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CN100591702C - 用于制备水溶性多孔聚合物的方法和水溶性多孔聚合物 - Google Patents

用于制备水溶性多孔聚合物的方法和水溶性多孔聚合物 Download PDF

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CN100591702C CN200480020532A CN200480020532A CN100591702C CN 100591702 C CN100591702 C CN 100591702C CN 200480020532 A CN200480020532 A CN 200480020532A CN 200480020532 A CN200480020532 A CN 200480020532A CN 100591702 C CN100591702 C CN 100591702C
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Abstract

本发明提供用于有效制备水溶性多孔聚合物的方法和具有优异的水中溶解度的水溶性多孔聚合物。用于制备所述聚合物的方法特征在于聚合含有烯键式不饱和单体的单体水溶液同时使其包含气泡。所述方法可简化干燥和压碎步骤并且因此得到的水溶性多孔聚合物具有优异的水中溶解度。

Description

用于制备水溶性多孔聚合物的方法和水溶性多孔聚合物
技术领域
本发明涉及用于制备水溶性多孔聚合物的方法。更具体地讲，涉及通过使含有烯键式不饱和单体的聚合物水溶液聚合同时引起水溶液中含有气泡制备水溶性多孔聚合物的方法和涉及具有5-80％的空隙率及不多于10％重量的水不溶物的水溶性多孔聚合物。
背景技术
水溶性聚合物迄今已有多种产物例如天然大分子如明胶和多糖以及合成的聚合物如聚丙烯酸、聚(2-羟基乙基甲基丙烯酸酯)、聚丙烯酰胺和聚乙烯醇。它们被广泛用作医学辅助用具包括破口包扎剂、隐形眼镜、人造肌肉和人造器官、育种材料(包括种植材料和人造种植土壤)及增粘剂、废水清洁剂、分散剂、颜料和有机物固定载体。对水溶性聚合物需求增长的结果，开发达到定量制备廉价水溶性聚合物的技术的需求已发现得到普遍认可。
已知通过用光能照射丙烯酸单体得到聚合物。作为连续制备丙烯酸聚合物凝胶的方法，已知一种通过调整含有丙烯酸型单体和光致聚合作用引发剂的单体溶液至氧浓度不多于1mg/l，然后以薄层方式传送单体溶液并用光能照射薄膜，由此聚合所述单体溶液用于连续制备聚合物凝胶的方法(JP-A-1989-138210)。为了稳定制备优质聚合物，这个方法需要在聚合阶段期间控制凝胶层为固定的厚度。当所述凝胶具有高的丙烯酸浓度时，聚合反应期间的聚合热使呈现暴沸状态，因此失去其本身的均匀浓度和引起聚合度的偏移并且暴沸可能散射单体。由于这个缺点，制备含有20-80％重量的单体含量的水溶液的实践和进一步考虑到消除存在的未聚合部分，给予水溶液不多于1mg/l的氧浓度和以3-20mm厚度的层给予水溶液是通行的方法。在开始传送单体混合物的溶液180分钟时，聚合物凝胶具有40.8％的固体含量。因此得到的聚合物凝胶带分裂成碎片或颗粒的形状，用粉碎器粉碎成直径约3mm的颗粒，然后在80℃下干燥约1小时。
作为制备低分子量水溶性聚合物的方法，一种通过在硫化氢离子和光致聚合作用引发剂存在下光致聚合在水溶液中的乙烯基型单体制备低分子量水溶性聚合物的方法是已知的(JP-A-2002-69104)。与通过以薄层的形式传送高浓度的单体水溶液和用从上方发射的紫外光照射所述薄层得到用作大分子絮凝剂的高分子量水溶性聚合物的常规方法相比较，本发明方法已被开发用于制备具有急剧的分子量分布的水溶性聚合物的目的并且所述方法通过加入5-85％重量的乙烯基型单体水溶液、作为链转移剂的硫化氢离子和光致聚合作用引发剂一起并且聚合生成的反应物溶液，同时搅拌，制备具有2,000-10,000的重均分子量的水溶性聚合物。在工作实施例中，显示的固体含量为36-44％重量。
为了制备部分中和的在30℃下显示特异性内在粘度和在去离子水中显示特异性不溶物含量的(甲基)丙烯酸型聚合物的目的，用于制备部分中和的(甲基)丙烯酸型聚合物的方法的特征在于聚合含有用活性炭处理的酸型单体和(甲基)丙烯酸酯作为主要成分的单体组分的方法已经被公开(JP-A-2000-212222)。鉴于普通产品没有令人满意的聚合度和不能形成具有硬度和粘度的介质的事实，本发明目的在于制备具有高聚合度的部分中和的(甲基)丙烯酸型聚合物。
因为水溶性单体用于制备水溶性聚合物，所述反应物溶液自然是水溶液。因此在制备水溶性聚合物后，用于反应物溶液的水与聚合物分离并干燥反应产物是必要的。另外，时常发生因此制备的水溶性聚合物被分离并粉碎以适合于使用目的并且分离或粉碎的效率同样随聚合物的水含量变化。尤其是在水溶性聚合物的连续制备中当与聚合反应速度一致实施连续操作时，干燥步骤要求长的时间。为了加快干燥处理，所述处理要求在升高的温度下进行，结果热能过度增加和因此提高制备成本。尤其是当水溶性聚合物形成用于干燥处理的目标物时，由于质量的原因不易于干燥。水溶性聚合物的这样的干燥步骤的简化因此构成了导致提高制备效率和降低制备成本的重要要素。
鉴于事物的真实状态，本发明的目的在于提供通过以低成本简单方法制备水溶性聚合物的方法。
本发明的公开
本发明已经发现当确实向反应物溶液中供给气泡进行反应时，含有烯键式不饱和单体的单体水溶液的聚合作用使得能够制备水溶性多孔聚合物，所述聚合物获得增大的表面积并因此便利于其中捕集的水和聚合热的扩散，缩短干燥所需要的时间，提高在随后的粉碎步骤的粉碎效率，降低制备成本，甚至当被切片和粉碎时，所述水溶性多孔聚合物能够显示与非多孔聚合物相同程度的粘度，并且水溶性多孔聚合物具有比非起泡的聚合物更少的残留单体含量，使得聚合反应更均匀地进行和允许进一步的聚合作用。作为结果，本发明已得到完善。
通过本发明，所述水溶性多孔聚合物可容易和便利地进行制备。
本发明的特征尤其在于引起含有烯键式不饱和单体的单体水溶液聚合同时其中含有气泡。当完成聚合作用后，所述多孔聚合物获得体积为聚合反应前单体水溶液的体积的1.1-20倍，所产生的水溶性多孔聚合物具有较小的残留单体含量和大的分子量。
如由这样小的不多于10％重量的水不溶物含量证实的和由于其制造于多孔结构、擅于形成水溶液的性质，本发明水溶性多孔聚合物确实是水溶解性大。
用于体现本发明的最佳模式
本发明的第一个方面涉及用于制备水溶性多孔聚合物的方法，该方法包括聚合单体水溶液同时具有包含在所述单体溶液中的气泡，因此得到含有不多于10％重量的水不溶物含量的多孔聚合物的步骤。目的是增强吸收剂性质的用于制备多孔聚合物的技术已经存在。其通过聚合含有内部交联剂的单体组分得到，聚合物是亲水的但是不溶于水。因为水溶性聚合物对于聚合单体水溶液需要长的时间，所以贯穿聚合反应难以保持气泡。因此，确实没有开发水溶性多孔聚合物。然而，通过在所述溶液中包含光致聚合作用引发剂并使所述溶液暴露于紫外光或接近紫外光，或者通过由于调整单体水溶液的粘度使形成泡沫持续长的时间来缩短所述单体水溶液的聚合反应时间，本发明已成功开发水溶性多孔聚合物。现在，以下将详细描述本发明。
(1)单体水溶液的制备
通过聚合在介质中的相应单体可制备本发明的水溶性多孔聚合物。所述单体包括例如烯键式不饱和单体、羰基化合物、醇和羧酸。
烯键式不饱和单体、阴离子型单体的具体实例有例如(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-(甲基)丙烯酰乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸和苯乙烯磺酸及其锂盐、钠盐、钾盐和其它碱金属盐及铵盐；含有非离子亲水基团的单体例如(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和N-乙烯基乙酰胺，和含有氨基的不饱和单体例如N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯和N，N-甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺及其季铵化产物。顺便地说，N-乙烯基吡咯烷酮可被特别用于共聚合反应。容许以不能减小产生的聚合物的水溶性的量另外使用这样的丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯及疏水单体例如乙烯基乙酸酯和乙烯基丙酸酯。
羰基化合物的具体实例有醛和酮、环醚和内酯。醇的具体实例有脂族醇、芳族醇和二醇。羧酸的具体实例有脂族羧酸、芳族羧酸、胺和硫醇。这些单体可单独使用或者以两种或多种联合的形式使用。
在本发明中，优选使用其中的烯键式不饱和单体。尤其优选使用至少一种选自(甲基)丙烯酸及其盐、2-(甲基)丙烯酰乙磺酸及其盐、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其盐、(甲基)丙烯酰胺、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯及其季铵化产物的成员。更优选使用含有(甲基)丙烯酸或其盐作为基本组分的单体组分。当单体组分形成“盐”例如丙烯酸盐时，容许制备含有酸型丙烯酸作为单体组分的水溶液并随后通过加入碱使单体组分转化为中性盐。另外，容许使用中性盐型丙烯酸作为单体组分。所述“盐”的具体实例有碱金属和碱土金属的盐。
单体水溶液的粘度不必特别限制。然而，将粘度调整为0.001至1.2Pa.s，优选0.001至1.0Pa.s，更优选0.001至0.6Pa.s使得气泡能够稳定分散在所述单体水溶液中。如果所述粘度超过1.2Pa.s，所述过量将可能使得可用于本发明的起泡剂在单体水溶液中难以均匀分散。另外，单体水溶液可能由于过量的粘度不易于用泵转运。
单体水溶液的浓度不特别限制。当它调整到不少于40％重量的水平时，它可简化所得的聚合物的干燥和粉碎步骤。它优选不少于50％重量，更优选不少于60％重量，最优选不少于70％重量。如果单体水溶液的浓度低于40％重量，所述不足将处于增加溶液的水含量、要求在更高温度下实施干燥更长时间、需要增加设备的大小和减少制备效率的不利条件。增加单体水溶液的浓度引起所产生聚合物的水含量成比例的降低和因此成比例地增加干燥和粉碎处理的效率。有时更高的浓度可能使得省略干燥步骤。当所述单体水溶液在高浓度下聚合时，可将聚合产物立即粉碎并容易地得到目标粉末。增加单体水溶液的浓度导致增大其本身的粘度并因此加大维持气泡的动力和确保制备高质量水溶性多孔聚合物。
为提高单体水溶液的粘度起见，溶液中可加入增稠剂。所述增稠剂要求是水溶性的聚合物。可以使用例如低聚丙烯酸(盐)、聚丙烯酸(盐)、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、羟基乙基纤维素、羧甲基纤维素和羟基丙基纤维素。可用作增稠剂的这些水溶性聚合物的重均分子量为1,000-10,000,000，优选10,000-5,000,000。如果平均分子量不足1,000，所述不足将处于增加所加入的增稠剂的量和可能降低水溶解性的不利条件。所加入的增稠剂的量不必特别限制，然而只要求使单体水溶液的粘度达到不多于1.2Pa.s的水平。通常，这个量为基于单体重量的0.01-3％重量，优选0.1-1％重量。如果所加入的增稠剂的量不足0.01％重量，所述不足将可能使增强粘度的作用不能今人满意地显现出来。
为了将粘度调整至以上指定范围内，当所述单体组分为烯键式不饱和单体时，例如所加入的中性盐型单体的量可控制为5-100％摩尔，优选10-100％摩尔。烯键式不饱和单体在水溶液中可能具有在酸型和其本身被中和的盐型之间变化的粘度。通常，中和的盐型具有较高的粘度。因此，通过调整所加入的中和的盐型的量可控制粘度。因为通过控制中和的盐型单体的量可能使得调整粘度和使得在聚合反应过程中有利地保留气泡，所得的聚合物通过用酸处理恢复为酸型或者通过用碱处理调整为完全中和的盐型。另外，通过控制在处理中使用的碱的量，可能得到含有预期的中和盐的水溶性多孔聚合物。这个方法的优点是使得粘度得到调节而不需要加入这样的添加剂例如增稠剂。
通过确实供给聚合反应气泡，迄今已能够制备具有交联结构的亲水性聚合物。在本发明所期待的含有小量水不溶物含量的水溶性聚合物的情况中，未实现通过确实供给气泡的方法制备水溶性多孔聚合物。似乎在具有交联结构的亲水性聚合物的情况中，反应物溶液具有非常高的粘度并且使得易于在其中保留气泡。含有小量水不溶物的本发明水溶性聚合物为不具有交联结构的亲水性聚合物。由于不存在交联结构，所述反应物溶液具有低的粘度并且不能保留气泡直到聚合反应完成。现在，本发明通过升高反应物溶液的动力以在其中保留气泡、通过按照以上描述的方法调整反应物溶液的粘度并且也采取以下在此描述的不同的起泡方法已经实现水溶性多孔聚合物的合成。
当以上提及的单体水溶液被聚合时，优选一种预先溶解或分散在聚合物水溶液中的自由基聚合反应引发剂。这样的自由基聚合反应引发剂包括偶氮化合物(例如偶氮腈化合物、偶氮脒化合物、环偶氮脒化合物、偶氮酰胺化合物、烷基偶氮化合物、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐和2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐)、过(二)硫酸盐(例如过(二)硫酸铵、过(二)硫酸钾和过(二)硫酸钠)、过氧化物(例如过氧化氢、甲基乙基酮过氧化物、过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯和二叔丁基过氧化物)以及通过以上提及的过氧化物与这样的还原剂(例如亚硫酸盐、酸式亚硫酸盐、硫代硫酸盐、甲脒亚磺酸和抗坏血酸)结合形成的氧化还原引发剂。这些自由基聚合反应引发剂可单独使用或者以两种或多种联合的形式使用。可有利地用于本发明的自由基聚合反应引发剂以优选基于100重量份的烯键式不饱和单体的0.0001-10重量份，更优选0.0005-5重量份，特别优选0.001-1重量份的量加入。
另外，本发明允许使用这样的光致聚合作用引发剂例如苯偶姻衍生物、苄基衍生物、苯乙酮衍生物、二苯甲酮衍生物和偶氮化合物作为聚合反应引发剂用于引发聚合反应的目的。使用光致聚合作用引发剂和紫外光和/或近紫外光证明是优选的方法。
可在此使用的光致聚合作用引发剂的具体实例有偶氮型光致聚合作用引发剂例如2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)、2，2’-偶氮双(N，N’-二亚甲基异丁基脒)、2，2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]、1，1’-偶氮双(1-脒基-1-环丙基乙烷)、2，2’-偶氮双(2-脒基-4-甲基戊烷)、2，2’-偶氮双(2-N-苯基-氨基脒基丙烷)、2，2’-偶氮双(1-亚氨基-1-乙基氨基-2-甲基丙烷)、2，2’-偶氮双(1-烯丙基氨基-1-亚氨基-2-甲基丁烷)、2，2’-偶氮双(2-N-环己基脒基丙烷)、2，2’-偶氮双(2-N-苄基氨基丙烷)、其盐酸盐、硫酸盐和乙酸盐，4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)及其碱金属盐、铵盐和胺盐，2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2，2’-偶氮双(异丁基酰胺)、2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(1，1’-双(羟基甲基)乙基)丙酰胺]和2，2’-偶氮双[2-甲基-N-1，1’-双(羟基乙基)丙酰胺]；苯甲酰基型光致聚合作用引发剂例如2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮和1-羟基-环己基-苯基-酮(Irgacure 184)与二苯甲酮的低共熔混合物；2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(Darocur 1173)、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1和2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1(Irgacure 369)与2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮(Irgacure 651)的3∶7混合物；双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(Irgacure 819)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦和双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦(CG1403)与2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的1∶3混合物；双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦(CG1403)与1-羟基-氯己基-苯基-酮(Irgacure 184)的1∶3混合物；双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦(CG14034)与1-羟基-环己基-苯基-酮(Irgacure 184)的1∶1混合物；2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(Darocur 1173)和双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基钛的1∶1液体混合物；寡[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮和2，4，6-三甲基二苯甲酮与4-甲基二苯甲酮的低共熔混合物、4-甲基二苯甲酮与二苯甲酮的液体混合物；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦与寡[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]和甲基二苯甲酮衍生物的液体混合物；1-[4-(4-苯甲酰基苯基硫烷基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基硫烷基)丙-1-酮、苄基二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、α-羟基环己基-苯基酮、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、丙烯胺增效剂、苯偶姻(异-和正-)丁基酯、丙烯酰基锍(单、二)六氟磷酸盐、2-异丙基噻吨酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫化物、2-丁氧基乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯和4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯，及苯偶姻、苯偶姻烷基醚、苯偶姻羟基烷基醚、二乙酰基及其衍生物、蒽醌及其衍生物、二苯二硫及其衍生物、二苯甲酮及其衍生物和苄基及其衍生物。这些光致聚合作用引发剂可单独使用或者以两种或多种联合的形式使用。
在以上列举的其它光致聚合作用引发剂中，苯偶姻型光致聚合作用引发剂例如2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮和双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦被特别有利地使用。
所使用的光致聚合作用引发剂的量优选为基于100重量份单体的0.0001-10重量份，更优选0.0005-5重量份，特别优选0.001-1重量份。如果所述引发剂的量不足0.0001重量份，不足将导致大大降低聚合反应速度。相反地，如果这个量超过10重量份，所述过量将可能导致过度放出大量的热和增加水不溶物含量。
本发明允许向反应体系中加入链转移剂。在此可使用的链转移剂包括例如含硫的化合物、亚磷酸型化合物、次磷酸型化合物和醇。通过加入这样的链转移剂，使得可能调整交联反应，保持水不溶物含量少于10％重量和抑制短链聚合物的出现。
含硫化合物、次磷酸(盐)的具体实例有例如亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾和亚硫酸氢铵，硫醇例如巯基乙醇、硫代甘油、巯基乙酸、硫代乙酸、巯基乙醇、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、硫羟苹果酸、巯基醋酸辛酯、3-巯基丙酸辛酯和2-巯基乙磺酸及硫羟酸。亚磷酸型化合物的具体实例有亚磷酸和亚磷酸钠。次磷酸型化合物的具体实例有次磷酸和次磷酸钠。醇的具体实例有甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇。这些化合物可单独使用或者以两种或多种联合的形式使用。在以上列举的其它化合物中，次磷酸型化合物证明是有利的并且次磷酸钠证明是更有利的。
所加入的链转移剂的量可被适当地设置以适合聚合反应速度和这种试剂与光致聚合作用引发剂的联合。优选基于100重量份单体的0.0001-10重量份，更优选0.005-5重量份。
关于聚合反应引发剂与链转移剂之间的关系，它们的联合的比率(聚合反应引发剂/链转移剂)按照每1mol单体重量为不多于10，优选不多于5，最优选不多于3。如果这个联合比率超过10，所述过量将使得处于使生成的多孔产物和粉末中水不溶物的含量超过10％重量的不利条件。
另外，单体水溶液中可加入表面活性剂，目的是便于在溶液中产生和保留气泡。在此可使用的表面活性剂包括例如阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、氟型表面活性剂和有机金属表面活性剂。
阴离子表面活性剂的具体实例有脂族酸盐例如混合脂肪酸钠肥皂、半硬牛油脂肪酸钠肥皂、硬脂酸钠肥皂、油酸钾肥皂和蓖麻油钾肥皂；烷基硫酸酯盐例如月桂基硫酸钠、高级醇硫酸钠、月桂基硫酸钠和月桂基硫酸三乙醇胺；烷基苯磺酸盐例如十二烷基苯磺酸钠；烷基萘磺酸盐例如烷基萘磺酸钠；烷基磺基琥珀酸盐例如二烷基磺基琥珀酸钠；烷基二苯基醚二磺酸盐例如烷基二苯基醚二磺酸钠；烷基膦肟酸酯例如烷基磷酸钾；聚氧乙烯烷基(或烷基烯丙基)硫酸酯盐例如聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺和聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠；特殊反应型阴离子表面活性剂；特殊羧酸型表面活性剂；萘磺酸福尔马林缩合物例如β-萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐和特殊芳磺酸福尔马林缩合物的钠盐；特殊聚碳酸型大分子表面活性剂；和聚氧乙烯烷基磷酸酯。
非离子的表面活性剂的具体实例有蔗糖脂肪酸酯；聚氧乙烯烷基醚例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚和聚氧乙烯高级醇醚、聚氧乙烯烷基芳基醚例如聚氧乙烯壬基苯基醚；聚氧乙烯衍生物；失水山梨糖醇脂肪酸酯例如失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇倍半油酸酯和失水山梨糖醇二硬脂酸酯；聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯例如聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单油酸酯和聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯；聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯例如四油酸聚氧乙烯山梨糖醇；甘油脂肪酸酯例如甘油单硬脂酸酯、甘油单油酸酯和自乳化甘油单硬脂酸酯；聚氧乙烯脂肪酸酯例如聚乙二醇单月桂酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯和聚乙二醇单油酸酯；聚氧乙烯烷基胺；聚氧乙烯硬化蓖麻油；和烷基链烷醇酰胺类。
阳离子表面活性剂和两性表面活性剂的具体实例有烷基胺盐例如椰子油胺乙酸盐和硬脂基胺乙酸盐；季铵盐例如月桂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵和烷基苄基二甲基氯化铵；烷基甜菜碱例如月桂基甜菜碱、硬脂基甜菜碱和月桂基羧甲基羟乙基咪唑啉甜菜碱；和氧化胺例如月桂基二甲基氧化胺。通过使用阳离子表面活性剂，可能使得赋予所制备的水溶性聚合物抗真菌性质。
在此可使用的表面活性剂另外包括氟型表面活性剂。通过使用氟型表面活性剂，可能使得含有作为在单体水溶液中稳定分散较长时间而被保留的惰性气体的气泡。这样气泡的量和直径也易于控制。因此得到以多孔起泡物质形式存在的水溶性聚合物。它可被赋予抗菌性质。在本发明中可使用的氟型表面活性剂已知有多种类型。它们是通过用氟原子取代亲油基团中的氢原子将通常的表面活性剂的亲脂基团转变为全氟烷基得到的。它们由于所述转变而获得决定性增强的表面活性。
氟型表面活性剂的亲水基团可变为四种类型，即阴离子型、非离子型、阳离子型和两性型。其疏水基团更经常使用相同构型的氟碳链。为疏水基团的碳链同样可以直链形式或分支形式使用。一般的氟型表面活性剂为以下列举的那些氟型表面活性剂。
氟烷基(C2-C10)羧酸、N-全氟辛烷磺酰基谷氨酸二钠、3-[氟烷基(C6-C11)氧基]-1-烷基(C3-C4)磺酸钠、3-[ω-氟烷酰基(C6-C8)-N-乙基氨基]-1-丙磺酸钠、N-[3-(全氟辛烷磺酰胺)丙基]-N，N-二甲基-N-羧基亚甲基铵甜菜碱、氟烷基(C11-C20)羧酸、全氟烷基羧酸(C7-C13)、全氟辛烷磺酸二乙醇酰胺、全氟烷基(C4-C12)磺酸盐(Li、K、Na)、N-丙基-N-(2-羟基乙基)全氟辛烷磺酰胺、全氟烷基(C6-C10)磺酰胺丙基三甲基铵盐、全氟烷基(C6-C10)-N-乙磺酰基对羟苯基甘氨酸盐(K)、磷酸双(N-全氟辛基磺酰基-N-乙基氨基乙基)、单全氟烷基(C6-C16)乙基磷酸酯、全氟烷基季铵碘化物(阳离子氟型表面活性剂，由Sumitomo 3M K.K.制造并以商标名“Florard FC-135”销售)、全氟烷基烷氧基化物(非离子型表面活性剂，由Sumitomo 3M K.K.制造并以商标名“FlorardFC-171”销售)和全氟烷基磺酸钾盐(阴离子表面活性剂，由Sumitomo3M K.K.制造并以商品名“Florard FC-95和FC-98”销售)。
在此也可使用有机金属表面活性剂。术语“有机金属表面活性剂”指在其主链或侧链上具有金属例如Si、Ti、Sn、Zr和Ge的分子。在其它可能的有机金属表面活性剂中，在分子的主链上具有Si的那些证明是特别有利的。硅氧烷型表面活性剂证明是更有利的。
一般的有机金属表面活性剂为由以下式(1)-(19)表示的那些(Yoshida，Kondo，Ohgaki和Yamanaka，“表面活性剂手册(SurfactantHandbook)，新版”Kogaku Tosho(1966)，第34页)。
(C2H5)3Si(CH2)nCOOH    n＝6～10       (1)
C6H5(CH3)2Si(CH2)2COOH                (2)
HOOCC2H4Si(CH3)2O(CH3)2SiC2H4COOH     (3)
(CH3)3SiOSi(CH2)2SCH2COOH             (4)
[(CH3)3SiO]2Si(CH3)(CH2)3OSO3H(胺盐)    (5)
(C4H9O)2Si(OC2H4NH2)2·2R1COOH          (6)
[(CH3)3SiO]3Si(CH2)3NH(CH2)2NH2         (7)
Figure C20048002053200161
Figure C20048002053200162
HO(C2H4C)3SiC2H4COO(C2H4O)3H           (10)
(CH3)3SiC6H4OC2H4OH                    (11)
C18H37Si[O(C2H4O)nH]3                  (12)
(BuO)3Ti[OTi(OBu)(OCOC17H35)]nOTi(OBu)2(13)
Figure C20048002053200171
Si[OCH2CH2)nOR]4                       (15)
[RO(CH2CH2O)n]2Ti(OC4H9)2              (16)
[RO(CH2CH2O)n]2TiOOTi[(C2H4O)nOR]2     (17)
Figure C20048002053200173
作为包含在由上述式(1)-(19)表示的有机金属表面活性剂中的金属，Sn、Zr、Ge等可用于替代Si或Ti。
以上提及的表面活性剂本身不能发出气泡或者使单体水溶液包含气泡。当将它们加入到单体水溶液中时，它们使得水溶液保留通过搅拌和混合操作或者通过使用发泡剂产生的气泡。
所使用的表面活性剂种类可基于单体水溶液的多种因素(例如pH)进行选择，并且它们的加入量也按照上述表面活性剂以上呈现的相应数据来确定。顺便地说，根据使用条件，这些表面活性剂可用作调整起泡的试剂。
它们可单独使用或者以两种或多种联合的形式使用。本发明优选使用蔗糖脂肪酸酯和失水山梨糖醇型表面活性剂，尤其是失水山梨糖醇单硬脂酸酯，特别是在以上列举的其它表面活性剂中。
这些表面活性剂以基于100重量份所使用的单体的0.001-100重量份，优选0.005-80重量份，特别优选0.01-30重量份的量使用。如果这个量不足0.001重量份，所述不足将可能在完成聚合反应后使多孔聚合物的体积难以调整至开始聚合反应时单体水溶液原有体积的11-20倍。相反地，如果所述量超过100重量份，所述过量可能不能使所预期作用成比例增加。
在本发明中使用的单体水溶液允许向其中另外加入淀粉、淀粉衍生物、纤维素的水溶性聚合物、聚丙烯酸钠和聚环氧乙烷的水溶液。
作为在水溶性多孔聚合物的制备中使用的溶剂，水证明是合适的选择。然而，容许使用这样的低级醇(如甲醇、乙醇或丙醇)、酰胺(如二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺)或者醚(如乙醚、二噁烷或四氢呋喃)的水溶液。
(2)气泡的制备
本发明特征在于聚合以上提及的单体水溶液同时保持溶液中存在气泡。在聚合反应过程期间向其中引入气泡的方法为(I)聚合通过预先搅拌和混合惰性气体与单体水溶液得到的产物的方法，(II)包括向单体水溶液中加入起泡剂并聚合生成的混合物同时通过聚合反应产生的热使其起泡的方法，和(III)沸点聚合反应的方法。
搅拌和混合惰性气体的方法(I)是已知为这样的形式如(I-1)以摩丝形式流出单体水溶液并送料到聚合反应装置的方法，(I-2)在适合于向处理中的溶液中加入惰性气体的混合装置中搅拌和混合单体水溶液的方法，(I-3)通过鼓泡产生类似肥皂泡的气泡的方法，和(I-4)在压力下使氮气或二氧化碳溶于单体水溶液中的方法。可用的向单体水溶液中加入的惰性气体有氮气、二氧化碳、氩和氦。
(I-1)：为制备以摩丝形式存在的单体水溶液，使单体水溶液以摩丝形式流过例如泵型喷口。当所述单体水溶液中此时已加入表面活性剂时，表面活性剂在聚合反应过程期间有效保留气泡。通过选择表面活性剂的种类并适当控制它的量，使得可能调节孔直径和生成的水溶性多孔聚合物的水溶性。
(I-2)：为在混合装置中搅拌和混合单体水溶液而由此向溶液中引入气泡，可采用包括制备向其中加入表面活性剂的单体水溶液和通过使用静态混合器使水溶液起泡的方法。所述静态混合器具有横向元件交替排列在管子内。一旦向其中导入单体水溶液流和惰性气体流，这个静态混合器使它们混合并产生含有气体的单体水溶液。
作为通过搅拌和混合引起气泡的方法，可采用如在JP-A-1998-251310中所公开的包括通过以平行流动推进混合单体水溶液和惰性气体并导致两个平行流中的任何一个通过喷口喷射进入另一个流的方法。通过混合均以流动形式存在的单体水溶液和惰性气体，可能使得惰性气体在单体水溶液中均匀和稳定分散。随后，通过聚合以含有预先在其中分散的惰性气体状态存在的单体水溶液，使得能够便于控制孔直径和产生水溶解度大的多孔聚合物。具体地说，可采用通过导致两个流中的任何一个通过喷口喷射进入另一个流实现单体水溶液和惰性气体流的混合的方法。例如通过使惰性气体喷射通过一个喷口平行流向喷射通过另一个喷口的单体水溶液流，或者通过使单体水溶液喷射通过一个喷口平行流向喷射通过另一个喷口的惰性气体流而实现所述混合。容许使惰性气体直接吹入单体水溶液流。为搅拌和混合所述两个流，它们可以平行流或逆流或者以垂直流喷射。以平行流喷射它们的方式是超过其它方式的优选方式。以平行流喷射使得气泡均匀分散。以逆流方式喷射可能导致引起这两个流散射，粘附于混合装置的内壁，并自身产生聚合反应。
搅拌和混合这两个流的装置可使用吸气器和喷射器。接着，通过向置备有适合于阻碍流体流动的波纹和/或填充物的混合区引入单体水溶液和惰性气体的混合物，使得可能实现所述混合物中的这两种组分的均匀混合。作为用于阻碍所述流体流动的波纹或填充物的具体实例，混合区装备喷射、叶片、挡板和填充材料。通过遵循在JP-A-1998-251310中公开的方法可操作这个构造的混合装置。
为了使由所述聚合反应得到的多孔聚合物呈现聚合反应前的单体水溶液的体积的1.1-20倍的体积，可调节所混合的气体量。
(I-3)：在此使用的表达“通过鼓泡产生类似肥皂泡的气泡的方法”指包括预先将单体水溶液和上述表面活性剂加在一起并通过必要时向聚合反应相中引入惰性气体例如氮气、二氧化碳或氩气引起泡沫产生的方法。
(I-4)：表达“在压力下使氮气和二氧化碳溶解的方法”指包括预先使惰性气体混入单体水溶液然后聚合所述单体水溶液同时通过在聚合反应期间聚合反应的热使气体扩散并使所述单体水溶液包含气泡的方法。
这个方法包括将单体水溶液置入压力容器(例如高压釜)中，向其中引入惰性气体(例如氮气或二氧化碳)，保持容器内部压力不超过5MPa并致使惰性气体溶解在单体水溶液中从而向其中引入气泡。这个方法提高单体水溶液中的气泡含量，因为在加压下溶解在单体水溶液中的惰性气体量大于常压下的量。这个方法通过解除容器压力使所述单体水溶液有效转化成聚合反应相。如果此时容器中的压力超过5MPa，所述过量将处于使运行遭到危险的不利条件。
(II)：表达“加入起泡剂的方法”指包括预先使起泡剂混合和分散或溶解于单体水溶液中和通过聚合反应的热使起泡剂产生气泡的方法。作为起泡技术，化学起泡剂或物理起泡剂的用途是已知的。通常，所述化学起泡剂和物理起泡剂各自大致分为有机类型和无机类型。化学起泡剂可进一步大致分为热分解型和反应型。有机热分解型化学起泡剂包括偶氮化合物例如偶氮二甲酰胺和AIBN，酰肼化合物、脲氨基化合物、1，2-亚肼基化合物、四唑化合物、三嗪化合物和酯化合物例如丙二酸酯。有机反应型化学起泡剂包括例如异氰酸酯化合物。
那么，无机热分解型化学起泡剂包括碳酸盐例如碳酸氢盐、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸镁、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸锌和碳酸钡，亚硝酸盐和氢化物。无机反应型化学起泡剂包括例如碳酸氢盐与酸的联合、过氧化氢与酵母的联合和铝与酸或碱的联合。有机型物理起泡剂包括例如这样的挥发性液体如丁烷和戊烷形成的脂族烃和卤代烃例如二氯甲烷、三氯乙烷和三氟乙烷。无机型物理起泡剂包括例如氮气和碳酸气。
当通过碳酸钠或碳酸铵与酸化合实现气泡的产生时，混合后立即产生大量的气泡并且随着中和反应的增进停止继续产生气泡。当采用以上提及的联合时，所述聚合反应优选在无机型化学起泡剂与酸混合后尽可能快地被激发，具体地讲在混合后2小时内，优选在混合后1小时内被激发。
容许使用由低沸点有机溶剂的核芯部分和腈型共聚物例如腈型热膨胀微胶囊(以产品名称“Matsumoto Microsphere F-36”销售)和腈型热膨胀微胶囊(以产品名称“Matsumoto Microsphere F-20”销售)的壳部分形成的起泡颗粒。
在本发明中，这些起泡剂可以单独使用或者以两种或多种联合的形式使用。可有利地用于本发明的起泡剂为低沸点有机溶剂(例如戊烷、丁烷和fleon)、其中封装这样的挥发性液体的热膨胀微胶囊、无机起泡剂(例如碳酸氢钠和碳酸铵)和有机起泡剂(例如偶氮二羧酸酰胺和AIBN)以及其它以上列举的起泡剂。此外，在JP-A-1999-35691、JP-A-1999-292919、JP-A-1999-302391和JP-A-2000-63527中公开的起泡剂也可有利地使用。
当起泡剂加入到单体水溶液中时，其使用量为基于100重量份单体的0.001-100重量份，更优选0.005-80重量份，特别优选0.01-30重量份。在制备的起泡产品中的空隙的这样的特征要素例如连续性、相依性、大小、形状、分布和大小的均匀性可通过适当设置适合于起泡目的的起泡条件来控制。
更具体地讲，可采用包括制备单体水溶液，将该溶液和碳酸盐型起泡剂加在一起因此形成含有碳酸盐的单体溶液，聚合该溶液因此得到水溶性多孔聚合物，或者聚合含有低沸点有机溶剂(例如己烷)分散其中的单体水溶液因此生成微孔水溶性多孔聚合物，或者使分散在单体水溶液中的水不溶性起泡剂通过表面活性剂介质并随后聚合所述溶液同时引起起泡剂在溶液中放出气泡的方法。容许采用通过使用在30-120℃的温度下具有10小时半寿期的偶氮引发剂实现聚合反应的方法(参照WO 95/17455)和包括在由偶氮化合物的丙烯酸盐复合物形成的起泡剂存在下聚合水溶性单体的方法(参照WO96/17884)。
在使用起泡剂的常规聚合反应中，反应物溶液要求具有这样的粘度以在其中保留气泡。当含有交联结构时，所述溶液具有足够的粘度并可生成多孔聚合物。然而，当不含有交联结构时，所述溶液不能保留气泡并且不能生成多孔聚合物。本发明制备的水溶性聚合物具有高的聚合反应速度和具有将聚合反应温度调整至低水平的能力。因此，它具有从聚合反应开始至完成保留气泡的优异能力，因此能够制备高质量的水溶性多孔聚合物。特别是加入表面活性剂导致保留最初直径大小的气泡。
(III)：术语“沸点聚合反应的方法”指通过在接近单体水溶液的沸点的温度下引发聚合反应而抑制热辐射和提高聚合反应速度的方法。所述聚合反应温度被保持在沸点附近的事实带来在聚合反应期间几乎固定热量和抑制交联反应的有利条件。此时，沸腾可用于产生气泡。也就是说，这个方法包括通过在气泡消失前完成聚合反应使聚合物包含气泡。
在制备以上提及的气泡和开始以下描述的聚合反应之间的时间间隔优选为2小时内，更优选为1小时内，进一步优选为30分钟内，最优选为10分钟内。当通过搅拌和混合惰性气体制备气泡然后使它们放置超过2小时的时间时，它们将可能消失。而且当使用这样的碱性起泡剂如碳酸盐而单体碰巧是丙烯酸时，气体的产生将可能随着时间的消逝而减少。
(3)聚合反应
用于聚合所述单体的方法不必特别限制，除了仅要求使含有预先向其中加入的聚合反应引发剂的单体水溶液被聚合，同时使其中持续含有气泡。通常，聚合反应受热影响，目的是促进聚合反应。对于这种热聚合反应，可采用任何已知的方法例如水溶液聚合、反相悬浮液聚合、本体聚合和沉淀聚合。反应条件例如反应温度和反应时间不必特别限制，但是可适当选择以适合所使用的单体组分的组成、产生气泡的方法及起泡剂的种类和量。
代替热聚合反应，本发明可采用通过预先在单体水溶液中加入光致聚合作用引发剂并使所述单体水溶液暴露于放射线例如γ射线、X射线、或电子束、或紫外光、近紫外光、或可见光实施的光致聚合作用。容许同时使用热聚合反应和光致聚合作用，就是实施热聚合反应，同时借助暴露于放射线例如γ射线、X射线、或电子束、或紫外光、近紫外光、或可见光实施光致聚合作用。本发明优选仅使用光致聚合作用或联合使用热聚合作用与光致聚合作用。所述光致聚合作用具有短的聚合反应时间和低的聚合反应温度并因此带来如呈现优良的保留气泡能力、产生小量残留单体和确保产生大的重均分子量的水溶性多孔聚合物的有利条件。因此得到的水溶性多孔聚合物当用作卫生材料时因为小的残留单体含量而不对皮肤产生明显刺激，当用于形成水溶液时由于高的重均分子量使得增加所产生溶液的内在粘度。
曝光装置的具体实例有高压汞灯、低压汞灯、金属卤化物灯、荧光化学灯、荧光蓝色灯、黑光汞灯和氙灯。所述光的波长为100-800nm，更优选为100-500nm，特别优选为200-500nm。如果所述波长不足100nm，所述不足将可能使得因为其强烈促进聚合反应的作用而难以控制聚合反应，时常产生暴沸和增加不溶性组分。相反，如果所述波长超过800nm，所述过量将导致需要增加聚合反应时间。这个问题可通过首先减弱强度然后增加强度来解决。
辐射强度不多于100W/m2，优选不多于80W/m2，更优选不多于50W/m2。因此，它使得可能促进快速聚合并产生具有小的残留单体含量和相对大的重均分子量的水溶性多孔聚合物。伴随曝光强度保持恒定可实施所述光致聚合作用。优选地，所述强度保持恒定低于100W/m2并在中间阶段而不是在聚合反应开始时增加。
在这种光致聚合作用中，单体水溶液以不多于100mm，优选不多于50mm，更优选不多于30mm，最优选不多于10mm的厚度供应并且所述厚度的溶液被暴露于光。当聚合反应开始时，放出聚合反应热。聚合反应期间的温度随着产生气泡的方法变化。通常，这个温度被控制为20-200℃，优选50-180℃，更优选60-150℃。
本发明优选在完成聚合反应后多孔聚合物的体积为聚合反应前单体水溶液体积的1.1-20倍，优选为1.3-20倍，特别优选为1.5-20倍。在搅拌状态下实施的聚合反应的常规操作中，由于加入气泡引起的体积变化未达到最初体积的1.01倍。超过最初体积的1.1倍的体积变化可有理由被认为是有意加入气泡引起的。顺便地说，聚合反应期间单体水溶液体积的变化可易于证实，因为它在水线高度方面呈现成比例的变化。如果在完成聚合反应后水溶性多孔聚合物的体积不足聚合反应开始时单体水溶液体积的1.1倍，所述不足将可能导致降低通过鼓泡增加分子量和降低制备成本的效果。如果所述体积超过最初体积的20倍，所述过量将可能降低受膨松度成比例地影响的干燥和碎裂的效率。
在热聚合反应的情况中，开始聚合反应的时间是开始加热时。在光致聚合作用的情况中，开始聚合反应的时间是开始暴露于光时。完成聚合反应的时间是聚合反应完成时。在热聚合反应的情况中，这个时间是停止加热时。在光致聚合作用的情况中，这个时间是停止暴露于光时。
当通过以上提及的(I-1)方法使单体水溶液包含以摩丝形式存在的气泡时，通常，所述摩丝以1-30mm，更优选1-20mm的厚度挤出并使摩丝暴露于强度为5-100W/m2和波长为200-600nm的光30秒-30分钟，更优选1-20分钟，特别优选1-15分钟的时间，然而随着气泡的含量而变化。如果所述厚度超过30mm，所述过量将导致使光无法到达摩丝的底部和过度增加聚合反应时间。如果光的强度超过100W/m2和如果曝光时间超过30分钟，所述过量将可能导致带来促进交联反应的不利条件。当以摩丝形式供给的单体水溶液通过暴露于光聚合时，所述聚合反应时间与热聚合反应相比较可被缩短并且聚合反应可平稳进行，尽管聚合反应温度低，结果是有利地达到气泡的保留和以高浓度得到产物。
当水溶液聚合反应用于通过以上提及的(I-2)方法包含气泡的单体水溶液时，该水溶液以1-20mm和更优选1-10mm的高度进料并使所述溶液层暴露于强度为5-100W/m2和波长为200-600nm的光2-30分钟和更优选2-20分钟。此时，聚合反应温度优选为20-150℃，更优选30-120℃。如果这些条件偏离以上具体指明的相关范围，所述偏离将可能导致难以将所产生聚合物的体积调整至最初体积的1.1-20倍。
当通过以上提及的(I-3)方法产生以肥皂泡形式存在的气泡时，大部分气泡以1-30mm和更优选为1-20mm的厚度挤出并使所挤出层的气泡层暴露于强度为5-100W/m2和波长为200-600nm的光2-30分钟，更优选为2-20分钟，特别优选为2-15分钟的时间。如果气泡厚度超过30mm，所述过量将导致光无法到达底部和过度增加聚合反应时间。如果光的强度超过100W/m2和如果暴露时间超过30分钟，所述过量将可能导致引起气泡消失。
当通过以上提及的(I-4)方法使单体水溶液中含有鼓泡溶解于其中的空气时，该单体水溶液以1-20mm和更优选为1-10mm的厚度挤出并使所挤出的层暴露于强度为5-100W/m2和波长为200-600nm的光2-30分钟，更优选为2-20分钟的时间。此时，所述聚合反应优选在20-150℃和更优选在30-120℃的温度下实施。如果这些条件偏离以上具体指明的相关范围，所述偏离将可能导致难以将所生成的聚合物的体积调整至最初体积的1.1-20倍。
当通过以上提及的(II)方法使含有光致聚合作用引发剂的单体水溶液含有溶解或者分散在其中的起泡剂时，该单体水溶液优选在与单体水溶液以摩丝形式供给时相同的条件下受到光致聚合作用。单体水溶液在聚合反应前以0.5-30mm，更优选1-20mm，特别优选1-10mm的厚度供给。结果，通过暴露于光的聚合反应可被完全令人满意地引发并且逐渐进行，甚至当其体积通过鼓泡增加时。
在(III)的沸点聚合反应情况中，优选以与以上提及的(II)的情况相同的条件下实施。
对于聚合反应，可采用连续聚合反应或者分批聚合反应。所述聚合反应可在减压、加压或者常压下实施。顺便地说，聚合反应可优选在这样的惰性气体流例如氮气、氦、氩或者碳酸气流下实施。当单体水溶液中的氧浓度令人满意地降低时，聚合反应可在空气气氛中实施。
(4)水溶性多孔聚合物
如以上描述的那样得到的水溶性多孔聚合物的形状随着所使用聚合反应的方法变化。聚合物可以多种形状例如颗粒、带状物、平板或者粘土似的物质中的任何一种存在。通过以上描述的方法得到的水溶性多孔聚合物具有通过GPC测定(仅测定聚丙烯酸部分)的重均分子量为1000-10000000，优选5000-10000000，更优选5000-8000000。因为聚合反应在含有气泡的单体水溶液中进行，聚合反应均匀地进行并且因此形成的聚合物具有比以往更高的分子量。这种聚合物具有不多于10％重量，更优选不多于7％重量，最优选不多于5％重量的水不溶物含量。因此，与常规多孔聚合物相比较，所述多孔聚合物确实在水溶性方面表现优异。通过在以下列举的工作实施例中描述的方法测定“水不溶物含量”。
以上提及的水溶性多孔聚合物含有2-90％，优选5-80％的空气气泡含量。因为这种聚合物具有以上提及的空隙率，它具有增强的水溶性。经使用扫描电子显微镜对多孔聚合物的剖面摄影(由Hitachi，Ltd.制造并以产品代号“SEM：S-3500N型”销售)和用图象分析设备(由Nippon Shokubai K.K制造)分析所述照片，因此按照以下公式计算气泡的总面积来测定空隙的百分数。
空隙百分数(％)＝100x(气泡面积/分析总面积)
通过以上描述的方法得到的水溶性多孔聚合物具有优选0.001-10Pa.s，更优选0.002-5Pa.s，特别优选0.003-2Pa.s的粘度。当粘度在以上具体指明的范围内时，水溶性多孔聚合物可呈现作为絮凝剂和增粘剂的确实优良的作用。粘度是通过制备所述粉末的0.2％重量水溶液和使用B型粘度计在25℃下测量溶液的粘度得到的数值。本发明由于光致聚合作用可于低温下在短时间内完成聚合反应，并且由于加入链转移剂可在短时间内实现制备高分子量水溶性多孔聚合物。尽管水溶性聚合物的粘度取决于聚合物的分子量，本发明通过简单和便利的方法可制备高粘度的水溶性多孔聚合物。
通过聚合反应得到的水溶性多孔聚合物可经切片或粉碎成其未改性的状态并投入使用或者可经切片和粉碎然后干燥。另外，它可预先干燥然后切片或粉碎。
(5)干燥
用于干燥生成的水合水溶性多孔聚合物的温度不是特别受限制的。当干燥在常压下实施时，所述干燥温度为50-250℃，更优选100-200℃。当干燥在减压下实施时，所述干燥温度特别优选在减压下水的沸点至200℃。干燥时间不是特别受限制的。它适当地为大约10秒-5小时。所述水合水溶性多孔聚合物在干燥前可用酸处理或者可用碱性物质中和。因此，可得到以酸型或者中性盐型存在的水溶性多孔聚合物。
可在此使用的干燥方法包括例如以流化态相干燥、经加热干燥、用热空气干燥、减压干燥、用红外线干燥、微波干燥、在转鼓式干燥机中干燥、经使用疏水性有机溶剂共沸物脱水和经使用高温蒸汽高湿度干燥，尽管未尽述。在以上列举的其它干燥方法中，以流化态相干燥和用热空气干燥证明是特别有利的。
本发明的水溶性多孔聚合物为如它的名称所意味的多孔材料。因此，与非多孔聚合物相比较它具有大的表面积以接触环境空气并在干燥效率方面表现优异并减少干燥时间。
另外，因为这种聚合物由于同样的原因也在冷却效率方面表现优异，它在聚合反应后或在干燥后能够缩短冷却时间。因此，持续直到粉碎和/或压碎的方法可有效进行。
(6)粉碎和/或压碎
水溶性多孔聚合物在干燥后或有时在聚合反应后可通过指定的方法粉碎和/或压碎成测量为10μm-1000mm，优选10μm-100mm，特别优选10μm-10mm的碎片。水溶性多孔聚合物经以上描述的方法干燥后，它具有不多于15％重量，更优选不多于10％重量，特别优选不多于5％重量的水含量。这种聚合物可通过适合所述水含量的粉碎和/或压碎装置被粉碎和/或压碎。特别是通过本发明方法得到的水溶性多孔聚合物大量包含由聚合物结构中的无数气泡形成的空隙并且形成这些空隙的聚合物层具有小的厚度。因此，通过使用与常规非起泡水溶性聚合物被粉碎时使用的相同动力，这种聚合物可被粉碎或压碎成更微小的碎片。可在此使用的压碎装置包括冲击型、压制型和剪切型。压碎装置的具体实例有切削磨、振动磨、滚筒成粒机、转向型压碎装置、轧制机、颌式破碎机、平面破碎机、碎片破碎机、高速旋转压碎装置(针磨机、锤磨机、螺旋磨机和辊式破碎机)及圆柱形混合器。
顺便地说，通过在铝杯中称取1g样品，用热空气干燥器(由TabalK.K制造)在130℃下干燥样品2小时并计算干燥前和干燥后样品重量差得到以上提及的水含量。
本发明的第二个方面涉及通过聚合含有烯键式不饱和单体的单体水溶液得到的水溶性多孔聚合物，所述聚合物具有基于聚合物体积的5-80％的空隙率和不多于10％重量的水不溶物含量。这种质量的水溶性多孔聚合物可通过本发明第一个方面的方法制备。然而，用于制备这种聚合物的方法不必受此限制。
作为水中溶解度的判断标准，本发明的水溶性多孔聚合物特征在于具有不多于10％重量，更优选不多于7％重量，最优选不多于5％重量的水不溶物含量。由于迄今不能得到使水溶性聚合物起泡的技术，迄今为止不存在水溶性多孔聚合物。通过本发明第一个方面的制备方法，本发明能够制备水溶性多孔聚合物。与迄今存在的任何泡沫材料相比较，这种聚合物确实具有高的水中溶解度。具体地讲，迄今已经存在的泡沫材料或多孔介质已经获得这样的特征性质如低密度、吸收性、保水性、隔热性和隔音性并且迄今已用于多种领域如处理建筑材料、音频产品、园艺产品和容器。然而，它们中没有一种具有水中溶解性。本发明的多孔聚合物特征为可溶于水和具有5-80％的空隙百分数。当所述聚合物以多孔结构制造时，它获得增大的表面积和增强的水中溶解性。在将聚合物制备成薄膜中，当聚合物具有多孔结构时制备薄膜的简易性比不具有多孔结构时大。与非多孔聚合物相比较，本发明的水溶性多孔聚合物确实有增加更大用途的希望。
本发明的水溶性多孔聚合物具有5-80％，更优选10-80％，特别优选15-80％的空隙百分数。如果该空隙百分数不足5％，所述不足将导致减小增强水中溶解性的作用。如果它超过80％，所述过量将可能降低通过压碎形成的粉末的强度。顺便地说，通过在标题为“水溶性多孔聚合物”的前面部分(4)中描述的方法计算空隙百分数。在本发明中使用的术语“多孔的”意指存在起源于树脂内部的无数气泡的空隙并因此树脂的表观密度不足。顺便地说，水溶性多孔聚合物中的孔隙平均直径随着气泡的数目和这些气泡的直径而变化。它为3μm-100mm，优选5μm-50mm，特别优选10μm-30mm。
本发明的第三个方面涉及通过压碎以上提及的水溶性多孔聚合物得到的粉末状水溶性多孔聚合物。当水溶性聚合物被压碎然后如果偶尔需要时被溶解在水溶液中时，得自多孔材料的粉末呈现高的水中溶解性。这种优选可通过推测因为水溶性聚合物在压碎前是多孔的并且其每单位重量的表面积通过压碎成比例地提高来加以解释。另外，粉末状水溶性多孔聚合物更增加了以上提及的水溶性多孔聚合物以溶液形式制备的简易性。因此，当它以其未修饰的形式例如用作污水处理的试剂和壁板的增稠剂时易于和便于处理。时常发生经压碎得到的粉末状水溶性多孔聚合物没有多孔结构，取决于其侧面。本发明包括在本发明期待的粉末状水溶性多孔聚合物范围内没有多孔结构的这种粉末状水溶性多孔聚合物，只要它是由于压碎上述水溶性多孔聚合物得到的。
通过粉碎或压碎上述水溶性多孔聚合物成测量为约10μm-10mm，更优选约30μm-5mm，特别优选约50μm-3mm的碎片可制备本发明的粉末状水溶性多孔聚合物。这种压碎或粉碎的程度可适当选择，取决于仍未被压碎的水溶性多孔聚合物的水含量。当水含量例如为10％重量时，可使用上述压碎装置。特别是通过本发明方法得到的粉末状水溶性多孔聚合物通过压碎多孔材料和通过使用与常规非多孔水溶性聚合物被粉碎时使用的相同动力制备，可被粉碎或压碎成更微小的碎片。
所述水溶性多孔聚合物具有优选0.1-1.2g/ml，更优选0.1-1.0g/ml，最优选0.1-0.7g/ml的堆积比重。如果堆积比重不足0.1g/ml，所述不足将导致过度增加细微的粉末和使得难以处理成粉末。相反地，如果它超过1.2g/ml，所述过量将导致降低水中的溶解速度。顺便地说，通过准确称量100ml给定的粉末状水溶性多孔聚合物并称量这个样品的重量得到堆积比重。
本发明的水溶性多孔聚合物和粉末状水溶性多孔聚合物不必特别限制当它们溶解在溶液中时呈现的粘度。所述粘度优选为0.001-10Pa.s，更优选0.002-5Pa.s，特别优选0.003-2Pa.s。如标题为“水溶性多孔聚合物”的上述部分(4)中阐述的，推荐此范围是因为具有这个范围的粘度的聚合物能够呈现作为絮凝剂和增稠剂的确实显著的作用。顺便地说，所述粘度是通过制备给定粉末的0.2％重量水溶液并在25℃下用B型粘度计测量所述水溶液的粘度测定的数值。
本发明的水溶性多孔聚合物和粉末状水溶性多孔聚合物在必要时可向其中另外加入除臭剂、香料、染料、亲水性短纤维、增塑剂、增粘剂、表面活性剂、肥料、氧化剂、还原剂、水和盐以赋予所述水溶性多孔聚合物和粉末状水溶性多孔聚合物多种功能。
通过本发明得到的水溶性多孔聚合物和粉末状水溶性多孔聚合物可有利地用于这样的医疗救助器械例如破口包扎剂、隐形眼镜、人造肌肉和人造内脏器官，如育种产品例如植物栽培材料和人造土壤栽培材料、增粘剂、废物处理剂、分散剂、用于处理挖掘土壤的试剂、粘合剂、混凝土外加剂、用于固定生物机体的载体、用于污水处理和工业废料处理的絮凝剂、用于壁板的增粘剂、用于挖掘的保水剂、用于稳定分散剂粘度的试剂、水处理剂、离子螯合剂、洗涤增效助剂和陶瓷阻尼剂。通过在压碎过程期间控制它们的粒度和形状可使它们用作颜料和涂布材料。
现在，本发明将参照工作实施例和比较实施例在以下得到更具体的描述。
实施例1
使不锈钢制成的测量内径为10cm和内部容积为500ml的容器配备有氮气导入管、气体释放管和配合温度计的硅酮橡胶塞。在这个容器中加入2.57g纯净水、58.18g的37％丙烯酸钠水溶液和37.73g的丙烯酸，用磁力搅拌器搅拌并用氮气彻底置换截留的空气直到溶解的氧含量降至不多于0.5ppm。在这段时间，不锈钢容器用冰水冷却以保持其内部温度不高于10℃。接着，另外加入0.76g的1％次磷酸钠水溶液、含有溶解在其中的光致聚合作用引发剂(由Ciba SpecialtyChemicals K.K.制造并以商标名“Irgacure 819”销售)的0.76g的1％丙烯酸溶液和0 50g的起泡剂(由Matsumoto Yushi Seiyaku K.K.制造并以商标名“Matsumoto Microsphere F-36”销售)并均匀混合得到反应溶液。
加入起泡剂后于5分钟内将所述溶液送料到由聚四氟乙烯(以商标名“Teflon”销售)制成的测量直径为200mm的聚合反应容器中并用氮气置换直到达到3mm的厚度并用22W/m2强度的紫外光照射3分钟。由聚合反应产生的热的峰值温度为101℃。在聚合反应完成后，得到增大至聚合反应开始时原有体积的1.4倍的白色泡沫。该泡沫中的空隙百分数为30％。使该泡沫用热空气干燥器干燥直到水含量降至不多于5％重量需要140℃和10分钟。所述泡沫用台式磨在15700rpm下进一步压碎30秒得到总量的55％的量的80目的粉末。该粉末的堆积比重为0.32g/ml。制备该粉末的0.2％重量水溶液并用B型粘度计试验粘度。发现所述粘度为390mPa.s。溶液中水不溶物的含量为0.2％重量。制备所述粉末的0.1％重量水溶液，通过液相色谱法测定溶液中丙烯酸的浓度并计算粉末中残留的丙烯酸含量。该含量发现为700ppm。
<空隙百分数>
顺便地说，通过使用扫描型电子显微镜(由Hitachi，Ltd.制造并以商标名“SEM：S-3500N型”销售)对给定的多孔材料的剖面摄影和用图象分析设备(由Nippon Shokubai K.K.制造)从照片计算气泡的总表面积并按照以下公式计算空隙百分数而得到空隙百分数。
空隙百分数(％)＝100x(气泡面积/分析总面积)
<水不溶物含量>
那么，通过准确称量0.80g固体样品，使样品溶解在去离子水中至总重量为400.0g从而制备0.20％重量的样品溶液，使样品溶液通过250-μm的筛子(JIS(日本工业标准)Z 8801-1953)从而回收水合状态的不溶性物质并按照以下公式计算水不溶物的含量而得到水不溶物含量。
不溶物含量(％重量)＝100x(不溶性物质重量(g)/400(g))
实施例2
使不锈钢制成的测量内径为10cm和内部容积为500ml的容器配备有氮气导入管、空气释放管、温度计和配合适合于产生气泡的泵型喷口的硅酮橡胶塞。在这个容器中加入122.68g的0.1％重量聚丙烯酸钠溶液、135.75g的37％丙烯酸钠溶液、88.01g的丙烯酸和4.2g的失水山梨糖醇单硬脂酸酯(由Kao Corporation制造并以商标名“Rheodol SP-S10”销售)，用磁力搅拌器搅拌并用氮气彻底置换截留的空气直到溶解的氧含量降至不多于0.5ppm。此时，不锈钢容器用冰水冷却以保持其内部温度不高于10℃。接着，另外加入1.78g的1％次磷酸钠水溶液和含有溶解在其中的光致聚合作用引发剂(由Ciba Specialty Chemicals K.K.制造并以商标名“Darocur 1173”销售)的1.78g的1％丙烯酸溶液并均匀混合得到反应溶液。使该溶液经泵型喷口以摩丝形式进料到由Teflon制成的测量直径为200mm的聚合反应容器中并用氮气置换直到达到3mm的厚度，立即用22W/m2强度的紫外光照射10分钟。由聚合反应产生的热的峰值温度为92℃。在聚合反应完成后，得到白色摩丝样泡沫。该泡沫中空隙百分数为21％。使该泡沫用切肉机(由Masuko K.K.制造)粗略地压碎并用热空气干燥器干燥直到水含量降至不多于5％重量需要140℃和15分钟。所述干燥的泡沫用台式磨在15700rpm下进一步压碎30秒得到总量的28％的量的80目的粉末。该粉末的堆积比重为0.41g/ml。制备该粉末的0.2％重量水溶液并用B型粘度计试验粘度。发现所述粘度为490mPa.s。溶液中水不溶物含量为0.2％重量。制备所述粉末的0.1％重量水溶液，通过液相色谱法测定溶液中丙烯酸的浓度并计算粉末中残留的丙烯酸含量。该含量发现为1700ppm。
实施例3
使不锈钢制成的测量内径为10cm和内部容积为500ml的容器配备有氮气导入管、空气释放管和配合温度计的硅酮橡胶塞。在这个容器中，加入67.60g丙烯酸，用磁力搅拌器搅拌并用氮气彻底置换截留的空气直到溶解的氧含量降至不多于0.5ppm。此时，不锈钢容器用冰水冷却以保持其内部温度不高于10℃。接着，另外加入0.94g的1％次磷酸钠水溶液和含有溶解在其中的光致聚合作用引发剂(由Ciba Specialty Chemicals K.K.制造并以商标名“Darocur 1173”销售)的0.94g的1％丙烯酸溶液并均匀混合得到反应溶液。独立地制备含有溶解在48.25g纯净水中的14.93g碳酸钠的溶液并类似地用氮气置换。使这些溶液均匀混合并立即进料到由Teflon制成的测量直径为200mm的聚合反应容器中并用氮气置换直到达到3.5mm的厚度，用22W/m2强度的紫外光照射15分钟。由聚合反应产生的热的峰值温度为108℃。在聚合反应完成后，得到增大至聚合反应开始时原有体积的1.7倍的白色泡沫。该泡沫中的空隙百分数为41％。
使该泡沫用热空气干燥器干燥直到水含量降至不多于5％重量需要140℃和10分钟。所述泡沫用台式磨在15700rpm下进一步压碎30秒得到总量的39％的量的80目的粉末。该粉末的堆积比重为0.38g/ml。制备该粉末的0.2％重量水溶液并用B型粘度计试验粘度。发现所述粘度为390mPa.s。溶液中水不溶物的含量为0.3％重量。制备所述粉末的0.1％重量水溶液，通过液相色谱法测定溶液中丙烯酸的浓度并计算粉末中残留的丙烯酸含量。该含量发现为1900ppm。
比较实施例1
使不锈钢制成的测量内径为10cm和内部容积为500ml的容器配备有氮气导入管、空气释放管和配合温度计的硅酮橡胶塞。在这个容器中加入122.68g纯净水、135.75g的37％丙烯酸钠水溶液和88.01g的丙烯酸，用磁力搅拌器搅拌并用氮气彻底置换截留的空气直到溶解的氧含量降至不多于0.5ppm。此时，不锈钢容器用冰水冷却以保持其内部温度不高于10℃。接着，另外加入1.78g的1％次磷酸钠水溶液和含有溶解在其中的光致聚合作用引发剂(由CibaSpecialty Chemicals K.K.制造并以商标名“Darocur 1173”销售)的1.78g的1％丙烯酸溶液并均匀混合得到反应溶液。将该溶液经Teflon管转移至由Teflon制成的测量直径为200mm的聚合反应容器中，用氮气置换直到达到10mm的厚度并用22W/m2强度的紫外光照射30分钟。由聚合反应产生的热的峰值温度为88℃。在聚合反应完成后，得到约350g无色透明的凝胶。该泡沫中的空隙百分数为0.1％。使该凝胶用切肉机(由Masuko K.K.制造)粗略地压碎并用热空气干燥器干燥直到水含量降至不多于5％重量需要140℃和90分钟。当它未用切肉机粗略地压碎时，需要140℃和180分钟的干燥直到水含量降至不多于5％重量。所述干燥的凝胶用台式磨在15700rpm下进一步压碎30秒得到总量的5％的量的80目的粉末。该粉末的堆积比重为0.91g/ml。制备该粉末的0.2％重量水溶液并用B型粘度计试验粘度。发现所述粘度为490mPa.s。溶液中水不溶物的含量为0.2％重量。制备所述粉末的0.1％重量水溶液，通过液相色谱法测定溶液中丙烯酸的浓度并计算粉末中残留的丙烯酸含量。该含量发现为4500ppm。
实施例4
使不锈钢制成的测量内径为10cm和内部容积为500ml的容器配备有氮气导入管、空气释放管和配合温度计的硅酮橡胶塞。在这个容器中加入122.68g纯净水、135.75g的37％丙烯酸钠水溶液和88.01g的丙烯酸，用磁力搅拌器搅拌并用氮气彻底置换截留的空气直到溶解的氧含量降至不多于0.5ppm。此时，不锈钢容器用冰水冷却以保持其内部温度不高于10℃。接着，另外加入1.78g的1％次磷酸钠水溶液和含有溶解在其中的光致聚合作用引发剂(由CibaSpecialty Chemicals K.K.制造并以商标名“Darocur 1173”销售)的1.78g的1％丙烯酸溶液并均匀混合得到反应溶液。将该溶液进料至由Teflon制成的测量直径为200mm的聚合反应容器中，用氮气置换直到达到10mm的厚度，通过开始氮气鼓泡并用22W/m2强度的紫外光照射20分钟使生成的混合物起泡。由聚合反应产生的热的峰值温度为85℃。
在聚合反应完成后，得到含有无数微小气泡的白色凝胶。当试验该凝胶的空隙百分数时，发现空隙百分数为17％。使该凝胶用切肉机(由Masuko K.K.制造)粗略地压碎并用热空气干燥器干燥直到水含量降至不多于5％重量需要140℃和40分钟。所述干燥的凝胶用台式磨在15700rpm下进一步压碎30秒得到总量的28％的量的80目的粉末。该粉末的堆积比重为0.59g/ml。制备该凝胶的0.2％重量水溶液并用B型粘度计试验粘度。发现所述粘度为460mPa.s。溶液中水不溶物的含量为0.1％重量。制备所述粉末的0.1％重量水溶液，通过液相色谱法测定溶液中丙烯酸的浓度并计算粉末中残留的丙烯酸含量。该含量发现为3800ppm。
实施例5
使不锈钢制成的测量内径为10cm和内部容积为500ml的容器配备有氮气导入管、空气释放管和配合温度计的硅酮橡胶塞。在这个容器中加入2.57g纯净水、58.18g的37％丙烯酸钠水溶液和37.73g的丙烯酸，用磁力搅拌器搅拌并用氮气彻底置换截留的空气直到溶解的氧含量降至不多于0.5ppm。此时，不锈钢容器用冰水冷却以保持其内部温度不高于10℃。接着，另外加入0.76g的1％次磷酸钠水溶液和含有溶解在其中的光致聚合作用引发剂(由Ciba SpecialtyChemicals K.K.制造并以商标名“Irgacure 819”销售)的0.76g的1％丙烯酸溶液并均匀混合得到反应溶液。将该溶液进料到Teflon制成的测量直径为200mm的聚合反应容器中，用氮气置换直到达到3mm的厚度并用30W/m2强度的紫外光照射10分钟。由聚合反应产生的热的峰值温度为100℃。在聚合反应完成后，得到增大至聚合反应开始时原有体积的1.3倍的白色泡沫。该泡沫中空隙百分数为29％。使该泡沫用热空气干燥器干燥直到水含量降至不多于5％重量需要140℃和40分钟。所述泡沫用台式磨在15700rpm下进一步压碎30秒得到总量的24％的量的80目的粉末。该粉末的堆积比重为0.49g/ml。制备该粉末的0.2％重量水溶液并用B型粘度计试验粘度。发现所述粘度为350mPa.s。溶液中水不溶物的含量为1.2％重量。制备所述粉末的0.1％重量水溶液，通过液相色谱法测定溶液中丙烯酸的浓度并计算粉末中残留的丙烯酸含量。该含量发现为5600ppm。
实施例6
使不锈钢制成的测量内径为10cm和内部容积为800ml的高压釜配备有氮气导入管、空气释放管、温度计、搅拌叶片和压力表。在这个高压釜中加入122.68g纯净水、135.75g的37％丙烯酸钠水溶液和88.01g的丙烯酸，搅拌并用氮气彻底置换截留的空气直到溶解的氧含量降至不多于0.5ppm。此时，不锈钢高压釜用冰水冷却以保持其内部温度不高于10℃。接着，另外加入1.78g的1％次磷酸钠水溶液和含有溶解在其中的光致聚合作用引发剂(由Ciba SpecialtyChemicals K.K.制造并以商标名“Darocur 1173”销售)的1.78g的1％丙烯酸溶液并均匀混合得到反应溶液。将此系统内部密封，导入氮气直到内部压力升至3MPa，保持在所得的状态5分钟使氮气溶入液相。使高压釜解除压力，此时，将溶液进料至Teflon制成的测量直径为200mm的聚合反应容器中，用氮气置换直到达到10mm的厚度并用22W/m2强度的紫外光照射20分钟。由聚合反应产生的热的峰值温度为94℃。在聚合反应完成后，得到含有无数微小气泡的凝胶。该泡沫中空隙百分数为20％。使该凝胶用切肉机(由Masuko K.K.制造)粗略地压碎并用热空气干燥器干燥直到水含量降至不多于5％重量需要140℃和35分钟。所述干燥的凝胶用台式磨在15700rpm下进一步压碎30秒得到总量的48％的量的80目的粉末。该粉末的堆积比重为0.49g/ml。制备该粉末的0.2％重量水溶液并用B型粘度计试验粘度。发现所述粘度为410mPa.s。溶液中水不溶物的含量为0.7％重量。制备所述粉末的0.1％重量水溶液，通过液相色谱法测定溶液中丙烯酸的浓度并计算粉末中残留的丙烯酸含量。该含量发现为3100ppm。
实施例7
使不锈钢制成的测量内径为10cm和内部容积为500ml的容器配备有氮气导入管、空气释放管和配合温度计的硅酮橡胶塞。在这个容器中加入19.77g纯净水、12.26g的37％丙烯酸钠水溶液、27.11g的丙烯酸和9.91g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，用磁力搅拌器搅拌并用氮气彻底置换截留的空气直到溶解的氧含量降至不多于0.5ppm。接着，另外加入0.48g的1％次磷酸钠水溶液和含有溶解在其中的光致聚合作用引发剂(由Ciba Specialty Chemicals K.K.制造并以商标名“Irgacure 819”销售)的0.48g的1％丙烯酸溶液和0.1g的起泡剂(由Matsumoto Yushi Seiyaku K.K.制造并以商标名“MatsumotoMicrosphere F-36”销售)并均匀混合得到反应溶液。加入起泡剂后，将该溶液于5分钟内进料到Teflon制成的测量直径为200mm的聚合反应容器中，用氮气置换直到达到2mm的厚度并用22W/m2强度的紫外光照射5分钟。由聚合反应产生的热的峰值温度为94℃。在聚合反应完成后，得到增大至聚合反应开始时原有体积的1.5倍的白色泡沫。该泡沫中空隙百分数为33％。使该泡沫用热空气干燥器干燥直到水含量降至不多于5％重量需要140℃和10分钟。所述泡沫用台式磨在15700rpm下进一步压碎30秒得到总量的48％的量的80目的粉末。该粉末的堆积比重为0.37g/ml。制备该粉末的0.2％重量水溶液并用B型粘度计试验粘度。发现所述粘度为110mPa.s。溶液中水不溶物的含量为0.2％重量。制备所述粉末的0.1％重量水溶液，通过液相色谱法测定丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的浓度并计算粉末中残留的丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的含量。该含量发现分别为2100ppm和4000ppm。
实施例8
使不锈钢制成的测量内径为10cm和内部容积为500ml的容器配备有氮气导入管、空气释放管和配合温度计的硅酮橡胶塞。在这个容器中加入2.37g纯净水、153.04g的37％丙烯酸钠水溶液和42.18g的丙烯酸，用磁力搅拌器搅拌并用氮气彻底置换截留的空气直到溶解的氧含量降至不多于0.5ppm。此时，不锈钢容器用冰水冷却以保持其内部温度不高于10℃。接着，另外加入1.20g的1％次磷酸钠水溶液、含有溶解在其中的光致聚合作用引发剂(由Ciba SpecialtyChemicals K.K.制造并以商标名“Darocur 1173”销售)的1.20g的1％丙烯酸溶液和0.50g的起泡剂(由Matsumoto Yushi Seiyaku K.K.制造并以商标名“Matsumoto Microsphere F-36”销售)并均匀混合得到反应溶液。加入起泡剂后，将该溶液于5分钟内进料到Teflon制成的测量直径为200mm的聚合反应容器中，用氮气置换直到达到5mm的厚度并用40W/m2强度的紫外光照射5分钟。由聚合反应产生的热的峰值温度为108℃。在聚合反应完成后，得到增大至聚合反应开始时原有体积的1.6倍的白色泡沫。该泡沫中空隙百分数为36％。使该泡沫用热空气干燥器干燥直到水含量降至不多于5％重量需要140℃和8分钟。所述泡沫用台式磨在15700rpm下进一步压碎30秒得到总量的61％的量的80目的粉末。该粉末的堆积比重为0.32g/ml。制备该粉末的0.2％重量水溶液并用B型粘度计试验粘度。发现所述粘度为550mPa.s。溶液中水不溶物的含量为0.6％重量。制备所述粉末的0.1％重量水溶液，通过液相色谱法测定溶液中丙烯酸的浓度并计算粉末中残留的丙烯酸的含量。该含量发现为5100ppm。
实施例9
在配备有打浆型搅拌叶片的混合器中加入100重量份的土壤用于评价(评价值：1)并在160rpm下搅拌，向其中加入0.20重量份在实施例1中得到的粉末状水溶性多孔聚合物并一起搅拌150秒。将生成的混合物和向其中加入的5重量份波特兰水泥(由TaiheiyoCement K.K.制造的水硬物质)进一步搅拌20秒以处理土壤用于评价。按照在下表中显示的标准评价来自所述处理的评价土壤的状况。所述评价值为6。
<评价土壤>
这是通过彻底混合5重量份Toyoura标准砂、75重量份淤泥、270重量份粘土和350重量份自来水形成的水合土壤，该评价土壤的流动值为250mm。
用于评价土壤的标准
  评价值   成粒状况   成粒状况的评价
  1   既未形成颗粒也未形成凝块   ×
  2   一个至几个大的水饺样凝块   ×
  3   凝块直径5-10cm   ×
  4   土壤颗粒直径2-4cm包括直径5-10cm的凝块   ○
  5   颗粒直径约2-4cm，占所有颗粒的约50％。凝块直径约5-10cm，构成其余部分   ○
  6   颗粒直径约0 5-2cm，占所有颗粒的约50％。颗粒直径约2-4cm，构成其余部分   ◎
获得评价值4或以上的样品通过和获得评价值3或更低的样品被舍弃。获得评价值4和5的样品被充分制粒使得易于卡车运输。根据使用场所，它们可用作再填充材料。获得评价值6的样品可令人满意地用于土壤再填充材料。
<用于计算流动值的方法>
通过将测量内径为55mm和高度为55mm的空心圆柱体置于实验台上，用所述土壤填充圆柱体，竖直提升圆柱体并从而使土壤散落在实验台上，在两个方向测量散落土壤的直径，取这两个直径的平均值，得到用于评价的土壤流动值。
实施例10
在配备有打浆型搅拌叶片的混合器中加入100重量份给定的土壤用于评价(评价值：1)并在160rpm下搅拌，向其中加入0.18重量份在实施例7中得到的粉末状水溶性多孔聚合物并一起搅拌120秒。把生成的混合物和向其中加入的5重量份波特兰水泥(由TaiheiyoCement K.K.制造的水硬物质)一起搅拌20秒以处理土壤。按照在上表中显示的标准评价处理后土壤的状况。所述评价值为6。
实施例11
使不锈钢制成的测量内径为10cm和内部容积为500ml的容器配备有氮气导入管、空气释放管和配合温度计的硅酮橡胶塞。在这个容器中加入7.12g纯净水、38.54g的37％丙烯酸钠水溶液、85.21g的丙烯酸，31.16g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和0.66g的分散剂(由Kao Corporation制造并以商标名“Rheodol SP-S10V”销售)，用磁力搅拌器搅拌并用氮气彻底置换截留的空气直到溶解的氧含量降至不多于0.5ppm。接着，另外加入1.51g的1％次磷酸钠水溶液、含有溶解在其中的光致聚合作用引发剂(由Ciba Specialty Chemicals K.K制造并以商标名“Irgacure 819”销售)的1.51g的1％丙烯酸溶液和0.50g的起泡剂(由Matsumoto Yushi Seiyaku K.K.制造并以商标名“Matsumoto Microsphere F-36”销售)并均匀混合得到反应溶液。
将该溶液进料到Teflon制成的测量直径为200mm的聚合反应容器中，用氮气置换直到达到5mm的厚度并用22W/m2强度的紫外光照射4分钟。由聚合反应产生的热的峰值温度为106℃。在聚合反应完成后，得到增大至聚合反应开始时原有体积的1.3倍的白色泡沫。该泡沫中空隙百分数为23％。该泡沫中的水含量为8％。当该泡沫以其未干燥的状态用台式磨在15700rpm下压碎30秒得到总量的47％的量的80目的粉末。该粉末的堆积比重为0.38g/ml。制备该粉末的0.2％重量水溶液并用B型粘度计试验粘度。发现所述粘度为76mPa.s。溶液中水不溶物的含量为0.1％重量。制备所述粉末的0.1％重量水溶液，通过液相色谱法测定丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的浓度并计算粉末中残留的丙烯酸的含量和残留的2-丙烯酰胺-6-甲基丙磺酸的含量。该含量发现分别为4000ppm和2100ppm。
实施例12
使不锈钢制成的测量内径为10cm和内部容积为500ml的容器配备有氮气导入管、空气释放管和配合温度计的硅酮橡胶塞。在这个容器中加入16.99g纯净水、36.13g的37％丙烯酸钠水溶液、79.88g的丙烯酸、29.21g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和0.62g的分散剂(由Kao Corporation制造并以商标名“Rheodol SP-S10V”销售)，用磁力搅拌器搅拌并用氮气彻底置换截留的空气直到溶解的氧含量降至不多于0.5ppm。接着，另外加入1.41g的1％次磷酸钠水溶液、含有溶解在其中的光致聚合作用引发剂(由Ciba Specialty Chemicals K.K.制造并以商标名“Irgacure 819”销售)的1.41g的1％丙烯酸溶液和0.50g的起泡剂(由Matsumoto Yushi Seiyaku K.K.制造并以商标名“Matsumoto Microsphere F-36”销售)并均匀混合得到反应溶液。
将该溶液进料到Teflon制成的测量直径为200mm的聚合反应容器中，用氮气置换直到达到5mm的厚度并用22W/m2强度的紫外光照射5分钟。由聚合反应产生的热的峰值温度为104℃。在聚合反应完成后，得到增大至聚合反应开始时原有体积的1.3倍的白色泡沫。该泡沫中空隙百分数为21％。该泡沫中水含量为13％。当该泡沫以其未干燥的状态用台式磨在15700rpm下压碎30秒得到总量的41％的量的80目的粉末。该粉末的堆积比重为0.39g/ml。制备该粉末的0.2％重量水溶液并用B型粘度计试验粘度。发现所述粘度为106mPa.s。溶液中水不溶物的含量为0.7％重量。制备所述粉末的0.1％重量水溶液，通过液相色谱法测定溶液中丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的浓度并计算粉末中残留的丙烯酸的含量和残留的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的含量。该含量发现分别为12000ppm和7300ppm。
实施例13
使不锈钢制成的测量内径为10cm和内部容积为500ml的容器配备有氮气导入管、空气释放管和配合温度计的硅酮橡胶塞。在这个容器中加入53.71g纯净水、67.44g的37％丙烯酸钠水溶液、149.11g的丙烯酸，54.52g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、1.16g的分散剂(由Kao Corporation制造并以商标名“Rheodol SP-S10V”销售)和0.99g的起泡剂(由Matsumoto Yushi Seiyaku K.K.制造并以商标名“Matsumoto Microsphere F-36”销售)，在室温下用磁力搅拌器搅拌并用氮气彻底置换截留的空气直到溶解的氧含量降至不多于0.5ppm。接着，另外加入2.63g的1％次磷酸钠水溶液和含有溶解在其中的光致聚合作用引发剂(由Ciba Specialty Chemicals K.K.制造并以商标名“Irgacure 819”销售)的2.63g的1％丙烯酸溶液并均匀混合得到反应溶液。
将该溶液进料到Teflon制成的测量直径为200mm的聚合反应容器中，用氮气置换直到达到10mm的厚度并用22W/m2强度的紫外光照射10分钟。由聚合反应产生的热的峰值温度为106℃。在聚合反应完成后，得到增大至聚合反应开始时原有体积的1.4倍的白色泡沫。该泡沫中空隙百分数为30％。当该泡沫以其未干燥的状态用台式磨在15700rpm下压碎30秒得到总量的55％的量的80目的粉末。该粉末的堆积比重为0.39g/ml。制备该粉末的0.2％重量水溶液并用B型粘度计试验粘度。发现所述粘度为121mPa.s。溶液中水不溶物的含量为0.9％重量。制备所述粉末的0.1％重量水溶液，通过液相色谱法测定溶液中丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的浓度并计算粉末中残留的丙烯酸的含量和残留的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的含量。该含量发现分别为13000ppm和5900ppm。
实施例14
使不锈钢制成的测量内径为10cm和内部容积为500ml的容器配备有氮气导入管、空气释放管和配合温度计的硅酮橡胶塞。在这个容器中加入16.99g纯净水、36.13g的37％丙烯酸钠水溶液、78.88g的丙烯酸、29.21g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和0.62g的分散剂(由Kao Corporation制造并以商标名“Rheodol SP-S10V”销售)，用磁力搅拌器搅拌并用氮气彻底置换截留的空气直到溶解的氧含量降至不多于0.5ppm。接着，另外加入1.41g的1％次磷酸钠水溶液、含有溶解在其中的光致聚合作用引发剂(由Ciba Specialty Chemicals K.K.制造并以商标名“Irgacure 819”销售)的1.41g的1％丙烯酸溶液和0.50g的起泡剂(由Matsumoto Yushi Seiyaku K.K.制造并以商标名“Matsumoto Microsphere F-36”销售)并均匀混合得到反应溶液。
将该溶液进料到Teflon制成的测量直径为200mm的聚合反应容器中直到达到5mm的厚度并用22W/m2强度的紫外光照射5分钟。由聚合反应产生的热的峰值温度为98℃。在聚合反应完成后，得到增大至聚合反应开始时原有体积的13倍的白色泡沫。该泡沫中空隙百分数为20％。该泡沫中的水含量为13％。当该泡沫以其未干燥的状态用台式磨在15700rpm下压碎30秒得到总量的39％的量的80目的粉末。该粉末的堆积比重为0.39g/ml。制备该粉末的0.2％重量水溶液并用B型粘度计试验粘度。发现所述粘度为100mPa.s。溶液中水不溶物的含量为0.5％重量。制备所述粉末的0.1％重量水溶液，通过液相色谱法测定溶液中丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的浓度并计算粉末中残留的丙烯酸的含量和残留的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的含量。该含量发现分别为19000ppm和9000ppm。
实施例15
使不锈钢制成的测量内径为10cm和内部容积为500ml的容器配备有氮气导入管、空气释放管和配合温度计的硅酮橡胶塞。在这个容器中加入8.92g纯净水、88.64g的37％丙烯酸钠水溶液、53.14g的丙烯酸、12.01g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和0.50g的分散剂(由Kao Corporation制造并以商标名“Rheodol SP-S10V”销售)，用磁力搅拌器搅拌并用氮气彻底置换截留的空气直到溶解的氧含量降至不多于0.5ppm。接着，另外加入1.16g的1％次磷酸钠水溶液、含有溶解在其中的光致聚合作用引发剂(由Ciba Specialty Chemicals K.K.制造并以商标名“Irgacure 819”销售)的1.16g的1％丙烯酸溶液和0.50g的起泡剂(由Matsumoto Yushi Seiyaku K.K.制造并以商标名“Matsumoto Microsphere F-36”销售)并均匀混合得到反应溶液。
将该溶液在空气气氛下进料到Teflon制成的测量直径为200mm的聚合反应容器中直到达到5mm的厚度并用22W/m2强度的紫外光照射5分钟。由聚合反应产生的热的峰值温度为101℃。在聚合反应完成后，得到增大至聚合反应开始时原有体积的1.4倍的白色泡沫。该泡沫中空隙百分数为27％。使该泡沫用热空气干燥器干燥直到水含量降至不多于5％重量需要140℃和8分钟。将所述泡沫用台式磨在15700rpm下进一步压碎30秒得到总量的53％的量的80目的粉末。该粉末的堆积比重为0.37g/ml。制备该粉末的0.2％重量水溶液并用B型粘度计试验粘度。发现所述粘度为510mPa.s。溶液中水不溶物的含量为0.2％重量。制备所述粉末的0.1％重量水溶液，通过液相色谱法测定溶液中丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的浓度并计算粉末中残留的丙烯酸的含量和残留的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的含量。该含量发现分别为9300ppm和4700ppm。
实施例16
使不锈钢制成的测量内径为10cm和内部容积为500ml的容器配备有氮气导入管、空气释放管和配合温度计的硅酮橡胶塞。在这个容器中加入5.42g纯净水、57.98g的48％氢氧化钠水溶液、98.82g的丙烯酸和1.16g的分散剂(由Kao Corporation制造并以商标名“Rheodol SP-S10V”销售)，在室温下用磁力搅拌器搅拌并用氮气彻底置换截留的空气直到溶解的氧含量降至不多于0.5ppm。接着，另外加入1.39g的1％次磷酸钠水溶液、含有溶解在其中的光致聚合作用引发剂(由Ciba Specialty Chemicals K.K.制造并以商标名“Darocur1173”销售)的1.39g的1％丙烯酸溶液和0.17g的起泡剂(由MatsumotoYushi Seiyaku K.K.制造并以商标名“Matsumoto Microsphere F-36”销售)并均匀混合得到反应溶液。
将该溶液进料到Teflon制成的测量直径为200mm的聚合反应容器中，用氮气置换直到达到5mm的厚度并用22W/m2强度的紫外光照射5分钟。由聚合反应产生的热的峰值温度为108℃。在聚合反应完成后，得到增大至聚合反应开始时原有体积的1.5倍的白色泡沫。该泡沫中空隙百分数为31％。该泡沫的水含量为14％。当该泡沫以其未干燥的状态用台式磨在15700rpm下压碎30秒得到总量的28％的量的80目的粉末。该粉末的堆积比重为0.37g/ml。制备该粉末的0.2％重量水溶液并用B型粘度计试验粘度。发现所述粘度为572mPa.s。溶液中水不溶物的含量为0.4％重量。制备所述粉末的0.1％重量水溶液，通过液相色谱法测定溶液中丙烯酸的浓度并计算粉末中残留的丙烯酸的含量。该含量发现为8800ppm。
实施例17
使不锈钢制成的测量内径为10cm和内部容积为500ml的容器配备有氮气导入管、空气释放管和配合温度计的硅酮橡胶塞。在这个容器中加入39.51g纯净水、122 05g的丙烯酸和1.17g的分散剂(由Kao Corporation制造并以商标名“Rheodol SP-S10V”销售)，用磁力搅拌器搅拌并在室温下用氮气彻底置换截留的空气直到溶解的氧含量降至不多于0.5ppm。接着，另外加入1.72g的1％次磷酸钠水溶液、含有溶解在其中的光致聚合作用引发剂(由Ciba SpecialtyChemicals K.K.制造并以商标名“Irgacure 819”销售)的1.72g的1％丙烯酸溶液和0.34g的起泡剂(由Matsumoto Yushi Seiyaku K.K.制造并以商标名“Matsumoto Microsphere F-36”销售)并均匀混合得到反应溶液。
将该溶液进料到Teflon制成的测量直径为200mm的聚合反应容器中，用氮气置换直到达到5mm的厚度并用22W/m2强度的紫外光照射5分钟。由聚合反应产生的热的峰值温度为109℃。在聚合反应完成后，得到增大至聚合反应开始时原有体积的1.3倍的白色泡沫。该泡沫中空隙百分数为27％。该泡沫的水含量为10％。当该泡沫以其未干燥的状态用台式磨在15700rpm下压碎30秒得到总量的21％的量的80目的粉末。该粉末的堆积比重为0.37g/ml。制备该粉末的0.2％重量水溶液并用B型粘度计试验粘度。发现所述粘度为11mPa.s。溶液中水不溶物的含量为0.9％重量。制备所述粉末的0.1％重量水溶液，通过液相色谱法测定溶液中丙烯酸的浓度并计算粉末中残留的丙烯酸的含量。该含量发现为9900ppm。
实施例18
使不锈钢制成的测量内径为10cm和内部容积为500ml的容器配备有氮气导入管、空气释放管和配合温度计的硅酮橡胶塞。在这个容器中加入16.99g纯净水、36.13g的37％丙烯酸钠水溶液、79.88g的丙烯酸、29.21g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和0 62g的分散剂(由Kao Corporations制造并以商标名“Rheodol SP-S10V”销售)，用磁力搅拌器搅拌并在室温下用氮气彻底置换截留的空气直到溶解的氧含量降至不多于0.5ppm。接着，另外加入1.41g的1％次磷酸钠水溶液、含有偶氮型聚合反应引发剂(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造并以产品代码“V-50”销售)的1.41g的1％水溶液和0.50g的起泡剂(由Matsumoto Yushi Seiyaku K.K制造并以商标名“Matsumoto Microsphere F-36”销售)并均匀混合得到反应溶液。
将该溶液进料到Teflon制成的测量直径为200mm的聚合反应容器中直至5mm的厚度并在空气气氛下用22W/m2强度的紫外光照射5分钟。由聚合反应产生的热的峰值温度为103℃。在聚合反应完成后，得到增大至聚合反应开始时原有体积的1.4倍的白色泡沫。该泡沫中空隙百分数为27％。该泡沫的水含量为12％。当该泡沫以其未干燥的状态用台式磨在15700rpm下压碎30秒得到总量的31％的量的80目的粉末。该粉末的堆积比重为0.37g/m1。制备该粉末的0.2％重量水溶液并用B型粘度计试验粘度。发现所述粘度为94mPa.s。溶液中水不溶物的含量为0.7％重量。制备所述粉末的0.1％重量水溶液，通过液相色谱法测定溶液中丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的浓度并计算粉末中残留的丙烯酸的含量和残留的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的含量。该含量发现分别为10000ppm和6600ppm。
实施例19
使不锈钢制成的测量内径为10cm和内部容积为500ml的容器配备有氮气导入管、空气释放管和配合温度计的硅酮橡胶塞。在这个容器中加入16.99g纯净水、36.13g的37％丙烯酸钠水溶液、79.88g的丙烯酸、29.21g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和0.62g的分散剂(由Kao Corporations制造并以商标名“Rheodol SP-S10V”销售)，用磁力搅拌器搅拌并用氮气彻底置换截留的空气直到溶解的氧含量降至不多于0.5ppm。接着，另外加入1.41g的1％次磷酸钠水溶液、含有溶解在其中的光致聚合作用引发剂(由Ciba Specialty Chemicals K.K.制造并以商标名“Irgacure 819”销售)的0.70g的1％丙烯酸溶液、含有热聚合反应引发剂(由Wako Pure Chemical Industries K.K.制造并以产品代码“V-50”销售)的0.70g的1％水溶液和0.50g的起泡剂(由Matsumoto Yushi Seiyaku K.K.制造并以商标名“MatsumotoMicrosphere F-36”销售)并均匀混合得到反应溶液。
将该溶液进料到Teflon制成的测量直径为200mm的聚合反应容器中直至5mm的厚度并用22W/m2强度的紫外光照射4分钟。由聚合反应产生的热的峰值温度为105℃。在聚合反应完成后，得到增大至聚合反应开始时原有体积的1.5倍的白色泡沫。该泡沫中空隙百分数为35％。该泡沫的水含量为11％。当该泡沫以未干燥的状态用台式磨在15700rpm下压碎30秒得到总量的41％的量的80目的粉末。该粉末的堆积比重为0.35g/ml。制备该粉末的0.2％重量水溶液并用B型粘度计试验粘度。发现所述粘度为108mPa.s。溶液中水不溶物的含量为0.5％重量。制备所述粉末的0.1％重量水溶液，通过液相色谱法测定溶液中丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的浓度并计算粉末中残留的丙烯酸的含量和残留的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的含量。该含量发现分别为4100ppm和3800ppm。
比较实施例2
使不锈钢制成的测量内径为10cm和内部容积为500ml的容器配备有氮气导入管、空气释放管和配合温度计的硅酮橡胶塞。在这个容器中加入67.60g的丙烯酸、48.25g纯净水和14.93g的碳酸钠，用磁力搅拌器搅拌并在室温下用氮气彻底置换截留的空气直到溶解的氧含量降至不多于0.5ppm。接着，另外加入0.94g的1％次磷酸钠水溶液和含有溶解在其中的光致聚合作用引发剂(由Ciba SpecialtyChemicals K.K.制造并以商标名“Darocur 1173”销售)的0.94g的1％丙烯酸溶液并均匀混合得到反应溶液。在所述容器中使反应溶液避光放置3小时同时用氮气置换截留的空气。在第一个约10分钟期间，反应溶液因为丙烯酸与碳酸钠之间的反应而剧烈起泡。之后，未观察到起泡。将生成的反应溶液进料到Teflon制成的测量直径为200mm的聚合反应容器中，用氮气置换直到达到3.5mm的厚度并用22W/m2强度的紫外光照射20分钟。在这段时间，绝对未观察到起泡。由聚合反应产生的热的峰值温度为107℃。在聚合反应完成后，得到不含空气气泡的无色透明凝胶。该泡沫中空隙百分数为0％。使该凝胶用切肉机(由Masuko K.K制造)粗略地压碎并用热空气干燥器干燥直到水含量降至不多于5％重量需要140℃和90分钟。当所述凝胶未用切肉机粗略地压碎时，实施干燥直到水含量降至不多于5％重量需要140℃和195分钟。将所述凝胶用台式磨在15700rpm下进一步压碎30秒得到总量的5％的量的80目的粉末。该凝胶的堆积比重为0.93g/ml。制备该粉末的0.2％重量水溶液并用B型粘度计试验粘度。发现所述粘度为440mPa.s。溶液中水不溶物的含量为3.1％重量。制备所述粉末的0.1％重量水溶液，通过液相色谱法测定溶液中丙烯酸的浓度并计算粉末中残留的丙烯酸含量。该含量发现为11500ppm。
实施例20
使不锈钢制成的测量内径为5cm和内部容积为250ml的容器配备有氮气导入管、空气释放管和配合温度计的硅酮橡胶塞。在这个容器中加入33.00g纯净水、110.08g的甲氧基聚乙二醇(环氧乙烷的平均加成摩尔数为25摩尔)、21.92g甲基丙烯酸、1.45g巯基丙酸和1.52g光致聚合作用引发剂(由Ciba Specialty Chemicals K.K.制造并以商标名“Darocur 1173”销售)，用磁力搅拌器避光搅拌并用氮气彻底置换截留的空气直到溶解的氧含量降至不多于0.5ppm。接着，另外加入1.65g的起泡剂(由Matsumoto Yushi Seiyaku K.K制造并以商标名“Matsumoto Microsphere F-36”销售)并均匀混合得到反应溶液。
加入起泡剂后，将该溶液于5分钟内进料到Teflon制成的测量直径为200mm的聚合反应容器中，用氮气置换直到达到5mm的厚度并用22W/m2强度的紫外光照射3分钟。由聚合反应产生的热的峰值温度为90℃。在聚合反应完成后，得到增大至聚合反应开始时原有体积的1.2倍的棕色泡沫。该泡沫中空隙百分数为19％。该泡沫以未干燥的状态用台式磨在15700rpm下压碎30秒得到总量的41％的量的80目的粉末。该粉末的堆积比重为0.39g/ml。制备该粉末的0.2％重量水溶液并用B型粘度计试验粘度。发现所述粘度为106mPa.s。溶液中水不溶物的含量为0.7％重量。制备所述粉末的0.1％重量水溶液，通过液相色谱法测定溶液中丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的浓度并计算粉末中残留的丙烯酸的含量和残留的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的含量。该含量发现分别为12000ppm和7300ppm。
实施例21
使不锈钢制成的测量内部容积为100ml的容器配备有氮气导入管、空气释放管和配合温度计的硅酮橡胶塞。在这个容器中加入3.39g纯净水、15.57g的丙烯酸、2.43g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和3.91g的48％氢氧化钠水溶液，用磁力搅拌器搅拌直到形成溶液，然后另外加入0.23g的0.5％次磷酸钠水溶液和含有溶解在其中的光致聚合作用引发剂(由Ciba Specialty Chemicals K.K.制造并以商标名“Irgacure819”销售)的0.47g的1％丙烯酸水溶液并均匀混合得到反应溶液。此时，不锈钢容器用冰水冷却以保持其内部温度不高于30℃。接着，容器用氮气鼓泡并用氮气彻底置换在反应溶液中溶解的氧直到溶解的氧含量降至不多于0.1ppm。此时，停止氮气鼓泡。停止氮气鼓泡30秒内，将反应溶液转移至Teflon制成的测量宽度为5.5cm和长度为8.5cm的槽中并暴露于具有22W/m2强度的紫外光5分钟。由聚合反应产生的热的峰值温度为124℃。在聚合反应完成后，得到增大至聚合反应开始时原有体积的1.8倍的白色泡沫。该泡沫中空隙百分数为45％。制备该泡沫0.2％重量水溶液并用B型粘度计试验粘度。发现所述粘度为275mPa.s。溶液中水不溶物的含量为0.5％重量。制备该粉末的0.02％重量水溶液，通过液相色谱法测定溶液中丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的浓度并计算粉末中丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的含量。该含量发现分别为8000ppm和12000ppm。
实施例22
使不锈钢制成的测量内径为10cm和内部容积为500ml的容器配备有氮气导入管、空气释放管和配合温度计的硅酮橡胶塞。在这个容器中加入36.5g的37％丙烯酸钠、63.5g的丙烯酸和0.50g的起泡剂(由Matsumoto Yushi Seiyaku K.K.制造并以商标名“MatsumotoMicrosphere F-36”销售)，用磁力搅拌器搅拌并用氮气彻底置换直到溶解的氧含量降至不多于0.5ppm。此时，不锈钢容器用冰水冷却以保持其内部温度不高于10℃。接着，另外加入0.45g的45％次磷酸钠水溶液和含有溶解在其中的光致聚合作用引发剂(由Ciba SpecialtyChemicals K.K.制造并以商标名“Irgacure 819”销售)的0.76g的1％丙烯酸水溶液并均匀混合得到反应溶液。
将该溶液进料到Teflon制成的测量直径为200mm的聚合反应容器中，用氮气置换直到用22W/m2强度的紫外光照射3分钟。由聚合反应产生的热的峰值温度为113℃。所述泡沫的体积变化至起泡前最初体积的4倍并且固体含量为87％。使该泡沫用热空气干燥器干燥直到水含量降至不多于5％需要140℃和13分钟。干燥泡沫中空隙百分数为70％。将所述泡沫用台式磨在15700rpm下进一步压碎30秒得到总量的55％的量的80目的粉末。该粉末的堆积比重为0.33g/ml。当将生成的反应产物通过与实施例1中相同的方法试验粉末中残留的丙烯酸含量时，该含量发现为7000ppm。经凝胶渗透色谱法测量的重均分子量为400000。
实施例23
使不锈钢制成的测量内径为10cm和内部容积为500ml的容器配备有氮气导入管、空气释放管和配合温度计的硅酮橡胶塞。在这个容器中加入36.5g的37％丙烯酸钠、63.5g的丙烯酸和0.50g的起泡剂(由Matsumoto Yushi Seiyaku K.K.制造并以商标名“MatsumotoMicrosphere F-36”销售)，用磁力搅拌器搅拌并用氮气彻底置换直到溶解的氧含量降至不多于0.5ppm。在这种情况中，不锈钢容器用冰水冷却以保持其内部温度不高于10℃。接着，另外加入2.0g的45％亚磷酸钠水溶液和含有溶解在其中的光致聚合作用引发剂(由CibaSpecialty Chemicals K.K.制造并以商标名“Irgacure 819”销售)的0.76g的1％丙烯酸水溶液并均匀混合得到反应溶液。
将该溶液进料到Teflon制成的测量直径为200mm的聚合反应容器中，用氮气置换并用22W/m2强度的紫外光照射3分钟。由聚合反应产生的热的峰值温度为113℃。所述泡沫的体积变化至起泡前最初体积的2.2倍并且固体含量为85％。使该泡沫用热空气干燥器干燥直到水含量降至不多于5％需要140℃和17分钟。干燥泡沫中空隙百分数为52％。将所述泡沫用台式磨在15700rpm下进一步压碎30秒得到总量的59％的量的80目的粉末。该粉末的堆积比重为0.34g/ml。当将所述泡沫通过与实施例1中相同的方法试验粉末中残留的丙烯酸含量时，结果为2000ppm。经凝胶渗透色谱法发现所述聚合物具有180000的重均分子量。
实施例24
使不锈钢制成的测量内径为10cm和内部容积为500ml的容器配备有氮气导入管、空气释放管和配合温度计的硅酮橡胶塞。在这个容器中加入36.5g的37％丙烯酸钠、63.5g的丙烯酸和0.50g的起泡剂(由Matsumoto Yushi Seiyaku K.K.制造并以商标名“MatsumotoMicrosphere F-36”销售)，用磁力搅拌器搅拌并用氮气彻底置换直到溶解的氧含量降至不多于0.5ppm。在这种情况中，不锈钢容器用冰水冷却以保持其内部温度不高于10℃。接着，另外加入4.56g的45％亚磷酸钠水溶液和含有溶解在其中的光致聚合作用引发剂(由CibaSpecialty Chemicals K.K.制造并以商标名“Irgacure 819”销售)的0.76g的1％丙烯酸水溶液并均匀混合得到反应溶液。
将该溶液进料到Teflon制成的测量直径为200mm的聚合反应容器中，用氮气置换并用22W/m2强度的紫外光照射3分钟。由聚合反应产生的热的峰值温度为113℃。所述泡沫的体积变化至起泡前最初体积的1.6倍并且固体含量为88.8％。使该泡沫用热空气干燥器干燥直到水含量降至不多于5％需要140℃和10分钟。干燥泡沫中空隙率为30％。将所述泡沫用台式磨在15700rpm下进一步压碎30秒得到总量的56％的量的80目的粉末。该粉末的堆积比重为0.34g/ml。当将所述泡沫通过与实施例1中相同的方法试验粉末中残留的丙烯酸含量时，结果为1500ppm。经凝胶渗透色谱法发现所述聚合物具有80000的重均分子量。
工业适用性
通过本发明，可易于和便利地制备水溶性多孔聚合物。本方法的产物具有小的残留单体含量和呈现多孔结构并因为具有优异的水中溶解度，因此证明是有用的。

Claims (14)

1.一种用于制备水溶性多孔聚合物的方法，所述方法包括将含有光聚合引发剂的含水单体溶液暴露于紫外线或近紫外线下来使该单体溶液聚合，同时使单体溶液中包含气泡，由此得到水不溶物含量不多于10％重量的多孔聚合物的步骤，所述单体溶液包含烯键式不饱和单体，
其中，所述烯键式不饱和单体选自(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-(甲基)丙烯酰乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸和苯乙烯磺酸及其锂盐、钠盐、钾盐和铵盐、(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基乙酰胺、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯和N，N-甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺及其季铵化产物。
2.权利要求1的方法，该方法包括将所述单体溶液的粘度调整至0.001-1.2Pa.s。
3.权利要求1的方法，该方法包括将所述单体溶液的浓度调整至不小于40％重量。
4.权利要求1的方法，其中在完成聚合反应后水溶性多孔聚合物的体积为聚合反应前所述含水单体溶液的体积的1.1-20倍。
5.权利要求1的方法，其中所述气泡通过加入起泡剂产生。
6.权利要求1的方法，其中所述含水单体溶液还包含表面活性剂。
7.权利要求1的方法，其中通过搅拌和混合气体而包含气泡。
8.权利要求7的方法，其中所述单体溶液被制备成包含呈摩丝形态的所述气泡，所得摩丝以1-30mm的厚度挤出并进料至聚合装置中。
9.权利要求1的方法，其中所述聚合反应以热聚合反应和光致聚合反应的形式进行。
10.权利要求1的方法，其中所述烯键式不饱和单体为丙烯酸和/或其盐。
11.一种水溶性多孔聚合物，该聚合物是通过将含有烯键式不饱和单体并含有光聚合引发剂的含水单体溶液暴露于紫外线或近紫外线下时使该单体溶液聚合而形成的，所述聚合物具有基于聚合物体积为5-80％的空隙率和不多于10％重量的水不溶物含量，
其中，所述烯键式不饱和单体选自(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-(甲基)丙烯酰乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸和苯乙烯磺酸及其锂盐、钠盐、钾盐和铵盐、(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基乙酰胺、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯和N，N-甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺及其季铵化产物。
12.权利要求11的水溶性多孔聚合物，所述聚合物用作至少一种下列物质：增粘剂、废水清洁剂、分散剂、颜料、涂层材料、用于处理挖掘土壤的试剂、混凝土外加剂、粘合剂、用于固定生物机体的载体、用于污水处理和工业废水处理的絮凝剂、用于壁板的增粘剂、用于挖掘的保水剂、用于分散溶液的粘度稳定剂、水处理剂、离子螯合剂、洗涤增效助剂和陶瓷阻尼剂。
13.一种通过压碎权利要求11的水溶性多孔聚合物而得到的粉末状水溶性多孔聚合物。
14.权利要求13的粉末状水溶性多孔聚合物，所述聚合物用作至少一种以下物质：增粘剂、废水清洁剂、分散剂、颜料、涂层材料、用于处理挖掘土壤的试剂、混凝土外加剂、粘合剂、用于固定生物机体的载体、用于污水处理和工业废水处理的絮凝剂、用于壁板的增粘剂、用于挖掘的保水剂、用于分散溶液的粘度稳定剂、水处理剂、离子螯合剂、洗涤增效助剂和陶瓷阻尼剂。
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