CN100584808C

CN100584808C - 二甲基萘异构体的分离方法

Info

Publication number: CN100584808C
Application number: CN200580042000A
Authority: CN
Inventors: 长尾伸一; 小川博史
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2004-12-24
Filing date: 2005-12-21
Publication date: 2010-01-27
Anticipated expiration: 2025-12-21
Also published as: CN101072741A; US7576253B2; KR20070089147A; US20080125615A1; WO2006068174A1

Abstract

本发明通过使用丝光沸石类沸石和Y型沸石作为吸附剂，能将二甲基萘异构体混合物进行有效的分离。本发明提供的分离方法，是将含有由αα型异构体、αβ型异构体以及ββ型异构体组成的二甲基萘异构体混合物的原料油与展开溶剂一起通过由丝光沸石类沸石形成的吸附层A，然后将从吸附层A流出的液体通过由Y型沸石形成的吸附层B，再在吸附层B上通过洗脱溶剂，并从得到的洗脱溶液除去溶剂，得到二甲基萘的αβ型异构体。同样，可以从吸附层A得到二甲基萘的ββ型异构体。

Description

二甲基萘异构体的分离方法

技术领域

本发明涉及从含二甲基萘异构体混合物的原料油中高效地分离特定的异构体的方法。由该二甲基萘的各异构体氧化得到的萘二羧酸、或由该二羧酸进行酯化得到的萘二羧酸二甲酯作为耐热性和物理强度优良的高性能聚酯原料是非常有用的。

背景技术

二甲基萘(DMN)存在10种异构体，根据两个甲基在萘环上的位置，可以分为αα型异构体(1，4-DMN、1，5-DMN、1，8-DMN)、αβ型异构体(1，2-DMN、1，3-DMN、1，6-DMN、1，7-DMN)、以及ββ型异构体(2，3-DMN、2，6-DMN、2，7-DMN)。一般可以通过蒸馏、结晶、吸附等操作，或者通过这些方法的组合进行有机化合物的精制。但是，这些DMN异构体的熔点差以及沸点差非常小，难以使用蒸馏和结晶等的简易的精制方法。作为以往DMN混合物的分离方法，公开了通过结晶、吸附剂的吸附进行分离的方法。已经公开有以沸石作为吸附剂从DMN异构体混合物中分离1，4-DMN的方法(参考专利文献1)；用吸附展开助溶剂、脱附剂以及Y型沸石进行2，6-DMN的选择分离方法(参考专利文献2)；使用已用阳离子进行离子交换了的Y型沸石，使用间二甲苯作为脱附剂以及溶剂，从含有2，6-DMN的原料油中分离高纯度的2，6-DMN的方法(参考专利文献3、4)等。

但是，这些方法对DMN异构体的选择率不理想，得到的DMN含有多种异构体。由将这种DMN异构体混合物进行氧化/酯化得到的萘二羧酸二甲酯形成的树脂的耐热性、机械强度、尺寸稳定性等的物理特性和机械特性不理想，因此，不能作为聚酯等的原料使用。尤其是，从含有αα型异构体、αβ型异构体以及ββ型异构体的DMN混合物中分离αβ型异构体的方法，例如，从1，3-DMN、1，4-DMN、2，3-DMN的混合物中分离1，3-DMN的方法还没有建立。因此，仍然在对可得到高纯度的DMN且能实现工业化的分离方法进行长时间的不断研究。

专利文献1：特开昭62-240632号公报

专利文献2：特许第3157253号公报

专利文献3：特开平6-65114号公报

专利文献4：特许第2641201号公报

发明内容

本发明的目的是为了解决上述问题，提供从DMN异构体混合物中能够高纯度、高收率、且稳定地分离1，3-DMN等αβ型异构体的廉价简便的工业化分离方法。

本发明的发明人为了解决上述问题进行了反复深入的研究，结果发现通过将含有DMN异构体混合物的原料油与丝光沸石类沸石接触，然后与Y型沸石接触，能分离得到高纯度的αβ型异构体和ββ型异构体，从而完成本发明。

即，本发明提供了一种二甲基萘异构体的分离方法，其特征在于，该方法是将含有由αα型异构体、αβ型异构体以及ββ型异构体组成的二甲基萘异构体混合物的原料油与展开溶剂一起通过由丝光沸石类沸石形成的吸附层A，再将通过吸附层A的液体通过由Y型沸石形成的吸附层B，然后将洗脱溶剂通过吸附层B，从得到的洗脱溶液分离出二甲基萘的αβ型异构体。

而且，本发明还提供了一种二甲基萘异构体的分离方法，其特征在于，该方法是将含有至少含ββ型异构体的二甲基萘异构体混合物的原料油与展开溶剂一起通过由丝光沸石类沸石形成的吸附层A，然后将洗脱溶剂通过吸附层A，从得到的洗脱溶液分离出二甲基萘的ββ型异构体。

具体实施方式

本发明中使用的原料油含有二甲基萘(DMN)异构体混合物。DMN异构体混合物是选自αα型异构体(1，4-DMN、1，5-DMN、1，8-DMN)、αβ型异构体(1，2-DMN、1，3-DMN、1，6-DMN、1，7-DMN)、以及ββ型异构体(2，3-DMN、2，6-DMN、2，7-DMN)的DMN异构体的混合物。原料油中也可以含有DMN异构体混合物以外的成分，但是原料油中的DMN异构体混合物的含量比优选为10重量％以上(包括100重量％)。DMN异构体混合物以外的成分可以举出甲基萘、乙基萘、联苯、链烷烃、环烷烃、链烯烃、环烯烃等的烃，但是也可以含有以下所述的只要是不影响吸附分离操作的任意的化合物。各DMN异构体的混合比没有特别的限定。含有DMN异构体混合物的原料油的制备方法没有限定，例如，可以通过使用固体酸催化剂等将二甲基萘异构化、或者萘的甲基化和甲基萘的歧化等而得到。

本发明适合使用的展开溶剂可以举出直链或支链脂肪烃以及脂环烃，其碳原子数优选为6-14。例如，可以举出正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、环己烷、萘烷、甲基环己烷等。它们可以单独使用，也可以混合使用。

本发明适合使用的洗脱溶剂，从洗脱性能考虑，优选使用芳香烃，例如，可以举出苯、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、乙苯、二乙苯等。

Y型沸石具有与天然的八面沸石类似的结构，组成为Na₂O·Al₂O₃·3～6SiO₂·xH₂O。所述Y型沸石优选为HY型沸石、NaY型沸石以及将NaY型沸石用选自钾、锂、铷、铯等的碱金属以及钡、钙、镁、锶、镧等的碱土类金属中的一种或两种以上的金属离子进行离子交换得到的Y型沸石。Y型沸石可以直接使用，也可以经蒸汽处理、碱处理、酸处理、离子交换等的前处理后使用。

丝光沸石类沸石的组成为Na₂O·Al₂O₃·5～200SiO₂·xH₂O。所述丝光沸石类沸石优选为H丝光沸石、Na丝光沸石以及将Na丝光沸石用选自钾、锂、铷、铯等的碱金属以及钡、钙、镁、锶、镧等的碱土类金属中的一种或两种以上的金属离子进行离子交换得到的丝光沸石。丝光沸石类沸石可以直接使用，也可以经蒸汽处理、碱处理、酸处理、离子交换等的前处理后使用。

本发明中首先将含DMN异构体混合物的原料油与展开溶剂一起通过由丝光沸石类沸石形成的吸附层A。由此，原料油中的ββ型异构体被选择性吸附展开。此时，可以将原料油和展开溶剂分别加入到分离装置中，同时通过吸附层A，也可以预先在原料油中加入展开溶剂，再向吸附层A进行通液。相对原料油中DMN异构体混合物的量，所述展开溶剂的用量优选为1-200重量倍，更优选为5-150重量倍，进一步优选为10-100重量倍。作为每单位体积的吸附层A的原料油和展开溶剂的合计供给量(LHSV)，向吸附层A的通液量优选为0.1-10h^-1的范围。将原料油和展开溶剂进行通液时的吸附层A的温度优选为10-200℃，更优选为20-150℃的范围。相对1重量份的吸附层A，向吸附层A通液的DMN异构体混合物的总量优选为0.01-2重量份。

然后，将通过吸附层A的液体通过由Y型沸石形成的吸附层B。由此，通过液中含有的αβ型异构体被选择性吸附展开。作为每单位体积的吸附层B的通过液的供给量(LHSV)，通过液的通液量优选为0.1-10h^-1的范围。将通过液进行通液时的吸附层B的温度优选为10-200℃，更优选为20-150℃的范围。相对1重量份的吸附层B，向吸附层B通液的DMN异构体混合物的总量优选为0.01-2重量份。

接着，将所述洗脱溶剂通过吸附层B，以洗脱αβ型异构体。从吸附层B流出的洗脱溶液主要含有αβ型异构体和洗脱溶剂，可以通过蒸馏等将αβ型异构体分离。相对吸附展开所使用的原料油中的DMN异构体混合物的量，洗脱溶剂的使用量优选为1-200重量倍。此外，作为每单位体积的吸附层B的洗脱溶剂的供给量(LHSV)，洗脱溶剂的通液量优选为0.05-20h^-1的范围。通过洗脱溶剂时的吸附层B的温度优选为10-200℃，更优选为20-150℃的范围。

另一方面，将所述洗脱溶剂通过吸附展开后的吸附层A，由此可以洗脱ββ型异构体。从吸附层A流出的洗脱溶液主要含有ββ型异构体和洗脱溶剂，可以通过蒸馏等将ββ型异构体分离。相对吸附展开所使用的原料油中的DMN异构体混合物的量，洗脱溶剂的使用量优选为1-200重量倍。作为每单位体积的吸附层A的洗脱溶剂的供给量(LHSV)，洗脱溶剂的通液量优选为0.05-20h^-1的范围。将洗脱溶剂进行通液时的吸附层A的温度优选为10-200℃，更优选为20-150℃的范围。

上述吸附层A和/或吸附层B的吸附分离操作可以通过固定床、流化床、移动床等各种方式来实施。但是，优选通过作为工业上已经确立的技术的模拟移动床方式(例如，参考特开平8-217700号公报)来实施。

实施例

下面通过实施例对本发明作更具体的说明。但是，本发明并不局限于这些实施例。另外，在以下的实施例以及比较例中，原料油以及回收的DMN通过气相色谱法进行分析。此外，各DMN异构体(1，2-DMN、1，3-DMN、1，4-DMN、1，5-DMN、1，6-DMN、1，7-DMN、1，8-DMN、2，3-DMN、2，6-DMN、2，7-DMN)使用市售品(和光纯药制)，将它们混合使用。

实施例1

分别将市售的Na丝光沸石(和光纯药制)以及HY型沸石(和光纯药制)填充到内容积为25毫升的玻璃制管形柱(8mmφ×500mm)中，分别制成含有吸附层A和吸附层B的柱。将两个柱进行串联连接构成吸附分离柱，从外部对其进行加热，各吸附层的温度保持在40℃。

然后，将作为原料油的、组成如表1所示的DMN异构体混合物(1，3-DMN/1，4-DMN/2，3-DMN)溶解到作为展开溶剂的庚烷中，配制成浓度为5重量％的溶液。将该溶液加入到上述吸附分离柱，以2.0h-1的通液量(LHSV)分别依次通过Na丝光沸石层(吸附层A)、HY型沸石层(吸附层B)而吸附展开。通液后溶液中DMN总量为2.1克。

吸附操作后，将作为洗脱溶剂的邻二甲苯以1.0h^-1的通液量(LHSV)通过吸附层B，将从吸附层B流出的溶液回收。从回收的溶液经蒸馏分离邻二甲苯后，结果得到纯度为98.5％的1，3-DMN，回收率为78％。

另一方面，在吸附操作后的吸附层A中，将作为洗脱溶剂的邻二甲苯以1.0h^-1的通液量(LHSV)通过吸附层A，将从吸附层A流出的溶液回收。从回收的溶液经蒸馏分离邻二甲苯后，结果得到纯度为96.1％的2，3-DMN，回收率为73％。

实施例2

除了展开溶剂使用癸烷之外，其它与实施例1相同进行吸附展开以及从吸附层B进行洗脱。结果得到纯度为88.6％的1，3-DMN，回收率为62％。

实施例3

除了洗脱溶剂使用甲苯之外，其它与实施例1相同进行吸附展开以及从吸附层B进行洗脱。结果得到纯度为90.5％的1，3-DMN，回收率为71％。

比较例1

除了展开溶剂使用邻二甲苯之外，其它与实施例1相同进行吸附展开以及从吸附层B进行洗脱。得到的DMN中，1，3-DMN为59.3％(回收率为84％)，剩余部分为其它的DMN异构体，吸附的选择性(分离效率)非常差。

比较例2

除了洗脱溶剂使用癸烷之外，其它与实施例1相同进行吸附展开以及从吸附层B进行洗脱。得到的DMN中，1，3-DMN为65.5％(回收率为7％)，剩余部分为其它的DMN异构体，吸附的选择性(分离效率)非常差。

比较例3

除了不用吸附层A，将原料油只通过吸附层B之外，其它与实施例1相同进行吸附展开以及从吸附层B进行洗脱。得到的DMN中，1，3-DMN为75.2％(回收率为76％)，其它基本上是1，4-DMN，吸附的选择性(分离效率)非常差。

比较例4

除了使用市售的NaY型沸石(和光纯药制)作为吸附层A的吸附剂之外，其它与实施例1相同进行吸附展开以及从吸附层A进行洗脱。得到的DMN中，2，3-DMN为26.9％(回收率为61％)，其它基本上是1，3-DMN，吸附的选择性(分离效率)非常差。

比较例5

除了使用市售的13X型沸石(和光纯药制)作为吸附层A的吸附剂之外，其它与实施例1相同进行吸附展开以及从吸附层A进行洗脱。得到的DMN中，2，3-DMN为22.5％(回收率为54％)，其它基本上是1，3-DMN和1，4-DMN，吸附的选择性(分离效率)非常差。

比较例6

除了使用市售的钾L型沸石(和光纯药制)作为吸附层A的吸附剂之外，其它与实施例1相同进行吸附展开以及从吸附层A进行洗脱。得到的DMN中，2，3-DMN为19.6％(回收率为4％)，剩余部分为其它的DMN异构体，回收率以及吸附的选择性(分离效率)都非常差。

实施例4

除了使用1，7-DMN/2，7-DMN/1，8-DMN的混合物(参考表2)作为原料油之外，其它与实施例1相同进行操作。通过从吸附层B进行洗脱，得到纯度为89.4％的1，7-DMN，回收率为56％。此外，从吸附层A进行洗脱，得到纯度为90.4％的2，7-DMN，回收率为57％。

实施例5

除了使用1，5-DMN/1，6-DMN/2，6-DMN的混合物(参考表3)作为原料油之外，其它与实施例1相同进行操作。通过从吸附层B进行洗脱，得到纯度为90.1％的1，6-DMN，回收率为68％。此外，从吸附层A进行洗脱，得到纯度为92.0％的2，6-DMN，回收率为65％。

实施例6

除了使用1，2-DMN/1，4-DMN/2，3-DMN的混合物(参考表4)作为原料油之外，其它与实施例1相同进行操作。通过从吸附层B进行洗脱，得到纯度为90.1％的1，2-DMN，回收率为68％。此外，从吸附层A进行洗脱，得到纯度为93.8％的2，3-DMN，回收率为61％。

根据本发明，可以高效地从由αα型异构体、αβ型异构体以及ββ型异构体组成的二甲基萘异构体混合物中选择性分离αβ型异构体。此外，还可以高效地从至少含ββ型异构体的二甲基萘异构体混合物中选择性分离ββ型异构体。本发明通过简单的装置、操作可以高效且高纯度地从二甲基萘混合物中分离出特定的二甲基萘异构体，在工业上意义重大。

表1

DMN异构体	分类	组成(重量％)
DMN异构体	分类	组成(重量％)	1，3-DMN	αβ型异构体	56.9
1，4-DMN	αα型异构体	21.9	1，3-DMN	αβ型异构体	56.9
1，4-DMN	αα型异构体	21.9	2，3-DMN	ββ型异构体	21.2

表2

DMN异构体	分类	组成(重量％)
DMN异构体	分类	组成(重量％)	1，7-DMN	αβ型异构体	58.1
2，7-DMN	ββ型异构体	23.3	1，7-DMN	αβ型异构体	58.1
2，7-DMN	ββ型异构体	23.3	1，8-DMN	αα型异构体	18.6

表3

DMN异构体	分类	组成(重量％)
DMN异构体	分类	组成(重量％)	1，6-DMN	αβ型异构体	53.7
1，5-DMN	αα型异构体	26.6	1，6-DMN	αβ型异构体	53.7
1，5-DMN	αα型异构体	26.6	2，6-DMN	ββ型异构体	19.7

表4

DMN异构体	分类	组成(重量％)
DMN异构体	分类	组成(重量％)	1，2-DMN	αβ型异构体	54.2
1，4-DMN	αα型异构体	21.3	1，2-DMN	αβ型异构体	54.2
1，4-DMN	αα型异构体	21.3	2，3-DMN	ββ型异构体	24.5

Claims

1、一种二甲基萘异构体的分离方法，其特征在于，该方法是将含有由αα型异构体、αβ型异构体以及ββ型异构体组成的二甲基萘异构体混合物的原料油与展开溶剂一起通过由丝光沸石类沸石形成的吸附层A，再将通过吸附层A的液体通过由Y型沸石形成的吸附层B，然后将洗脱溶剂通过吸附层B，从得到的洗脱溶液分离出二甲基萘的αβ型异构体，所述丝光沸石类沸石为H丝光沸石、Na丝光沸石或者将Na丝光沸石用选自钾、锂、铷、铯、钡、钙、镁、锶和镧中的至少一种金属离子进行离子交换而得到的丝光沸石。

2、根据权利要求1所述的二甲基萘异构体的分离方法，其中，在通过原料油以及展开溶剂后的吸附层A上，通过洗脱溶剂，从得到的洗脱溶液分离出二甲基萘的ββ型异构体。

3、根据权利要求1或2所述的二甲基萘异构体的分离方法，其中，所述展开溶剂是选自由直链脂肪烃、支链脂肪烃以及脂环烃组成的组中的至少一种的化合物。

4、根据权利要求1所述的二甲基萘异构体的分离方法，其中，所述洗脱溶剂为芳香烃。

5、根据权利要求1所述的二甲基萘异构体的分离方法，其中，相对原料油中二甲基萘异构体混合物的量，所述展开溶剂的用量为1-200重量倍。

6、根据权利要求1所述的二甲基萘异构体的分离方法，其中，将原料油和展开溶剂进行通液时的吸附层A的温度为10-200℃。

7、根据权利要求1所述的二甲基萘异构体的分离方法，其中，将已通过吸附层A的液体或洗脱溶剂进行通液时的吸附层B的温度为10-200℃。

8、根据权利要求1所述的二甲基萘异构体的分离方法，其中，所述吸附层A和/或吸附层B的吸附分离操作采用模拟移动床方式进行。

9、一种二甲基萘异构体的分离方法，其特征在于，该方法是将含有至少含ββ型异构体的二甲基萘异构体混合物的原料油与展开溶剂一起通过由丝光沸石类沸石形成的吸附层A，然后将洗脱溶剂通过吸附层A，从得到的洗脱溶液分离出二甲基萘的ββ型异构体，所述丝光沸石类沸石为H丝光沸石、Na丝光沸石或者将Na丝光沸石用选自钾、锂、铷、铯、钡、钙、镁、锶和镧中的至少一种金属离子进行离子交换而得到的丝光沸石。

10、根据权利要求9所述的二甲基萘异构体的分离方法，其中，所述展开溶剂是选自由直链脂肪烃、支链脂肪烃以及脂环烃组成的组中的至少一种的化合物。

11、根据权利要求9或10所述的二甲基萘异构体的分离方法，其中，所述洗脱溶剂为芳香烃。

12、根据权利要求9所述的二甲基萘异构体的分离方法，其中，相对原料油中二甲基萘异构体混合物的量，所述展开溶剂的用量为1-200重量倍。

13、根据权利要求9所述的二甲基萘异构体的分离方法，其中，将原料油和展开溶剂进行通液时的吸附层A的温度为10-200℃。