JPS62240632A - ジメチルナフタレン異性体の分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｒ１匹茨亘分屋 本発明は、ジメチルナフタレン異性体の混合物から特定
の異性体を効率よく分離するための方法に関し、さらに
詳しくは、ジメチルナフタレン異性体混合物から特に１
，４−ジメチルナフタレンを特定のゼオライト吸着剤を
用いて効率よく分離ツるための方法に関する。

発明の技府的背景ならびにぞの問題点 ジメチルナフタレン（以下ＤＭＮと略記Ｊることがある
）には、下記に示すような１０種の異性体が存在してお
り、この１０秤の異性体は置換基であるメチル基の位置
によって、αα型、αβ型、ββ型の３種類に分類され
る。

ＣＣＣＣ ＯＯ １，８−ＤＨＮ　　　１．５−ＤＨＮ　　　１．４−Ｄ
ＨＮ１．２−ＤＩＮ　　　　１．６−ＤＨ１，７−ＤＩ
Ｎ　　　　１．３−ＤＨＮこのようにジメチルナフタレ
ン異性体には１０種の異性体が存在するが、このうち特
に１．４−ジメチルナフタレンは工業的に有用な化合物
である。

というのは、１．４−ジメチルナフタレンは酸化される
と、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸となり、ポリエ
ステル、ポリアミドなどを製造する際の原料化合物とな
りうるからである。

ところでジメチルナフタレンは、上記異性体の通常混合
物として得られるため、この混合物から１．４−ジメチ
ルナフタレン異↑（１体を分離しなければならない。と
ころがジメチルナフタレン異性体はその沸点および融点
が近似しているため、これらの異性体を蒸溜によって分
離することは一般に困難である。このため従来ジメチル
ナフタレン異性体混合物から１．４−ジメチルナフタレ
ンを分離するには、１，４−ジメチルナフタレンが伯の
異性体よりわずかに結晶化しにくいという現象を利用し
て晶析法が採用されている。ところがこの晶析法により
１，４−ジメチルナフタレンを分離しようとしても、得
られる１、４−ジメチルナフタレンの純度を９０％以上
とすることはできないという重大な問題点があった。も
し高純度の１．４−ジメチルナフタレンが得られないと
、この１．４−ジメチルナフタレンから得られるナフタ
レン−１，４−ジカルボン酸は高純度とならず、このた
めこのナフタレン１．４−ジカルボンを用いて綜合型の
ポリマーを製造しようとしても、重合度を高めることは
できず、所望の特性を有するポリマーを１ｑることはで
きない。

本発明者らは、ジメチルナフタレン異性体混合物から１
，４−ジメチルナフタレンを効率よく分離すべく鋭意研
究したところ、ジメチルナフタレンはその構造によって
分子形状に差異があり、この差異を利用すればジメチル
ナフタレン異性体混合物から特定のジメチルナフタレン
特に１．４−ジメチルナフタレンを含むαα型異性体を
効率よく分離しうろことを見出して本発明を完成するに
至った。

１哩り旦仰 本発明は、上記のような従来技術に伴なう問題点を解決
しようとするものであって、ジメチルナフタレン異性体
混合物から特定のジメチルナフタレン特に１．４−ジメ
チルナフタレンを含むαα型異性体を効率よくしかも高
純度で分離しうるようなジメチルナフタレン異性体混合
物からの特定の異性体の分離方法に関する。

及肌辺厘ヌ 本発明に係るジメチルナフタレン異性体の分離方法は、
下記に示すαα型、ββ型、αβ型のジメチルナフタレ
ン異性体混合物から特定のジメチルナフタレン異性体を
分離するに際して、ジメチルナフタレン異性体を、吸着
剤としての、アルカリ金属、アルカリ土類金属、稀土類
金属から選択される少なくとも１種の金属イオンでイオ
ン交換されたＸ型ゼオライトあるいはＹ型ゼオライトと
接触させることを特徴としている。

１．８−ＤＨＮ　　　１．５−ＤＨＮ　　　１．４−Ｄ
）ＩＮｌ、２−ＤＩＮ　　　１．６６−０Ｈ１，７−Ｄ
ＨＮ　　　１．３−ＤＨＮ本発明では、上記のαα型、
αβ型、ββ型のジメチルナフタレン異性体混合物から
特定のジメチルナフタレン異性体を分離するに際して、
異性体混合物を特定の金属イオンでイオン交換されたＸ
型ゼオライト、またはＹ型ゼオライトと接触させている
ので、上記異性体混合物から特定のジメチルナフタレン
異性体、特に１，４−ジメチルナフタレンを効率よくし
かも高純度で分離することができる。

発明の詳細な説明 以下本発明に係るジメチルナフタレン異性体の分離方法
について具体的に説明する。

本発明では、αα型、αβ型、ββ型のジメチルナフタ
レン異性体混合物から、特定のジメチルナフタレン異性
体を分離するに際して、上記異性体混合物を、吸着剤と
しての、特定の金属イオンでイオン交換されたＸ型ゼオ
ライトまたはＹ型ゼオライトと接触させているが、以下
ジメチルナフタレン異性体および吸着剤としてのゼオラ
イトについて説明する。

ジメチルナフタレン異性体 ジメチルナフタレンには、上記に示すような１０種の異
性体が存在しており、これらの異性体は、置換基である
メチル基の位差によって、αα型、αβ型、ββ型の３
種の異性体に分類される。

このうち分子の大ぎざは、αα型が最も大きく、次いで
αβ型、ββ型の順で小さくなる。

このようなジメチルナフタレン異性体のうちで、αα型
とくに１，４−ジメチルナフタレンを効率よく高純度で
分離することが望まれる。

本発明では、上記のαα型、αβ型、ββ型のうち少な
くとも１種以上を含むジメチルナフタレン異性体の混合
物が用いられる。

吸着剤 本発明でジメチルナフタレン異性体混合物から特定のジ
メチルナフタレンを分離精製するには、この異性体混合
物は吸着剤と接触ゼしめられる。

このような吸む剤としては、アルカリ金属、アルカリ土
類金属、稀土類金属から選択される少なくとも１種の金
属イオンでイオン交換されたＸ型ゼオライトあるいはＹ
型ゼオライトが用いられる。

Ｘ型ゼオライトあるいはＹ型ゼオライトを上記金属イオ
ンでイオン交換するには、従来から公知の方法によって
行なうことができる。たとえば、水洗および焼成などの
前処理をほどこしたＸ型ゼオライトあるいはＹ型ゼオラ
イトを、上記金属イオンを含む化合物の水溶液に浸漬し
て加熱し、さらに上記金属イオンを含む化合物の新たな
水溶液に再度浸漬し、この操作を数回繰り返した俊、然
留水で洗浄し、乾燥後焼成すればよい。このようにして
得られた上記金属イオンでイオン交換されたＸ型ゼオラ
イトあるいはＹ型ゼオライトは、Ｘ線回折でＸ型ゼオラ
イトあるいはＹ型ゼオライトの結晶構造は破壊されてい
ないことが確認され、また原子吸光分析により置換され
た金属イオンの量を定量することができる。

ゼオライトを置換するのに用いられる金属イオンとして
は、カリウム、ルビジウムなどのアルカリ金属、マグネ
シウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどの
アルカリ土類金属、ランタン、セリウム、ネオジウム、
プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、アクチニウ
ム、トリウム、ウラニウム、ネプツニウム、プロトニウ
ム、アメリシウムなどの稀土類金属があげられる。この
うち特にカルシウム、ストロンチウムが好ましい。

また吸着剤としては、上記のようにＸ型ゼオライトある
いはＹ型ゼオライトが用いられるが、このうち特にＸ型
ゼオライトが好ましい。

−このような吸着剤であるＸ型ゼオライトあるいはＹ型
ゼオライトと、ジメチルナフタレン異性体混合物とを接
触させると、ジメチルナフタレン異性体の大きさに応じ
て形状の小ざいジメチルナフタレン異性体が優先的に吸
着される。すなわち、上述のように、ジメチルナフタレ
ン異性体のうち・では、αα型が最も大ぎく、次いでα
β型、ββ型の順で小さくなり、このためジメチルナフ
タレン異性体のうちでは、ββ型異性体すなわち２，３
−ＤＭＮ、２．６−ＤＭＮ、２．７−ＤＭＮが最も吸着
されやすくなる。次いでαβ型異性体すなわち１，２−
ＤＭＮ、１．６−ＤＭＮ、１．７−ＤＭＮ、１．３−Ｄ
ＭＮが吸着されやすく、αα型異性体すなわち１．８−
ＤＭＮ、１．５−ＤＭＮ、１．４−ＤＭＮが最も吸着さ
れにくい。

したがってαα型、αβ型、ββ型のジメチルナフタレ
ン異性体混合物を、上記のような吸着剤であるＸ型ゼオ
ライトあるいはＹ型ゼオライトと接触させると、ββ型
、αβ型、αα型の順で吸むされる。たとえば上記異性
体を含む混合物を吸着剤と接触させると、αα型ジメヂ
ルナフタレ、ン異性体混合物は最も吸着されにくいため
、吸着剤に吸着されずに残留する接触残留液はαα型異
性体をより多く含むようになる。特に１，４−ジメチル
ナフタレンはαα型異性体の中でも最も分子形状が大き
いため、接触残留液中には１，４−ジメチルナフタレン
は多搭に残留することになるので、この方法を用いてジ
メチルナフタレン異性体混合物中よりαα型のジメチル
ナフタレン異性体、この中でも特に１，４−ジメチルナ
フタレンを分離することができる。

−ｈββ型ジメヂルナフタレンは、吸着剤であるＸ型ゼ
オライトあるいはＹ型ゼオライトに優先的に吸着され、
したがってこの吸着されたββ型ジメチルナフタレンを
吸着剤から脱着すれば、ββ型ジメヂルノーフタレンを
多く含む液が１″１〜られるので、この方法を用いてジ
メチルナフタレン異性体混合物中よりββ型のジメチル
ナフタレン異性体を分離することができる。

またαα型のジメチルナフタレン異性体であっても、１
．４−ＤＭＮと１．８−ＤＭＮとでは吸着剤に対する吸
着性にわずかに差異がある。したがって、このような同
一グループ内での各責↑１体のゼオライトに対する吸着
性の差を利用して、同一のαα型、αβ型、ββ型とい
うグループ内の異性体であっても、本発明で用いられる
Ｘ型ゼオライトあるいはＹ型ゼオライトによっである程
度分離精製することもできる。

ｉ豆昆立 上記のようなジメチルナフタレン異性体混合物と、吸着
剤である金属イオンで交換されたＸ型ゼオライトあるい
はＹ型ゼオライトとの接触操作は、従来から知られてい
る任意の方法で行うことができる。たとえば、固定床方
式で接触させる方法、流動床方式で接触させる方法、移
動床方式で接触させる方法などを採用することができる
。接触処理の際の温度は、通常２０〜３００℃好ましく
は室温〜１５０℃の範囲である。

ジメチルナフタレン異性体を含む混合物と前記Ｘ型ゼオ
ライトまたはＹ型ゼオライトとを接触させる際に、ジメ
チルナフタレン異性体を含む混合物をそのままの状態で
接触させることもできるが、必要に応じてこのジメチル
ナフタレン異性体の吸着を阻害しない伯の溶媒で希釈し
た溶液状態で接触させることもできる。希釈溶媒として
は、たとえば、「）−ヘギナン、ｎ−へブタン、ｎ−オ
クタン、ｎ−ノナンなどの脂肪族系炭化水素溶媒、ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、
また場合によってはベンゼン、トルエンなどが使用され
る。

このようにして吸着剤である金属イオンでイオン交換さ
れたＸ型ゼオライトあるいはＹ型ゼオライトに吸着され
たジメチルナフタレンは、通常の脱着操作を施すことに
よって、吸着剤から脱離される。ｌＢ２着操作として具
体的には、たとえばエタノール、エタノールなどの低級
アルコール、アセトン、ベンゼン、トルエン、クロルベ
ンゼン、ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン、ジエチル
ベンゼン、トリメデルベンゼン、酢酸、ベンジルアルコ
ール、フェノール、クレゾール、アニソールなどの脱着
剤を吸着剤に接触させる方法、加熱下に不活性ガスを吸
着剤に流通させる方法、吸着剤を減圧下に加熱する方法
などを挙げることができる。

これらの脱着方法のうちでは、脱着剤を用いて脱着させ
る方法が好ましい。

もちろんジメチルナフタレン異性体混合物と吸着剤との
接触は、複数回行なうこともできる。

発明の効果 本発明では、αα型、αβ型、ββ型のジメチルナフタ
レン異性体混合物から特定のジメチルナフタレン異性体
を分離するに際して、異性体混合物を特定の金属イオン
でイオン交換されたＸ型ゼオライトまたはＹ型ゼオライ
トと接触させているので、上記異性体混合物から特定の
ジメチルナフタレン異性体特に１，４−ジメチルナフタ
レンを効率よくしかも高純度で分離することができる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

実施例１ １．４−ＤＭＮ　（αα異性体）　、　１．３−ＤＭＮ
　（αβ異性体）および２．６−ＤＭＮ　（ββ異性体
）をそれぞれ３．３９づつ秤取し、それらをヘキサン４
９０ｇに溶解することにより、等濃度のジメチルナフタ
レン異性体混合溶液を調製した。

７’ｉ東洋Ｗ１達（株）社装置３Ｘ型ゼオライト（Ｎａ
ＸＨ商品名ゼオラムＦ−９）を硝酸ストロンチウムを用
いて通常の方法でイオン交換することにより３ｒイオン
交１％Ｘ型ゼオライト（ストロンヂウム交換率８７％）
を冑だ。このようにして調製されたＳ　ｒイオン交換Ｘ
型ゼオライ１〜を空気中で６００″Ｃで２時間焼成した
俊、デシクーター中で約２時間放冷した。

窒素ボックス中で上記ストロンチウムイオン交換Ｘ型ゼ
オライト（Ｓｒ−Ｘ）３９を秤取し、これをスリ栓付エ
ルレンマイヤーフラスコに入れ、先に調製した１、４−
ＤＭＮ、１．３−ＤＭＮ、２，６−ＤＭＮを含むジメチ
ルナフタレン異性体のヘキサン溶液２０−を、前記フラ
スコに加えた。空温で静かに搬とうじながら３時間経過
した後、吸着剤に吸着されずに残ったジメチルナフタレ
ン異性体を含む溶液のＤＭＮ異性体のそれぞれの濃度を
ガスクロマトグラフィー（ＰＥＧ・６０００充屓２ｍガ
ラスカラム）で分析することにより、ＤＭＮ異性体の吸
着率を求めた。この際、分析のため１，３．５−、　ト
リイソプロピルベンビンを内部（票準に用いた。なお各
異性体の吸着率は次のＪ：うに表される。

吸着率（％）− 原料中のＤ）ＩＮ異性体−吸着後の溶液の［））ＩＮ異
性体原オ”ｌ中のＤＭＮ異性体 結果を表−１に示す。

表−１ 表１より、２．６−ＤＭＮは高吸谷率でゼオライトに吸
着されるのに対し、１．４−ＤＭＮはほとんどゼオライ
トには吸着されないことがわかる。

実施例２〜９ 下記に示１吸看剤を用いた以外は、プペて実施例］と同
様にして、１．４−ＤＭＮ、１　、３−　Ｄ　Ｍ　Ｎ　
によび２，６−ＤＭＮ各異性体の吸着選択率を調べた。

結果を表−２に示す ａ）実施例２・・・東洋曹遠（株）社製Ｎａ型１３Ｘゼ
オライト（商品名　ゼオラム 「−９） ｂ）実施例３・・・上記Ｎａ型１３Ｘゼオライトをカリ
ウムでイオン交換したに望１３Ｘ ゼオライト （イオン交換率８７％） Ｃ）実施例４・・・上記Ｎａ型１３Ｘゼオライトをカル
シウムでイオン交換したＣａ型 １３Ｘゼオライト （イオン交換率６７％） ｄ）実施例５・・・上記Ｎ　ａ　！Ｓ２１３Ｘゼオライ
トをランタンイインでイオン交換したＬａ型 １３ＸゼＡライト （イオン交換率４４％） ｅ）実施例６・・・ユニオンカーバイト社製Ｎａ３２１
３Ｙゼオライト（商品名　リンデ モレキュラーシーブス　５Ｋ４０） ｆ）実施例７・・・上記Ｎａ型１３ＹゼΔライトをカリ
ウムイオンでイオン交１灸したＫ　３％ｊｌ１３Ｙゼオ
ライト （イオン交換率９０％） ｇ）実施例８・・・上記Ｎａ型１３Ｙゼオライトをカル
シウムイオンでイオン交換した Ｃａ型１３Ｙゼオライト （イオン交換率６２％） ｈ）実施例９・・・上記Ｎａ型１３Ｙゼオライトをセリ
ウムイオンでイオン交換したＣａ型 １３Ｙゼオライト （イオン交換率５６％） 六二２ 止栓型ユニｌ 下記に示す吸着剤を用いた以外は、すべて実施例１と同
様にして、１．４−ＤＭＮ、１．３−ＤＭＮおよび２．
６−ＤＭＮ各異性体の吸着選択率を調べた。

結果を表−３に示す。

ａ）比較例１・・・ツートン社製モルデナイト品系ゼオ
ライトＮａ型（商品名ゼオロン ｂ）比較例２・・・上記ゼオロンをカルシウムでイオン
交換したＣａ型モルデナイト （イオン交換率６３％） Ｃ）比較例３・・・ユニオンカーバイト社製り型ゼオラ
イトに型（商品名　リンデモレ キュラーシーブス　５Ｋ−４５） ｄ）比較例４・・・上記し型ゼオライトをカルシウムで
イオン交換したＣａ型ゼオライト （イオン交換率６４％） ｅ）比較例５・・・富士デビソン社ＭＡ型ゼオライトＣ
ａ型 （汎用名５Ａ型） ｆ）比較例６・・・富士デビソン社製Ａ型ゼオライトＮ
ａ型 （汎用名４Ａ型） ｑ）比較例７・・・昭和ユニオン（株）社製Ａ型ゼオラ
イトに型 （汎用名３Ａ型） 実施例１０ ＤＭＮ異性体として１．５−ＤＭＮ　（αα異性体）、
１．６−ＤＭＮ　（αβ異１１体）　、２．６−ＤＭＮ
　（ββ異性体）を選び、ｎ−ヘキサンの等濃度混合溶
液を調製した以外は、すべて実施例１と同様にしてスト
ロンヂウムイオン交換Ｘ型ゼオライトの吸着選択性を測
定した。結果を表−４に示す。

実施例１］ ＤＭＮ異性体として１．Ｂ−ＤＭＮ　（αα異性体）、
１．３−ＤＭＮ　（αβ異性体）　、２．７−ＤＭＮ　
（ββ異性体）を選び、ｎ−へキリンの等）農度混合溶
液を調製した以外は、すべて実施例１と同様にしてカル
シウムイオン交換Ｘ型ゼオライ１−の吸着選択↑う１を
測定した。結果を表−５に示す。

Ｘ底型ユニ ゛表−６に示すような数種、のジメチルナフタレン異性
体およびモノメチルナフタレンを含むジメチルナフタレ
ン混合物１．５ｇを５０ｄの乾燥トルエンに溶解してジ
メチルナフタレン異性体混合溶液を調製した。

この混合溶液に実施例４と同一のカルシウムイオン交換
Ｘ型ゼオライト（ＣａＸ）５．０ｇを投入し、室温で静
かに振とうしながら３時間経過した後、吸着剤に吸着さ
れずに残ったジメチルナフタレン異性体を含む溶液の組
成を原料の組成と比較して表−６に示す。

衣二旦 この表−６より、αα型の１．４−ＤＭＮは吸着剤であ
るゼオライトにはほとんど吸着されずに溶液中に残存し
ており、吸着後の溶液には１．４−ＤＭＮが原ｒ１溶液
よりも極めて高濃度に含まれていることがわかる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジメチルナフタレン異性体混合物から特定のジメ
   チルナフタレン異性体を分離するに際して、ジメチルナ
   フタレン異性体混合物を、吸着剤としての、アルカリ金
   属、アルカリ土類金属、稀土類金属から選択される少な
   くとも１種の金属イオンでイオン交換されたＸ型ゼオラ
   イトあるいはＹ型ゼオライトと接触させることを特徴と
   するジメチルナフタレン異性体の分離方法。
2. （２）吸着剤が、ストロンチウムイオンまたはカルシウ
   ムイオンでイオン交換されたＸ型ゼオライトであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）ジメチルナフタレン異性体混合物からαα型のジ
   メチルナフタレン異性体を分離することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項ないし第２項に記載の方法。
4. （４）αα型のジメチルナフタレン異性体が１，４−ジ
   メチルナフタレンであることを特徴とする特許請求範囲
   第３項に記載の方法。
5. （５）ジメチルナフタレン異性体混合物からαα型のジ
   メチルナフタレン異性体とββ型のジメチルナフタレン
   異性体を分離することを特徴とする特許請求範囲第１項
   ないし第２項に記載の方法。