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CN100569914C - 一种利用高酸值油脂生产生物柴油的方法 - Google Patents

一种利用高酸值油脂生产生物柴油的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用花生油下脚料和地沟油等高酸值油脂生产生物柴油的新方法，属于废弃油脂生产生物柴油技术领域，其特征在于采用两步反应将废弃油脂转化为生物柴油，即先利用密度较大的液体四氯化锡做催化剂与废弃油脂中的游离脂肪酸进行预酯化反应，以降低油脂的酸值，然后将催化剂和生产的甘油离心除去，再用KOH将剩余油脂直接转酯化生成生物柴油。本发明的优点在于适用各种废弃油脂，预酯化的催化剂四氯化锡是液体，可以方便离心出去，不影响后续的转酯化反应，且反应条件温和，生物柴油得率高，产品质量好，适用于大规模工业化生产。

Description

一种利用高酸值油脂生产生物柴油的方法
技术领域
本发明涉及一种利用花生油下脚料、地沟油等高酸值油脂生产生物柴油的新方法，属于废弃油脂生产生物柴油技术。具体的说就是各种来源不同的废弃油脂在四氯化锡和KOH催化剂作用下，通过两步法预酯化和酯化制备生物柴油。
背景技术
生物柴油是利用植物油脂或动物油脂等可再生资源制造出来的可以替代石化柴油的清洁安全的新型燃料。主要成分为软脂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸等长链饱和不饱和脂肪酸同甲醇或乙醇所形成的酯类化合物。生物柴油具有可再生、易于生物降解、燃烧污染物排放低、温室气体排放低等特点。生物柴油与石化柴油具有相近的性能。并且有其无与伦比的优越性：(1)具有优良的环保特性。(2)具有较好的低温发动机启动性能。(3)具有较好的润滑性能。(4)具有较好的安全性能。(5)具有良好的燃烧性能。(6)具有可再生性能。(7)无需改动柴油机，可直接添加使用，同时无需另添设加油设备、储存设备及人员的特殊技术训练。(8)生物柴油以一定比例与石化柴油调和使用，可以降低油耗、提高动力性，并降低尾气污染。生产生物柴油对解决环境危机和能源危机具有重要的意义。
我国是油脂资源比较缺乏的国家，2006年我国进口油脂1000多万吨，占我国油脂消费量的40％多，因此在我国利用精炼油脂生产生物柴油没有经济意义。酸值大于5的油脂为高酸值油脂，属于不能食用的油脂，植物油下脚料和废弃食用油脂等高酸值油脂是当前我国生产生物柴油的主要原料。
生物柴油的生产方法主要有化学法和酶法，酶法由于催化剂价格高、催化时间长，催化剂容易失活等原因，离工业化还有一段距离：化学法包括碱催化和酸催化，碱催化效率高，对设备要求低，但是这种工艺对原料要求较高，对于游离脂肪酸含量较高的废弃油脂(植物油下脚料、地沟油等)则不能直接使用，酸催化对原料要求低，但是具有对设备腐蚀性高、反应时间长，生物柴油得率低且副产品甘油纯度差等缺点。
两步催化法可以将高酸值的油脂转化为生物柴油，同时解决了酸法转化效率低和碱法对原料要求严格的弊端，适合我国当前以废弃油脂生产生物柴油的国情。但是需要解决第一步催化过程中酸的去除问题。
发明内容
本发明的目的在于公开一种利用花生油下脚料和地沟油等这一类高酸值油脂制备生物柴油的新方法，以解决化学法制备生活柴油存在的上述问题。
本发明采用如下技术方案：一种利用高酸值油脂生产生物柴油的方法，其特征在于其酯交换反应是采用先预脂化降低油脂酸值，再通过碱催化进行酯化反应的两步法进行的。
比较理想的是其具体生产过程包括如下步骤：
(1)将各种废弃高酸值油脂和甲醇混合，在四氯化锡催化剂作用下进行预酯化反应；反应温度为58-63℃，四氯化锡占油脂重的2％-3％，醇油质量比为1∶2-1∶3，反应时间为2-3h
(2)将步骤(1)所得反应物静置分层，离心除去下层的催化剂和甘油；
(3)、将催化剂KOH溶于甲醇后，和步骤(2)中回收甲醇后的剩余油脂一起加入到反应釜中，在反应温度为58-63℃，KOH占剩余油脂重的1％-1.2％，醇油质量比为1∶5-1∶8，反应时间为40-60min下进行酯化反应；
(4)、将步骤(3)所得反应物静止分层，上层含生物柴油和甲醇，下层含甘油、KOH、少量皂和甲醇；
(5)、将上层液体经甲醇回收塔回收甲醇，用高于油温5℃-10℃的水洗涤至水澄清，将上层液体脱水得到生物柴油产品。
本发明提供了一种生物柴油生产的新方法，利用两步法生产生物柴油，第一步预酯化能够有效降低废弃油脂的酸值，不影响第二步碱催化反应，特别是以四氯化锡作为预脂化催化剂容易离心除去。本方法既可以使用花生油下脚料、地沟油等各种废弃油脂为原料，同时又可以加快生物柴油的生产速度，明显缩短反应时间，并提高了生物柴油的得率，提高了企业的效益。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以助于理解本发明的内容。
实施例1、
称取100g花生油下脚料(酸值为150)放入锥形瓶内，加入40g甲醇和2克四氯化锡，将上述各种物质在锥形瓶中混合均匀进行预酯化反应；反应温度为60℃，反应时间为2h。反应结束后静置分层20min，离心除去下层的催化剂和甘油。将催化剂KOH溶于甲醇后，和剩余油脂一起加入到反应釜中进行酯化反应，反应温度为60℃，KOH占剩余油脂重的1.2％，醇油质量比为1∶8，反应时间为50min。反应结束后静置分层60min，上层主要为脂肪酸甲酯和少量甲醇，下层主要为甘油、KOH、少量甲醇。将上层产物通过甲醇蒸馏塔真空回收甲醇后，用15ml65℃的热水洗涤，离心分层，取上层油相通过薄膜蒸发器经真空蒸馏去除水分得到生物柴油精品94.5克.反应总得率为94.5％。
实施例2、
称取100g地沟油(酸值为90)放入锥形瓶内，加入50g甲醇和3克四氯化锡，将上述各种物质在锥形瓶中混合均匀进行预酯化反应；反应温度为60℃，反应时间为3h。反应结束后静置分层20min，离心除去下层的催化剂和甘油。将催化剂KOH溶于甲醇后，和剩余油脂一起加入到反应釜中进行酯化反应，反应温度为60℃，KOH占剩余油脂重的1.2％，醇油质量比为1∶8，反应时间为50min。反应结束后静置分层60min，上层主要为脂肪酸甲酯和少量甲醇，下层主要为甘油、KOH、少量甲醇。将上层产物通过甲醇蒸馏塔真空回收甲醇后，用15ml65℃的热水洗涤，离心分层，取上层油相通过薄膜蒸发器经真空蒸馏去除水分得到生物柴油精品96.7克.反应总得率为96.7％。
实施例3、
称取200g煎炸油(酸值为30)放入锥形瓶内，加入80g甲醇和4克四氯化锡，将上述各种物质在锥形瓶中混合均匀进行预酯化反应；反应温度为60℃，反应时间为2h。反应结束后静置分层20min，离心除去下层的催化剂和甘油。将催化剂KOH溶于甲醇后，和剩余油脂一起加入到反应釜中进行酯化反应，反应温度为60℃，KOH占剩余油脂重的1.2％，醇油质量比为1∶8，反应时间为50min。反应结束后静置分层60min，上层主要为脂肪酸甲酯和少量甲醇，下层主要为甘油、KOH、少量甲醇。将上层产物通过甲醇蒸馏塔真空回收甲醇后，用15ml65℃的热水洗涤，离心分层，取上层油相通过薄膜蒸发器经真空蒸馏去除水分得到生物柴油精品194.4克.反应总得率为97.2％。
实施例4、
称取200g煎炸油(酸值为30)放入锥形瓶内，加入100g甲醇和6克四氯化锡，将上述各种物质在锥形瓶中混合均匀进行预酯化反应；反应温度为60℃，反应时间为3h。反应结束后静置分层20min，离心除去下层的催化剂和甘油。将催化剂KOH溶于甲醇后，和剩余油脂一起加入到反应釜中进行酯化反应，反应温度为60℃，KOH占剩余油脂重的1.1％，醇油质量比为1∶5，反应时间为50min。反应结束后静置分层60min，上层主要为脂肪酸甲酯和少量甲醇，下层主要为甘油、KOH、少量甲醇。将上层产物通过甲醇蒸馏塔真空回收甲醇后，用15ml65℃的热水洗涤，离心分层，取上层油相通过薄膜蒸发器经真空蒸馏去除水分得到生物柴油精品196克，反应总得率为98％。

Claims (2)

1、一种利用高酸值油脂生产生物柴油的方法，其特征在于：其酯交换反应是采用先预脂化降低油脂酸值，再通过碱催化进行酯化反应的两步法进行的；包括如下步骤：
(1)将各种废弃高酸值油脂和甲醇混合，在四氯化锡催化剂作用下进行预酯化反应；反应温度为58-63℃，四氯化锡占油脂重的2％-3％，醇油质量比为1∶2-1∶3，反应时间为2-3h；
(2)将步骤(1)所得反应物静置分层，离心除去下层的催化剂和甘油；
(3)、将催化剂KOH溶于甲醇后，和步骤(2)中回收甲醇后的剩余油脂一起加入到反应釜中，在反应温度为58-63℃，KOH占剩余油脂重的1％-1.2％，醇油质量比为1∶5-1∶8，反应时间为40-60min条件下进行酯化反应；
(4)、将步骤(3)所得反应物静置分层，上层含生物柴油和甲醇，下层含甘油、KOH、少量皂和甲醇；
(5)、将上层液体经甲醇回收塔回收甲醇，用高于油温5℃-10℃的水洗涤至水澄清，将上层液体脱水得到生物柴油产品。
2、如权利要求1所述的利用高酸值油脂生产生物柴油的方法，其特征在于：所述的步骤(5)中的脱水过程为用薄膜蒸发器真空蒸馏脱水。
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