CN100575508C - 一种从富钇稀土矿中全分离高纯稀土氧化物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从富钇稀土矿中全分离高纯稀土氧化物的方法，以富钇稀土矿为原料，应用超声萃取-电化学变价-化学耦合技术，全分离矿原料中的稀土元素生产高纯Y2O3、La2O3、Ce2O3、Pr5O11、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb4O7、Dy2O3和Er2O3产品。应用超声强化萃取技术进行萃取分组分离和分馏萃取；应用电化学氧化-还原技术实现氧化或者还原，控制稀土元素的存在价态，可以降低化学材料的消耗、减少污染、提高稀土提取过程的选择性，减轻分离负荷，减少稀土形态及铈价态转化，使反应条件趋向温和，本发明具有萃取速率快、萃取效率高、物料能循环利用，分离收率高，分离过程安全、可靠，是一种理想的清洁化全程分离方案，也是综合经济效益比较理想的分离方案。
Description
技术领域：
本发明涉及一种从富钇稀土矿中分离高纯稀土氧化物的方法。
背景技术：
自然界钇(原子序39)和镧系元素(原子序57-71)共生，他们的化学性质极为相似，致使相互间分离困难。当前，提纯钇的湿法冶金工艺主要用液-液萃取技术，所用萃取体系各有不同。日本(日本特许74-54261)用环烷酸将钇富集于水相(钇品位从62％提高至93.1％)，有机相中稀土含钇1.5％，之后用二(2一乙基己基)磷酸从富钇水相中提取纯钇。日本(日本特许79-80222)用二二(2一乙基己基)磷酸为萃取剂，从含有La-Lu的粗钇的混合稀土氯化物中萃取分组稀土后，反萃有机相中稀土。反萃液中加入DTPA，用环烷酸萃取提纯钇，获得钇的纯度＞99％，收率58％。专利文献(溶剂萃取分离参考CN 85102220)介绍了用液-液溶剂萃取技术，以环烷酸为萃取剂、环烷酸-环烷酸铵-脂肪醇-煤油萃取有机相，从重稀土为主的混合稀土氯化物溶液中一步法高纯度、高收率分离钇的分馏萃取工艺，获得钇的纯度＞99.99％、其收率＞98％，及含Y2O31.2-1.5％的低钇混合稀土。
目前的文献资料表明，选用富钇稀土矿(高钇重稀土型、中钇重稀土型或者钇的盐酸富集体液等)为原料，应用超声萃取-电化学变价-化学耦合技术，充分利用稀土资源、高效全分离矿原料中的稀土元素，生产相应的高纯Y2O3、La2O3、Ce2O3、Pr5O11、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb4O7、Dy2O3与Er2O3、等产品的工艺及方法未见报导。
发明内容：
本发明的目的提供一种从富钇稀土矿中全分离高纯稀土氧化物的方法，应用超声萃取-电化学变价-化学耦合技术，全分离矿原料中的稀土元素，生产高纯Y2O3、La2O3、Ce2O3、Pr5O11、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb4O7、Dy2O3与Er2O3产品。
本发明包括如下工艺步骤：
(1)配料混合：在搅拌釜中加入盐酸或经过稀土分离过程中的含盐酸和稀土元素的水溶液，然后加入富钇稀土矿，经过固-液分离，除去非稀土元素杂质，得到稀土盐酸溶液；
(2)环烷酸超声分馏萃取钇：用液-液超声强化溶剂萃取技术，以环烷酸为萃取剂，环烷酸-环烷酸铵-脂肪醇-煤油为萃取有机相，首先从富钇稀土的混合稀土氯化物溶液中超声分馏萃取一步法分离钇的工艺，经过10-30级液-液超声分馏萃取，萃余相用碳酸铵或碳酸氢铵超声沉淀得到碳酸钇，碳酸钇经过洗涤、溶解、净化、沉淀与灼烧，制得纯度＞99.99％的Y2O3产品；分离钇后的低钇稀土中含有1.2-15％的Y2O3进入下一步分离；
(3)P507超声萃取：在超声萃取装置中，加入0.2-0.68mol/L的P507铵盐、0.8-1.5mol/L的P507和煤油组成萃取有机相，进行超声萃取分组，水相为铈组轻稀土盐酸富集物；有机相为钇组重稀土盐酸富集物；水相进入下一步分离处理，有机相进入第(9)步进一步分离处理；
(4)溶剂萃取转型：以二(2-乙基己基)磷酸萃取剂，将上一步获得的轻稀土盐酸富集物全部萃入有机相，而后以硫酸为反萃取液，将稀土盐酸溶液转化为稀土硫酸溶液，同时在萃取转型的过程中从萃余液中进一步除去Ca2+、Mg2+和Fe2+杂质，并且通过控制反萃取剂浓度和流量使稀土溶液的浓度得到进一步富集，用EDTA络合滴定法测定溶液中混合稀土的浓度，制得纯净的硫酸稀土溶液；水相作为第(1)步配料使用；有机萃取相循环使用；
(5)电化学氧化：将上一步水相硫酸盐富集物溶液进入电化学反应器的阳极室中，在酸性条件下，稀土溶液中的Ce3+氧化为Ce4+使之与三价稀土分离，经过固-液分离，液相进入下一步处理；固相为硫酸铈粗品，硫酸铈粗品经过洗涤、溶解、净化、沉淀与灼烧，得到氧化铈产品；
(6)电化学还原：上一步经过固-液分离的液相为非铈轻稀土富集物溶液进入上一步的电化学反应器的阴极室中，在酸性条件下，稀土溶液中的三价铕Eu3+还原成二价铕Eu2+，使之与三价稀土分离，同时产生硫酸亚铕沉淀，经过固-液分离，液相进入下一步进一步分离精制；固相为硫酸亚铕粗品，硫酸亚铕粗品经过洗涤、溶解、净化、沉淀与灼烧，得到氧化铕产品；
(7)P204超声萃取：将上一步经过固-液分离的液相为非铈和铕轻稀土溶液进入在超声萃取分组装置中，以镧稀土元素氧化物17-28g/L的硫酸萃余液为料液，调节其pH至1-5，煤油为稀释剂进行萃取分组，有机相中P204的含量为1.0-1.5mol/L，有机相与水相之间的体积比为1-3∶1，进行逆流萃取，得到的水相为镧富集物，镧富集物依次经过洗涤、溶解、净化、沉淀与灼烧得到氧化镧产品；
(8)氧化镨和氧化钕超声萃取分离：逆流萃取的有机相得到的镨-钕富集物和钆-铽富集物；镨-钕富集液进一步分离精制生产氧化镨和氧化钕；钆-铽富集物进入第(10)超声萃取分馏提钆流程系列；
(9)钇组重稀土盐酸富集物的超声萃取分组分离：以第(3)步超声萃取分组得到的钇组重稀土盐酸富集物为原料液，其中含有钆、铽、镝和铒中重稀土元素，在超声萃取分组装置中，加入原料液、有机相和洗液，有机相由0.2-0.68mol/L的P507铵盐、0.8-1.5mol/L的P507和煤油组成；洗液是浓度为1.1-3.6mol/L的盐酸，其体积流比为有机相∶原料液∶洗液＝0.85-3.5∶1∶0.12-0.70；经过该三出口超声分馏萃取分组分离的出口液分别为：萃余相中为含有钐、钆和铽中轻稀土元素的钆-铽富集物，稀土浓度为0.10-1.00mol/L，进入第(10)步超声萃取分馏提取钆流程系列；中间出口水相含有钆、铽、镝和钬中重稀土元素的铽-镝富集物，进入第(12)步超声萃取分馏提取镝流程系列；洗涤段的出口水相中含有铒、铥、镱、镥和钇重稀土元素的铒-钇富集物，进入第(14)步超声萃取分馏提取铒流程系列；洗涤段的出口有机相中的萃取液作为本步骤的萃取液循环使用，洗涤段的出口水相中含盐酸和稀土元素的水溶液进入第(1)步的配料混合过程，用于稀土矿配料混合使用；
(10)超声萃取分馏提钆流程系列：以第(9)步超声萃取分组得到的钆-铽盐酸富集物或第(8)步得到的钆-铽富集物为原料液，在超声萃取分馏提取钆装置中，加入有机萃取相、原料液和洗液，所述有机萃取相由0.2-0.68mol/L的P507铵盐、0.8-1.5mol/L的P507和煤油组成；洗液是浓度为1.1-3.6mol/L的盐酸，其体积流比为有机相∶原料液∶洗液＝0.85-3.5∶1∶0.12-0.70；在超声分馏萃取段的萃余相中含有钐和钆中轻稀土元素的富集物，进入第(3)步超声萃取分组流程，进一步分离和回收利用；超声分馏萃取段的中间出口水相中为纯铽的盐酸溶液；超声洗涤段的萃余相中为纯镝的盐酸溶液，是第(12)步超声萃取分组提镝流程系列的原料，进一步分离和回收利用；超声洗涤段的萃取相中含有镝和钬中重稀土元素盐酸的富集物，进入第(12)步超声萃取分馏提取镝流程系列；
(11)氧化铽产品的生产：以上一步的纯铽的盐酸溶液为原料，经过①氨中和沉淀除杂质：在TbCl3萃余相加入氨中和剂，调节pH值为3-5，其它稀土元素产生沉淀；②固-液分离：采用叶片式过滤装置除去固相中的非稀土杂质，经洗涤以回收有用材料，洗涤液体经处理后循环使用；在固-液分离器中分离出的TbCl3溶液去进一步分离精制；③用硫化物沉淀法除去重金属杂质，使TbCl3溶液进一步分离精制；④Tb(OH)3结晶沉淀：在精制的TbCl3溶液进一步加入氨，Tb(OH)3结晶沉淀析出，经过固-液分离，取氢氧化物沉淀物分析，如果纯度未达到产品要求，重复上述分离过程直至纯度达到要求为止；⑤盐酸溶解：采用精制的盐酸溶解上一步的氢氧化物沉淀物，制备精制的TbCl3溶液；⑥活性炭或者树脂吸附：在精制的TbCl3溶液中，采用活性炭或者树脂吸附，进一步除去杂质；⑦超声沉淀析出：超声作用下，在精制TbCl3溶液中加入碳酸铵或碳酸氢铵进行超声沉淀；⑧固-液分离：在固-液分离器中分离出的液相进一步分离以获得单组分稀土产品；固相经洗涤以回收有用材料，洗涤液体经处理后循环使用；⑨干燥：在25-600℃干燥，获得碳酸铽产品；⑩煅烧：在600-1000℃下煅烧，获得纯度为99.99％的氧化铽Tb4O7；
(12)超声萃取分馏提镝流程系列：以第(9)步超声萃取分组得到的铽-镝盐酸富集物为原料液，在超声萃取分馏提取镝装置中，加入有机相、原料液和洗液，有机相由0.2-0.68mol/L的P507铵盐、0.8-1.5mol/L的P507和稀释剂组成，稀释剂为煤油、磺化煤油或200号汽油中的任一种；洗液是浓度为1.1-3.6mol/L的盐酸，其体积流比为有机相∶原料液∶洗液＝0.85-3.5∶1∶0.12-0.70；在超声分馏萃取段的萃余相中含有钐和钆中轻稀土元素的富集物，进入第(10)步超声萃取分馏提取钆流程系列，作为提取钆的原料液；在超声分馏萃取段的中间出口水相中为纯镝的盐酸溶液；在超声洗涤段的萃余相中含有镝、钬、铒和铥的盐酸溶液，洗涤段萃取相中含有钬、铒和铥重稀土元素盐酸的富集物，进入第(14)步超声萃取分馏提取铒流程系列，作为提取铒的原料液，洗涤段水相为盐酸溶液，进入第(17)步进行处理；
(13)氧化镝产品的生产：以上一步或第(10)步中得到的纯镝的盐酸溶液为原料，经过①氨中和沉淀除杂质：在DyCl3萃余相加入氨中和剂，调节pH值为3-5，其它稀土元素产生沉淀；②固-液分离：采用叶片式过滤装置，除去固相中的非稀土杂质，经洗涤以回收有用材料，洗涤液体经处理后循环使用；在固-液分离器中分离出的DyCl3溶液去进一步分离精制；③用硫化物沉淀法除去重金属杂质；④Dy(OH)3结晶沉淀：在精制的DyCl3溶液进一步加入氨，Dy(OH)3结晶沉淀析出，经过固-液分离，取氢氧化物沉淀物分析，如果纯度未达到产品要求，重复上述分离过程直至纯度达到要求为止；⑤盐酸溶解：采用精制的盐酸溶解上一步的氢氧化物沉淀物，制备精制的DyCl3溶液；⑥活性炭或者树脂吸附：在精制的DyCl3溶液中，采用活性炭或者树脂吸附，进一步除去杂质；⑦超声沉淀析出：在超声作用下，在精制DyCl3溶液中，以碳酸铵或碳酸氢铵超声沉淀；⑧固-液分离：在固-液分离器中分离出的液相去进一步分离以获得单组分稀土产品；固相经洗涤以回收有用材料，洗涤液体经处理后循环使用；⑨干燥：在25-600℃干燥，获得碳酸镝产品；⑩煅烧：在600-1000℃下煅烧，获得纯度为99.99％的氧化镝Dy2O3；
(14)超声萃取分馏提取铒流程系列：以第(9)步超声萃取分组得到的铒-钇盐酸富集物或第(12)步超声萃取分馏提镝流程系列得到的铒-钇盐酸富集物为原料液，在超声萃取分馏提取饵装置中，加入萃取剂、原料液和洗液，以第(12)步得到有机相为萃取剂；洗液是浓度为1.1-3.6mol/L的盐酸；其体积流比为有机相∶原料液∶洗液＝0.85-3.5∶1∶0.12-0.70，进行超声萃取分馏提取饵操作；在超声分馏萃取段的萃余相中，含有铽、钬和镝中重稀土元素的富集物；在超声分馏萃取段的中间出口水相中，为铒的盐酸溶液；在超声洗涤段的萃余相中，含有铥、镱和镥的重稀土元素盐酸富集物；在洗涤段有机相中，为有机萃取剂溶液，进入第(10)步超声萃取分馏提取钆流程系列循环使用，洗涤段水相为盐酸溶液，进入第(17)步进行处理；
(15)氧化铒产品的生产：以上一步的纯铒的盐酸溶液为原料，经过①氨中和沉淀除杂质：在ErCl3萃余相加入氨中和剂，调节pH值为3-5，其它稀土元素产生沉淀；②固-液分离：采用叶片式过滤装置除去固相中的非稀土杂质，经洗涤以回收有用材料，洗涤液体经处理后循环使用；在固-液分离器中分离出的ErCl3溶液去进一步分离精制；③用硫化物沉淀法除去重金属杂质，使ErCl3溶液进一步分离精制；④Er(OH)3结晶沉淀：在精制的ErCl3溶液进一步加入氨，Er(OH)3结晶沉淀析出，经过固-液分离，取氢氧化物沉淀物分析，如果纯度未达到产品要求，重复上述分离过程直至纯度达到要求为止；⑤盐酸溶解：采用精制的盐酸溶解上一步的氢氧化物沉淀物，制备精制的ErCl3溶液；⑥活性炭或者树脂吸附：在精制的ErCl3溶液中，采用活性炭或者树脂吸附，进一步除去杂质；⑦超声沉淀析出：在超声作用下，在精制ErCl3溶液中，以碳酸铵或碳酸氢铵超声沉淀；⑧固-液分离：在固-液分离器中分离出的液相去进一步分离以获得单组分稀土产品；固相经洗涤以回收有用材料，洗涤液体经处理后循环使用；⑨干燥：在25-600℃干燥，获得碳酸铒产品；⑩煅烧：在600-1000℃下煅烧，获得纯度为99.99％的氧化铒Er2O3；
(16)其它稀土元素的分离精制：以第(14)步超声萃取分馏提取铒流程中得到的铒-钇盐酸富集物中的钇达到一定浓度时，进入第(2)步循环利用；
(17)流程中的资源利用和废水处理：在上述连续分离稀土元素的工艺中，随着稀土元素不断地被分离，萃余液中的稀土浓度越来越低，用低浓度的稀土溶液作为料液时，将会使萃取器的容量增大而导致设备投资、槽存有机相和稀土的量、生产运行费用升高，过于低时甚至会影响稀土分离效果和稀土收率，采用真空多效蒸发浓缩法提高稀土元素分离过程中的浓度，同时解决了废水处理问题；
(18)用环烷酸为萃取剂进行液-液超声萃取提纯钇，以富钇稀土为主的混合稀土氯化物为料液，首先将钇的品位提纯至＞99.0％，使萃取所采用的稀土氯化物料液中含Y2O3＞50％，在超声萃取装置中加入料液和有机相，进行超声萃取分组，水相为铈组轻稀土盐酸富集物，有机相为钇组重稀土盐酸富集物，所述有机相由0.2-0.68mol/L的P507铵盐、0.8-1.5mol/L的P507和稀释剂组成，所述稀释剂为煤油、硫化煤油、200号汽油中的任一种。
在本发明中，萃取操作的工艺条件为：操作温度为5-50℃，超声作用强度为0.2-20.0W/cm2，超声频率为19-80kHz。
在本发明中，所述超声发生装置为探头式超声波发生器、振子式超声波发生器、振板式超声波发生器中的任一种。
在本发明中，萃取过程中使用的超声萃取装置为釜式或槽式或管式容器。
在本发明中，在铈组轻稀土盐酸富集物的分离过程中，所述的电化学反应器为普通平板型电化学反应器，或三维电化学反应器；电化学反应器的阳极室和阴极室由隔离膜隔离；在电化学反应器的阳极室中，进行Ce3+的氧化反应，在电化学反应器的阴极室中，进行Eu3+的还原反应，或采用2个电化学反应器分别进行Ce3+的氧化反应和Eu3+的还原反应。
本发明的优点：
(1)以富钇稀土矿原料，首先采用环烷酸为萃取剂，进行超声萃取分离除钇，充分利用分离系统和环烷酸为萃取剂的特殊性质，可从富钇稀土的混合稀土中一步法提纯钇；获得的低钇稀土混合物直接作为分离其它单一稀土元素的原料，可以大幅度减少系统物材的处理量，同时稀土的浓度得到提高；
(2)以获得的低钇稀土混合物直接作为分离其它单一稀土元素的原料，分组为轻、重稀土元素二组，可以使轻、重稀土元素二组直接满足生产工艺条件，可以实现稀土资源的充分利用和提高了分离生产设备的全流程利用效率，实现清洁生产；
(3)利用超声技术强化分离过程，大大提高了分离过程的速率和效率，改善稀土产品的质量，实现产品颗粒超细化并且粒度分布均匀；
(4)利用Ce4+、Eu2+二个稀土元素的变价特性，用电化学方法在同一个电化学反应器中同时实现氧化-还原，提高了电化学反应器的利用率，大大降低了电能的消耗，减少了普通电化学反应过程中Cl2、O2、H2的排放对环境的影响；
(5)利用NH3、NH4HCO3、(NH4)2CO3作为主要中和、稀土元素的结晶沉淀剂，以便回收利用富产物，大大降低了化学试剂的消耗，可以大幅度地降低生产成本；
(6)主要生产设备可以共享，首先采用环烷酸为萃取剂，进行超声萃取分离除钇，然后分组为轻、重稀土元素二组，轻、重稀土元素二组稀土元素的分离直接进入轻稀土元素分离系统、重稀土元素分离系统，大大降低设备投资费用；
(7)在本体系中，在流程中，H2O、酸、萃取剂等物料和稀土资源的利用除了返回到与工艺条件相匹配的单元过程进行循环利用外，采用真空多效蒸发浓缩法提高稀土元素分离过程中的浓度，同时可以解决废水处理问题，通过工艺的合理衔接和过程中设置空多效蒸发浓缩单元，将H2O、酸、萃取剂等物料和稀土资源均充分回收利用，实现了生产过程的零排放，满足清洁生产条件；
(8)萃取剂的回收利用在萃取同时实现了再生，大大降低了成本，而且避免了环境污染。
附图说明：
图1为本发明的工艺流程图；
具体实施方式：
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例一(间隙操作分离法)
主要设备：搅拌配料混合釜、探头式超声萃取设备、平板型阳离子膜电化学反应器、搅拌中和沉淀釜和真空过滤固液分离装置等；搅拌中和沉淀釜和真空过滤固液分离装置、电阻炉、纯水和纯酸设备以及分析测试仪器等等。
主要化工原料：以富钇型稀土矿，盐酸、液氨、碳酸铵、碳酸氢铵、P507萃取剂、P204萃取剂、环烷酸萃取剂等；
(1)配料混合：在搅拌釜中加入盐酸或经过稀土分离过程中的含盐酸和稀土元素的水溶液，然后加入富钇稀土矿，经过固-液分离，除去非稀土元素杂质，得到稀土盐酸溶液，稀土浓度1mol/L，PH3-4；
(2)环烷酸超声分馏萃取钇：用液-液超声强化溶剂萃取技术，以0.18mol/LNH4A-0.67mol/LHA-(15-20)％、ROH(体积比)和煤油组成萃取有机相；洗液：2.0mol/LHCl；流比：萃取有机相∶原料溶液∶洗液＝25∶39∶7(V/V)。上述萃取体系在80毫升分液漏斗中进行超声分馏萃取。经过20级超声分馏萃取操作，萃余水相中钇的浓度为0.2-0.3mol/L，用碳酸铵、碳酸氢铵超声沉淀，碳酸钇，经过洗涤、溶解、净化、沉淀与灼烧，制得纯度＞99.99％的氧化钇产品；有机相中稀土浓度为0.03-0.05mol/L，低钇稀土中含有1.2-15％的Y2O3进入下一步分离；稀土的反萃：用3.0mol/LHCl为反萃液，O/A＝20-30，单级反萃一次，稀土反萃率100％，反出液稀土浓度1mol/L；有机相再生及循环使用：反萃后之有机相用3.0mol/L HCl为反萃液，用去离子水洗涤有机相至洗余液PH＞4，加入NH4OH与HA发生中和反应，生成0.67mol/L NH4A，即可反复使用；
表1原料溶液中稀土组分(光谱分析)
| RE<sub>x</sub>O<sub>y</sub> | La-Eu | Gd | Tb | Dy | Ho | Er | Tm | Yb | Lu | Y |
| ％ | 1 | 5.9 | 3 | 1.6 | 2.5 | 6.0 | 0.7 | 23 | 0.05 | 63 |
表2纯Y2O3中非钇稀土(光谱分析)
| RE<sub>x</sub>O<sub>y</sub> | La | Cl | Pr | Nd | Sm | Eu | Gd | Tb | Dy | Ho | Er | Tm | Yb | Lu | Y |
| 1 | ＜2.2 | ＜10 | ＜10 | ＜3 | ＜1 | ＜0.5 | ＜3 | ＜10 | 4.4 | 5.0 | 31 | 3.8 | 4.7 | ＜10 | 99.99 |
| 2 | ＜2.0 | ＜10 | ＜10 | ＜3 | ＜1 | ＜0.5 | ＜3 | ＜10 | 2.6 | ＜3 | 15 | 1.2 | 0.7 | ＜10 | 99.99 |
表3出口萃取溶液(有机相)中低钇稀土组分(X-荧光光谱分析)
| RE<sub>x</sub>O<sub>y</sub> | La | Ce | Pr | Nd | Sm | Eu | Gd | Tb | Dy | Ho | Er | Tm | Yb | Lu | Y |
| 1 | 0.82 | / | / | 0.91 | 0.68 | ＜0.5 | ＜3 | 7.6 | 42.9 | 7.8 | 15.2 | 1.6 | 4.6 | 0.2 | 1.42 |
| 2 | 0.74 | / | / | 0.92 | 0.69 | ＜0.5 | ＜3 | 7.8 | 42.7 | 8.1 | 15.3 | 1.6 | 4.6 | 0.2 | 1.40 |
(3)超声萃取：将上述物料加入带夹套通冷却循环水的长方体槽式超声萃取设备中，操作温度为5-50℃，超声作用强度为0.2-20.0W/cm2，超声频率为19-80kHz。以P507为萃取剂，煤油为稀释剂，控制操作温度40℃进行萃取分组；在超声萃取装置中，水相为轻稀土(铈组)盐酸富集物；有机相为重稀土(钇组)盐酸富集物；水相进入下一步分离处理，有机相进入第(9)步进一步分离处理；
(4)溶剂萃取转型：以二(2-乙基己基)磷酸(简称P204)萃取剂，将上一步获得的铈组稀土盐酸富集物全部萃入有机相，而后以硫酸为反萃取液，将稀土盐酸溶液转化为稀土硫酸溶液，同时在萃取转型的过程中可以从萃余液中进一步除去Ca2+、Mg2+和Fe2+杂质，并且通过控制反萃取剂浓度和流量使稀土溶液的浓度得到进一步富集，用EDTA络合滴定法测定溶液中混合稀土的浓度，制得纯净的硫酸稀土溶液；水相作为第(1)步配料使用；有机萃取相可以循环使用；
(5)电化学氧化：将上一步水相硫酸盐富集物溶液进入电化学反应器的阳极室中，在酸性条件下，稀土溶液中的Ce3+氧化为Ce4+，使之与三价稀土分离，经过固-液分离，液相进入下一步处理；固相为硫酸铈粗品，硫酸铈粗品经过洗涤、溶解、净化、沉淀与灼烧，得到氧化铈产品；
(6)电化学还原：上一步经过固-液分离的液相为非铈轻稀土集物溶液进入上一步的电化学反应器的阴极室中，在酸性条件下，稀土溶液中的三价铕Eu3+还原成二价铕Eu2+，使之与三价稀土分离，同时产生硫酸亚铕沉淀，经过固-液分离，液相进入下一步进一步分离精制；固相为硫酸亚铕粗品，硫酸亚铕粗品经过洗涤、溶解、净化、沉淀与灼烧，得到氧化铕产品；
(7)超声萃取分组：将上一步经过固-液分离的液相为非铈和铕轻稀土溶液进入在超声萃取分组装置中，以镧稀土元素氧化物17-28g/L的盐酸萃余液为料液，调节其pH至1-5，煤油为稀释剂进行萃取分组，有机相中P204的含量为1.0-1.5mol/L，有机相∶水相之间的体积比为1-3∶1，进行逆流萃取，得到的水相为镧富集物，镧富集物经过洗涤、溶解、净化、沉淀与灼烧得到氧化镧产品；P204萃取剂的酸性较高，具有较好的耐酸碱性能，而且不需皂化也有很高的萃取容量，这得它在处理轻稀土溶液方面具有独特的优越性质；
(8)氧化镨和氧化钕超声萃取分离：以煤油为稀释剂，有机相中P204的含量为1.0-1.5mol/L，有机相∶水相为1-3∶1进行逆流萃取，逆流萃取的有机相得到的镨-钕富集物和钆-铽富集物；镨-钕富集物进一步分离精制生产氧化镨、氧化钕产品；钆-铽富集物进入第(10)步超声萃取分馏提钆流程系列；
(9)超声萃取分组：以第(3)步超声萃取分组得到的钇组重稀土盐酸富集物为原料液，其中含有钆、铽、镝和铒中重稀土元素，在超声萃取分组装置中，加入原料液、有机相和洗液，有机相由0.2-0.68mol/L的P507铵盐、0.8-1.5mol/L的P507和稀释剂组成，稀释剂为煤油、磺化煤油、200号汽油其中的一种，洗液是浓度为1.1-3.6mol/L的盐酸，其体积流比为，有机相∶原料液∶洗液＝0.85-3.5∶1∶0.12-0.70；经过该三出口超声分馏萃取分组分离的出口液分别为：萃余相(即出口水相)中主要含有钐、钆、铽等中轻稀土元素的钆-铽富集物等，稀土金属浓度为0.10-1.00mol/L，进入第(10)步超声萃取分馏提取钆流程系列；中间出口水相主要含有钆、铽、镝和钬中重稀土元素的铽-镝富集物，进入第(12)步超声萃取分馏提取镝流程系列；洗涤段的出口水相中主要含有铒、铥、镱、镥和钇重稀土元素的铒-钇富集物，进入第(14)步超声萃取分馏提取铒流程系列；洗涤段的出口有机相中主要为萃取液作为本步骤的萃取液循环使用，洗涤段的出口水相中含盐酸和稀土元素的水溶液进入第(1)步的配料混合过程，用于稀土矿配料混合使用；
(10)超声萃取分馏提钆流程系列：以第(9)步超声萃取分组得到的钆-铽盐酸富集物或第(7)步得到的钆-铽富集物为原料液，在超声萃取分馏提取钆装置中，加入原料液、有机相和洗液，有机相由0.2-0.68mol/L的P507铵盐、0.8-1.5mol/L的P507和稀释剂组成，稀释剂为煤油、磺化煤油、200号汽油其中的一种，洗液是浓度为1.1-3.6mol/L的盐酸，其体积流比为有机相∶原料液∶洗液＝0.85-3.5∶1∶0.12-0.70；
在超声分馏萃取段的萃余相中主要含有钐和钆中轻稀土元素的富集物，进入第(3)步超声萃取分组流程，进一步分离和回收利用；在超声分馏萃取段的中间出口水相为纯铽的盐酸溶液；在超声洗涤段的萃余相为纯镝的盐酸溶液，进入第(12)步超声萃取分组提镝流程系的原料，进一步分离和回收利用；超声洗涤段的萃取相中主要主要含有镝和钬中重稀土元素盐酸的富集物，进入第(12)步超声萃取分馏提取镝流程系列；
(11)氧化铽产品的生产：以上一步的纯铽的盐酸溶液为原料，经过①氨中和沉淀除杂质：在TbCl3萃余相加入氨中和剂，调节pH值为3-5，其它稀土元素产生沉淀；②固-液分离：采用叶片式过滤装置中，固相除去非稀土杂质，经洗涤以回收有用材料，洗涤液体经处理后循环使用；在固-液分离器中分离出的TbCl3溶液去进一步分离精制；③硫化物沉淀法除去重金属杂质：用硫化物沉淀除重金属杂质，使TbCl3溶液进一步分离精制；④Tb(OH)3结晶沉淀：在精制的TbCl3溶液进一步加入氨，Tb(OH)3结晶沉淀析出，经过固-液分离，取氢氧化物沉淀物分析，如果纯度未达到产品要求，重复上述分离过程直至纯度达到要求为止；⑤盐酸溶解：采用精制的盐酸溶解上一步的氢氧化物沉淀物，制备精制的TbCl3溶液；⑥活性炭或者树脂吸附：在精制的TbCl3溶液中，采用活性炭或者树脂吸附，进一步除去杂质；⑦超声沉淀析出：超声作用下，在精制TbCl3溶液中加入碳酸铵或碳酸氢铵进行超声沉淀；⑧固-液分离：在固-液分离器中分离出的液相进一步分离以获得单组分稀土产品；固相经洗涤以回收有用材料，洗涤液体经处理后循环使用；⑨干燥：在25-600℃干燥，获得碳酸铽产品；⑩煅烧：在600-1000℃下煅烧，获得纯度为99.99％的氧化铽Tb4O7。
(12)超声萃取分馏提镝流程系列：以第(9)步超声萃取分组得到的铽-镝盐酸富集物为原料液，在超声萃取分馏提取镝装置中，加入原料液、有机相和洗液，有机相由0.2-0.68mol/L的P507铵盐、0.8-1.5mol/L的P507和稀释剂组成，稀释剂为煤油、磺化煤油、200号汽油其中的一种，洗液是浓度为1.1-3.6mol/L的盐酸，其体积流比为有机相∶原料液∶洗液＝0.85-3.5∶1∶0.12-0.70；
在超声分馏萃取段的萃余相中含有钐和钆中轻稀土元素的富集物，进入第(10)步超声萃取分馏提取铽流程系列，作为取铽的原料液；在超声分馏萃取段的中间出口水相中为纯镝的盐酸溶液；在超声洗涤段的萃余相中主要含有镝、钬、铒和铥的盐酸溶液，洗涤段萃取相中主要含有钬、铒和铥重稀土元素盐酸的富集物，进入第(14)步超声萃取分馏提取铒流程系列，作为取铒的原料液，洗涤段水相为盐酸溶液，进入第(17)步进行处理；
(13)氧化镝产品的生产：以上一步或第(10)步中得到的纯镝的盐酸溶液为原料，经过①氨中和沉淀除杂质：在DyCl3萃余相加入氨中和剂，调节pH值为3-5，其它稀土元素产生沉淀；②固-液分离：采用叶片式过滤装置除去固相中的非稀土杂质，经洗涤以回收有用材料，洗涤液体经处理后循环使用；在固-液分离器中分离出的DyCl3溶液去进一步分离精制；③用硫化物沉淀法除去重金属杂质；④Dy(OH)3结晶沉淀：在精制的DyCl3溶液进一步加入氨，Dy(OH)3结晶沉淀析出，经过固-液分离，取氢氧化物沉淀物分析，如果纯度未达到产品要求，重复上述分离过程直至纯度达到要求为止；⑤盐酸溶解：采用精制的盐酸溶解上一步的氢氧化物沉淀物，制备精制的DyCl3溶液；⑥活性炭或者树脂吸附：在精制的DyCl3溶液中，采用活性炭或者树脂吸附，进一步除去杂质；⑦超声沉淀析出：在超声作用下，在精制DyCl3溶液中，以碳酸铵或碳酸氢铵超声沉淀；⑧固-液分离：在固-液分离器中分离出的液相去进一步分离以获得单组分稀土产品；固相经洗涤以回收有用材料，洗涤液体经处理后循环使用；⑨干燥：在25-600℃干燥，获得碳酸镝产品；⑩煅烧：在600-1000℃下煅烧，获得纯度为99.99％氧化镝Dy2O3；
(14)超声萃取分馏提取铒流程系列：以第(9)步超声萃取分组得到的铒-钇盐酸富集物或第(12)步超声萃取分馏提镝流程系列得到的铒-钇盐酸富集物为原料液，在超声萃取分馏提取饵装置中加入原料液、萃取剂和洗液，第(12)步得到有机相为萃取剂，洗液是浓度为1.1-3.6mol/L的盐酸，其体积流比为萃取剂∶原料液∶洗液＝0.85-3.5∶1∶0.12-0.70进行超声萃取分馏提取铒操作。
在超声分馏萃取段的萃余相中主要含有铽、钬和镝中重稀土元素的富集物；在超声分馏萃取段的中间出口水相中主要为纯铒的盐酸溶液；在超声洗涤段的萃余相中主要含有铥、镱和镥的重稀土元素盐酸富集物，洗涤段有机相中为有机萃取剂溶液，进入第(10)步超声萃取分馏提取铽流程系列循环使用，洗涤段水相为盐酸溶液，进入第(17)步进行处理；
(15)氧化铒产品的生产：以上一步的纯铒的盐酸溶液为原料，经过①氨中和沉淀除杂质：在ErCl3萃余相加入氨中和剂，调节pH值为3-5，其它稀土元素产生沉淀；②固-液分离：采用叶片式过滤装置除去固相中的非稀土杂质，经洗涤以回收有用材料，洗涤液体经处理后循环使用；在固-液分离器中分离出的ErCl3溶液去进一步分离精制；③用硫化物沉淀法除去重金属杂质，使ErCl3溶液进一步分离精制；④Er(OH)3结晶沉淀：在精制的ErCl3溶液进一步加入氨，Er(OH)3结晶沉淀析出，经过固-液分离，取氢氧化物沉淀物分析，如果纯度未达到产品要求，重复上述分离过程直至纯度达到要求为止；⑤盐酸溶解：采用精制的盐酸溶解上一步的氢氧化物沉淀物，制备精制的ErCl3溶液；⑥活性炭或者树脂吸附：在精制的ErCl3溶液中，采用活性炭或者树脂吸附，进一步除去杂质；⑦超声沉淀析出：在超声作用下，在精制ErCl3溶液中，以碳酸铵或碳酸氢铵超声沉淀；⑧固-液分离：在固-液分离器中分离出的液相去进一步分离以获得单组分稀土产品；固相经洗涤以回收有用材料，洗涤液体经处理后循环使用；⑨干燥：在25-600℃干燥，获得碳酸铒产品；⑩煅烧：在600-1000℃下煅烧，获得纯度为99.99％的氧化铒Er2O3；
(16)其它稀土元素的分离精制：以第(13)步超声萃取分馏提取铒流程中得到的铒-钇盐酸富集物中的钇达到一定浓度时，采用氨中和沉淀除杂质，调节pH值为4-6，其它稀土元素产生沉淀，经过固-液分离，采用环烷酸萃取萃取分馏提取钇，经过结晶沉淀、盐酸溶解、活性炭或者树脂吸附、以碳酸铵超声沉淀、干燥、煅烧，获得纯度达99.99％的高纯Er2O3和Y2O3，同时得到(Ho～Lu)2O3产品；
(17)流程中的资源利用和废水处理：在上述连续分离稀土元素的工艺中，随着稀土元素不断地被分离，萃余液中的稀土浓度越来越低。用低浓度的稀土溶液作为料液时，将会使萃取器的容量增大而导致设备投资、槽存有机相和稀土的量、生产运行费用升高，过于低时甚至会影响稀土分离效果和稀土收率。采用真空多效蒸发浓缩法提高稀土元素分离过程中的浓度，同时解决了废水处理问题。
(18)用环烷酸为萃取剂进行液-液超声萃取提纯钇，以富钇稀土为主的混合稀土氯化物为料液，首先将钇提纯至＞99.0％，使萃取所采用的稀土氯化物料液中Y2O3的重量百分比含量＞50％，在超声萃取装置中加入0.2-0.68mol/Lp507铵盐，0.8-1.5mol/Lp507和稀释剂，进行超声萃取分组，水相为铈组轻稀土盐酸富集物，有机相为钇组重稀土盐酸富集物，所述稀释剂为煤油、硫化煤油、200号汽油中的任一种。
铽-镝萃取分组分离：
本实施例中以包头矿P204-钐-钆分离后的中富钇稀土的盐酸溶液为原料液，原料液中稀土浓度为1.2±0.02mol/L，氢离子的浓度为0.01mol/L，混合稀土氧化物中含七氧化四铽12.7％，其稀土元素的组成如下：
稀土元素的组成(重量百分数)
三氧化二钐4.7；三氧化二钆34.3；三氧化二镝18.5；
三氧化二铒＜0.3；三氧化二镱＜0.3；三氧化二钇25.6；
三氧化二铕＜0.1；七氧化四铽12.7；三氧化二钬＜0.3；
三氧化二铥＜0.1；三氧化二镥＜0.1；其它轻稀土氧化物1.8
以0.54mol/LP507铵盐-0.96mol/LP507-磺化煤油组成有机相，洗液为2.6±0.03mol/L盐酸，分馏萃取的级数为30级，其进料级为第13级，所用流比为有机相∶原料液∶洗液＝7.65∶1∶0.88。在此进行铽-镝萃取分组分离中，所获得的氧化铽的回收率大于99％，三氧化二镝和富钇稀土的收率大于96％；萃余相(即出口水相)中，稀土浓度为0.3128mol/L，氢离子浓度为0.1795mol/L；萃取相(即出口有机相)中，氧化铽的含量＜0.2％，水相中三氧化二镝为1.2％。
钆-铽萃取分组分离：
将上述铽-镝萃取分组分离的水相作为进行钆-铽萃取分组分离的料液。在料液中，稀土浓度为0.3128mol/L，氢离子的浓度为0.1795mol/L盐酸，稀土浓度的组成如下：
稀土元素的组成(重量百分数)
三氧化二钐8.55；三氧化二钆62.36；三氧化二镝2.18；
三氧化二铕0.18；三氧化二铽23.09；三氧化二钇0.36；
其它稀土氧化物3.23
在进行钆-铽萃取分组分离时，萃取有机相的组成为0.53mol/LP507铵盐-0.95mol/LP507-磺化煤油，洗液为1.0±0.01mol/L盐酸，分馏萃取级数为22级之间，进料级为第7级之间，所采用的流比为有机相∶有机料液∶洗液＝0.7∶1∶0.22。
在该进行钆-铽萃取分组分离中，氧化铽的回收率大于96％，氧化钆的回收率大于99％；萃取相(即出口有机相)中，三氧化二钆＜0.1％，稀土浓度为0.067mol/L，氢离子浓度为0.1795mol/L；萃余相(即出口水相)中，氧化铽的含量＜0.8％，稀土浓度为0.2334mol/L，氢离子浓度为0.095mol/L。
分馏萃取制取纯铽：
在上述钆-铽萃取分组分离后的所获得的负载铽富集物的有机相作为分馏萃取制取纯铽的料液。在有机相料液中，稀土浓度为0.067mol/L，稀土浓度的组成如下：
稀土元素的组成(重量百分数)
三氧化二钆＜0.1；三氧化二镝8.51；七氧化四铽90.09；
三氧化二钇1.43；其它稀土氧化物3.23
进行分馏萃取制取纯铽的有机相的组成为0.53mol/LP507铵盐-0.95mol/LP507-磺化煤油，洗液为2.4mol/L盐酸，分馏萃取级数为28级之间，进料级在第16级之间；所采用的流比为有机相∶有机料液∶洗液＝0.95∶1∶0.27。
在该分馏萃取制取纯铽的分组分离过程中，萃余相(即出口水相)中，稀土浓度为0.2119mol/L，氢离子浓度为0.18mol/L；萃取相(即出口有机相)中，稀土浓度为0.067mol/L，氢离子浓度为0.1795mol/L，氧化铽的回收率为98.1％，产品氧化铽的含量为99.26％。氧化铽产品中其它稀土杂质的组成如下：
稀土元素的组成(重量百分数)
三氧化二钆0.12；三氧化二镝0.57；三氧化二铒＜0.1；
三氧化二钬0.18；三氧化二钇0.02；三氧化二镱＜0.1；
氧化铽的总回收率为93.23％。
实施例二(连续操作分离法)
主要设备：槽式超声萃取设备、固定床阳离子膜电化学反应器、搅拌中和沉淀釜和真空过滤固液分离装置、各种泵、电动机、PVC板(制作萃取器)、塘玻璃反应罐、电阻炉、纯水和纯酸设备以及分析测试仪器等等。
主要化工原料：以富钇型稀土矿(原料组成中La2O3、Ce2O3、Pr5O11、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb4O7、Dy2O3、Er2O3、Y2O3的质量分数较高)，盐酸、液氨、碳酸铵、碳酸氢铵、P507萃取剂、P204萃取剂、环烷酸萃取剂等；
(1)配料混合：在搅拌釜中加入盐酸或经过稀土分离过程中的含盐酸和稀土元素的水溶液，然后加入富钇稀土矿，经过固-液分离，除去非稀土元素杂质，得到稀土盐酸溶液(稀土浓度1mol/L，PH3-4)；
(2)环烷酸超声分馏萃取钇：用液-液超声强化溶剂萃取技术，以0.18mol/LNH4A-0.67mol/LHA-(15-20)％ROH(体积比)-煤油组成萃取有机相；洗液：2.0mol/LHCl；流比：萃取有机相∶原料溶液∶洗液＝25∶39∶7(V/V)。上述萃取体系在60毫升分液漏斗中进行超声分馏萃取。经过第1级出口萃余水相和第50级出口有机相一次，则从第1级、第40级及第50级，按萃取有机相∶原料溶液∶洗液＝25∶3.9∶7(V/V)的比例加入有机相、原料液和洗液，之后在＞15℃下振动5分钟，静止分相，如此反复操作至体系达到稳态。第1级出口萃余溶液中钇的采用发射光谱法分析非钇稀土杂质，出口萃余溶液中钇的浓度为0.2-0.3mol/L，第50级出口萃取溶液(有机相)出口之负载稀土有机相中稀土浓度为0.03-0.05mol/L，稀土中Y2O31.4-1.42％；稀土的反萃：用3.0mol/LHCl为反萃液，O/A＝20-30，单级反萃一次，稀土反萃率100％，反出液稀土浓度1mol/L；有机相再生及循环使用：反萃后之有机相用3.0mol/LHCl为反萃液，O/A＝4处理两次后，用去离子水洗涤有机相至洗余液PH＞4，加入NH4OH与HA发生中和反应，生成0.67mol/LNH4A，即可反复使用；出口水相用草酸沉淀，灼烧制得高纯钇的纯度＞99.99％。
表1原料溶液中稀土组分(光谱分析)
| RE<sub>x</sub>O<sub>y</sub> | La-Eu | Gd | Tb | Dy | Ho | Er | Tm | Yb | Lu | Y |
| ％ | 1 | 5.9 | 3 | 1.6 | 2.5 | 6.0 | 0.7 | 23 | 0.05 | 63 |
表2纯Y2O3中非钇稀土(光谱分析)
| RE<sub>x</sub>O<sub>y</sub> | La | Cl | Pr | Nd | Sm | Eu | Gd | Tb | Dy | Ho | Er | Tm | Yb | Lu | Y |
| 1 | ＜2.2 | ＜10 | ＜10 | ＜3 | ＜1 | ＜0.5 | ＜3 | ＜10 | 4.4 | 5.0 | 31 | 3.8 | 4.7 | ＜10 | 99.99 |
| 2 | ＜2.0 | ＜10 | ＜10 | ＜3 | ＜1 | ＜0.5 | ＜3 | ＜10 | 2.6 | ＜3 | 15 | 1.2 | 0.7 | ＜10 | 99.99 |
表3出口萃取溶液(有机相)中低钇稀土组分(X-荧光光谱分析)
| RE<sub>x</sub>O<sub>y</sub> | La | Ce | Pr | Nd | Sm | Eu | Gd | Tb | Dy | Ho | Er | Tm | Yb | Lu | Y |
| 1 | 0.82 | / | / | 0.91 | 0.68 | ＜0.5 | ＜3 | 7.6 | 42.9 | 7.8 | 15.2 | 1.6 | 4.6 | 0.2 | 1.42 |
| 2 | 0.74 | / | / | 0.92 | 0.69 | ＜0.5 | ＜3 | 7.8 | 42.7 | 8.1 | 15.3 | 1.6 | 4.6 | 0.2 | 1.40 |
以环烷酸为萃取剂、环烷酸-环烷酸铵-脂肪醇-煤油萃取有机相，首先从富钇稀土的混合稀土氯化物溶液中超声分馏萃取一步法分离钇的工艺。经过(10-30)级液-液超声分馏萃取，萃余相(出口水相)用碳酸铵、碳酸氢铵超声沉淀，碳酸钇，经过洗涤、溶解、净化、沉淀与灼烧，制得高纯钇的纯度＞99.99％产品；分离钇后的低钇稀土中含Y2O31.2-15％进入下一步分离；
其它分离操作相同实施例1
铽-镝萃取分组分离：
本实施的操作方法以及条件同实施例1，唯一不同的是进行铽-镝萃取分组分离中原料液中，稀土浓度的为0.4mol/L，氢离子的浓度为pH＝5，混合稀土氧化物中含七氧化四铽6.2％，其稀土元素的组成如下：
稀土元素的组成(重量百分数)
三氧化二钐0.5；三氧化二钆28.3；三氧化二镝25.5；三氧化二铒1.2；
三氧化二镱0.2；三氧化二钇36.5；三氧化二铈＜0.1；三氧化二钕＜0.1；
三氧化二铕0.15；七氧化四铽6.2；三氧化二钬1.1；三氧化二铥＜0.1；
三氧化二镥＜0.1；三氧化二镧＜0.1；三氧化二镨＜0.1；
其它轻稀土氧化物1.8；
以0.2mol/LP507铵盐-0.80mol/LP507-磺化煤油组成有机相，洗液为1.5±0.02mol/L盐酸，分馏萃取的级数为44级，其进料级为第21级，所用流比为有机相∶原料液∶洗液＝4.5∶1∶0.55。在此进行铽-镝萃取分组分离中，所获得的氧化铽的回收率为98.95％；萃余相(即出口水相)中，稀土浓度为0.065mol/L，氢离子浓度为0.281mol/L；萃取相(即出口有机相)中，稀土浓度为0.067mol/L。
萃余相(即出口水相)，稀土浓度的组成如下：
稀土元素的组成(重量百分数)
三氧化二镧-三氧化二钕1.2；三氧化二钐1.35；三氧化二钆76.47；
三氧化二镝3.68；三氧化二钇0.31；三氧化二铈0.73；三氧化二铕＜0.1；
三氧化二镨0.15；七氧化四铽16.75；
萃取相(即出口有机相)中，稀土浓度的组成如下：
稀土元素的组成(重量百分数)
三氧化二钆0.30；三氧化二镝37.2；三氧化二铒1.85；三氧化二镱0.39；
三氧化二钇56.15；七氧化四铽＜0.1；三氧化二1.70；三氧化二铥0.15；
三氧化二镥＜0.1；
钆-铽萃取分组分离：
将上述铽-镝萃取分组分离的水相作为进行钆-铽萃取分组分离的料液。在料液中，稀土浓度为1.20mol/L，氢离子的浓度为pH＝5盐酸，其稀土浓度的组成与上述铽-镝萃取分组分离的水相的稀土元素的组成相同。在进行钆-铽萃取分组分离时，萃取有机相的组成为0.36mol/LP507铵盐-0.64mol/LP507-磺化煤油，洗液为1.8±0.02mol/L盐酸，分馏萃取级数为28级之间，进料级为第14级之间，所采用的流比为有机相∶有机料液∶洗液＝3.3∶1∶0.25。在该进行钆-铽萃取分组分离中，氧化铽的回收率为97.07％；萃余相(即出口水相)中，稀土浓度为0.7609mol/L，氢离子浓度为0.096；萃取相(即出口有机相)中稀土浓度为0.075mol/L，氢离子浓度为0.095mol/L。
出口水相中，稀土元素的组成如下：
稀土元素的组成(重量百分数)
三氧化二镧-三氧化二钕1.01；三氧化二钐15.07；三氧化二铈1.77；
三氧化二钆96.48；三氧化二铕0.945；七氧化四铽0.43
出有机相中，稀土元素的组成如下：
稀土元素的组成(重量百分数)
三氧化二钬0.25；三氧化二镝10.02；三氧化二铕＜0.1；三氧化二钇1.78；
三氧化二镱＜0.10；七氧化四铽87.2；三氧化二钆0.36；三氧化二铒0.25；
三氧化二铥＜0.1；三氧化二镥＜0.1；
分馏萃取制取纯铽：
在上述钆-铽萃取分组分离后的所获得的负载铽富集物的有机相作为分馏萃取制取纯铽的料液。有机相的中，稀土浓度为0.075mol/L，氢离子浓度为0.21mol/L；进行分馏萃取制取纯铽的有机相的组成为0.20mol/L P507铵盐-0.80mol/L P507-磺化煤油，洗液为1.8mol/L盐酸，分馏萃取级数为30级之间，进料级在第17级之间；所采用的流比为有机相∶有机料液∶洗液＝1.2∶1∶0.27。
在该分馏萃取制取纯铽的分组分离过程中，萃余相(即出口水相)中，稀土浓度为0.222mol/L，氢离子浓度为0.35mol/L；萃取相(即出口有机相)中稀土浓度为0.01mol/L，氢离子浓度为0.095mol/L，氧化铽的回收率为97.5％，产品氧化铽的含量为99.12％。氧化铽产品中其它稀土杂质的组成如下：
稀上元素的组成(重量百分数)
三氧化二钆0.46；三氧化二镝0.32；三氧化二铒＜0.01；三氧化二钬＜0.01；
三氧化二钇＜0.1；三氧化二镱＜0.1；三氧化二铕＜0.01；
氧化铽的总回收率为93.65％。
Claims (5)
1、一种从富钇稀土矿中全分离高纯稀土氧化物的方法，其特征是：以富钇稀土矿为原料，应用超声萃取-电化学变价-化学耦合技术，全分离矿原料中的稀土元素，生产相应的高纯Y2O3、La2O3、Ce2O3、Pr5O11、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb4O7、Dy2O3与Er2O3产品，包括如下工艺步骤：
(1)配料混合：在搅拌釜中加入盐酸或经过稀土分离过程中的含盐酸和稀土元素的水溶液，然后加入富钇稀土矿，经过固-液分离，除去非稀土元素杂质，得到稀土盐酸溶液；
(2)环烷酸超声分馏萃取钇：用液-液超声强化溶剂萃取技术，以环烷酸为萃取剂，环烷酸-环烷酸铵-脂肪醇-煤油为萃取有机相，首先从富钇稀土的混合稀土氯化物溶液中超声分馏萃取一步法分离钇的工艺，经过10-30级液-液超声分馏萃取，萃余相用碳酸铵或碳酸氢铵超声沉淀得到碳酸钇，碳酸钇经过洗涤、溶解、净化、沉淀与灼烧，制得纯度＞99.99％的Y2O3产品；分离钇后的低钇稀土中含有1.2-15％的Y2O3进入下一步分离；
(3)P507超声萃取：在超声萃取装置中，加入0.2-0.68mol/L的P507铵盐、0.8-1.5mol/L的P507和煤油组成萃取有机相，进行超声萃取分组，水相为铈组轻稀土盐酸富集物；有机相为钇组重稀土盐酸富集物；水相进入下一步分离处理，有机相进入第(9)步进一步分离处理；
(4)溶剂萃取转型：以二(2-乙基己基)磷酸萃取剂，将上一步获得的轻稀土盐酸富集物全部萃入有机相，而后以硫酸为反萃取液，将稀土盐酸溶液转化为稀土硫酸溶液，同时在萃取转型的过程中从萃余液中进一步除去Ca2+、Mg2+和Fe2+杂质，并且通过控制反萃取剂浓度和流量使稀土溶液的浓度得到进一步富集，用EDTA络合滴定法测定溶液中混合稀土的浓度，制得纯净的硫酸稀土溶液；水相作为第(1)步配料使用；有机萃取相循环使用；
(5)电化学氧化：将上一步水相硫酸盐富集物溶液进入电化学反应器的阳极室中，在酸性条件下，稀土溶液中的Ce3+氧化为Ce4+使之与三价稀土分离，经过固-液分离，液相进入下一步处理；固相为硫酸铈粗品，硫酸铈粗品经过洗涤、溶解、净化、沉淀与灼烧，得到氧化铈产品；
(6)电化学还原：上一步经过固-液分离的液相为非铈轻稀土富集物溶液进入上一步的电化学反应器的阴极室中，在酸性条件下，稀土溶液中的三价铕Eu3+还原成二价铕Eu2+，使之与三价稀上分离，同时产生硫酸亚铕沉淀，经过固-液分离，液相进入下一步进一步分离精制；固相为硫酸亚铕粗品，硫酸亚铕粗品经过洗涤、溶解、净化、沉淀与灼烧，得到氧化铕产品；
(7)P204超声萃取：将上一步经过固-液分离的液相为非铈和铕轻稀土溶液进入在超声萃取分组装置中，以镧稀土元素氧化物17-28g/L的硫酸萃余液为料液，调节其pH至1-5，煤油为稀释剂进行萃取分组，有机相中P204的含量为1.0-1.5mol/L，有机相与水相之间的体积比为1-3∶1，进行逆流萃取，得到的水相为镧富集物，镧富集物依次经过洗涤、溶解、净化、沉淀与灼烧得到氧化镧产品；
(8)氧化镨和氧化钕超声萃取分离：逆流萃取的有机相得到的镨-钕富集物和钆-铽富集物；镨-钕富集液进一步分离精制生产氧化镨和氧化钕；钆-铽富集物进入第(10)超声萃取分馏提钆流程系列；
(9)钇组重稀土盐酸富集物的超声萃取分组分离：以第(3)步超声萃取分组得到的钇组重稀土盐酸富集物为原料液，其中含有钆、铽、镝和铒中重稀土元素，在超声萃取分组装置中，加入原料液、有机相和洗液，有机相由0.2-0.68mol/L的P507铵盐、0.8-1.5mol/L的P507和煤油组成；洗液是浓度为1.1-3.6mol/L的盐酸，其体积流比为有机相∶原料液∶洗液＝0.85-3.5∶1∶0.12-0.70；经过该三出口超声分馏萃取分组分离的出口液分别为：萃余相中为含有钐、钆和铽中轻稀土元素的钆-铽富集物，稀土浓度为0.10-1.00mol/L，进入第(10)步超声萃取分馏提取钆流程系列；中间出口水相含有钆、铽、镝和钬中重稀土元素的铽-镝富集物，进入第(12)步超声萃取分馏提取镝流程系列；洗涤段的出口水相中含有铒、铥、镱、镥和钇重稀土元素的铒-钇富集物，进入第(14)步超声萃取分馏提取铒流程系列；洗涤段的出口有机相中的萃取液作为本步骤的萃取液循环使用，洗涤段的出口水相中含盐酸和稀土元素的水溶液进入第(1)步的配料混合过程，用于稀土矿配料混合使用；
(10)超声萃取分馏提钆流程系列：以第(9)步超声萃取分组得到的钆-铽盐酸富集物或第(8)步得到的钆-铽富集物为原料液，在超声萃取分馏提取钆装置中，加入有机萃取相、原料液和洗液，所述有机萃取相由0.2-0.68mol/L的P507铵盐、0.8-1.5mol/L的P507和煤油组成；洗液是浓度为1.1-3.6mol/L的盐酸，其体积流比为有机相∶原料液∶洗液＝0.85-3.5∶1∶0.12-0.70；在超声分馏萃取段的萃余相中含有钐和钆中轻稀土元素的富集物，进入第(3)步超声萃取分组流程，进一步分离和回收利用；超声分馏萃取段的中间出口水相中为纯铽的盐酸溶液；超声洗涤段的萃余相中为纯镝的盐酸溶液，是第(12)步超声萃取分组提镝流程系列的原料，进一步分离和回收利用；超声洗涤段的萃取相中含有镝和钬中重稀土元素盐酸的富集物，进入第(12)步超声萃取分馏提取镝流程系列；
(11)氧化铽产品的生产：以上一步的纯铽的盐酸溶液为原料，经过①氨中和沉淀除杂质：在TbCl3萃余相加入氨中和剂，调节pH值为3-5，其它稀土元素产生沉淀；②固-液分离：采用叶片式过滤装置除去固相中的非稀土杂质，经洗涤以回收有用材料，洗涤液体经处理后循环使用；在固-液分离器中分离出的TbCl3溶液去进一步分离精制；③用硫化物沉淀法除去重金属杂质，使TbCl3溶液进一步分离精制；④Tb(OH)3结晶沉淀：在精制的TbCl3溶液进一步加入氨，Tb(OH)3结晶沉淀析出，经过固-液分离，取氢氧化物沉淀物分析，如果纯度未达到产品要求，重复上述分离过程直至纯度达到要求为止；⑤盐酸溶解：采用精制的盐酸溶解上一步的氢氧化物沉淀物，制备精制的TbCl3溶液；⑥活性炭或者树脂吸附：在精制的TbCl3溶液中，采用活性炭或者树脂吸附，进一步除去杂质；⑦超声沉淀析出：超声作用下，在精制TbCl3溶液中加入碳酸铵或碳酸氢铵进行超声沉淀；⑧固-液分离：在固-液分离器中分离出的液相进一步分离以获得单组分稀土产品；固相经洗涤以回收有用材料，洗涤液体经处理后循环使用；⑨干燥：在25-600℃干燥，获得碳酸铽产品；⑩煅烧：在600-1000℃下煅烧，获得纯度为99.99％的氧化铽Tb4O7；
(12)超声萃取分馏提镝流程系列：以第(9)步超声萃取分组得到的铽-镝盐酸富集物为原料液，在超声萃取分馏提取镝装置中，加入有机相、原料液和洗液，有机相由0.2-0.68mol/L的P507铵盐、0.8-1.5mol/L的P507和稀释剂组成，稀释剂为煤油、磺化煤油或200号汽油中的任一种；洗液是浓度为1.1-3.6mol/L的盐酸，其体积流比为有机相∶原料液∶洗液＝0.85-3.5∶1∶0.12-0.70；在超声分馏萃取段的萃余相中含有钐和钆中轻稀土元素的富集物，进入第(10)步超声萃取分馏提取钆流程系列，作为提取钆的原料液；在超声分馏萃取段的中间出口水相中为纯镝的盐酸溶液；在超声洗涤段的萃余相中含有镝、钬、铒和铥的盐酸溶液，洗涤段萃取相中含有钬、铒和铥重稀土元素盐酸的富集物，进入第(14)步超声萃取分馏提取铒流程系列，作为提取铒的原料液，洗涤段水相为盐酸溶液，进入第(17)步进行处理；
(13)氧化镝产品的生产：以上一步或第(10)步中得到的纯镝的盐酸溶液为原料，经过①氨中和沉淀除杂质：在DyCl3萃余相加入氨中和剂，调节pH值为3-5，其它稀土元素产生沉淀；②固-液分离：采用叶片式过滤装置，除去固相中的非稀土杂质，经洗涤以回收有用材料，洗涤液体经处理后循环使用；在固-液分离器中分离出的DyCl3溶液去进一步分离精制；③用硫化物沉淀法除去重金属杂质；④Dy(OH)3结晶沉淀：在精制的DyCl3溶液进一步加入氨，Dy(OH)3结晶沉淀析出，经过固-液分离，取氢氧化物沉淀物分析，如果纯度未达到产品要求，重复上述分离过程直至纯度达到要求为止；⑤盐酸溶解：采用精制的盐酸溶解上一步的氢氧化物沉淀物，制备精制的DyCl3溶液；⑥活性炭或者树脂吸附：在精制的DyCl3溶液中，采用活性炭或者树脂吸附，进一步除去杂质；⑦超声沉淀析出：在超声作用下，在精制DyCl3溶液中，以碳酸铵或碳酸氢铵超声沉淀；⑧固-液分离：在固-液分离器中分离出的液相去进一步分离以获得单组分稀土产品；固相经洗涤以回收有用材料，洗涤液体经处理后循环使用；⑨干燥：在25-600℃干燥，获得碳酸镝产品；⑩煅烧：在600-1000℃下煅烧，获得纯度为99.99％的氧化镝Dy2O3；
(14)超声萃取分馏提取铒流程系列：以第(9)步超声萃取分组得到的铒-钇盐酸富集物或第(12)步超声萃取分馏提镝流程系列得到的铒-钇盐酸富集物为原料液，在超声萃取分馏提取铒装置中，加入萃取剂、原料液和洗液，以第(12)步得到有机相为萃取剂；洗液是浓度为1.1-3.6mol/L的盐酸；其体积流比为有机相∶原料液∶洗液＝0.85-3.5∶1∶0.12-0.70，进行超声萃取分馏提取铒操作；在超声分馏萃取段的萃余相中，含有铽、钬和镝中重稀土元素的富集物；在超声分馏萃取段的中间出口水相中，为铒的盐酸溶液；在超声洗涤段的萃余相中，含有铥、镱和镥的重稀土元素盐酸富集物；在洗涤段有机相中，为有机萃取剂溶液，进入第(10)步超声萃取分馏提取钆流程系列循环使用，洗涤段水相为盐酸溶液，进入第(17)步进行处理；
(15)氧化铒产品的生产：以上一步的纯铒的盐酸溶液为原料，经过①氨中和沉淀除杂质：在ErCl3萃余相加入氨中和剂，调节pH值为3-5，其它稀土元素产生沉淀；②固-液分离：采用叶片式过滤装置除去固相中的非稀土杂质，经洗涤以回收有用材料，洗涤液体经处理后循环使用；在固-液分离器中分离出的ErCl3溶液去进一步分离精制；③用硫化物沉淀法除去重金属杂质，使ErCl3溶液进一步分离精制；④Er(OH)3结晶沉淀：在精制的ErCl3溶液进一步加入氨，Er(OH)3结晶沉淀析出，经过固-液分离，取氢氧化物沉淀物分析，如果纯度未达到产品要求，重复上述分离过程直至纯度达到要求为止；⑤盐酸溶解：采用精制的盐酸溶解上一步的氢氧化物沉淀物，制备精制的ErCl3溶液；⑥活性炭或者树脂吸附：在精制的ErCl3溶液中，采用活性炭或者树脂吸附，进一步除去杂质；⑦超声沉淀析出：在超声作用下，在精制ErCl3溶液中，以碳酸铵或碳酸氢铵超声沉淀；⑧固-液分离：在固-液分离器中分离出的液相去进一步分离以获得单组分稀土产品；同相经洗涤以回收有用材料，洗涤液体经处理后循环使用；⑨干燥：在25-600℃干燥，获得碳酸铒产品；⑩煅烧：在600-1000℃下煅烧，获得纯度为99.99％的氧化饵Er2O3；
(16)其它稀土元素的分离精制：以第(14)步超声萃取分馏提取铒流程中得到的铒-钇盐酸富集物中的钇达到一定浓度时，进入第(2)步循环利用；
(17)流程中的资源利用和废水处理：在上述连续分离稀土元素的工艺中，随着稀土元素不断地被分离，萃余液中的稀土浓度越来越低，用低浓度的稀土溶液作为料液时，将会使萃取器的容量增大而导致设备投资、槽存有机相和稀土的量、生产运行费用升高，过于低时甚至会影响稀土分离效果和稀土收率，采用真空多效蒸发浓缩法提高稀土元素分离过程中的浓度，同时解决了废水处理问题；
(18)用环烷酸为萃取剂进行液-液超声萃取提纯钇，以富钇稀土为主的混合稀土氯化物为料液，首先将钇的品位提纯至＞99.0％，使萃取所采用的稀土氯化物料液中含Y2O3＞50％，在超声萃取装置中加入料液和有机相，进行超声萃取分组，水相为铈组轻稀土盐酸富集物，有机相为钇组重稀土盐酸富集物，所述有机相由0.2-0.68mol/L的P507铵盐、0.8-1.5mol/L的P507和稀释剂组成，所述稀释剂为煤油、硫化煤油、200号汽油中的任一种。
2、根据权利要求1所述从富钇稀土精矿中全分离高纯稀土氧化物的方法，其特征是：萃取操作的工艺条件为：操作温度为5-50℃，超声作用强度为0.2-20.0W/cm2，超声频率为19-80kHz。
3、根据权利要求1所述从富钇稀土矿中全分离高纯稀土氧化物的方法，其特征是：所述超声发生装置为探头式超声波发生器、振子式超声波发生器、振板式超声波发生器中的任一种。
4、根据权利要求1所述从富钇稀土矿中全分离高纯稀土氧化物的方法，其特征是：萃取过程中使用的超声萃取装置为釜式或槽式或管式容器。
5、根据权利要求1所述从富钇稀土矿中全分离高纯稀土氧化物的方法，其特征是：在铈组轻稀土盐酸富集物的分离过程中，所述的电化学反应器为普通平板型电化学反应器，或三维电化学反应器；电化学反应器的阳极室和阴极室由隔离膜隔离；在电化学反应器的阳极室中，进行Ce3+的氧化反应，在电化学反应器的阴极室中，进行Eu3+的还原反应，或采用2个电化学反应器分别进行Ce3+的氧化反应和Eu3+的还原反应。
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