CN111020196A

CN111020196A - 一种基于poaa从放射性废渣浸出液中分离钍和富集稀土方法

Info

Publication number: CN111020196A
Application number: CN201911225361.5A
Authority: CN
Inventors: 孙晓琦; 苏佳
Original assignee: Xiamen Institute of Rare Earth Materials
Current assignee: Xiamen Institute of Rare Earth Materials
Priority date: 2019-12-04
Filing date: 2019-12-04
Publication date: 2020-04-17
Anticipated expiration: 2039-12-04
Also published as: CN111020196B

Abstract

本发明涉及钍和稀土分离回收领域，公开了一种基于POAA从放射性废渣浸出液中分离钍和富集稀土方法，包括了如下步骤：(1)将放射性废渣的浸出液与POAA溶液进行液液萃取，得到负载有钍离子的有机相和萃余水相，负载有钍离子有机相使用酸液进行反萃，得到再生的POAA溶液和钍离子富集液；(2)步骤(1)中的萃余水相与皂化的POAA进行萃取，得到稀土沉淀物和萃余液，所述的稀土沉淀物经过酸洗后得到再生的POAA和稀土离子富集液；本发明中未皂化的POAA对钍有较好的选择性，未皂化的POAA基本不萃取稀土，优化萃取条件能够使得钍的萃取效率可以达到99％以上，皂化后POAA沉淀富集稀土具有沉降速度快，沉淀颗粒尺寸大，环境影响小和可循环使用的优点。

Description

一种基于POAA从放射性废渣浸出液中分离钍和富集稀土方法

技术领域

本发明涉及钍和稀土分离回收领域，特别是一种基于POAA从放射性废渣浸出液中分离钍和富集稀土方法。

背景技术

随着我国稀土工业的发展与人们对环境保护意识的不断上升，离子型稀土矿的放射性问题日益凸显。在离子型稀土矿的开采过程中，放射性元素被浸矿液从矿山从带出，富集到了收液池内，在除杂与酸溶工序中，放射性元素被进一步的富集到了除杂渣和酸溶渣中。在处理放射性废渣的过程中，为了避免放射性元素钍元素对稀土萃取分离线的污染，将钍元素高效的从废渣的浸出液中分离出来是安全处理废渣回收的第一步。液-液萃取(溶剂萃取)是最常用的金属离子分离技术，其主要优点是连续操作，成本低，分离效果好，易于自动控制。在萃取和分离的实践中，萃取剂和萃取体系的选择是十分重要的，直接影响萃取过程，决定萃取工艺的可行性。针对不同的矿物成分特点和浸出工艺，研究人员研究出了不同结构、不同官能团的萃取剂用来萃取分离钍和稀土，但仍有许多的不足，例如酸性萃取剂萃取前需要皂化，中性萃取剂负载能力弱且易产生乳化现象。

放射性废渣的浸出液的稀土元素浓度通常低于10克/升，该浓度达不到单一稀土元素分离的要求，需要有一个富集的过程。富集稀土元素的主要方法是液-液萃取和沉淀。液-液萃取方法从高杂质含量液体中富集稀土元素操作难度大，因为在萃取过程中容易产生乳化现象，会破坏萃取连续性。与液液萃取相比，沉淀法工艺简单，投资小，广泛用于离子型稀土矿的生产中。当前，稀土工业中用于富集稀土元素的沉淀剂主要是草酸和碳酸氢铵。但是在使用过程中也存在许多缺陷。在室温下，草酸沉淀的重稀土元素(钆-镥，钇)的沉淀效率较慢，母液所需的陈化时间较长，需要6-8小时。料液中的杂质离子(铝，铁，硅)会与稀土草酸盐形成可溶性络合物，增加了草酸的使用量，同时也会降低稀土元素的沉淀产率。碳酸氢铵沉淀富集稀土是在草酸沉淀稀土工艺之后发展起来的工艺，与草酸相比，具有成本低，无毒，环境污染小的特点。同样的，稀土碳酸盐会与铵离子、碱金属离子(钠离子、钾离子)形成可溶性复盐，也存在溶解损失的问题。此外，碳酸稀土的过滤性能差，在沉淀过程中需要加入絮凝剂(如：聚丙烯酰胺)。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于POAA从放射性废渣浸出液中分离钍和富集稀土方法，以解决放射废渣中钍的分离和稀土的富集问题。

为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明公开了一种基于POAA从放射性废渣浸出液中分离钍和富集稀土方法，包括了如下步骤：

(1)将放射性废渣的浸出液与POAA溶液进行液液萃取，得到负载有钍离子的有机相和萃余水相，负载有钍离子有机相使用酸液进行反萃，得到再生的POAA溶液和钍离子富集液；

(2)所述的步骤(1)中的萃余水相与皂化的POAA进行萃取，得到稀土沉淀物和萃余液，所述的稀土沉淀物经过酸洗后得到再生的POAA溶液和稀土离子富集液；

所述的POAA为2-(4-(2，4，4-三甲基戊烷-2-基)苯氧基)乙酸，其化学结构如下式：

进一步，所述的步骤(1)中，所述的POAA与溶液中钍离子的摩尔比为10:1，溶液的初始pH值为2.5-3.5。

进一步，所述的步骤(1)中，溶液的初始pH值为3。

进一步，所述的步骤(1)中，放射性废渣的溶液中钍离子与稀土离子的浓度比为2/3-1/150。

进一步，所述的步骤(1)中，反萃使用的酸液为硝酸、盐酸和硫酸中的一种或多种，反萃的温度20-50℃。

进一步，所述的步骤(1)中，使用1-2mol/L的硝酸进行反萃，反萃次数为1-3次。

进一步，所述的步骤(1)中，浸出液与POAA溶液进行多级逆流萃取。

进一步，所述的步骤(2)中，使用氨水、氢氧化钠中的一种或多种与POAA进行皂化反应得到皂化的POAA。

进一步，所述的步骤(2)中，稀土沉淀物在酸洗过程中加入有机稀释剂，所述的有机稀释剂为丙酮和正己烷的混合液，所述的POAA的皂化度为80％。

进一步，所述的有机稀释剂中丙酮和正己烷的体积比为4:1。

本发明具有以下有益效果：本发明提出了一种高效利用POAA从放射性废渣的浸出液中分离钍和富集稀土元素的方法，未皂化的POAA对钍有较好的选择性，未皂化的POAA对稀土的萃取能力弱，优化萃取条件能够使得钍的萃取效率可以达到99％以上，另外，皂化后POAA沉淀富集稀土具有沉降速度快，沉淀颗粒尺寸大，环境影响小和可循环使用的优点。

附图说明

图1为本发明POAA在不同萃取阶段的红外光谱图。

图2为本发明POAA浓度对钍的萃取率的影响，其中(a)钍的萃取率随着POAA浓度的变化情况，(b)log D和log C_POAA之间的关系。

图3为本发明POAA萃取钍与水相酸度的变化的关系，(a)不同浓度的POAA萃取钍反应平衡后的水相的pH，(b)log D和log C_H+之间的关系。

图4为本发明POAA在不同浓度和皂化度下对钍和稀土的萃取情况，标签：A-B，A：POAA浓度(mmol/L)，B：皂化度。

图5为本发明溶液初始pH对POAA萃取钍与稀土的影响。

图6为本发明POAA萃取钍的饱和负载能力。

图7为本发明POAA的反萃与循环，(a，b，c)在不同条件下反萃负载的POAA；(a)在不同浓度的硝酸、盐酸和硫酸中的反萃情况；(b)温度对反萃的影响，酸的浓度为1molL^-1；(c)反萃效率与不同酸度下的反萃时间之间的关系；(d)POAA的循环实验。

图8中：(a)钍离子在有机相和水相中的浓度平衡分布情况；(b)铁离子在有机相和水相中的浓度平衡分布情况。

其中从1到5级时萃取段，6、7是洗涤段，有机相从第一级加入，并从第七阶段流出，料液和洗液分别在第5级和第7级加入，并从第一级流出。

图9为本发明金属离子在有机相中的浓度平衡分布情况，(a)铝和钙离子在有机相中的浓度平衡分布情况；(b)稀土离子在有机相中的浓度平衡分布情况。

图10为本发明利用POAA萃取沉淀富集稀土元素的工艺流程。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明公开了一种基于POAA从放射性废渣浸出液中分离钍和富集稀土方法，包括了如下步骤：

POAA的合成方法如文献报道，使用氯乙酸和对叔辛基苯酚经过Williamson反应合成。

进一步，所述的步骤(1)中，所述的POAA与溶液中钍离子的摩尔比为10:1，溶液的初始pH值为2.5-3.5，钍的萃取随着溶液pH的增大而增大。

进一步，所述的步骤(1)中，溶液的初始pH为3，钍的萃取率在99％以上。然而，溶液的pH不宜继续提高，当溶液pH大于3.5时，钍离子开始沉淀，完全的萃取分离将会受到影响。

进一步，所述的步骤(1)中，溶液中钍离子与稀土离子的浓度比为2/3-1/150，在钍与稀土浓度比为2/3至1/150的范围内，POAA对钍的萃取效率均大于99％，几乎不萃取稀土离子，分离因子均在10⁵以上。

进一步，所述的步骤(1)中，反萃使用的酸液为硝酸、盐酸和硫酸中的一种或多种，反萃的温度20-50℃，升高温度可以加强反萃效果。

进一步，所述的步骤(1)中，使用1-2mol/L的硝酸进行反萃，反萃次数为1-3次，盐酸和硫酸的反萃效果并不理想，硝酸的反萃效果较好，当硝酸浓度在2mol/L以上时，钍基本可以实现一次完全反萃，但高浓度的酸一直是绿色化学所避免的，加强反萃的方法还可以进行多次反萃。

进一步，所述的步骤(2)中，使用氨水和氢氧化钠中的一种或多种与POAA进行皂化反应得到皂化的POAA，所述的POAA的皂化度为80％。

进一步，所述的步骤(2)中，稀土沉淀物在酸洗过程中加入有机稀释剂，所述的有机稀释剂为丙酮和正己烷的混合液，丙酮的极性较大，对POAA具有很好的溶解性，正己烷的加入改变丙酮与水互溶，促进有机相与水相的分离，此外，丙酮和正己烷的沸点分别为56.53℃和68.95℃，易于回收循环使用。

进一步，所述的有机稀释剂中丙酮和正己烷的体积比为4:1。

2-(4-(2，4，4-三甲基戊烷-2-基)苯氧基)乙酸(POAA)是一种苯氧基乙酸类萃取剂，它在快速富集稀土上已有相关的研究报道了。本发明不仅提出了将POAA应用在分离钍的方法，还对皂化的POAA富集稀土的方法进行了改进；在本方中，未皂化的POAA对钍有较好的选择性，其选择性随着皂化程度的提高而逐渐减小，控制皂化度是分离钍和稀土的关键，优化分离条件，钍的萃取效率可以达到99％以上。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。

1.仪器与试剂

氯乙酸和对叔辛基苯酚购自Adamas试剂有限公司。氢氧化钠、盐酸、乙醇和正己烷均为分析纯。POAA的合成方法如文献报道，利用Williamson反应合成，并通过在正己烷中多次重结晶纯化。POAA的毒性由中国上海复昕化学技术服务有限公司测试。

硝酸钍和稀土氧化物均购买自赣州稀鸿电子贸易有限公司，纯度为99.99％。氯化稀土溶液和氯化钍溶液是通过利用盐酸分别溶解稀土的氧化物和钍的氢氧化物沉淀得到。放射性渣的浸出液由龙南县南裕稀土资源综合利用有限公司友好提供。稀释剂采用260#煤油，购自中国上海莱雅仕化工有限公司。

水相中金属离子的浓度通过电感耦合等离子体-原子发射光谱法(ICP-OES，Horiba Ultima 2)测定，所有的元素均在氩气氛围下测试，单一元素的标液购买至国标(北京)检验认证有限公司。有机相中的金属浓度由物量平衡计算得到。水溶液的pH由数字pH计(Mettler-Toledo FiveEasy Plus FE28)测量。傅里叶变换红外光谱(FT-IR)由NicoletiS50光谱仪(Thermo Scientific)测量得到。

2.从放射性废渣分离钍和富集稀土实验

首先称取一定量的POAA溶解于磺化煤油中，随后与放射性废渣浸出液在气浴振荡器中(300rpm)振荡特定的时间，确保萃取系统达到平衡，液-液萃取后，得到负载有钍离子的有机相和萃余水相，负载有钍离子有机相使用酸液进行反萃，得到再生的POAA溶液和钍离子富集液；水相中去除多余的杂质，然后与皂化的POAA进行萃取，得到稀土沉淀物和萃余液，稀土沉淀物经过盐酸洗涤后得到再生的POAA溶液和稀土离子富集液。

液液萃取或反萃的过程是通过在震荡混合器中将等体积的新鲜或负载的有机相与水溶液充分接触30分钟以确保萃取系统达到平衡，除温度试验外，其他均在室温下进行。萃取率(E)，分配比(D)，分离系数(β)和反萃率(S)定义如下：

其中，[M]_o和[M]_a分别表示有机相中和水相中金属离子的平衡浓度，D1和D2分别代表元素1和元素2在萃取实验中的分配比，[M]_o，i表示负载有机相中金属离子的初始浓度。

稀土的富集实验是通过在室温下将皂化后的POAA与液液萃取后的水相混合，然后利用过滤将固相与液相分离。皂化过程是将相应量的POAA与0.5mol/L的氢氧化钠溶液充分混合，氢氧化钠的用量由皂化度决定。在稀土的富集过程中将萃取剂POAA分成三次添加，即在第一次加入萃取剂后，分离沉淀物，并将第二部分萃取剂添加到滤液中，再次分离沉淀后，加入第三份萃取剂。在POAA的再生过程中，首先加入盐酸酸反萃负载稀土的沉淀物，然后再加入适量的丙酮溶解POAA，最后加入正己烷促进相分离。萃取沉淀实验的沉淀效率(P)定义如下：

其中，C_i和C_e分别代表初始和平衡后水相中金属离子的浓度。

3.POAA萃取钍的机理

羧酸类萃取剂的萃取机理一般为阳离子交换反应，作为弱酸，其离子化程度受水相中氢离子浓度的影响极大。在萃取的过程中，目标金属离子和氢离子之间存在竞争关系。在未皂化的情况下，金属离子与羧酸萃取剂上羧基的氢离子交换，会以将氢离子释放到水相中，从而增加溶液的酸度并影响金属离子的萃取。在实践中，酸性萃取剂通常用碱皂化以提高其萃取能力，常用的皂化剂有氨水、氢氧化钠、氢氧化钙和氢氧化镁等。POAA萃取稀土元素的机理已经被研究，发现是3个皂化后的POAA分子与一个稀土离子结合。然而，POAA萃取四价钍的萃取机理还未被研究报道。为了探究其萃取机理，分析在萃取过程中，不同阶段的POAA的FT-IR光谱，包括新鲜的，负载钍的和反萃后的POAA，光谱范围为800-3300cm^-1(图1)。位于1744cm^-1处的峰是POAA分子中-COOH的C＝O的伸缩振动，峰宽与分子中的氢键强度相关。位于890cm^-1处的峰是羧基官能团中-OH的面外变形振动吸收峰，在光谱(b)负载钍的POAA中，1744cm^-1处的峰向低波数方向移动并移至1540cm^-1处，这表明POAA中的羧基官能团参与萃取过程。位于890cm^-1处的峰消失，这也说明羧基官能团的氢离子在萃取的过程中被Th取代。因此，POAA(HL)提取Th的反应方程式如下：

xHL+Th⁴⁺+(4-x)Cl^-＝ThCl_(4-x)·L+xH⁺ 式(VII)。

为了进一步探索萃取过程中POAA萃取钍的定量关系，进行了不同浓度的POAA萃取Th的实验，钍的水溶液相：初始溶度[Th]＝5mmol/L，溶液的初始pH＝3.09，实验结果如图2。图2(a)中，钍的萃取率随着POAA浓度的增加而显着增加。当POAA浓度为0.05mol/L时，萃取率为99.44％，之后萃取率维持平稳波动。图2(b)给出了在Th浓度为5mmol/L时，POAA浓度为1至10mmol/L时，log D对log C_POAA的拟合关系，直线的斜率为0.88，近似等于1，表明在萃取的过程中有1个POAA分子与钍配位。因此，POAA萃取钍的萃取反应方程如下：

HL+Th⁴⁺+3Cl^-＝ThCl₃·L+H⁺ 式(VIII)

通过上面的分析，可以发现未皂化的POAA萃取的钍也属于阳离子交换反应，氢离子被替换到水相中，这必然会增加了水相的酸性。为了进一步验证POAA萃取钍的萃取机理，测定了不同浓度的POAA萃取钍反应平衡后的水相的pH，钍的水溶液相：初始溶度[Th]＝5mmol/L，溶液的初始pH＝3.09，萃取平衡后水相的酸度变化如图3所示。与预期的一致，萃取平衡后水相的pH存在明显的变化，结合图3(a)，可以看出钍的萃取率增加的趋势与水相的pH降低的趋势一致。将钍的分配比与水相中氢离子浓度进行线性拟合，结果如图3(b)所示，直线的斜率为0.97(约1)，表明POAA在萃取一分子钍的同时会释放一分子氢离子到水相中，这与式(VIII)中的系数基本一致。

4.POAA浓度和皂化度对提取工艺的影响

由于镧系元素和锕系元素的离子的化学性质相似，在萃取分离时，萃取剂的负载量和选择性通常是相互矛盾的。增加有机相中萃取剂的浓度，能提高有机相的萃取目标离子的量，但也增大了非目标离子的萃取，这是工业上采用多级串级萃取分离稀土离子的原因之一。为了探究POAA浓度与皂化程度对萃取影响，开展了3种不同浓度和皂化度的萃取实验，初始水溶液中：金属离子的浓度均为0.5mmol/L，初始pH＝3，皂化过程是将含有POAA的有机相与相应皂化浓度的NaOH溶液反应，结果如图4所示。从图4中我们可以看出，钍的萃取率均在99％以上，稀土的萃取则与POAA浓度和皂化程度密切相关。在POAA未皂化的情况下，三种浓度的POAA对稀土的萃取率都很低，均小于3％。随着皂化度的增加，POAA对稀土的萃取率逐渐增加，对钍与稀土的分离产生不利的影响。

5.溶液初始浓度对萃取的影响

POAA是一种羧酸类萃取剂，在萃取过程中会释放氢离子。通过萃取方程可以发现，当溶液的酸度比较高时，反应不易正向进行。为了探究溶液初始pH值对萃取的影响，实验了POAA萃取不同酸度的钍与稀土的混合溶液，POAA浓度＝5mmol/L。水溶液中：每种金属离子的浓度均为0.5mmol/L，结果如图5所示。在实验的5种酸度条件下，稀土几乎不被萃取，钍的萃取随着酸度的减小而增大，在pH＝3，萃取率在99％以上。然而，溶液的pH不宜继续提高，当溶液pH大于3.5时，钍开始沉淀，完全的萃取分离将会受到影响。因此，在分离的过程中，溶液的pH定为3是较为合理的。

6.饱和负载能力和选择性

POAA的饱和负载能力通过重复混合20ml POAA有机相(5mmol/L)和等体积新鲜的钍溶液(0.5mmol/L)。有机相中钍的浓度是通过累加在每次反应达到平衡后，水相中钍浓度的差值，结果如图6所示。经过9次的萃取反应，有机相中钍的浓度保持恒定，因此，可以得到5mmol/L POAA在钍浓度为0.5mmol/L的情况下的饱和浓度为410.66mg/L。

7.钍与稀土在不同浓度比下POAA的选择性

由以上实验可以发现，在钍和稀土浓度相同的情况下，未皂化的POAA对钍有很高的选择性。为了进一步评估POAA的选择性，进行了钍与稀土在不同浓度比条件下的萃取实验，实验条件为：[POAA]＝5mmol/L，pH＝3，钍的浓度范围0.05-0.5mmol/L，稀土的浓度范围0.75-7.5mmol/，实验结果如表1所示。在钍与单一稀土浓度比为2/3至1/150的范围内，POAA对钍的萃取效率均大于99％，几乎不萃取稀土离子，分离因子均在10⁵以上。

表1.钍和稀土的初始浓度比对分离的影响

8.反萃与循环

反萃是评价萃取剂性能的一个重要方面。在上面的实验中，发现POAA萃取钍受水相pH的影响极大。反向推测，只要适当的增加溶液的酸度，就能很容易的将有机相中的钍反萃到水相中。为了验证这个推测，用三种常见的无机酸反萃负载有机相，实验条件：POAA浓度＝5mmol/L；Th＝0.5mmol/L，结果如图7所示。虽然随着酸度的增加，反萃率在不断的升高，但是盐酸和硫酸的反萃效果并不理想。硝酸的反萃效果较好，当硝酸浓度在2mol/L以上时，钍基本可以实现一次完全反萃。但高浓度的酸是绿色化学所避免的，加强反萃的方法还有升高温度和多次反萃。图7(b)和(c)分别展示了温度和循环次数对反萃率的影响。从图7(b)可以看出，随着温度的升高，反萃率逐渐升高，当温度为50℃时，1mol/L硝酸即可完全实现反萃。但提高反萃温度，又会产生能耗大，酸挥发等问题，在实际应用中，会受这些不利因素的限制。多次反萃可能是实验室温低酸度反萃的有效方法，从图7(c)可以看出，采用多次反萃，较低浓度的酸能实现完全反萃。在金属离子的分离实践中，多级反萃是十分常见的，可以通过串级反萃来实现。

在从溶液中萃取目标离子后，需要对负载的有机相进行反萃和进一步处理以让萃取剂再生使用。循环使用的能力是萃取剂是否可以工业化的关键。图7(d)展示了POAA萃取反萃循环使用的能力，经过六次萃取循环后，POAA仍然保持稳定的负载能力，萃取效率仍大于98％。萃取能力微弱的降低可归因于操作过程中的物理损失，而不是萃取剂的物理或化学破坏。

9.从放射性渣浸出液中串级萃取分离钍

料液是含有较高放射性的放射性渣的实际浸出液，将其调节至pH＝3，在串级萃取之前过滤除去絮凝物，处理后料溶液中主要元素的浓度列于表2中。串级萃取参数列于表3中，料液将进行5级萃取和2级洗涤，图8-9为萃取过程达到动态平衡时金属离子在水相和有机相中浓度的分布情况，其中从1到5级时萃取段，6、7是洗涤段。有机相从第一级加入，并从第七阶段流出，料液和洗液分别在第5级和第7级加入，并从第一级流出，在经过5级萃取和2级洗涤后，料液中的钍离子浓度从23.71mg/L至0.02mg/L，并且萃取分离效率大于99.9％。另外，POAA还具有很强萃取铁的能力，并且铁的浓度从41.05mg/L降低到0.2mg/L，起到了一个除杂的作用。

表2放射性废渣浸出液中主要金属离子的浓度(mg/L)

La	Ce	Pr	Nd	Sm	Eu	Gd
							480.58	163.53	165.76	714.45	429.76	4.75	914.95
Tb	Dy	Ho	Er	Tm	Yb	Lu
							147.46	887.16	182.50	504.98	69.23	436.40	68.08
Y	Th	Al	Fe	Ca	ΣREEs
							5955.27	23.71	1421.63	41.05	544.13	10923.86

表3串级萃取过程的参数

10.萃取沉淀富集稀土元素

POAA作为萃取沉淀剂，有望解决工业沉淀剂(草酸、碳酸氢铵)存在的不足。利用POAA从离子型稀土矿的浸出液中富集稀土元素已经被研究。研究表明，浸出液中稀土的浓度可以被富集450倍，富集后料液的浓度高于200g/L，可以直接用于单一稀土元素的分离。然而，在反萃过程中使用了加热去加强反萃效果，这就导致了高能耗和酸雾问题。为了改善这个反萃中的这个缺点，下面提出了一个改进方案。也就是反萃过程中将POAA溶解在有机稀释剂中，替代在高温下反萃。通过对稀释剂极性和沸点的选择，丙酮与正己烷搭配使用是较为合适的。丙酮的极性较大，对POAA具有很好的溶解性。正己烷的加入改变丙酮与水互溶，促进有机相与水相的分离。此外，丙酮和正己烷的沸点分别为56.53℃和68.95摄氏度，易于回收循环使用。具体的工艺流程如图10所示。这个工艺流程有两个明显的优势。第一，加热的温度相对较低(用于回收丙酮和正己烷，加热温度低于68.95℃)，基本不存在酸雾的问题。第二，POAA能很好的与反萃液分离，能减少废水和操作过程中的损失。利用这种新方法，从串级萃取的萃余液中富集稀土元素，实验条件为：将萃余液的pH调节至4.8并过滤以除去水解的杂质离子，POAA的量是理论计算的1.4倍，皂化度为80％，反萃的盐酸的浓度为8mol/L，丙酮与正己烷的用量体积比为8:2。结果列于表4中。

表4萃取沉淀前后金属离子浓度的变化情况

元素	ΣREEs	Al	Fe	Ca
					料液(mg/L)	8063.3	120.9	<0.2	416.8
萃余液(mg/L)	34.3	3.4	0	98.4
					反萃液(mg/L)	174344.7	2580.7	3.2	4734.7
沉淀率(％)	99.15	94.38	100	52.78
					富集倍数	21.62	21.35	>16	11.36

从表4可以看出，稀土元素的萃取沉淀率达到99.15％，富集后溶液的稀土浓度达到174g/L，可以直接用于单一稀土元素的分离。尽管沉淀余液中的稀土浓度仍有0.03g/L，可在用石灰中和废水的过程中会进入中和渣，作为中和渣进行回收

以上提出的工艺在环境影响方面有两个明显的特点：1、分离放射性元素，减少放射性废物的体积。离子型稀土矿废渣是一种低放射性废渣，体积大，放射性元素浓度低。浸出后的残渣中几乎不含放射性元素，易存放，在体积上可减少20％以上。分离出来的钍可用草酸沉淀浓缩，较小体积的辐射源便于储存和管理，能减少了环境辐射污染可能性。此外，浓缩钍经提纯后可用于核工业。2、通过萃取-沉淀法以相对环境友好的方式回收放射性废渣中的稀土元素。使用萃取沉淀代替液-液萃取富集稀土元素，避免了工人暴露在含有机溶剂的环境中，改善了工人的工作环境。解决了传统沉淀剂消耗量大、不能循环的问题。沉淀稀土消耗草酸和碳酸氢铵的质量比分别为2和3-4。此外，草酸是有毒的，碳酸氢铵沉淀需要添加絮凝剂(如：聚丙烯酰胺)，这增加了环境负担。相反，POAA可以循环使用，沉淀过程不需要絮凝。并且，急性毒性试验发现，POAA对小鼠的半数致死量为3160mg/kg，与氯化钠毒性(3000mg/kg)相似。因此，使用POAA作为沉淀剂从废渣浸出液中回收稀土是一个对环境影响相对较小的工艺过程。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种基于POAA从放射性废渣浸出液中分离钍和富集稀土方法，其特征在于，包括了如下步骤：

(2)所述的步骤(1)中的萃余水相与皂化的POAA进行萃取，得到稀土沉淀物和萃余液，所述的稀土沉淀物经过酸洗后得到再生的POAA和稀土离子富集液；

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，所述的POAA与溶液中钍离子的摩尔比为10:1，溶液的初始pH值为2.5-3.5。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，溶液的初始pH值为3。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，溶液中钍离子与稀土离子的浓度比为2/3-1/150。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，反萃使用的酸液为硝酸、盐酸和硫酸中的一种或多种，反萃的温度20-50℃。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，使用1-2mol/L的硝酸进行反萃，反萃次数为1-3次。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，浸出液与POAA溶液进行多级逆流萃取。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤(2)中，使用氨水、氢氧化钠的一种或多种与POAA进行皂化反应得到皂化的POAA，所述的POAA的皂化度为80％。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤(2)中，稀土沉淀物在酸洗过程中加入有机稀释剂，所述的有机稀释剂为丙酮和正己烷的混合液。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于：所述的有机稀释剂中丙酮和正己烷的体积比为4:1。