-烯,聚乙烯基环己烷,聚异戊二烯或聚丁二烯,以及环烯烃的聚合物,例如环戊烯或降冰片烯的聚合物,聚乙烯(其可以任选被交联),例如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)。
聚烯烃即前段中例举的单烯烃的聚合物,优选聚乙烯和聚丙烯,可以通过不同的方法,特别是以下方法来制备:
a)自由基聚合(通常在高压和高温下)。
b)使用通常包含一种或一种以上周期表第IVb、Vb、VIb或VIII族金属的催化剂进行催化聚合。这些金属通常具有一个或者一个以上配体,通常是氧化物、卤化物、醇化物、酯、醚、胺、烷基、烯基和/或芳基,其可以π-或α-配位。这些金属配合物可以呈游离态或固着于底物上,通常固着于活化的氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或氧化硅上。这些催化剂可以溶于或不溶于聚合介质中。聚合中催化剂可以单独使用或进一步使用活化剂,通常是烷基金属、金属氢化物、烷基金属卤化物、金属烷基氧化物或金属烷氧烷,所述金属是周期表第Ia、IIa和/或IIIa族的元素。活化剂可以很方便地进一步用酯、醚、胺或甲硅烷基醚基团进行改性。这些催化剂体系通常称作Philips、Standard OilIndiana、Ziegler(-Natta)、TNZ(DuPont)、茂金属或单位点催化剂(SSC)。
2.1)中提到的聚合物的混合物,例如聚丙烯与聚异丁烯、聚丙烯与聚乙烯(例如PP/HDPE、PP/LDPE)的混合物和不同类型聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
3.单烯烃和二烯烃彼此或与其他乙烯基单体的共聚物,例如乙烯/丙烯共聚物,线型低密度聚乙烯(LLDPE)以及其与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物,丙烯/1-丁烯共聚物,丙烯/异丁烯共聚物,乙烯/1-丁烯共聚物,乙烯/己烯共聚物,乙烯/甲基戊烯共聚物,乙烯/庚烯共聚物,乙烯/辛烯共聚物,乙烯/乙烯基环己烷共聚物,乙烯/环烯烃共聚物(例如乙烯/降冰片烯,如COC),乙烯/1-烯烃共聚物,其中所述1-烯烃就地生成;丙烯/丁二烯共聚物,异丁烯/异戊二烯共聚物,乙烯/乙烯基环己烯共聚物,乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物,乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物,乙烯/醋酸乙烯酯共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物及其盐(离聚物)以及乙烯与丙烯和二烯烃,如己二烯、双环戊二烯或亚乙基-降冰片烯的三元共聚物;以及这种共聚物彼此和与以上1)中提到的聚合物的混合物,例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物,LDPE/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA),LDPE/乙烯丙烯酸共聚物(EAA),LLDPE/EVA、LLDPE/EAA及交替或无规聚烯烃/一氧化碳共聚物和其与其它聚合物,例如聚酰胺的混合物。
4.烃类树脂(例如C5-C9),包括其氢化改性树脂(例如胶粘剂)及聚烯烃与淀粉的混合物。
1)-4)的均聚物和共聚物可以具有任意的立体结构,包括间规立构、等规立构、半等规立构或无规立构;其中无规立构聚合物是优选的。立体嵌段聚合物也包括在内。
5.聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)。
6.来源于乙烯基芳族单体,包括苯乙烯,α-甲基苯乙烯,乙烯基甲苯的所有异构体,特别是对-乙烯基甲苯,乙基苯乙烯的所有异构体,丙基苯乙烯,乙烯基联苯,乙烯基萘和乙烯基蒽及其混合物的芳族均聚物和共聚物。这些均聚物和共聚物可以具有任意的立体结构,包括间规立构、等规立构、半等规立构或无规立构;其中无规立构聚合物是优选的。立体嵌段聚合物也包括在内。
6a.包含上述乙烯基芳族单体和选自乙烯、丙烯、二烯烃、腈、酸、马来酸酐、马来酰亚胺、醋酸乙烯酯和氯乙烯或丙烯酸衍生物及其混合物的共聚单体的共聚物,例如苯乙烯/丁二烯,苯乙烯/丙烯腈,苯乙烯/乙烯(互聚物),苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯,苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯,苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯,苯乙烯/马来酸酐,苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯;高抗冲强度的苯乙烯共聚物与另一种聚合物,例如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物的混合物;以及苯乙烯的嵌段共聚物,如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯,苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯,苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。
6b.由6)中提到的聚合物氢化所得的氢化芳族聚合物,尤其包括通过氢化无规立构聚苯乙烯,常常称为聚乙烯基环己烷(PVCH)制备的聚环己基乙烯(PCHE)。
6c.由6a)提到的聚合物的氢化获得的氢化芳族聚合物。
这些均聚物和共聚物可以具有任意的立体结构,包括间规立构、等规立构、半等规立构或无规立构;其中无规立构聚合物是优选的。立体嵌段聚合物也包括在内。
7.乙烯基芳族单体,如苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物,例如在聚丁二烯上的苯乙烯,聚丁二烯-苯乙烯上或聚丁二烯丙烯腈共聚物的苯乙烯;在聚丁二烯上的苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈);在聚丁二烯上的苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯;在聚丁二烯上的苯乙烯和马来酸酐;在聚丁二烯上的苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺;在聚丁二烯上的苯乙烯和马来酰亚胺;在聚丁二烯上的苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯;在乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物上的苯乙烯和丙烯腈;在聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上的苯乙烯和丙烯腈、在丙烯酸酯/丁二烯共聚物上的苯乙烯和丙烯腈,以及其与6)中所列共聚物的混合物,例如被称为ABS、MBS、ASA或AES聚合物的共聚物混合物。
8.含卤素聚合物,如聚氯丁二烯,氯化橡胶,异丁烯-异戊二烯的氯化和溴化共聚物(卤丁橡胶),氯化或磺氯化聚乙烯,乙烯与氯化乙烯的共聚物,表氯醇均聚物和共聚物,特别是含卤素乙烯基化合物的聚合物,例如聚氯乙烯,聚偏氯乙烯,聚氟乙烯,聚偏氟乙烯,以及其共聚物,如氯乙烯/1,1-二氯乙烯,氯乙烯/醋酸乙烯酯或1,1-二氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物。
9.由α,β-不饱和酸及其衍生物获得的聚合物,如聚丙烯酸酯与聚甲基丙烯酸酯;用丙烯酸丁酯冲击改性的聚甲基丙烯酸甲酯,聚丙烯酰胺和聚丙烯腈。
10.9)中提到的单体彼此或与其它的不饱和单体的共聚物,例如丙烯腈/丁二烯共聚物,丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物,丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯腈/乙烯基卤化物共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。
11.由不饱和醇和胺或其酰基衍生物或缩醛获得的聚合物,例如聚乙烯醇,聚醋酸乙烯酯,聚硬脂酸乙烯酯,聚苯甲酸乙烯酯,聚马来酸乙烯酯,聚乙烯醇缩丁醛,聚对苯二甲酸烯丙基酯或聚烯丙基三聚氰胺;以及它们与以上1)中提到的烯烃的共聚物。
12.环醚的均聚物和共聚物,如聚二醇,聚氧化乙烯,聚氧化丙烯或其与双甘油基醚的共聚物。
13.聚缩醛,如聚甲醛和那些包含环氧乙烷作为共聚单体的聚甲醛;用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛。
14.聚苯醚和聚苯硫醚,以及聚苯醚与聚苯乙烯或聚酰胺的混合物。
15.由一方面为羟基封端的聚醚、聚酯或聚丁二烯,另一方面为脂族或芳族聚异氰酸酯,以及其前体获得的聚氨酯。
16.由二胺和二羧酸获得和/或由氨基羧酸或相应的内酰胺获得的聚酰胺和共聚酰胺,例如聚酰胺4,聚酰胺6,聚酰胺6/6,6/10,6/9,6/12,4/6,12/12,聚酰胺11,聚酰胺12,来自于间二甲苯二胺和己二酸的芳族聚酰胺;由己二胺和间苯或/和对苯二甲酸在有或者没有作为改性剂的弹性体存在下制备的聚酰胺,例如聚2,4,4-三甲基六亚甲基对苯二酰胺或聚间亚苯基间苯二甲酰胺;以及上述聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离聚物或化学键接或接枝弹性体的嵌段共聚物;或与聚醚,例如与聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇的嵌段共聚物;以及用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺;在加工期间缩合的聚酰胺(RIM聚酰胺系统)。
17.聚脲,聚酰亚胺,聚酰胺-酰亚胺,聚醚酰亚胺,聚酯酰亚胺,聚乙内酰脲和聚苯并咪唑。
18.由二羧酸和二醇获得和/或由羟基羧酸或相应的内酯获得的聚酯,例如聚对苯二甲酸乙二酯,聚对苯二甲酸丁二酯,聚对苯二甲酸1,4-二羟甲基环己酯,聚萘二甲酸亚烷基酯(PAN)和多羟基苯甲酸酯,以及由羟基封端的聚醚获得的嵌段共聚多醚;以及用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
19.聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
20.聚酮。
21.聚砜,聚醚砜和聚醚酮。
22.由一方面为醛,另一方面为苯酚、脲和三聚氰胺获得的交联聚合物,如苯酚/甲醛树脂,脲/甲醛树脂和三聚氰胺/甲醛树脂。
23.干性和非干性的醇酸树脂。
24.由饱和和不饱和二羧酸与多元醇的共聚多酯和作为交联剂的多元醇和乙烯基化合物获得的不饱和聚酯树脂,以及其不易燃的含卤素改性体。
25.由取代的丙烯酸酯获得的可交联丙烯酸树脂,例如环氧丙烯酸酯,尿烷丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯。
26.用三聚氰胺树脂、尿素树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯、聚异氰酸酯或环氧树脂交联的醇酸树脂,聚酯树脂和丙烯酸酯树脂。
27.由脂肪族、环脂族、杂环或芳族缩水甘油基化合物获得的交联环氧树脂,例如双酚A和双酚F的二缩水甘油醚产物,它们在有或者没有加速剂的情况下用惯常的硬化剂,如酸酐或胺进行了交联。
28.纤维素醋酸酯,纤维素丙酸酯和纤维素丁酸酯,或纤维素醚,如甲基纤维素;以及松香及其衍生物。
29.上述聚合物的共混物(高聚物共混体),例如PP/EPDM,聚酰胺/EPDM或ABS,PVC/EVA,PVC/ABS,PVC/MBS,PC/ABS,PBTP/ABS,PC/ASA,PC/PBT,PVC/CPE,PVC/丙烯酸酯,POM/热塑性PUR,PC/热塑性PUR,POM/丙烯酸酯,POM/MBS,PPO/HIPS,PPO/PA 6.6及共聚物,PA/HDPE,PA/PP,PA/PPO,PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
以上1-3项是优选的。
本发明的树脂组合物可以通过本领域技术人员公知的制备化合物的标准方法制备,如将预定的组分在通用的混合器中混合,熔融并且用单或双螺杆挤压机捏和混合物等等。
对于本发明的树脂组合物来说,可以加入浓度范围不对本发明有益效果造成不利影响的另外的物质。这些物质可以包括稳定剂,抗氧化剂,抗菌剂,紫外线吸收剂,热稳定剂,光稳定剂,中和剂,抗静电剂,防粘连剂,重金属钝化剂,阻燃剂,润滑剂,过氧化物,水滑石,起泡剂,弹性体,加工助剂,另外的成核剂等及其混合物。
下面列出这些通用添加剂的更详细的例子。
1.抗氧化剂
1.1.烷基化的单酚,例如2,6-二叔丁基-4-甲酚,2-叔丁基-4,6-二甲苯酚,2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚,2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚,2,6-二叔丁基-4-异丁基酚,2,6-二环戊基-4-甲酚,2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚,2,6-双十八烷基-4-甲酚,2,4,6-三环己基苯酚,2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚,侧链是直链或支链的壬基酚,例如2,6-二壬基-4-甲酚,2,4-二甲基-6-(1′-甲基十一碳-1′-基)苯酚,2,4-二甲基-6-(1′-甲基十七碳-1′-基)苯酚,2,4-二甲基-6-(1′-甲基十三碳-1′-基)苯酚及其混合物。
1.2.烷基硫代甲基苯酚,例如2,4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基苯酚,2,4-二辛基硫代甲基-6-甲酚,2,4-二辛基硫代甲基-6-乙基苯酚,2,6-双十二烷基硫代甲基-4-壬基苯酚。
1.3.氢醌及烷基化的氢醌,例如2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚,2,5-二叔丁基氢醌,2,5-二叔戊基氢醌,2,6-二苯基-4-十八烷基氧苯酚,2,6-二叔丁基氢醌,2,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚,3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚,3,5-二叔丁基-4-羟苯基硬脂酸酯,二(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)己二酸酯。
1.4.生育酚,例如(α-生育酚,β-生育酚,γ-生育酚,δ-生育酚及其混合物(维生素E)。
1.5.羟基化的硫代二苯基醚,例如2,2′-硫代二(6-叔丁基-4-甲酚),2,2′-硫代二(4-辛基苯酚),4,4′-硫代二(6-叔丁基-3-甲酚),4,4′硫代二(6-叔丁基-2-甲酚),4,4′-硫代二(3,6-二仲戊基苯酚),4,4′-二(2,6-二甲基-4-羟苯基)二硫化物。
1.6.亚烷基双酚,例如2,2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲酚),2,2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚),2,2′-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)-苯酚],2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚),2,2′-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚),2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚),2,2′-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚),2,2′-亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基酚),2,2′-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基酚],2,2′-亚甲基双[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基酚],4,4′-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚),4,4′-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲酚),1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷,2,6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟苄基)-4-甲酚,1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷,1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷,乙二醇双[3,3-双(3′-叔丁基-4′-羟苯基)丁酸酯],双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)双环戊二烯,双[2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5-甲苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯,1,1-双(3,5-二甲基-2-羟苯基)丁烷,2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙烷,2,2-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷,1,1,5,5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7.O-,N-和S-苄基化合物,例如3,5,3′,5′-四叔丁基-4,4′-二羟基二苄醚,十八烷基-4-羟基-3,5-二甲基苄基巯基乙酸酯,十三烷基-4-羟基-3,5-二叔丁基苄基巯基乙酸酯,三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)胺,双(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲苄基)二硫代对苯二甲酸酯,双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫化物,异辛基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸酯。
1.8.羟苄基化的丙二酸酯,例如双十八烷基-2,2-双(3,5-二叔丁基-2-羟苄基)丙二酸酯,双十八烷基-2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲苄基)丙二酸酯,双十二烷基巯乙基-2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)丙二酸酯,双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]-2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)丙二酸酯。
1.9.芳族羟苄基化合物,例如1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯,1,4-双(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)-2,3,5,6-四甲基苯,2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)苯酚。
1.10.三嗪化合物,例如2,4-双(辛基巯基)-6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪,2-辛基巯基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪,2-辛基巯基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,3,5-三嗪,2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,2,3-三嗪,1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)异氰脲酸酯,1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲苄基)异氰脲酸酯,2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟苯基乙基)-1,3,5-三嗪,1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-六氢-1,3,5-三嗪,1,3,5-三(3,5-双环已基-4-羟苄基)异氰脲酸酯。
1.11.苄基磷酸酯,例如二甲基-2,5-二叔丁基-4-羟苄基磷酸酯,二乙基-3,5-二叔丁基-4-羟苄基磷酸酯,双十八烷基3,5-二叔丁基-4-羟苄基磷酸酯,双十八烷基-5-叔丁基-4-羟基-3甲苄基磷酸酯,3,5-二叔丁基-4-羟苄基磷酸单乙酯的钙盐。
1.12.酰基氨基酚,例如4-羟基N-月桂酰苯胺,4-羟基N-硬脂酰苯胺,N-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)氨基甲酸辛酯。1.13.β-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸与单或多元醇的酯,例如与甲醇,乙醇,正辛醇,异辛醇,十八醇,1,6-己二醇,1,9-壬二醇,乙二醇,1,2-丙二醇,新戊二醇,硫代二乙二醇,二甘醇,三甘醇,季戊四醇,三(羟乙基)异氰脲酸酯,N,N′-双(羟乙基)草酰胺,3-硫代十一碳醇,3-硫代十五碳醇,三甲基己二醇,三羟甲基丙烷,4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的酯。
1.14.β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与单或多元醇的酯,例如与甲醇,乙醇,正辛醇,异辛醇,十八醇,1,6-己二醇,1,9-壬二醇,乙二醇,1,2-丙二醇,新戊二醇,硫代二乙二醇,二甘醇,三甘醇,季戊四醇,三(羟乙基)异氰脲酸酯,N,N′-双(羟乙基)草酰胺,3-硫代十一碳醇,3-硫代十五碳醇,三甲基己二醇,三羟甲基丙烷,4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的酯;3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基氧}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺环[5.5]十一烷。
1.15.β-(3,5-二环己基-4-羟苯基)丙酸与单或多元醇的酯,例如与甲醇,乙醇,辛醇,十八醇,1,6-己二醇,1,9-壬二醇,乙二醇,1,2-丙二醇,新戊二醇,硫代二乙二醇,二甘醇,三甘醇,季戊四醇,三(羟乙基)异氰脲酸酯,N,N′-双(羟乙基)草酰胺,3-硫代十一碳醇,3-硫代十五碳醇,三甲基己二醇,三羟甲基丙烷,4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的酯。
1.16.3,5-二叔丁基-4-羟苯基乙酸与单或多元醇的酯,例如与甲醇,乙醇,辛醇,十八醇,1,6-己二醇,1,9-壬二醇,乙二醇,1,2-丙二醇,新戊二醇,硫代二乙二醇,二甘醇,三甘醇,季戊四醇,三(羟乙基)异氰脲酸酯,N,N′-双(羟乙基)草酰胺,3-硫代十一碳醇,3-硫代十五碳醇,三甲基己二醇,三羟甲基丙烷,4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的酯。
1.17.β-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸的酰胺,例如N,N′-双(3,5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基)六亚甲基二酰胺,N,N′-双(3,5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基)三亚甲基二酰胺,N,N′-双(3,5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基)酰肼,N,N′-双[2-(3-[3,5-二叔丁基-4-羟苯基]丙酰氧基)乙基]草酰胺(NaugardXL-1,由Uniroyal公司提供)。
1.18.抗坏血酸(维生素C)
1.19.胺类抗氧化剂,例如N,N′-二异丙基-对苯二胺,N,N′-二仲丁基对苯二胺,N,N′-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺,N,N′-双(1-乙基-3-甲基戊基)-对苯二胺,N,N′-双(1-甲基庚基)-对苯二胺,N,N′-二环己基-对苯二胺,N,N′-二苯基对苯二胺,N,N′-双(2-萘基)-对苯二胺,N-异丙基-N′-苯基对苯二胺,N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺,N-(1-甲基庚基)-N′-苯基对苯二胺,N-环己基-N′-苯基-对苯二胺,4-(对甲苯磺酰基)二苯基胺,N,N′-二甲基-N,N′-二仲丁基-对苯二胺,二苯胺,N-烯丙基二苯基胺,4-异丙氧基二苯基胺,N-苯基-1-萘胺,N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺,N-苯基-2-萘胺,辛基化的二苯胺,例如对,对′-二叔辛基二苯基胺,4-正丁基-氨基苯酚,4-丁酰基氨基苯酚,4-壬酰基氨基苯酚,4-十二烷酰基氨基酚,4-十八碳酰基氨基酚,双(4-甲氧苯基)胺,2,6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基酚,2,4′-二氨基二苯甲烷,4,4′-二氨基二苯甲烷,N,N,N′,N′-四甲基-4,4′-二氨基二苯甲烷,1,2-双[(2-甲基苯基)氨基]乙烷,1,2-双(苯氨基)丙烷,(邻甲苯基)双胍,双[4-(1′,3′-二甲基丁基)苯基]胺,叔辛基化的N-苯基-1-萘胺,单和二烷基化的叔丁基/叔辛基二苯基胺的混合物,单和二烷基化的壬基二苯基胺的混合物,单和二烷基化的十二烷基二苯基胺的混合物,单和二烷基化的异丙基/异己基-二苯胺的混合物,单和二烷基化的叔丁基二苯基胺的混合物,2,3-二氢-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪,吩噻嗪,单和二烷基化的叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物,单和二烷基化的叔辛基吩噻嗪的混合物,N-烯丙基吩噻嗪,N,N,N′,N′-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯,N,N-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基-己二胺,双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯,2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮,2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酚。
2.紫外吸收剂和光稳定剂
2.12-(2′-羟苯基)苯并三唑,例如2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑,2-(3′,5′-二叔丁基-2′-羟苯基)苯并三唑,2-(5′-叔丁基-2′-羟苯基)苯并三唑,2-(2′-羟基-5′-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑,2-(3′,5′-二叔丁基-2′-羟苯基)-5-氯代苯并三唑,2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑,2-(3′-仲丁基-5′-叔丁基-2′-羟苯基)苯并三唑,2-(2′羟基-4-辛基氧苯基)苯并三唑,2-(3′,5′-二叔戊基-2′-羟苯基)苯并三唑,2-(3′,5′-双(α,α-二甲苄基)-2′-羟苯基)苯并三唑,2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛基氧羰基乙基)苯基)-5-氯代苯并三唑,2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己基-氧代)羰基乙基]-2′-羟苯基)-5-氯代苯并三唑,2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯代苯并三唑,2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑,2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛基氧羰基乙基)苯基)苯并三唑,2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己基氧)羰基乙基]-2′-羟苯基)苯并三唑,2-(3′-十二烷基-2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑,2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-异辛基氧羰基乙基)苯基苯并三唑,2,2′-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚];2-[3′-叔丁基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)-2′-羟苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换产物;[R-CH2CH2-COO-CH2CH2]2-,其中R=3′-叔丁基-4′-羟基-5′-2H-苯并三唑-2-基苯基,2-[2′-羟基-3′-(α,α-二甲苄基)-5′-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑;2-[2′-羟基-3′-(1,1,3,3-四甲基丁基)-5′-(α,α-二甲苄基)苯基]苯并三唑。
2.2.2-羟基苯甲酮,例如4-羟基,4-甲氧基,4-辛基氧,4-癸基氧,4-十二烷基氧,4-苄氧基,4,2′,4′-三羟基和2′-羟基-4,4′-二甲氧基衍生物。
2.3.取代的知未取代的苯甲酸的酯,例如水杨酸4-叔丁基苯酯,水杨酸苯酯,水杨酸辛基苯酯,二苯甲酰间苯二酚,二(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚,苯甲酰基间苯二酚,3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯基酯,3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯,3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯,3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4,6-二叔丁基苯基酯。
2.4.丙烯酸酯,例如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯,α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸异辛酯,α-甲酯基肉桂酸甲酯,α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸甲酯,α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸丁酯,α-甲酯基-对甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲酯基-β-氰乙烯基)-2-甲基二氢吲哚。
2.5.镍化合物,例如2,2′-硫代二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]的镍络合物,例如1∶1或者1∶2络合物,有或者没有另外的配体,例如正丁胺,三乙醇胺或者N-环己基二乙醇胺;二丁基二硫代氨基甲酸镍;单烷基酯的镍盐,如4-羟基-3,5-二叔丁基苄基磷酸甲酯或者乙酯的镍盐;酮肟的镍络合物,如2-羟基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的镍络合物;1-苯基-4-月桂酰基-5-羟基吡唑的镍络合物,有或者没有另外的配体。
2.6.空间位阻胺,例如双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯,双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯,双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯,双(1-辛基氧-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯,双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸酯,1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶与琥珀酸的缩合物,N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺与4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的直链或者环状缩合物,三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯,四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯,1,1′-(1,2-乙二基)-双(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮),4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶,4-硬脂基氧-2,2,6,6-四甲基哌啶,双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苄基)丙二酸酯,3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺环[4.5]癸烷-2,4-二酮,双(1-辛基氧-2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯,双(1-辛基氧-2,2,6,6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯,N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺与4-吗啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的直链或者环状缩合物,2-氯-4,6-双(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪与1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物,2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪与1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物,8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺环[4.5]癸烷-2,4-二酮,3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮,3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮,4-十六烷基氧-与4-硬脂基氧-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物,N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺与4-环己基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物,1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的缩合物以及4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶(CAS登记号[136504-96-6]);1,6-己二胺与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的缩合物以及N,N-二丁胺和4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶(CAS登记号[192268-64-7]);N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-正十二烷基丁二酰亚胺,N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-正十二烷基丁二酰亚胺,2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4,5]癸烷,7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺-[4,5]癸烷和表氯醇的反应产物,1,1-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氧羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯,N,N′-双甲酰基-N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺,4-甲氧基亚甲基丙二酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶的二酯,聚[甲基丙基-3-氧-4-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷,马来酸酐-α-烯烃共聚物与2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶或者1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌啶的反应产物。
2.7.草酰胺,例如4,4′-二辛氧基N,N′-草酰二苯胺,2,2′-二乙氧基N,N′-草酰二苯胺,2,2′-二辛基氧-5,5′-二叔丁基N,N′-草酰二苯胺,2,2′-二(十二烷基氧)-5,5′-二叔丁基N,N′-草酰二苯胺,2-乙氧基-2′-乙基N,N′-草酰二苯胺,N,N′-双(3-二甲基氨丙基)草酰胺,2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基N,N′-草酰二苯胺及其与2-乙氧基-2′-乙基-5,4′-二叔丁基N,N′-草酰二苯胺的混合物,邻和对-甲氧基-二取代的N,N′-草酰二苯胺的混合物以及邻和对-乙氧基-二取代的N,N′-草酰二苯胺的混合物。
2.8.2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪,例如2,4,6-三(2-羟基-4-辛基氧苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-辛基氧苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2,4-二羟苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2,4-双(2-羟基-4-丙基氧苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-辛基氧苯基)-4,6-双(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-十二烷基氧苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-十三烷基氧苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁基氧丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪,2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛基氧丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪,2-[4-(十二烷基氧/十三烷基氧-2-羟丙氧基)-2-羟苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)1,3,5-三嗪,2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷基氧丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪,2,4,6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪,2-(2-羟苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪,2-{2-羟基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧)-2-羟丙氧基]苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪。
3.金属钝化剂,例如N,N′-二苯基草酰胺,N-水杨醛-N′-水杨酰肼,N,N′-双(水杨酰)肼,N,N′-双(3,5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基)肼,3-水杨酰基氨基-1,2,4-三唑,双(苯亚甲基)草酰基二肼,N,N′-草酰二苯胺,间苯二酰二肼,癸二酰二苯基肼,N,N′-二乙酰基己二酰基二肼,N,N′-双(水杨酰基)草酰基二肼,N,N′-双(水杨酰)硫代丙酰基二肼。
4.亚磷酸酯和亚膦酸酯,例如亚磷酸三苯酯,亚磷酸二苯基烷基酯,
亚磷酸苯基二烷基酯,亚磷酸三(壬基苯基)酯,亚磷酸三月桂基酯,亚磷酸三(十八烷基)酯,二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯,三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯,二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯,双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯,双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯,双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯,二异癸基氧季戊四醇二亚磷酸酯,双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯,双(2,4,6-三(叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯,三硬脂基山梨糖醇三亚磷酸酯,四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4′-二亚苯基二亚膦酸酯,6-异辛基氧-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂phosphocin,双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯,双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯,6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂phosphocin,2,2′,2"-次氮基[三乙基三(3,3′,5,5′-四叔丁基-1,1′-二苯基-2,2′-二基)亚磷酸酯],2-乙基己基(3,3′,5,5′-四叔丁基-1,1′二苯基-2,2′-二基)亚磷酸酯,5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧杂膦酸酯。
以下亚磷酸酯是特别优选的:
5.羟胺,例如N,N-二苄基羟胺,N,N-二乙基羟胺,N,N-二辛基羟胺,N,N-二月桂基羟胺,N,N-二(十四烷基)羟胺,N,N-二(十六烷基)羟胺,N,N-二(十八烷基)羟胺,N-十六烷基-N-十八烷基羟胺,N-十七烷基-N-十八烷基羟胺,来源于氢化动物脂胺的N,N-二烷基羟胺。
6.硝酮,例如N-苄基-α-苯基硝酮,N-乙基-α-甲基硝酮,N-辛基-α-庚基硝酮,N-月桂基-α-十一烷基硝酮,N-十四烷基-α-十三烷基硝酮,N-十六烷基-α-十五烷基硝酮,N-十八烷基-α-十七烷基硝酮,N-十六烷基-α-十七烷基硝酮,N-十八烷基-α-十五烷基硝酮,N-十七烷基-α-十七烷基硝酮,N-十八烷基-α-十六烷基硝酮,来源于得自氢化动物脂胺的N,N-二烷基羟胺的硝酮。
7.硫代增效剂,例如硫代二丙酸二月桂酯或者硫代二丙酸二硬脂酰酯。
8.过氧化物清除剂,例如β-硫代二丙酸的酯,比如月桂基、硬脂酰基、十四烷基或者十三烷基酯,巯基苯并咪唑或者2-巯基苯并咪唑的锌盐,二丁基二硫代氨基甲酸锌,二(十八烷基)二硫化物,季戊四醇四(β-十二烷基巯基)丙酸酯。
9.聚胺稳定剂,例如与碘化物和/或磷化合物以及二价锰盐结合的铜盐。
10.碱性助稳定剂,例如三聚氰胺,聚乙烯吡咯烷酮,双氰胺,氰脲酸三烯丙酯,尿素衍生物,肼衍生物,胺,聚酰胺,聚氨酯,高级脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐,例如硬脂酸钙、硬脂酸锌、山萮酸镁、硬脂酸镁、蓖麻油酸钠和棕榈酸钾,焦儿茶酚锑或者焦儿茶酚锌。
11.通用的成核剂,例如无机物,如滑石,金属氧化物,例如二氧化钛或氧化镁,优选碱土金属的磷酸盐,碳酸盐或硫酸盐;有机化合物,如单或多羧酸及其盐,例如4-叔丁基苯甲酸,己二酸,二苯基乙酸,琥珀酸钠或者苯甲酸钠;聚合物,如离子共聚物(离聚物)。特别优选的是1,3:2,4-双(3′,4′-二甲基苯亚甲基)山梨糖醇,1,3:2,4-二(对甲基二苯亚甲基)山梨糖醇,以及1,3:2,4-二(苯亚甲基)山梨糖醇。
12.其他的添加剂,例如增塑剂,润滑剂,流变学添加剂,催化剂,流动控制剂,荧光增白剂,耐火剂,抗静电剂以及起泡剂。
13.苯并呋喃酮和二氢吲哚酮,例如在US-A-4,325,863;US-A4,338,244;US-A-5,175,312;US-A-5,216,052;US-A-5,252,643;DE-A-4316611;DE-A-4316622;DE-A-4316876;EP-A-0589839或EP-A-0591102中公开的那些或3-[4-(2-乙酰氧乙氧基)-苯基]-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮,5,7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰基氧乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮,3,3′-双[5,7-二叔丁基-3-(4-[2-羟基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮],5,7-二叔丁基-3-(4-乙氧苯基)苯并呋喃-2-酮,3-(4-乙酰氧基-3,5-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮,3-(3,5-二甲基-4-新戊酰基氧苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮,3-(3,4-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮,3-(2,3-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮。
上述组分b)与通用添加剂的重量比优选为1∶100-100∶1,例如1∶90-90∶1,1∶80-80∶1,1∶70-70∶1,1∶60-60∶1,1∶50-50∶1,1∶40-40∶1,1∶30-30∶1,1∶20-20∶1,1∶10-10∶1,1∶5-5∶1,1∶4-4∶1,1∶3-3∶1,1∶2-2∶1或1∶1。
本发明树脂组合物可以有利地用作薄膜、薄片、瓶子、注射器、普通用具、汽车部件、容器、电器部件、纤维、无纺布等的树脂材料,并且能很方便地通过适合于目标产品的方法,如注塑、挤塑、吹塑等方法模塑制备。以下给出更详细的内容。
一些化学式(I)的化合物是新的。因此,本发明的另外的实施方案涉及化学式(IA)的化合物:
其中:
R1和R2彼此独立地为
C1-C20烷基;
被C1-C20烷氨基、二(C1-C20烷基)氨基、C1-C20烷氧基或羟基取代的C1-C20烷基;
{聚(C2-C4烷氧基))-(C2-C4烷基);
C2-C20烯基;
C3-C12环烷基;
被1,2或3个C1-C20烷基取代的C3-C12环烷基;环己基甲基;
被1,2或3个C1-C20烷基取代的环己基甲基;
C3-C12环烯基;
被1,2或3个C1-C20烷基取代的C3-C12环烯基;
苯基;
被1,2或3个选自C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、羟基、卤素、三卤代甲基、三卤代甲氧基、苯甲酰基、苯氨基、酰氨基和苯偶氮基取代的苯基;
被5个卤素取代的苯基;
C7-C9苯烷基;
在苯基上被1、2或3个选自C1-C20烷基、C1-C20烷氧基和羟基的基团取代的C7-C9苯烷基;
萘基;
被C1-C20烷基取代的萘基;
金刚烷基;
被C1-C20烷基取代的金刚烷基;或
5-6元杂环基团;和
R3为2-乙基己基,3-甲基-1-丁基,3-(二甲基氨基)丙基,3-(二乙基氨基)丙基,3-(甲基氨基)丙基,2-(乙氧基)乙基,3-(甲氧基)丙基,3-(乙氧基)丙基,2-吡啶甲基,糠基,四氢糠基,2-嘧啶基,4-(苯基氨基)苯基,4-异丙基苯基,2-乙苯基,2,4-二乙基苯基,2-乙基-6-甲基苯基,2,6-二异丙基苯基,4-甲氧基苯基,4-乙氧基苯基,1,2,4-三唑-3-基或4-(苯基偶氮基)苯基。
R1、R2和R3优选是相同的。
本发明另一个实施方案涉及化学式(IB)的化合物:
其中,R1、R2和R3相同,并且为3-甲基苯基,2,3-二甲基苯基,2,4-二甲基苯基,3,4-二甲基苯基,2,4,6-三甲基苯基,2-乙基苯基,4-正丁基苯基,4-甲氧基苯基,4-乙氧基苯基,4-(正十二烷基氧)苯基,环丙基,环丁基,环庚基,1-金刚烷基,3-甲基环己基,2,3-二甲基环己基,3,3,5-三甲基环己基,S(+)-1-环己基乙基,R(+)-1-环己基乙基,异丙基,1,1-二甲基丙基,1,2-二甲基丙基,2-丁基,3-甲基丁基,1,1,3,3-四甲基丁基,3,5-二氟苯基,五氟苯基或4-(三氟甲氧基)苯基;优选1,2-二甲基丙基,3-甲基丁基或1,1,3,3-四甲基丁基。
本发明的另一个优选实施方案是包含合成聚合物、蜡、油或合成聚合物的共混物与上述新型化合物之一的组合物。
化学式(I)的化合物可以用类似于已知方法的方法准备,例如通过使适当的胺与1,3,5-苯三酰氯在已知的反应条件下反应而制备,如在标准读物,例如Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie[有机化学方法],由Georg Thieme,Stuttgart出版中所描述的。在进行这些反应的过程中,也可以利用在这里没有明确提到的但本身已知的变化。如果这么需要,也可以这样就地形成起始物质:不把它们从反应混合物中分离出来而是立即让它们进一步反应以生成化学式(I)的化合物。操作实施例A-C描述了典型的制备方法。
适当的胺的例子是:
异丙胺,
正丁胺,
仲丁胺,
叔丁胺,
正戊胺,
1,1-二甲基丙胺,
1,2-二甲基丙胺,
3-甲基丁胺,
正己胺,
正庚胺,
正辛胺,
2-乙基己胺,
叔辛胺(1,1,3,3-四甲基丁胺),
异壬胺,
正十二烷胺,
十三烷胺,
牛脂胺,
2-二甲基氨基乙胺,
2-二乙基氨基乙胺,
3-二甲基氨基丙胺,
3-二乙氨基丙胺,
3-甲基氨基丙胺,
Jeffamine(聚氧化丙烯),
2-甲氧基乙胺,
2-乙氧基乙胺,
2-甲氧基丙胺,
2-乙氧基丙胺,
3-异丙氧基丙胺,
烯丙胺,
油胺,
环戊胺,
环己胺,
2-甲基环己胺,
环己基甲胺,
4-甲基苯基胺(=4-甲基苯胺),
2-乙基苯基胺(=2-乙基苯胺),
4-乙基苯基胺(=4-乙基苯胺),
4-异丙基苯基胺(=4-异丙基苯胺),
4-叔丁基苯基胺(=4-叔丁基苯胺),
4-仲-丁基苯基胺(=4-仲-丁基苯胺),
4-异丁基苯基胺(=4-异丁基苯胺),
十二烷基苯基胺(=十二烷基苯胺),
3,5-二甲基苯基胺(=3,5-二甲基苯胺),
3,4-二甲基苯基胺(=3,4-二甲基苯胺),
2,4-二甲基苯基胺(=2,4-二甲基苯胺),
2,6-二乙基苯基胺(=2,6-二乙基苯胺),
2-乙基-6-甲基苯基胺(=2-乙基-6-甲基苯胺),
2,6-二异丙基苯基胺(=2,6-二异丙基苯胺),
4-甲氧基苯基胺(=4-甲氧基苯胺),
4-乙氧基苯基胺(=4-乙氧基苯胺),
4-羟苯基胺(=4-羟基苯胺),
4-乙酰胺基苯基胺(=4-乙酰胺基苯胺),
3-氯苯基胺(=3-氯苯胺),
2-氯苯基胺(=2-氯苯胺),
3-氯-6-甲基苯基胺,
2-苯甲酰基苯基胺(=2-苯甲酰基苯胺),
4-苯基氨基苯基胺,
4-(苯偶氮基)苯基胺(=4-氨基偶氮苯);
苄胺,
2-苯乙胺,
1-萘胺,
金刚烷基胺,
2-吡啶甲基胺,
(2-呋喃基)甲胺,
(2-四氢呋喃基)甲胺,
2-嘧啶基胺,
6-甲基-2-吡啶基胺,
1,2,4-三唑-3-基胺,和
2-(1-哌嗪基)乙胺。
以下实施例更详细地描述了本发明。
除非另外指出,在上文和下文中,全部的份数和百分数均按重量计算,全部的温度均为摄氏温度(℃)。"通常的处理”意味着:加入水,滤出沉淀,用有机溶剂萃取和/或通过结晶和/或色谱法纯化产品。
实施例A:制备下式化合物
将3.74g(33mmol)2-甲基环己基胺和0.1g干燥LiCl在惰性气氛下加入到70ml干燥N-甲基吡咯烷酮(NMP)和15ml干燥吡啶中,并冷却到5℃。然后,加入2.39g(9mmol)1,3,5-苯三酰氯。将反应混合物加热到75℃并搅拌。2小时后,把反应混合物加入到300ml冰水中。滤出沉淀,进行通常的处理(重结晶),得到1,3,5-苯三羧酸三(2-甲基环己基酰胺)。
产量:2.68g(5.41mmol):60.1%。
熔点:414℃(同时发生蒸发)。
1 H-NMR(DMSO-d 6 ):δ=0.82-0.96(2t,9H);0.98-1.88(m,27H);3.45-3.60和4.01-4.17(2m,3H);8.16-8.33(m,3H);8.42(d,J=8.3Hz,3H)。
13 C-NMR(CF 3 COOD/CDCl 3 1∶1):δ=15.2;18.7;22.5;22.7;25.3;25.5;28.7;30.0;32.8;33.5;34.3;37.7;53.3;57.6;130.7;134.2;168.2;168.4;168.6;168.8。
IR(KBr.cm -1 ):3226;3060;2929;1637;1555;1250。
MS (70eV),m/z (质谱):495(M+,5%)。
实施例B:制备下式化合物
将0.93g(10mmol)苯胺和0.1g干燥LiCl在惰性气氛下加入到50ml干燥NMP和15ml干燥吡啶中,并冷却到5℃。加入0.80g(3mmol)1,3,5-苯三酰氯。然后,将反应混合物加热到75℃并搅拌。2小时后,把反应混合物加入到100ml冰水中。滤出沉淀。进行通常的处理(索格利特萃取),得到1,3,5-苯三羧酸三(苯基酰胺)。
产量:0.80g(1.8mmol):61. 2%。
熔点:312℃
1 H-NMR (DMSO-d 6 ):δ=7.14(t,J=7.2Hz,3H);7.40(dd,J1=8.5Hz,J2=7.2Hz,6H);7.82(d,J=8.5Hz,6H);8.71(s,3H);10.59(s,3H)。
13 C-NMR(CF 3 COOD/CDCl 3 1∶1):δ=122.8;127.6;129.7;131.3;135.2;135.9;167.5.
IR(KBr,cm -1 ):3290;3062;1648;1523;1254。
MS(70eV).m/z:435(M+,84%)。
实施例C:制备下式化合物
将0.99g(10mmol)环己胺和0.1g干燥LiCl在惰性气氛下加入到30ml干燥NMP和5ml干燥吡啶中,并冷却到5℃。然后,加入0.80g(3mmol)1,3,5-苯三酰氯。将反应混合物加热到75℃并搅拌。2小时后,把反应混合物加入到100m l冰水中。滤出沉淀。进行通常的处理(重结晶),得到1,3,5-苯三羧酸三(环己基酰胺)。
产量:0.85g(1.9mmo l):62.5%。
熔点:371℃(同时发生蒸发)。
1 H-NMR(DMSO-d 6 ):δ=1.01-2.05(m,30H);3.78(m,3H);8.28(s,3H);8.43(d,J=7.9Hz,3H)。
13 C-NMR(CF 3 COOD/CDCl 3 1∶1):δ=24.9;25.2;32.3;51.8;130.7;134.3;168.0。
IR(KBr,cm -1 ):3264;3077;2932;1650;1542;1258。
MS(70eV),m/z:453(M+,46%)。
类似地制备具有如下熔点特征(m.p.)的以下化合物。熔点是在TGA/DSC联用仪上测定的,加热速率为10K/min。
化合物I-1:1,3,5-苯三酸三(3-甲基丁基酰胺);m.p.=263℃**)
化合物I-2:1,3,5-苯三酸三(环戊基酰胺);m.p.=388℃**)
化合物I-3:1,3,5-苯三酸三(1,2-二甲基丙酰胺);*)
化合物I-4:1,3,5-苯三酸三(环己基酰胺);m.p.=376℃**)
化合物I-5:1,3,5-苯三酸三(叔辛基酰胺);m.p.=315℃**)
化合物I-6:1,3,5-苯三酸三(1,1-二甲基丙基酰胺);*)
化合物I-7:1,3,5-苯三酸三(叔丁基酰胺);*)
化合物I-8:1,3,5-苯三酸三(环己基甲基酰胺);m.p.=313℃
化合物I-9:1,3,5-苯三酸三(异丁基酰胺);m.p.=292℃**)
化合物I-10:1,3,5-苯三酸三(2-甲基环己基酰胺);m.p.=414℃**)
化合物I-11:1,3,5-苯三酸三(1,1-二甲基丙酰胺);*)
化合物I-12:1,3,5-苯三酸三(异丙基酰胺);*)
化合物I-13:1,3,5-苯三酸三(2-丁基酰胺);*)
化合物I-14:1,3,5-苯三酸三(1-金刚烷基酰胺);*)
化合物I-15:1,3,5-苯三酸三(1-乙基丙基酰胺);m.p.=378℃**)
化合物I-16:1,3,5-苯三酸三(3,3,5-三甲基环己基甲基酰胺);*)
化合物I-17:1,3,5-苯三酸三(4-甲基环己基酰胺);*)
化合物I-18:1,3,5-苯三酸三(环丁基酰胺);m.p.=329℃**)
化合物I-19:1,3,5-苯三酸三(正丁基酰胺);m.p.=239℃
化合物I-20:1,3,5-苯三酸三(4-叔丁基苯基酰胺);m.p.=334℃
化合物I-21:1,3,5-苯三酸三(4-(三氟甲氧基)苯基酰胺);m.p.=253℃
化合物I-22:1,3,5-苯三酸三(五氟苯基酰胺);*)
化合物I-23:1,3,5-苯三酸三(2-乙基苯基酰胺);m.p.=309℃
化合物I-24:1,3,5-苯三酸三(2,4-二甲基苯基酰胺);m.p.=298℃
化合物I-25:1,3,5-苯三酸三(3,5-双(三氟甲基)苯基酰胺);
m.p.=331℃
化合物I-26:1,3,5-苯三酸三(4-正丁基苯基酰胺);m.p.=232℃
化合物I-27:1,3,5-苯三酸三(环庚基酰胺);m.p.=394℃**)
化合物I-28:1,3,5-苯三酸三(R(-)-1-环己基乙基酰胺);m.p.=392℃**)
化合物I-29:1,3,5-苯三酸三(2,4,6-三甲基苯基酰胺);m.p.=369℃***)
化合物I-30:1,3,5-苯三酸三(4-甲基苯基酰胺);m.p.=303℃
化合物I-31:1,3,5-苯三酸三(苄基酰胺);m.p.=242℃**)
化合物I-32:1,3,5-苯三酸三(环丙基酰胺);*)
化合物I-33:1,3,5-苯三酸三(4-乙氧基苯基酰胺);m.p.=266℃
化合物I-34:1,3,5-苯三酸三(3-甲基苯基酰胺);m.p.=252℃
化合物I-35:1,3,5-苯三酸三(苯基酰胺);m.p.=312℃
化合物I-36:1,3,5-苯三酸三(4-甲氧基苯基酰胺);m.p.=277℃
化合物I-37:1,3,5-苯三酸三(2,3-二甲基苯基酰胺);m.p.=403℃***)
化合物I-38:1,3,5-苯三酸三(3,5-二氟苯基酰胺);m.p.=333℃
化合物I-39:1,3,5-苯三酸三(4-氟苯基酰胺);m.p.=311℃
化合物I-40:1,3,5-苯三酸三(甲基酰胺);m.p.=333℃**)
化合物I-41:1,3,5-苯三酸三(环十二基酰胺);m.p.=387℃**)
化合物I-42:1,3,5-苯三酸三(2-甲基苯基酰胺);m.p.=377℃***)
化合物I-43:1,3,5-苯三酸三(3,5-二甲基苯基酰胺);m.p.=302℃
化合物I-44:1,3,5-苯三酸三(3,4-二甲基苯基酰胺);*)
化合物I-45:1,3,5-苯三酸三(3-甲基环己基酰胺);*)
化合物I-46:1,3,5-苯三酸三(环辛基酰胺);*)
化合物I-47:1,3,5-苯三酸三(2,3-二甲基环己基酰胺);*)
化合物I-48:1,3,5-苯三酸三(S(+)-1-环己基乙基酰胺);m.p.=397℃**)
*)在升华/分解前没有熔化。
**)熔化同时发生蒸发,重量损失低于100%。
***)低于分解温度下熔化。
用于操作实施例1-4的通用方法描述如下。
混合方法:
向59.91克粉末状聚丙烯(ELF-Atochem(RTM);Appryl3030BN1(RTM))中加入90毫克粉末状添加剂(0.15wt%)或添加剂的粉末混合物(总量为0.15wt%),并在玻璃容器中转筒混合24小时。通常,在239℃下,将4.5克这一混合物在小规模的、实验室用双螺杆再循环和正转挤出机,例如DACA仪器公司的MicroCompounder(RTM)中混合大约4分钟,螺杆速度为40rpm,之后在室温下收集。对纯的聚丙烯进行类似的处理以制造空白对照样品。
差示扫描量热法(DSC):
按照标准程序,使用在干燥氮气气氛中操作的Perkin-Elmer DSC仪(RTM)(型号DSC 7)进行各种混合物和对照样品的结晶性能分析。将大约5-10毫克的样品密封到铝杯中,以10℃/min的速度从130℃加热到230℃,在230℃保持5min,然后以10℃/min的速度冷却到50℃。代表结晶温度的数据是在冷却时记录的温谱图中放热曲线的峰值温度。
热重分析法(TGA),差示热分析(DTA):
在氮气中操作的自动Netzsch TGA/DTA仪(STA 409)(RTM)用于分析热稳定性和熔化温度。在熔化温度下,出现吸热转换峰值。将大约10mg样品投入氧化铝坩埚中并以10℃/min的速度从50℃加热到640℃。
注塑:
用Micro Injector(DACA仪器公司(RTM))进行注塑。在氮气气氛下将大约3.0克制成球状的线放到260℃的桶中,颗粒完全熔化后,把熔融体注入到磨光的压力大约为8巴的塑模中。塑模温度是20℃。收集的试样直径为2.5厘米,厚度为大约1.1-1.2毫米。
光学表征(透明度,清晰度,浊度):
在室温下用haze-gard plus仪器(BYK,Gardner(RTM),照明:CIE-C)测量透明度,清晰度和浊度。haze-gard plus仪器符合ASTMD-1003。在通过注塑获得样品之后在12-24小时内测量透明度,清晰度和浊度值。
实施例1:
将0.15wt%的R1、R2和R3如表1所示的化学式(I)的化合物加入到聚丙烯树脂中,按照上述方法进行加工和表征。
本发明聚丙烯组合物的结晶温度(Tcryst.)、浊度、清晰度和透明度以及试样(片)的厚度列于表1。
实施例2:
将0.15wt%的表2所示化学式(I)化合物的1∶1混合物加入到聚丙烯树脂中,按照上述方法进行加工和表征。
本发明聚丙烯组合物的结晶温度(Tcryst.)、浊度、清晰度和透明度以及试样(片)的厚度列于表2。
上表结果表明,与仅仅包含一种化学式(I)化合物的树脂比较,化学式(I)化合物的二元混合物,当加入到聚丙烯树脂中时,可以进一步提高透明度(混合物2a-2c)和/或清晰度(混合物2b和2d)和/或降低浊度(混合物2b)。
实施例3:
将0.15wt%的表3所示化学式(I)化合物的1∶1∶1混合物加入聚丙烯树脂中,按照上述方法进行加工和表征。
本发明聚丙烯组合物的结晶温度(Tcryst.)、浊度、清晰度和透明度以及试样(片)的厚度列于表3。
上表结果表明,与仅仅包含一种或两种化学式(I)化合物的树脂比较,化学式(I)化合物的三元混合物,当加入到聚丙烯树脂中时,甚至可以更进一步地提高透明度(混合物3a和3b)和/或清晰度(混合物3c)和/或降低浊度(混合物3b)。
实施例4:
根据如上所述的方法,通过热重分析(TGA)测定表4中所示化合物的热稳定性。结果列于下表。
表4:
上述数据表明化学式(I)的化合物具有优良的热稳定性。
Claims (6)
1.式(I)化合物作为可结晶聚丙烯均聚物、无规共聚物、交替或成段共聚物、嵌段共聚物或聚丙烯与另一种合成聚合物的共混物的降浊度剂的用途:
R1、R2和R3彼此相同并为异丙基,2-甲基丙基,1,1-二甲基丙基,1,2-二甲基丙基,2-丁基,叔丁基,3-甲基丁基,1,1,3,3-四甲基丁基,环戊基,环己基,2-甲基环己基,环己基甲基或1-金刚烷基。
2.根据权利要求1的用途,其中
R1、R2和R3彼此相同并为异丙基,2-丁基,叔丁基,环戊基,环己基,2-甲基环己基或1-金刚烷基。
3.根据权利要求1的用途,其中
R1、R2和R3彼此相同并为1,2-二甲基丙基,叔丁基,3-甲基丁基,1,1,3,3-四甲基丁基,环戊基或环己基。
4.根据权利要求1的用途,其中
R1、R2和R3彼此相同并为1,2-二甲基丙基,3-甲基丁基或环戊基。
6.根据权利要求5的化合物,其中R1、R2和R3相同,并且为1,2-二甲丙基,3-甲基丁基或1,1,3,3-四甲基丁基。
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