CN100577288C - 一种加氢活性保护剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种加氢保护剂及其制备，该保护剂含有一种或几种多孔的耐热无机氧化物，其特征在于，所述保护剂总的孔容为0.3-1.5毫米/克，其中含有毫米级大孔，毫米级大孔孔直径为0.1～1.5微米，毫米级大孔孔容为0.05～0.7毫升/克。所述加氢保护剂的制备方法，包括将一种或几种多孔的耐热无机氧化物和/或多孔的耐热无机氧化物的前身物与至少一种有机物混合、成型、干燥并焙烧，其中，所述有机化合物为熔点介于30～200℃、粒径0.3～2.5毫米且不溶于水的固体颗粒。与现有技术提供的加氢保护剂相比，本发明提供的加氢保护剂可以容纳更多的金属杂质或颗粒物，由此可有效保护加氢主剂，延长主剂的使用寿命。

Description

一种加氢活性保护剂及其制备方法

技术领域

本发明是关于一种加氢保护剂及其制备，更具体地说是关于一种处理Fe、Ca或颗粒物含量较高的原料油的加氢保护剂及其制备。

背景技术

加氢装置的停工，从技术层面而言有许多原因造成，但主要的是与催化剂失活和大的床层压降有关。

催化剂失活也有许多因素，其中之一是由原料中金属杂质如Fe、Ca在催化剂表面的沉积引起。催化剂床层压降的增加也与许多因素有关，最重要的是原料油中的垢物、颗粒物沉积在催化剂颗粒之间及催化剂颗粒间的积炭等引起。

许多加氢处理原料油、尤其是渣油中含有大量的Fe、Ca有机化合物，这些化合物在加氢过程中反应速度很快，对于一般的脱金属催化剂或保护剂而言，Fe和Ca以硫化物的形式沉积在催化剂外表面和催化剂颗粒之间，造成催化剂孔口堵塞而失活，同时引起床层压降的升高，尤其是含Fe的油溶性有机化合物和硫在渣油加氢条件下，一旦遇到氢气立即生成胶状硫化铁，这些胶状硫化铁附着或粘联在催化剂外表面和催化剂颗粒之间，再加上硫化铁也同时促使结焦反应的发生，更加剧了催化剂的失活速度和压降的增加速度。利用常规的保护剂和脱金属催化剂脱除这些金属杂质作用不明显。

另外，加氢处理的原料油中的颗粒物(由包括胶质和焦炭前身物形成)在催化剂颗粒间沉积，主要引起床层压降上升，并且主要发生在原料最先接触的反应器顶部，而且由于颗粒物中一部分是含铁颗粒物，对于减压渣油，这些铁基本上是以硫化铁形式存在，沉积在催化剂表面后，如上所述起自催化作用，助长生焦，从而加剧了压降上升，因此常导致装置停工并进行“撇顶”，更换反应器顶部催化剂，这种停工极大地影响了整个炼厂的效益。

对于这两种情况，都急需开发一种装在反应器顶部的特殊保护催化剂，这种保护剂一方面可使Fe、Ca有机化合物迅速扩散到保护剂颗粒内部脱除并沉积在催化剂孔道中，另一方面，对原料油中的颗粒物，能起到拦截、捕获和过滤作用并同样将拦截、捕获和过滤的颗粒物沉积在催化剂孔道中。

中国专利ZL98111379.6披露了一种加氢保护催化剂及其制备方法，催化剂载体为超大孔径，孔径为0.1～30μm的双峰孔，催化剂孔容为0.1～0.8ml/g，比表面0.1～20m²/g，含VIB族金属元素6.65m％～20.0m％和/或VIII族金属元素8.71m％～26.13m％。制备方法是采用颗粒堆砌法制备氧化铝载体，然后采用含铂溶液和含镍溶液等量浸渍，浸渍后的催化剂在100～120℃干燥2～5h，在500～550℃下焙烧2～5h。其关键是载体的制备方法即颗粒堆砌法，载体的制备方法如下：首先将氧化铝挤条成型，所得球状或条状氧化铝在100～200℃烘干，将烘干的球状或条状氧化铝粉碎经过60～120目的筛取后得小颗粒状的氧化铝，把小颗粒状的氧化铝预锻烧4～8h，得到具有一定微孔和孔容的氧化铝，选取一定粒度的氧化铝，将氧化铝颗粒堆砌粘结，挤条成型后整为球形，锻烧3～6h后制成氧化铝载体。

中国专利ZL97121095.0披露了一种重油加氢脱金属催化剂及其制备方法。催化剂载体为蜂窝状或拉西环状含碱金属矿物及惰性氧化铝的烧结物，活性组分为VIB族金属元素和/或VIII族金属元素及P助剂。该催化剂孔容为0.01-0.4ml/g，比表面积为2.0-20.0m²/g。具体制备方法如下：将惰性氧化铝、碱金属矿物、粘结剂、扩孔剂混料滚球或挤压成型，再经干燥、焙烧制成载体，然后担载加氢活性组分。粘结剂分为固相粘结剂和液体粘合剂。固相粘结剂包括粘土、滑石粉、高岭土，液体粘合剂包括水玻璃或糊精粉或硝酸。载体总量由碱金属矿物、惰性氧化铝、粘结剂组成，除碱金属矿物、惰性氧化铝外余量为粘结剂的量，约为5-20w％。扩孔剂为炭黑粉、木屑、田替粉、甲基纤维素等焙烧后可烧掉的物质，对于滚球成型工艺，其粒度为20-40目，对于挤压成型工艺，其粒度为＜180目，用量为载体重量的5-25w％。惰性氧化铝、碱金属矿物等制成载体的焙烧的温度为1050-1200℃。

中国专利公开CN1583271A(申请号200410041065.7)披露了一种多孔陶瓷催化剂载体，是对氧化铝基多孔陶瓷催化剂载体的改进，采用由85-96wt％以α氧化铝为主的细粉，3-12wt％的氧化钙(以CaO计)细粉，5wt％的稀土氧化物镧和/或铱组成(所有百分数均以载体最终重量为基准)。该发明认为通过反应形成了结构性开口微孔(因为领域不同，所以这里的微孔指μm级孔)微孔大小均匀，机械强度高，可得到强度大于25ON/cm的催化剂载体，比表面积和强度高。形成的微孔不仅高温烧结也不易瓷化，孔结构稳定，有利于渗入催化剂充分参于反应；而且使所得催化剂载体水孔容高，水孔容大于25％，能够担载更多的催化剂。因此本发明催化剂载体，担载催化剂后，具有催化反应率高，担载催化剂基本全部可以参与催化反应。

美国专利US 5217603披露了一种利用多孔无机氧化物颗粒进行加氢处理的工艺，该氧化物的比表面约1m²/g左右，孔容至少0.1ml/g，孔直径至少10μm。该氧化物包括氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化镁、氧化钛等。但专利中并不涉及该种氧化物的制备。

美国专利US 5266548披露了一种以氧化铝为主的载体，孔容介于0.2-0.6cm³/g，比表面介于0.2-10m²/g，平均孔径介于0.1-100μm。制备方法如下：将颗粒大小介于0.2-20μm的α-氧化铝和可烧掉的原料及粘结剂混和挤出成型，最后经焙烧制成所需载体。加入的用于提供0.1-100μm的孔的可烧掉的原料包括焦炭、炭粉、石墨、颗粒状塑料及自然形成的物质如松香、锯屑和果壳等。

由上述现有技术可获得具有超大孔的载体，但这些超大孔相互之间相互孤立，致使其捕获或过滤原料油中金属杂质或颗粒物的性能差。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有技术所存在的缺馅，提供一种新的制备具有毫米级大孔加氢活性保护剂的方法以及由该方法制备的加氢活性保护剂。

本发明提供一种加氢保护剂的制备方法，包括将一种或几种多孔的耐热无机氧化物和/或多孔的耐热无机氧化物的前身物与至少一种有机物混合、成型、干燥并焙烧，所述干燥温度为60～300℃，干燥时间2～15小时，焙烧温度为500～1200℃，焙烧时间为1-10小时，所述有机物与所述多孔的耐热无机氧化物的混合比例为0.5～20∶80～99.5，其中，所述有机化合物为熔点介于30～200℃、粒径0.3～2.5毫米且不溶于水的固体颗粒。

本发明提供一种加氢保护剂，含有一种或几种多孔的耐热无机氧化物，其特征在于，所述保护剂总的孔容为0.3-1.5毫米/克，其中含有毫米级大孔，毫米级大孔孔直径为0.1～1.5微米，毫米级大孔孔容为0.05～0.7毫升/克，所述催化剂由上述本发明提供的方法制备。

与现有技术相比，本发明方法所引入的有机扩孔剂，是一种能形成毫米级(0.1～1.5毫米)大孔的有机物，该有机物在干燥过程中熔化，并使得成型物中的毫米级有机物在成型物内重新分布，同时还保留由毫米级有机物颗粒已经形成的毫米级大孔。本发明提供的加氢保护剂，其压汞法分析得到的孔分布曲线分别在4～30微米和0.1～1.5毫米出现两个峰，而成双峰分布。具有这种孔结构的保护剂在加氢处理颗粒物含量高、Fe和/或Ca含量高的原料油时，具有很大优势。例如处理Fe含量50μg/g、Ca含量25μg/g的渣油时，在同样的操作条件下，常规的保护剂和本发明的保护剂运行3个月后，利用电子探针分析表明，其中Fe和Ca在保护剂上主要分布在外表面(形成壳层)，这种分布不仅使保护剂利用率明显降低，同时使保护剂容金属量明显降低，从而使保护剂的功能降低。而在完全相同条件下运转过的本发明提供的加氢保护剂，利用电子探针分析表明，其中Fe和Ca在本发明的保护剂上的径向分布相对均匀，明显不同于常规保护剂。因此，本发明保护剂可以容纳更多的金属杂质或颗粒物，具有明显好的保护剂功能。

附图说明

图1为本发明提供的加氢保护剂的压汞法分析的孔分布曲线。

图2a为现有技术提供的加氢保护剂在中型评价装置上评价3个月后Fe和Ca在加氢保护剂上的分布曲线。

图2b为本发明提供的加氢保护剂在中型评价装置上评价3个月后Fe和Ca在加氢保护剂上的分布曲线。

具体实施方式

按照本发明提供的方法，其中所述干燥温度优选为80～200℃，干燥时间优选为4～10小时，焙烧温度优选为550～1000℃，进一步优选为600～900℃，焙烧时间优选为1-6小时。

所述有机物优选为石蜡、地蜡、微晶蜡、聚乙烯或聚丙烯中的一种或几种，所述有机物与所述多孔的耐热无机氧化物和/或多孔的耐热无机氧化物的前身物的混合比例优选为1～15∶85～99，进一步优选为2～12∶88～98，所述有机化合物的粒径优选为0.5～1.8毫米，进一步优选为0.8～1.5毫米。

所述多孔的耐热无机氧化物和/或多孔的耐热无机氧化物前身物选自各种常作为基质材料的耐热无机氧化物及其前身物中的一种或几种。例如，所述耐热无机氧化物可选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种，优选氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝及其前身物中的一种或几种，进一步优选氧化铝及其前身物。

所述成型可按常规方法进行，如压片、滚球、挤出成型等方法。例如当挤出成型时，可以将所述的混合物与适量的水混合并加入适量助挤剂和/或胶溶剂，然后挤出成型。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，在此不赘述。

按照本发明提供的方法，还包括在所述保护剂中引入至少一种选自第IA和IIA族金属组分的步骤。在优选的实施方式中，所述选自第IA和IIA族金属组分的引入方法是将一种或几种多孔的耐热无机氧化物和/或多孔的耐热无机氧化物的前身物与至少一种有机物混合时，引入至少一种选自第IA和IIA族金属组分，之后成型、干燥并焙烧。以氧化物计并以所述保护剂为基准，所述金属组分的引入量使最终保护剂中所述金属份的含量不大于5重量％，优选为0.5～3重量％。所述第IA和IIA族金属组分优选为锂、钠、钾、镁、钙中的一种或几种。

本发明提供的催化剂适合作为加氢保护催化剂，用于对重质烃类原料进行的加工过程。所述重质烃类原料包括原油、常压或减压渣油和常压或减压馏分油。

下面的实例将对本发明做进一步说明。

实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。

实例1～4说明本发明方法及其催化剂。

实例1

取山东铝业股份有限公司生产的拟薄水铝石(简称SD粉，干基73％)100克、微晶腊10克(颗粒大小介于0.5～1.5毫米，熔点65℃)、作为助挤剂的田菁粉3克，将上述物料混和5分钟，加入作为胶溶剂的浓度为5.6重量％的硝酸溶液40毫升，在挤条机上混捏10分钟，然后挤条成型，成型物为外径5毫米的圆柱条形，之后于120℃下干燥6小时，800℃下焙烧3小时，得到最终的保护剂R-1。经压汞分析，R-1的总孔容为0.45毫升/克，其中毫米级大孔介于0.3～1.5毫米，其孔容为0.21毫升/克。R-1的孔分布见图1。

实例2

取山东铝业股份有限公司生产的拟薄水铝石(同实例1)100克、低密度聚乙烯11克(颗粒大小介于1～2毫米，熔点120℃)、硝酸钾3克、作为助挤剂的田菁粉3克，将上述物料混和5分钟，加入作为胶溶剂的浓度为5.6重量％的硝酸溶液40毫升，在挤条机上混捏10分钟，然后挤条成型，成型物为外径5毫米的圆柱条形，之后于180℃下干燥8小时，950℃下焙烧2小时，得到最终的保护剂R-2。经压汞分析，R-2的总孔容为0.4毫升/克，其中毫米级大孔介于0.8～1.8毫米，其孔容为0.23毫升/克。

实例3

取长岭炼化公司催化剂厂生产的大孔拟薄水铝石(简称CL粉，干基67％)100克、石蜡7克(颗粒大小介于0.8～1.5毫米，熔点60℃)、硝酸锂1.5克、作为助挤剂的田菁粉3克，将上述物料混和5分钟，加入作为胶溶剂的浓度为2.2重量％的硝酸溶液115毫升，在挤条机上混捏10分钟，然后挤条成型，成型物为外径5毫米的圆柱条形，经整形机整形为外径5～7毫米的椭球型，之后于150℃下干燥4小时，700℃下焙烧5小时，得到最终的保护剂R-3。经压汞分析，R-3的总孔容为1.15毫升/克，其中毫米级大孔介于0.5～1.5亳米，其孔容为0.15毫升/克。

实例4

取长岭炼化公司催化剂厂生产的大孔拟薄水铝石(同实例3)100克、低密度聚丙稀4克(颗粒大小介于0.8～1.5毫米，熔点160℃)、硝酸镁5克、作为助挤剂的田菁粉3克，将上述物料混和5分钟，加入作为胶溶剂的浓度为2.2重量％的硝酸溶液115毫升，在挤条机上混捏10分钟，然后挤条成型，成型物为外径10毫米、内径4毫米的拉西环，之后于200℃下干燥5小时，600℃下焙烧6小时，得到最终的保护剂R-4。经压汞分析，R-4的总孔容为1.2毫升/克，其中毫米级大孔介于0.5～1.5毫米，其孔容为0.13毫升/克。

对比例1

取长岭炼化公司催化剂厂生产的CL粉100克、颗粒大小介于0.8-1.5毫米碳黑10克、田菁粉3克和硝酸镁5.0克混和5分钟，加入浓度为2.2w％的稀硝酸溶液115毫升，混捏10分钟，然后挤条成型，成型物为外径10毫米、内径4毫米的拉西环，之后于150℃下干燥5小时，600℃下焙烧6小时后颗粒炸裂严重，基本上没有完整的拉西环形状的保护剂。

实例5～6本实例说明本发明提供加氢保护剂性能。

实例5

在200毫升的中型评价装置上分别评价保护剂R-1，所用原料油为减压渣油，其中Fe含量为50μg/g、Ca含量为25μg/g。评价条件为反应温度385℃、氢分压13MPa、体积空速0.6h^-1、氢油体积比600。评价3个月后停工，将评价后的保护剂做电子探针和积炭分析，R-1上的Fe和Ca分布见图3b，Fe和Ca总沉积量为16.84重量％，积炭量为15.2重量％。

实例6

按照与实例5完全相同条件评价加氢保护剂R-2，评价后的保护剂做电子探针和积炭分析，R-2上的Fe和Ca分布与R-1类似，见图3b，Fe和Ca总沉积量为17.82重量％，积炭量为12.5重量％。

对比例2

按照与实例5完全相同条件评价工业加氢保护剂W(长岭炼化公司催化剂厂产品)，评价后的保护剂做电子探针和积炭分析，W上的Fe和Ca分布见图3a，Fe和Ca总沉积量为13.24重量％，积炭量为17.4重量％。

上述评价结果可以表明，与现有技术提供的催化剂相比，Fe和Ca金属在本发明方法提供的催化剂沉积的径向分布更为均匀，从而使本发明提供催化剂利用率和容金属能力明显提高。此外，在本发明提供的加氢保护剂中引入碱金属和/或碱土金属，催化剂抗积炭能力提高，对进一步提高加氢保护剂的性能有利。

Claims (12)

1、一种加氢保护剂的制备方法，包括将一种或几种多孔的耐热无机氧化物和/或多孔的耐热无机氧化物的前身物与至少一种有机物混合、成型、干燥并焙烧，所述干燥温度为60～300℃，干燥时间2～15小时，焙烧温度为500～1200℃，焙烧时间为1-10小时，所述有机物与所述多孔的耐热无机氧化物的混合比例为0.5～20∶80～99.5，其中，所述有机物为熔点介于30～200℃、粒径0.3～2.5毫米且不溶于水的固体颗粒。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述干燥温度为80～200℃，干燥时间4～10小时，焙烧温度为550～1000℃，焙烧时间为1-6小时。

3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述焙烧温度为600～900℃。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机物选自石蜡、地蜡、微晶蜡、聚乙烯或聚丙烯中的一种或几种，所述有机物与所述多孔的耐热无机氧化物和/或多孔的耐热无机氧化物的前身物的混合比例为1～15∶85～99，所述有机物的粒径为0.5～1.8毫米。

5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述有机物与所述多孔的耐热无机氧化物和/或多孔的耐热无机氧化物的前身物的混合比例为2～12∶88～98，所述有机物的粒径为0.8～1.5毫米。

6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在将一种或几种多孔的耐热无机氧化物和/或多孔的耐热无机氧化物的前身物与至少一种有机物混合时，引入至少一种选自第IA和IIA族金属组分，以氧化物计并以所述保护剂为基准，所述金属组分的引入量使最终保护剂中所述金属组分的含量不大于5重量％。

7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述第IA和IIA族金属组分为选自锂、钠、钾、镁、钙的一种或几种，以氧化物计并以所述保护剂为基准，所述金属组分的引入量使最终保护剂中所述金属组分的含量为0.5～3重量％。

8、一种加氢保护剂，含有一种或几种多孔的耐热无机氧化物，其特征在于，所述保护剂总的孔容为0.3-1.5毫升/克，其中含有毫米级大孔，毫米级大孔孔直径为0.1～1.5毫米，毫米级大孔孔容为0.05～0.7毫升/克，所述保护剂由权利要求1～7所述的任意一种方法制备。

9、根据权利要求8所述的保护剂，其特征在于，所述毫米级大孔孔直径为0.3～1毫米，毫米级大孔孔容为0.1～0.5毫升/克。

10、根据权利要求9所述的保护剂，其特征在于，所述毫米级大孔孔容为0.1～0.35毫升/克。

11、根据权利要求8所述的保护剂，其特征在于，所述保护剂还含有至少一种选自第IA和IIA族金属组分，以氧化物计并以所述保护剂为基准，所述金属组分的含量不大于5重量％。

12、根据权利要求11所述的保护剂，其特征在于，所述第IA和IIA族金属组分选自锂、钠、钾、镁、钙的一种或几种，以氧化物计并以所述保护剂为基准，所述金属组分的含量为0.5～3重量％。

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