JPH09507083A

JPH09507083A - エチレン重合体または共重合体とソルビトール誘導体とのブレンドを含んで成る組成物

Info

Publication number: JPH09507083A
Application number: JP7513931A
Authority: JP
Inventors: チェルヴ，スブラーマニャム; ロー，フレデリック・イップ−クワイ; オン，シメイ・クリスティーン; スー，ティエン−キューイ
Original assignee: モービル・オイル・コーポレーション
Priority date: 1993-11-08
Filing date: 1994-11-07
Publication date: 1997-07-15
Also published as: EP0728158A1; EP0728158A4; SG54142A1; WO1995013317A1

Abstract

(57)【要約】耐高衝撃性ＬＬＤＰＥとソルビトール誘導体とのブレンドから形成されるフィルムは、優れた光学的性質、特に優れた曇り度特性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】エチレン重合体または共重合体とソルビトールまたはソルビトール誘導体とのブレンドを含んで成る組成物本発明は、エチレン重合体または共重合体とソルビトールまたはソルビトール誘導体とのブレンドを含んで成る組成物に関する。本発明の組成物はフィルムまたは押し出し品として特に有用である。核剤を用いて、熱可塑性重合体の結晶構造を変更したり、結晶化温度を高めたり、結晶化速度を速めることは公知である。重合体組成物は、熱可塑化状態にある間、押し出しによって様々な物品、例えば繊維、フィラメント、フィルム、チューブ等に加工したり、あるいは圧縮または射出等によって成形品に成形し、その後、冷却してこれを硬化し、結晶化させることができる。結晶化温度を高めることによっておよび結晶化速度を速めることによって、サイクル時間を短縮し、そして生産速度を速めることができる。本発明は、（ｉ）９９．９５〜９８．５重量％のエチレン重合体またはエチレン共重合体；および（ｉｉ）０．０５〜１．５重量％のソルビトールまたはソルビトール誘導体のブレンドを含んで成る組成物であって、エチレン重合体または共重合体のＭＦＲ（Ｉ₂₁／Ｉ₂）が１５から３０未満、Ｍ_w／Ｍ_nが２．５〜３．５、および曇り度が７より大きい上記組成物を提供するものである。有利なのは、ソルビトールまたはソルビトール誘導体が、ソルビトールのエーテルまたはエステルであるソルビトール誘導体を含んでいるときである。ソルビトールはＨ₈（ＣＯＨ）₆の実験式を有する。ソルビトール誘導体はモノ −、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−またはヘキサ−置換誘導体でもよい。また有利なのは、ソルビトール誘導体が実験式Ｈ₈［（ＣＯＨ）_n［（ＣＯ）₂ Ｘ］_m］を有し、式中、ｍが０、１、２または３、ｎが０〜６の範囲、２ｍ＋ｎが６であり、そしてＸが以下の（１）〜（３）の基：（１）炭素原子１〜８個のアルキルまたはアリール；（２）Ｒが炭素原子１〜８個のアルキルまたはアリールである−Ｃ（Ｏ）Ｒ；および（３）（１）と（２）との混合物よりなる群から選択されるときである。好ましくはｍは１〜３である。１つの態様において、ｍは２または３である。１つの態様において、ｎは１〜６である。最も好ましいソルビトール誘導体はビス（ジメチルベンジリデン）ソルビトールまたはジメチル−ジベンジリデンソルビトールである。用いうる他のソルビトール誘導体の例はソルビトールジベンジリデン、ソルビトールヘキサアセテート、ソルビトールヘキサニコチネート、ソルビトールモノベンジリデン、ソルビトールペンタニトレート、ソルビトールトリカーボネート、ソルビトールトリ（ｏ−クロロベンジリデン）である。ジベンジリデンソルビトール誘導体の製造については、ＵＳ−Ａ−４０１６１１８およびＵＳ−Ａ−５１３５９７５に記載されている；これらによると、ジベンジリデンソルビトールは１モルのソルビトールおよび２モルのベンズアルデヒドを酸触媒の存在下、高温で反応させることによって製造される。有利なのは、エチレン共重合体をブレンド中に用い、そしてそれがエチレンと炭素原子３〜１０個を含む少なくとも１種のアルファオレフィンとの共重合体である線状低密度ポリエチレンよりなるときである。好ましくは、アルファオレフィンは１−ヘキセンである。１つの態様において、本発明の組成物は、ＡＳＴＭＤ−１００３で測定した曇り度が７未満、好ましくは５未満のフィルムを構成する。別の好ましい態様において、本発明の組成物は、ＡＳＴＭＤ−１００３で測定した曇り度が７未満、好ましくは５未満の押し出し品を構成する。本発明のフィルムまたは押し出し品は、従来のフィルムまたは押し出し品よりも改善された光学的性質を有する：例えば従来のＬＬＤＰＥの曇り度は１０を越える。本発明のフィルムおよび押し出し品は、ＡＳＴＭＤ−１００３で測定した曇り度として判定される透明度のような改善された光学的性質を示す他に、速い結晶化速度と高い結晶化温度を示す。本発明の押し出し可能な組成物またはブレンドの製造は、不活性雰囲気下でブラベンダーミキサーを用いることによるような一般的な方法による、溶融エチレン重合体または共重合体の混合によって行うことができる。ソルビトール誘導体は、得られるソルビトール誘導体とエチレン重合体または共重合体とのブレンドの０．０５〜１．５重量％の量で用いることができる。好ましくは、ソルビトール誘導体は、得られるソルビトール誘導体とエチレン重合体または共重合体とのブレンドの０．０５〜０．５重量％の量で用いられる；最も好ましくは、得られるソルビトール誘導体とエチレン重合体または共重合体とのブレンドの０．１〜０．２５重量％の量で用いられる。本発明のエチレン重合体または共重合体は、遷移金属のメタロセンを含む触媒の存在下での触媒作用によって形成するのが好ましい。これらの触媒は高密度、中密度および線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を製造することができる；線状低密度ポリエチレンはエチレンとアルファオレフィンとの共重合体よりなる。本発明の組成物は押し出しまたは射出成形して物品に、あるいは押し出しおよびブロー成形してフィルムにすることができる。フィルムは０．５〜５．０ミル（１３〜１３０ミクロン）、好ましくは０．５〜２．０ミル（１３〜５２ミクロン）の厚さに製造することができる。本発明の組成物の重合体成分について説明する。好ましい重合体成分にはＷＯ −９４１４８５５に記載の線状低密度生成物が含まれる。線状低密度生成物は、エチレンおよび１種以上のＣ₃〜Ｃ₁₀アルファオレフィンで製造される共重合体である。共重合体は少なくとも８０重量％のエチレン単位を含んでいるのが好ましい。本発明で用いるコモノマーは３〜８個の炭素原子を含んでいるのが好ましい。適したアルファオレフィンにはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１、４−メチルペンテン、１−ヘプテンおよび１−オクテンが含まれる。好ましいアルファオレフィンは１−ブテン、１− ヘキセンおよび１−オクテンである。最も好ましいアルファオレフィンは１−ヘキセンである。従って、２種の単量体単位を有する共重合体を、３種の単量体単位を有する三元重合体と同様に挙げることができる。そのような重合体の特別の例はエチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／１−ヘキセン共重合体、エチレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン／１−ブテン／１−ヘキセン三元重合体、エチレン／プロピレン／１−ヘキセン三元重合体、およびエチレン／プロピレン／１−プテン三元重合体である。水素を本発明の重合反応における連鎖移動剤として用いうる。触媒および反応体に不活性などのようなガスもガス流中に存在してよい。これらの生成物は下記の触媒の存在下、好ましくは下記のスラリーまたは流動床触媒重合条件下で製造することができる。下記の触媒を用いると、共重合体生成物は０．１〜２ｐｐｍのＺｒを含有する。生成物は粒状であり、平均粒子サイズは０．０１５〜０．０３５インチ（０．３８〜０．８９ｍｍ）、沈降嵩密度は１５〜３６ポンド／フィート³（２４０〜５７７ｋｇ／ｍ³）である。粒子は球形になりうる。低密度生成物は０．９０２ｇ／ｃｍ³もの低い密度を特徴とする。ここで用いるためには、密度は一般に０．９００ｇ／ｃｍ³より大きく、好ましくは０．９１０ｇ／ｃｍ³より大きく、より好ましくは０．９１１〜０．９２９ｇ／ｃｍ³、最も好ましくは０．９１５〜０．９２２ｇ／ｃｍ³である。重要なことに、ＭＩが０．０１〜１（０．０１と１を含めて）の狭い分子量分布の線状低密度共重合体が製造された。本発明の低密度生成物は、０．０１〜５、一般に０．１〜５、好ましくは０．５〜４、最も好ましくは０．８〜２．０のＭＩを示す。吹き込みフィルムの場合、共重合体のＭＩは好ましくは０．５〜１．５であり；キャストフィルムの場合、ＭＩは好ましくは２〜４である。本発明の低密度生成物のメルトフロー比（ＭＦＲ）は１５〜３０、好ましくは１５〜２２である。好ましい態様では、ＭＦＲは１５〜１８である。ＭＦＲは比Ｉ₂₁／Ｉ₂［Ｉ₂₁はＡＳＴＭＤ−１２３８、条件Ｆに従って１９０℃で測定し、Ｉ₂はＡＳＴＭＤ−１２３８、条件Ｅに従って１９０℃で測定する］である。共重合体生成物の融点は９５〜１３０℃である。さらに、ヘキサン抽出性物含有率は非常に低く、一般に０．３〜１．０重量％である。これらの生成物のＭ_w ／Ｍ_nは２．５〜３．５である；Ｍ_wは重量平均分子量、Ｍ_nは数平均分子量であり、各々ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）によって測定される分子量分布から計算される。本発明の組成物の重合体成分のＡＳＴＭＤ１９２２によって測定される引き裂き強度はバランスがとれており、縦方向は５０〜６００、好ましくは２２０〜４２０横断方向は２００〜７００、好ましくは２００〜６００である。またこれらのＡＳＴＭＤ８８２により測定されるモジュラスは高く、１．０×１０４〜６．０×１０４ｐｓｉ（７１７ＫＰａ）、好ましくは１．８〜４．５×１０４ｐｓｉ（７１７ＫＰａ）であり；ＡＳＴＭＤ８８２により測定される引っ張り降伏は高く、０．７〜３．０×１０３ｐｓｉ（７１０ＫＰａ）、好ましくは１．５〜２．３×１０３ｐｓｉ（７１０ＫＰａ）である。本発明の組成物の重合体成分でつくられるフィルムは、ＡＳＴＭＤ−１００３により測定される曇り度を調べることにより判定されるすぐれた光学的特性、すなわち、一般に７〜２０の曇り度を示す。曇り度特性が劣ったフィルムは、曇り度が１０を越える。ＬＬＤＰＥの光学的性質の重要性は、ＬＬＤＰＥ樹脂の目的とする用途によって決まる。ノルマルＬＬＤＰＥの光学的性質が不十分（曇り度＞１０および光沢度＜５０）であると、フィルムの光学的性質が重要な用途における使用は厳しく制限されることが一般に認められている。改善された光学的性質（好ましくは、光沢度＞７０を含めた）を有する本発明のフィルムおよび押し出し品の応用分野はかなり広い。本発明の組成物の重合成分で作られるフィルムは、ＡＳＴＭＤ−１７０９、方法Ａで測定されるような落槍衝撃強さを示す。例えば、そのようなフィルムは従来公知の触媒で製造されるフィルムよりも、すぐれた落槍衝撃強さを示す。そのようなフィルムのＡＳＴＭＤ−１７０９により測定される落槍衝撃強さの値は１００〜２０００、好ましくは１５０〜１５００である。最も好ましいそのようなフィルムは０．９１１〜０．９２２ｇ／ｃｍ³の密度、９００より上、一般には８００〜１５００の落槍衝撃強さ、および生成物が破損されないことを特徴づける測定値までの、例えば２０００の落槍衝撃強さを示す。本発明の組成物の重合体成分の上記性質は、実施例に略記した標準加工条件下、０．７５″（１９ｍｍ）ブラベンダー押し出し機、２．５″（６４ｍｍ）ブランプトンフィルム押し出し機または３．５″（８９ｍｍ）グロスターフィルム押し出し機で製造した１ミル（２５ミクロン）のフィルムに対するものである。加工条件を最適なものにすることによって、あるいはＬＤＰＥもしくは核剤を加えることによって、フィルムの性質をさらに調整しうることは当業者にとって明らかなことである。重合体成分の上記の性質は次の試験方法によって測定した：密度ＡＳＴＭＤ−１５０５ − プラックを製造し、１時間、１００℃で状態調節して平衡結晶化度に近づける。密度の測定は密度勾配カラム中で行い；ｇ／ｃｍ³として記録する。メルトインデックスＡＳＴＭＤ−１２３８ − 条件Ｅ（ＭＩ）、Ｉ₂ １９０℃で測定 − １０分間当たりのグラムとして記録する。高荷重ＡＳＴＭＤ−１２３８ − 条件Ｆメルトインデックス上記メルトインデックス試験で用いる重量の１０．５倍（ＨＬＭＩ）、Ｉ₂₁ の重量で測定。メルトフロー比Ｉ₂₁／Ｉ₂ （ＭＦＲ）１２本発明の樹脂およびフィルムの製造に用いる触媒組成物は、少なくとも約２，０００ｇ重合体／ｇ触媒または約１，０００ｋｇ重合体／ｇ遷移金属の活性を有するメタロセンの形の１種の遷移金属を含みうる。触媒は担体、アルミノキサンおよび少なくとも１種のメタロセンを含んでいるのが好ましい。担体材料は固体、粒状、多孔質、無機または有機の材料であるが、無機材料、例えば珪素酸化物および／またはアルミニウム酸化物が好ましい。担体材料は、平均粒子サイズが約１〜約２５０ミクロン、好ましくは約１０〜約１５０ミクロンの乾燥粉末の形で用いうる。必要ならば、処理担体材料をふるいにかけて、確実に、粒子を好ましくは１５０ミクロン未満の平均粒子サイズのものにする。これは、ゲルを減じるために狭い分子量のＬＬＤＰＥを形成する際に非常に望まれることである。担体の表面積は少なくとも約３ｍ²／ｇ、好ましくは少なくとも約５０ｍ²／ｇそして約３５０ｍ²／ｇ以下である。担体がシリカであるとき、これを好ましくは約１００〜約８５０℃、最も好ましくは約２５０℃に加熱する。本発明の触媒組成物を製造するには、担体材料は少なくともいくつかのヒドロキシル（ＯＨ）基を有しているのが好ましい。最も好ましい態様では、担体は、第１触媒合成工程でこれを用いる前に、窒素で流動化しそして約２５０℃で約４時間加熱することによって脱水して、表面ヒドロキシル基濃度を約１．８モリモル／ｇにしたシリカである。最も好ましい態様のシリカは表面積が広く、非晶質のシリカ（表面積＝２５０〜３５０ｍ²／ｇ；細孔容積１．６５〜３．０ｃｍ³／ｇ）であり、Ｗ．Ｒ．グレースアンドカンパニーのデビソン化学部門からＰＱ９８８、デビソン９５２−１８３６、デビソン９５２またはデビソン９５５の商品名で市販されている材料である。シリカは、例えば噴霧乾燥法によって得られるような、球状粒子形である。触媒を形成するために、全ての触媒先駆体成分をアルモキサンと共に溶解し、そして担体と反応させる。担体材料はアルミノキサン溶液、好ましくはメチルアルモキサンと下記の方法で反応させうる。このクラスのアルモキサンは、線状および／または環状アルキルアルモキサンオリゴマを含むものであって、線状アルモキサンゴリゴマーの場合は式：Ｒ−（Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）_n−ＡｌＲ₂で；および環状アルモキサンオリゴマーの場合は式：（−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ−）_mで表され、上記式中、ｎは１〜４０、好ましくは１０〜２０であり、ｍは３〜４０、好ましくは３〜２０であり、ＲはＣ₁〜Ｃ₈アルキル基、好ましくはメチルである。メチルアルモキサン（ＭＡＯ）は、非常に広い分子量分布および通常は約１０００の平均分子量を有するオリゴマーの混合物である。ＭＡＯはトルエンの溶液中で一般に保持される。担体へのアルモキサンの混合の好ましい態様において、触媒合成の際のアルモキサンの担体材料への混合の制御要因の１つは、シリカの細孔容積である。この好ましい態様において、担体材料の含浸方法は、シリカのような担体材料をアルモキサン溶液中でスラリーにすることなく、アルモキサン溶液を注入することによるものである。アルモキサン溶液の体積は、スラリーを形成することなく担体材料の細孔を満たすのに十分なものであり、シリカの細孔容積を越えない体積である；従ってそして好ましくは、アルモキサン溶液の最高体積は、担体材料試料の全体細孔容積であり、そしてこれを越えない容積である。アルモキサン溶液の最高体積は、シリカのスラリーが確実に形成されないものである。従って、担体材料の細孔容積が１．６５ｃｍ³／ｇであると、アルモキサンの体積は１．６５ｃｍ³／ｇ担体材料に等しいかまたはこれより小である。この条件の結果、担体の細孔が内部の溶媒で満たされていても、含浸担体材料は含浸直後は乾燥して見える。溶媒は、加熱によりおよび／または窒素のような不活性ガスによる加圧下で、担体材料のアルモキサン含浸細孔から除去しうる。用いるならば、この工程の条件を調節して、含浸担体粒子の凝集および／またはアルミノキサンの架橋をなくすか、またはなくせないならば減少させる。この工程で、溶媒を約４０℃より上、約５０℃より下の比較的低い高温で蒸発させることによって除くことができる。溶媒は約４０℃より上、約５０℃より下の限定された温度より比較的高い温度で蒸発させることによって除くことができるが、非常に短い加熱時間スケジュールを使用しなければならない。好ましい態様では、担体と溶液を反応させる前に、メタロセンをアルミノキサン溶液へ加える。また、メタロセンも含有するアルミノキサン溶液の最高体積は、担体材料試料の全体細孔容積である。Ａｌとして表されるアルミニウムを提供するアルモキサンの、Ｍ（例えば、Ｚｒ）として表されるメタロセン金属に対するモル比は、５０〜５００、好ましくは７５〜３００、最も好ましくは１００〜２００である。本発明の別の利点は、このＡｌ：Ｚｒ比を直接調節することができることである。好ましい態様では、アルモキサンおよびメタロセン化合物は、担体との反応の前に、約２０〜８０℃で０．１〜６．０時間共に混合する。メタロセンおよびアルモキサン用の溶媒は芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、またはハロゲン化芳香族炭化水素、好ましくはトルエンのような適当な溶媒である。メタロセン化合物は式Ｃｐ_mＭＡ_nＢ_pを有し、ここでＣｐは置換または非置換シクロペンタジエニル基であり、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり、ＡおよびＢはハロゲン原子、水素またはアルキル基を含む群に属す。メタロセン化合物の上記式において、好ましい遷移金属原子Ｍはジルコニウムである。メタロセン化合物の上記式において、Ｃｐ基は非置換、モノ−またはポリ置換シクロペンタジエニル基である。シクロペンタジエニル基上の置換基は、好ましくは直鎖または分枝Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基である。シクロペンタジエニル基はまた、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニルまたは部分水素化フルオレニル基のような二環式また三環式部分の一部、並びに置換二環式または三環式部分の一部であってもよい。メタロセン化合物の上記式のｍが２である場合、シクロペンタジエニル基は、ポリメチレンまたはジアルキルシラン基、例えば−ＣＨ₂−、 −ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−ＣＲ′Ｒ″−および−ＣＲ′Ｒ″−ＣＲ′Ｒ″−（Ｒ′およびＲ″は短いアルキル基また水素である）、−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−、−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−および類似のブリッジ基によって橋がかけられていてもよい。メタロセン化合物の上記式のＡおよびＢ置換基がハロゲン原子であるなら、これらは弗素、塩素、臭素またはヨウ素の群に属する。メタロセン化合物の上記式の置換基ＡおよびＢがアルキル基または芳香族基であるなら、これらは好ましくは直鎖または分枝Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルまたはｎ−オクチルである。適したメタロセン化合物にはビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）金属ジハライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）金属ヒドリドハライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）金属モノアルキルモノハライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）金属ジアルキルおよびビス（インデニル）金属ジハライドが含まれ、上記金属はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、ハライド基は好ましくは塩素であり、アルキル基はＣ₁−Ｃ₆アルキル基である。メタロセンの例はビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムヒドリドクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムヒドリドクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ− １−インデニル）ジルコニウムジクロリド、およびエチレン［ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）］ジルコニウムジクロリドであるが、これらに限定されない。この技術の態様で用いられるメタロセン化合物は、結晶質固体として、芳香族炭化水素溶液として、または担持された形で用いることができる。メタロセン化合物およびアルミノキサンを粒状物質の形で含む触媒は、気相重合およびエチレンおよびより高級なアルファオレフィンの共重合のための流動床反応器またはスラリー反応器へ供給することができる。確実に焼結が生じないようにするために、焼結温度より下の温度で操作するのが望ましい。本発明の方法のエチレン共重合体の製造では、操作温度は約６０〜１１０℃が好ましく、約７０〜９０℃が最も好ましい。流動床反応器は約１５０〜３５０ｐｓｉ（１〜２．４ＭＰａ）の圧力で操作する。圧力が高くなるとガスの単位体積熱容量が高くなるので、そのような範囲内のより高い圧力で操作すると熱伝達に好都合である。フィルム製造の場合、生成物は、重合体組成物に一般に加えられる各種添加剤、例えば潤滑剤、ミクロタルク、安定剤、酸化防止剤、相溶化剤、顔料等を含有していてもよい。これらの試薬を用いると、生成物を酸化に対して安定化させることができる。例えば、樹脂粉末に添加するための、４００〜１２００ｐｐｍのヒンダードフェノール；７００〜２０００ｐｐｍの亜燐酸塩；２５０〜１０００ｐｐｍの帯電防止剤および２５０〜１０００ｐｐｍのステアリン酸塩を含む添加剤パッケージは、ペレット化の間に用いることができる。ペレット化重合体を、スターリング押し出し機のような一般的なＬＬＤＰＥ吹き込みフィルム押し出し機へ直接加えると、例えば厚さが約０．５〜５ミル（１３〜１３０ミクロン）のフィルムを製造することができる。次の実施例は、本発明をさらに説明するものである。実施例試験に用いる試料を製造するために、下記のメタロセン触媒を、床容量が４．０フィート³（０．１１ｍ³）のパイロットプラント流動床１３インチ（０．３３ｍ）ＩＤ反応器で用いた。重合は一般に７７．５℃およびエチレンの１７０〜２００ｐｓｉ（１．２〜１．４ＭＰａ）で行った。ヘキセン対エチレンガス比は０．００９〜０．０２５で変えて、密度を調整した。所望のメルトインデックスを得るために、イソペンタン分圧０〜５０ｐｓｉ（０〜３４４ＫＰａ）および酸素アドバック（ａｄｄｂａｃｋ）レベル０．０〜０．２ｐｐｍまたは二酸化炭素アドバック０〜１０ｐｐｍを用いた。流動ガス速度は１〜２フィート／秒（０．３〜０．６ｍ／秒）であった。反応器の操作性は良好であった。樹脂沈降嵩密度はいずれも３１〜３４ポンド／フィート³（４９７〜５４５ｋｇ／ｍ³）であり、微粒子（１２０メッシュ未満の粒子として限定した）は３％未満であった。これらの実施例で使用される樹脂を表Ｉに示した。１０００ｐｐｍのイルガノックス１０７６、２０００ｐｐｍのイルガフォス１６８、５０００ｐｐｍのＡＳ９９０、５００ｐｐｍのＺｎＳｔおよび０．２％ミラッド３９４０を含めた添加剤を、ブラベンダー押し出し機を使用して２０５℃で溶融配合することによって、樹脂へ混合した。ミラッド３９４０はビス（ジメチルベンジリデン）ソルビトールである。結晶化特性は示差走査熱量計（パーキン−エルマー社のＤＳＣ−２）を使用して測定した。ソルビトール誘導体の樹脂結晶化特性への影響を表IIに示す。ソルビトール誘導体（ミリケン社のミラッド３９４０）を核剤として作用させると、著しくＰＥ樹脂の結晶化温度（Ｔ_c）を上げかつ結晶化のハーフタイム（ｔ_1/2）を減じることができることを立証した。吹き込み成形フィルムの結果フィルムは、１″（２５ｍｍ）環状ダイを備えた３／４″（１９ｍｍ）ブラベンダー押し出し機により、溶融温度２１０℃で吹き込み成形した。この方法で製造した１．５ミル（３８ミクロン）のフィルムの光学的性質を、ミラッド３９４０を含有しない対照ＰＥフィルムのデータと共に、表Ｉに示す。データから、少量のミラッド３９４０をＰＥフィルムに混合することによって、透明性が著しく向上したことが分かる。次の実施例は、分子量分布が狭い重合体および共重合体を含む、本発明の組成物の重合体成分の製造に関するものである。実施例１［ＷＯ−９４１４８５５のもの］触媒の製造に用いられた原料には、デビソン９５２−１８３６シリカ５０５ｇ、トルエン溶液中のメチルアルミノキサン６９８ｇ（３０重量％ＭＡＯ）、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド７．１４８ｇが含まれていた。触媒製造工程を次に示す：１．パージのための空気を用いて、９５５シリカを２５０℃で４時間脱水する。次に、冷却時に窒素でパージする。２．シリカを混合容器へ移す。３．７．１４８ｇのビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドおよび６９８ｇのメチルアルモキサンをビンに加える。４．メタロセンがＭＡＯ溶液に溶解するまで、ビンの中の触媒溶液を撹拌する。５．ＭＡＯおよびメタロセン溶液を、脱水９５５シリカを含有する混合容器へゆっくり移し、同時に、シリカ床を激しく撹拌して、確実に、触媒溶液をシリカ床に十分に分散させる。６．添加後、触媒の撹拌を０．５時間続ける。７．５時間、４５℃にて、窒素でパージすることによって触媒の乾燥を開始する。８．触媒をふるい分けて、１５０ミクロンより大きな粒子を除去する。９．触媒の分析値を次に示す：Ａｌ＝１０重量％Ｚｒ＝０．２重量％実施例２［ＷＯ−９４１４８５５のもの］密度が０．９１８ｇ／ｃｍ³、ＭＩが１、ＭＦＲが１７の低密度フィルム用重合体を流動床気相反応器中で生成するために、次の操作条件を用いた：流動化速度１．７フィート／秒（０．４３ｍ／秒）滞留時間２．５時間温度７７．５℃ エチレン１８０ｐｓｉ（１．２ＭＰａ）ヘキセン３．６ｐｓｉ（２５ＫＰａ）イソペンタン５０ｐｓｉ（３４５ＫＰａ）二酸化炭素１．１ｐｐｍ灰分２００〜３００ｐｐｍ触媒は実施例１の触媒であった。実施例３［ＷＯ−９４１４８５５のもの］密度が０．９１８ｇ／ｃｍ³、ＭＩが２．５、ＭＦＲが１６の注型フィルム用重合体を生成するために、次の操作条件を用いた：流動化速度１．７フィート／秒（０．４３ｍ／秒）滞留時間２．５時間温度７７．５℃ エチレン１８０ｐｓｉ（１．２ＭＰａ）ヘキセン３．６ｐｓｉ（２５ＫＰａ）イソペンタン３８ｐｓｉ（２６２ＫＰａ）灰分１００ｐｐｍ触媒は実施例１の触媒であった。１．樹脂特性市販のチーグラー触媒で製造された標準エチレン−ヘキセン共重合体と比較すると、気相法により実施例１のメタロセンを用いて生成された樹脂は次の特性を示す：（１）より狭い分子量分布、（２）より均一な短鎖枝別れ分布、（３）より低い融点、（４）より低い抽出性物含有量、および（５）より低い曇り度。Ｉ₂が１．０、密度が０．９１８ｇ／ｃｍ³の樹脂の重要な樹脂特性の例を表II Iに示す：２．最終用途の性質これらのメタロセンＬＬＤＰＥ樹脂は、調整することなく、市販の装置で容易に加工することができる。それらはまた、市販のチーグラー／ナッタ触媒を用いて製造されるこれらの樹脂と比較して、優れた性質をもたらす。例を表IVに示す：

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年６月１５日【補正内容】差し替え用紙第１頁の翻訳文：原翻訳文第１頁１行〜第２頁１行と差し替える。明細書エチレン重合体または共重合体とソルビトール誘導体とのブレンドを含んで成る組成物本発明は、エチレン重合体または共重合体とソルビトールまたはソルビトール誘導体とのブレンドを含んで成る組成物に関する。本発明の組成物はフィルムまたは押し出し品として特に有用である。核剤を用いて、熱可塑性重合体の結晶構造を変更したり、結晶化温度を高めたり、結晶化速度を速めることは公知である。重合体組成物は、熱可塑化状態にある間、押し出しによって様々な物品、例えば繊維、フィラメント、フィルム、チューブ等に加工したり、あるいは圧縮または射出等によって成形品に成形し、その後、冷却してこれを硬化し、結晶化させることができる。結晶化温度を高めることによっておよび結晶化速度を速めることによって、サイクル時間を短縮し、そして生産速度を速めることができる。本発明は、（ｉ）９９．９５〜９８．５重量％のエチレン重合体またはエチレン共重合体；および（ｉｉ）０．０５〜１．５重量％のソルビトールまたはソルビトール誘導体のブレンドを含んで成る組成物であって、エチレン重合体または共重合体のＭＦＲ（Ｉ₂₁／Ｉ₂）が１５から３０未満、Ｍ_w／Ｍ_nが２．５〜３．５、および曇り度が７より大きい上記組成物を提供するものである。有利なのは、ソルビトールまたはソルビトール誘導体が、ソルビトールのエーテルまたはエステルであるソルビトール誘導体を含んでいるときである。ソルビトールはＨ₈（ＣＯＨ）₆の実験式を有する。ソルビトール誘導体はモノ −、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−またはヘキサ−置換誘導体でもよい。また有利なのは、ソルビトール誘導体が実験式Ｈ₈［（ＣＯＨ）_n［（ＣＯ）₂ Ｘ］_m］を有し、式中、ｍが０、１、２または３、ｎが０〜６の範囲、２ｍ＋ｎが６であり、そしてｘが以下の（１）〜（３）の基：【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年１１月１７日【補正内容】差し替え用紙第１６頁の翻訳文：原翻訳文の請求の範囲第１〜第９項と差し替える。請求の範囲１．（ｉ）９９．９５〜９８．５重量％のエチレン重合体またはエチレン共重合体；および（ｉｉ）０．０５〜１．５重量％のソルビトールまたはソルビトール誘導体のブレンドを含んで成る組成物であって、エチレン重合体または共重合体のＭＦＲ（Ｉ₂₁／Ｉ₂）が１５〜３０未満、Ｍ_w／Ｍ_nが２．５〜３．５、および曇り度が７より大きい上記の組成物。２．ソルビトール誘導体がソルビトールのエーテルまたはエステルである、請求項１に記載の組成物。３．ソルビトール誘導体が実験式Ｈ₈［（ＣＯＨ）_n［（ＣＯ）₂Ｘ］_m］を有し、式中、ｍが０、１、２または３、ｎが０〜６の範囲、２ｍ＋ｎが６に等しく、そしてＸが以下の（１）〜（３）：（１）アルキルまたはアリールである炭素原子１〜８個の炭化水素基；（２）Ｒが１〜８個の炭素原子を含有し、かつアルキルまたはアリールである、−Ｃ（Ｏ）Ｒ；および（３）（１）と（２）との混合物よりなる群から選択される、請求項２に記載の組成物。４．ｍが１〜３である、請求項３に記載の組成物。５．ｍが２または３である、請求項３に記載の組成物。６．ｎが１〜６である、請求項３に記載の組成物。７．ソルビトール誘導体がビス（ジメチルベンジリデン）ソルビトールである、請求項３に記載の組成物。８．ソルビトール誘導体がジメチル−ジベンジリデンソルビトールである、請求項３に記載の組成物。９．エチレン共重合体が、エチレンと少なくとも１種の炭素原子３〜１０個を含むアルファオレフィンとの共重合体である線状低密度ポリエチレンを含んで成る、請求項１、２または３に記載の組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者オン，シメイ・クリスティーンアメリカ合衆国ニュージャージー州07059, ウォーレン，グレンビュー・アベニュー 26 (72)発明者スー，ティエン−キューイアメリカ合衆国ニュージャージー州08502, ベル・ミード，アダムス・ドライブ７

Claims

【特許請求の範囲】１．（ｉ）９９．９５〜９８．５重量％のエチレン重合体またはエチレン共重合体；および（ｉｉ）０．０５〜１．５重量％のソルビトールまたはソルビトール誘導体のブレンドを含んで成る組成物であって、エチレン重合体または共重合体のＭＦＲ（Ｉ₂₁／Ｉ₂）が１５〜３０未満、Ｍ_w／Ｍ_nが２．５〜３．５、および曇り度が７より大きい上記の組成物。２．ソルビトール誘導体がソルビトールのエーテルまたはエステルである、請求項１に記載の組成物。３．ソルビトール誘導体が実験式Ｈ₈［（ＣＯＨ）_n［（ＣＯ）₂Ｘ］_m］を有し、式中、ｍが０、１、２または３、ｎが０〜６の範囲、２ｍ＋ｎが６に等しく、そしてＸが以下の（１）〜（３）：（１）炭素原子１〜８個のアルキルまたはアリール；（２）Ｒが炭素原子１〜８個のアルキルまたはアリールである−Ｃ（Ｏ）Ｒ；および（３）（１）と（２）との混合物よりなる群から選択される、請求項２に記載の組成物。４．ｍが１〜３である、請求項３に記載の組成物。５．ｍが２または３である、請求項３に記載の組成物。６．ｎが１〜６である、請求項３に記載の組成物。７．ソルビトール誘導体がビス（ジメチルベンジリデン）ソルビトールである、請求項３に記載の組成物。８．ソルビトール誘導体がジメチル−ジベンジリデンソルビトールである、請求項３に記載の組成物。９．エチレン共重合体が、エチレンと少なくとも１種の炭素原子３〜１０個を含むアルファオレフィンとの共重合体である線状低密度ポリエチレンを含んで成る、請求項１、２または３に記載の組成物。１０．アルファオレフィンが１−ヘキセンである、請求項９に記載の組成物。１１．ＡＳＴＭＤ−１００３により測定した曇り度が７未満のフィルムを構成する、請求項１、２または３に記載の組成物。１２．ＡＳＴＭＤ−１００３により測定した曇り度が７未満の押し出し品を構成する、請求項１、２または３に記載の組成物。