CN100567602C - 碳纳米管连接碳纤维多尺度增强体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
碳纳米管连接碳纤维多尺度增强体及其制备方法，它涉及一种碳纤维增强体及其制备方法。它解决了现有碳纤维处理方法处理后碳纤维使界面刚性增加、材料韧性降低且不能改善纤维之间及碳纤维层板之间树脂基体性能的缺陷。碳纳米管连接碳纤维多尺度增强体由经1，6己二胺修饰的碳纳米管和表面有酰氯官能团的碳纤维结合制成。制备方法：制备经1，6己二胺修饰的碳纳米管和表面有酰氯官能团的碳纤维；然后将经1，6己二胺修饰的碳纳米管和表面有酰氯官能团的碳纤维放入N，N-二甲基甲酰胺中反应，即得到碳纳米管连接碳纤维多尺度增强体。本发明碳纳米管连接碳纤维多尺度增强体具有表面活性大，化学活性官能团多，反应活性强，与基体的粘结性好，复合材料界面剪切强度提高127.5%～144.7%，基体韧性可提高34.43%～48.67%。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳纤维增强体及其制备方法。
背景技术
碳纤维具有高比强度、高比模量、耐疲劳、抗蠕变和热膨胀系数小等一系列优异的性能，使其成为近年来最重要的增强材料之一，并在许多领域得到广泛应用。其中碳纤维/环氧树脂复合材料是其应用的主要形式，碳纤维/环氧树脂复合材料具有强度高、模量高、密度小、尺寸稳定等一系列优异性能，已广泛用于航空航天、军事工业和体育运动器材等领域。但是由于碳纤维表面惰性大、表面能低，有化学活性的官能团少，反应活性低，与基体的粘结性差，复合材料界面中存在较多的缺陷，界面粘接强度低，复合材料界面性能差的缺陷。另外，碳纤维复合材料在垂直纤维方向的力学性能差，纤维之间的树脂基体因未得到增强，仅起到传递载荷的作用，而且容易开裂，使得碳纤维复合材料层间强度低和三维力学性能较差，这影响了碳纤维复合材料整体性能的发挥，限制了材料在航空航天领域的应用。
目前对碳纤维处理仅限于采用氧化处理、高能射线、激光、等离子体处理和涂层处理等技术方法，虽然这些方法在一定程度上提高了碳纤维的表面积，增加了表面官能团的数量，改善了碳纤维与树脂的浸润性，在一定程度上提高了碳纤维复合材料的层间强度；但这些方法同时使界面刚性增加，材料韧性降低，并未能改善纤维之间及碳纤维层板之间树脂基体的性能，因此经以上方法处理过的碳纤维制成的复合材料的冲击性能未得到改善。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有碳纤维处理方法处理后碳纤维使界面刚性增加、材料韧性降低且不能改善纤维之间及碳纤维层板之间树脂基体性能的缺陷，而提供的一种碳纳米管连接碳纤维多尺度增强体及其制备方法。
本发明碳纳米管连接碳纤维多尺度增强体按重量份数比由2～6份经1，6己二胺修饰的碳纳米管和100份表面有酰氯官能团的碳纤维结合制成；碳纳米管通过化学键连接于碳纤维表面；其中，所述的经1，6己二胺修饰的碳纳米管是通过下述步骤制得的：一、预处理碳纳米管：将碳纳米管放入硫酸与硝酸的混合溶液中1s脉冲超声波处理8～12min，然后再在95～105℃的条件下回流4±0.1h，之后过滤并洗涤固相物至中性再烘干和研磨，二、将经过预处理的碳纳米管放入SOCl2中1s脉冲超声波处理8～12min，然后加入N，N-二甲基甲酰胺在76±2℃的条件下恒温磁力搅拌48±1h，三、过滤，并洗涤、烘干和研磨固相物，然后将固相物放入N，N-二甲基甲酰胺与1，6己二胺的混合溶液中在70±1℃的环境中反应48±1h，四、过滤，并洗涤、烘干固相物，得到经1，6己二胺修饰的碳纳米管；所述的表面有酰氯官能团的碳纤维是将碳纤维放入硝酸溶液中浸泡4±0.1h，然后取出碳纤维洗涤至中性并干燥，再放入N，N-二甲基甲酰胺与SOCl2(氯化亚砜)的混合溶液中反应48±1h，之后取出表面有酰氯官能团的碳纤维洗涤并干燥后得到的。
上述碳纳米管连接碳纤维多尺度增强体按以下步骤制备：一、预处理碳纳米管：将碳纳米管放入硫酸与硝酸的混合溶液中1s脉冲超声波处理8～12min，然后再在95～105℃的条件下回流4±0.1h，之后过滤并洗涤固相物至中性再烘干和研磨；二、将经过预处理的碳纳米管放入SOCl2中1s脉冲超声波处理8～12min，然后加入N，N-二甲基甲酰胺在76±2℃的条件下恒温磁力搅拌48±1h；三、过滤，并洗涤、烘干和研磨固相物，然后将固相物放入N，N-二甲基甲酰胺与1，6己二胺的混合溶液中在70±1℃的环境中反应48±1h；四、过滤，并洗涤、烘干固相物，得到经1，6己二胺修饰的碳纳米管；五、制备表面有酰氯官能团的碳纤维：将碳纤维放入硝酸溶液中浸泡4±0.1h，然后取出碳纤维洗涤至中性并干燥，再放入N，N-二甲基甲酰胺与SOCl2的混合溶液中反应48±1h，之后取出表面有酰氯官能团的碳纤维洗涤并干燥；六、将经1，6己二胺修饰的碳纳米管和表面有酰氯官能团的碳纤维按2～6∶100的重量比后放入N，N-二甲基甲酰胺中在70±1℃的环境中反应72±1h，然后用丙酮洗涤并过滤，即得到碳纳米管连接碳纤维多尺度增强体。
碳纳米管是由单层或多层石墨烯片围绕中心轴按一定的螺旋角卷绕而成的无缝纳米级中空管，组成碳纳米管(CNTs)的C-C共价键是自然界中很稳定的化学键，其直径在1nm到几十纳米之间，长度在为几百纳米至数微米，多壁碳纳米管可达数毫米。理论计算和实验表明CNTs具有极高的强度和极大的韧性，理论估计其杨氏模量高达5TPa，实验测得平均为1.8TPa，弯曲强度为14.2GPa，抗拉强度为钢的100倍，密度仅为钢的1/6～1/7。碳纳米管表面原子约占50％，纳米尺寸效应使碳纳米管与树脂接触面积显著增大，界面应力传递能力提高，由于纳米碳管是中空的笼状物并具有封闭的拓扑构型，能通过stone-wales形变和体积变化呈现弹性，故能承受大于40％的张力应变而不会呈现脆性行为、塑性变形或键断裂。纳米碳管中的破坏能通过其中空部分的塌陷来完成，从而在复合材料中应用时能极大的吸收能量，增加韧性。
本发明对碳纳米管的化学修饰可在碳纳米管端帽处连接各种活性官能团如羧基、胺基等，从而实现碳纳米管与聚合物间的化学键连接，充分利用碳纳米管优异的力学性能，显著提高复合材料的性能。
本发明所采用的碳纤维表面处理技术及碳纳米管化学修饰技术使碳纳米管连接在碳纤维表面，制备出具有表面活性大，表面能高，化学活性官能团多，反应活性强，与基体的粘结性好的碳纳米管连接碳纤维多尺度增强体。本发明碳纳米管连接碳纤维多尺度增强体复合材料界面剪切强度提高80％～120％，基体韧性可提高20％～40％。
本发明碳纳米管连接碳纤维多尺度增强体所制成的复合材料具有界面缺陷少，界面粘接强度高，界面性能好的优点。而且提高了碳纤维多尺度增强体复合材料在垂直纤维方向的力学性能，纤维之间的树脂基体也得到增强，不易开裂，提高了纤维复合材料层间强度、冲击性能及整体性能，促进了碳纤维多尺度增强体复合材料在航空航天等高尖端领域的推广使用。
附图说明
图1是碳纳米管连接碳纤维多尺度增强体的结构示意图；图2是具体实施方式四制备出的碳纳米管连接碳纤维多尺度增强体的电镜图片，图片中箭头所指为结合于碳纤维之上的碳纳米管。
具体实施方式
具体实施方式一：结合图1说明本实施方式，本实施方式碳纳米管连接碳纤维多尺度增强体按重量份数比由2～6份经1，6己二胺修饰的碳纳米管1和100份表面有酰氯官能团的碳纤维2结合制成；碳纳米管1通过化学键连接于碳纤维2表面。
本实施方式中经1，6己二胺修饰的碳纳米管按以下步骤制成：一、预处理碳纳米管：将碳纳米管放入硫酸与硝酸的混合溶液中1s脉冲超声波处理8～12min，然后再在95～105℃的条件下回流4±0.1h，之后过滤并洗涤固相物至中性再烘干和研磨；二、将经过预处理的碳纳米管放入SOCl2中1s脉冲超声波处理8～12min，然后加入N，N-二甲基甲酰胺在76±2℃的条件下恒温磁力搅拌48±1h；三、过滤，并洗涤、烘干和研磨固相物，然后将固相物放入N，N-二甲基甲酰胺与1，6己二胺的混合溶液中在70±1℃的环境中反应48±1h；四、过滤，并洗涤、烘干固相物，得到经1，6己二胺修饰的碳纳米管
本实施方式中表面有酰氯官能团的碳纤维按以下步骤制成：将碳纤维放入硝酸溶液中浸泡4±0.1h，然后取出碳纤维洗涤至中性并干燥，再放入N，N-二甲基甲酰胺与SOCl2(氯化亚砜)的混合溶液中反应48±1h，之后取出表面有酰氯官能团的碳纤维洗涤并干燥。
本实施方式碳纳米管连接碳纤维多尺度增强体不仅改善了纤维之间的性能并改善了碳纤维层板之间树脂基体的性能。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：碳纳米管连接碳纤维多尺度增强体按重量份数比由3～5份经1，6己二胺修饰的碳纳米管和100份表面有酰氯官能团的碳纤维结合制成。其它与实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：碳纳米管连接碳纤维多尺度增强体按重量份数比由4份经1，6己二胺修饰的碳纳米管和100份表面有酰氯官能团的碳纤维结合制成。其它与实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式碳纳米管连接碳纤维多尺度增强体按以下步骤制备：一、预处理碳纳米管：将碳纳米管放入硫酸与硝酸的混合溶液中1s脉冲超声波处理8～12min，然后再在95～105℃的条件下回流4±0.1h，之后过滤并洗涤固相物至中性再烘干和研磨；二、将经过预处理的碳纳米管放入SOCl2中1s脉冲超声波处理8～12min，然后加入N，N-二甲基甲酰胺在76±2℃的条件下恒温磁力搅拌48±1h；三、过滤，并洗涤、烘干和研磨固相物，然后将固相物放入N，N-二甲基甲酰胺与1，6己二胺的混合溶液中在70±1℃的环境中反应48±1h；四、过滤，并洗涤、烘干固相物，得到经1，6己二胺修饰的碳纳米管；五、制备表面有酰氯官能团的碳纤维：将碳纤维放入硝酸溶液中浸泡4±0.1h，然后取出碳纤维洗涤至中性并干燥，再放入N，N-二甲基甲酰胺与SOCl2的混合溶液中反应48±1h，之后取出表面有酰氯官能团的碳纤维洗涤并干燥；六、将经1，6己二胺修饰的碳纳米管和表面有酰氯官能团的碳纤维按2～6∶100的重量比后放入N，N-二甲基甲酰胺中在70±1℃的环境中反应72±1h，然后用丙酮洗涤并过滤，即得到碳纳米管连接碳纤维多尺度增强体。
本实施方式制备出的碳纳米管连接碳纤维多尺度增强体的电镜图片如图2所示，碳纳米管多尺度增强碳纤维。
实验表明现有技术制备出的碳纤维/环氧树脂复合材料的界面剪切强度为45.25～48.68MPa，环氧树脂基体的冲击韧性为3.02～3.34J；用本实施方式制备出的碳纳米管连接碳纤维多尺度增强体制成的环氧树脂复合材料(在其它条件完全相同的情况下)的界面剪切强度为110.73MPa，环氧树脂基体的冲击韧性为4.49J；界面剪切强度提高了127.5％～144.7％，环氧树脂基体的冲击韧性提高了34.43％～48.67％。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四的不同点是：步骤一中将500mg碳纳米管放入80mL硫酸与硝酸的混合溶液。其它步骤及参数与实施方式四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四或五的不同点是：步骤一中硫酸与硝酸的混合溶液由纯度为分析纯的硫酸和纯度为分析纯的硝酸按3∶1的体积比组成。其它步骤及参数与实施方式四或五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四的不同点是：步骤一中1s脉冲超声波处理时间为10min。其它步骤及参数与实施方式四相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式四的不同点是：步骤一中在100℃的条件下回流硫酸与硝酸的混合溶液4h。其它步骤及参数与实施方式四相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式四的不同点是：步骤一中用去离子水和丙酮反复洗涤固相物至中性。其它步骤及参数与实施方式四相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式四的不同点是：步骤一中中性固相物在100℃条件下烘干。其它步骤及参数与实施方式四相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式四的不同点是：步骤一中用玛瑙研钵研磨固相物。其它步骤及参数与实施方式四相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式四的不同点是：步骤二中将经过预处理的500mg碳纳米管放入50mL SOCl2，加入的N，N-二甲基甲酰胺为1mL。其它步骤及参数与实施方式四相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式四的不同点是：步骤三中用去离子水和丙酮反复洗涤固相物3～4次。其它步骤及参数与实施方式四相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式四的不同点是：步骤三中中性固相物在100℃条件下烘干。其它步骤及参数与实施方式四相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式四的不同点是：步骤三中用玛瑙研钵研磨固相物。其它步骤及参数与实施方式四相同。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式四的不同点是：步骤三中将500mg固相物放入30～32mL N，N-二甲基甲酰胺与1，6己二胺的混合溶液。其它步骤及参数与实施方式四相同。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式四或十六的不同点是：步骤三中N，N-二甲基甲酰胺与1，6己二胺的混合溶液由N，N-二甲基甲酰胺和1，6己二胺按30mL N，N-二甲基甲酰胺、2g 1，6己二胺的比例组成。其它步骤及参数与实施方式四或十六相同。
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式四的不同点是：步骤三中将固相物放入N，N-二甲基甲酰胺与1，6己二胺的混合溶液，并用1s脉冲超声波分散10min。其它步骤及参数与实施方式四相同。
具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式四的不同点是：步骤四中用去离子水和丙酮反复洗涤固相物3～4次。其它步骤及参数与实施方式四相同。
具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式四的不同点是：步骤四中中性固相物在100℃条件下烘干。其它步骤及参数与实施方式四相同。
具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式四的不同点是：步骤五中将200mg碳纤维放入50mL硝酸溶液，然后取出碳纤维用丙酮洗涤至中性并干燥，再放入由N，N-二甲基甲酰胺和SOCl2按1∶50的体积比混合的51mLN，N-二甲基甲酰胺与SOCl2的混合溶液。其它步骤及参数与实施方式四相同。
具体实施方式二十二：本实施方式与具体实施方式四的不同点是：步骤五中将碳纤维放入纯度为分析纯的硝酸溶液中。其它步骤及参数与实施方式四相同。
具体实施方式二十三：本实施方式与具体实施方式四的不同点是：步骤五中碳纤维干燥温度为100℃。其它步骤及参数与实施方式四相同。
具体实施方式二十四：本实施方式与具体实施方式四的不同点是：步骤六中1，6己二胺修饰的碳纳米管与表面有酰氯官能团的碳纤维的总体积是N，N-二甲基甲酰胺体积的1/10～1/3。其它步骤及参数与实施方式四相同。
Claims (10)
1、碳纳米管连接碳纤维多尺度增强体，其特征在于碳纳米管连接碳纤维多尺度增强体按重量份数比由2～6份经1，6己二胺修饰的碳纳米管和100份表面有酰氯官能团的碳纤维结合制成；碳纳米管通过化学键连接于碳纤维表面；其中，所述的经1，6己二胺修饰的碳纳米管是通过下述步骤制得的：一、预处理碳纳米管：将碳纳米管放入硫酸与硝酸的混合溶液中1s脉冲超声波处理8～12min，然后再在95～105℃的条件下回流4±0.1h，之后过滤并洗涤固相物至中性再烘干和研磨，二、将经过预处理的碳纳米管放入SOCl2中1s脉冲超声波处理8～12min，然后加入N，N-二甲基甲酰胺在76±2℃的条件下恒温磁力搅拌48±1h，三、过滤，并洗涤、烘干和研磨固相物，然后将固相物放入N，N-二甲基甲酰胺与1，6己二胺的混合溶液中在70±1℃的环境中反应48±1h，四、过滤，并洗涤、烘干固相物，得到经1，6己二胺修饰的碳纳米管；所述的表面有酰氯官能团的碳纤维是将碳纤维放入硝酸溶液中浸泡4±0.1h，然后取出碳纤维洗涤至中性并干燥，再放入N，N-二甲基甲酰胺与SOCl2(氯化亚砜)的混合溶液中反应48±1h，之后取出表面有酰氯官能团的碳纤维洗涤并干燥后得到的。
2、根据权利要求1所述的碳纳米管连接碳纤维多尺度增强体，其特征在于碳纳米管连接碳纤维多尺度增强体按重量份数比由3～5份经1，6己二胺修饰的碳纳米管和100份表面有酰氯官能团的碳纤维结合制成。
3、如权利要求1所述碳纳米管连接碳纤维多尺度增强体的制备方法，其特征在于碳纳米管连接碳纤维多尺度增强体按以下步骤制备：一、预处理碳纳米管：将碳纳米管放入硫酸与硝酸的混合溶液中1s脉冲超声波处理8～12min，然后再在95～105℃的条件下回流4±0.1h，之后过滤并洗涤固相物至中性再烘干和研磨；二、将经过预处理的碳纳米管放入SOCl2中1s脉冲超声波处理8～12min，然后加入N，N-二甲基甲酰胺在76±2℃的条件下恒温磁力搅拌48±1h；三、过滤，并洗涤、烘干和研磨固相物，然后将固相物放入N，N-二甲基甲酰胺与1，6己二胺的混合溶液中在70±1℃的环境中反应48±1h；四、过滤，并洗涤、烘干固相物，得到经1，6己二胺修饰的碳纳米管；五、制备表面有酰氯官能团的碳纤维：将碳纤维放入硝酸溶液中浸泡4±0.1h，然后取出碳纤维用丙酮洗涤至中性并干燥，再放入N，N-二甲基甲酰胺与SOCl2的混合溶液中反应48±1h，之后取出表面有酰氯官能团的碳纤维洗涤并干燥；六、将经1，6己二胺修饰的碳纳米管和表面有酰氯官能团的碳纤维按2～6∶100的重量比后放入N，N-二甲基甲酰胺中在70±1℃的环境中反应72±1h，然后用丙酮洗涤并过滤，即得到碳纳米管连接碳纤维多尺度增强体。
4、根据权利要求3所述的碳纳米管连接碳纤维多尺度增强体的制备方法，其特征在于步骤一中将500mg碳纳米管放入80mL硫酸与硝酸的混合溶液。
5、根据权利要求3或4所述的碳纳米管连接碳纤维多尺度增强体的制备方法，其特征在于步骤一中硫酸与硝酸的混合溶液由纯度为分析纯的硫酸和纯度为分析纯的硝酸按3∶1的体积比组成。
6、根据权利要求3所述的碳纳米管连接碳纤维多尺度增强体的制备方法，其特征在于步骤二中将经过预处理的500mg碳纳米管放入50mL SOCl2，加入的N，N-二甲基甲酰胺为1mL。
7、根据权利要求3所述的碳纳米管连接碳纤维多尺度增强体的制备方法，其特征在于步骤三中将500mg固相物放入30～32mL N，N-二甲基甲酰胺与1，6己二胺的混合溶液。
8、根据权利要求3或7所述的碳纳米管连接碳纤维多尺度增强体的制备方法，其特征在于步骤三中N，N-二甲基甲酰胺与1，6己二胺的混合溶液由N，N-二甲基甲酰胺和1，6己二胺按30mL N，N-二甲基甲酰胺、2g 1，6己二胺的比例组成。
9、根据权利要求3所述的碳纳米管连接碳纤维多尺度增强体的制备方法，其特征在于步骤五中将200mg碳纤维放入50mL硝酸溶液，然后取出碳纤维用丙酮洗涤至中性并干燥，再放入由N，N-二甲基甲酰胺和SOCl2按1∶50的体积比混合的51mLN，N-二甲基甲酰胺与SOCl2的混合溶液。
10、根据权利要求3所述的碳纳米管连接碳纤维多尺度增强体的制备方法，其特征在于步骤六中1，6己二胺修饰的碳纳米管与表面有酰氯官能团的碳纤维的总体积是N，N-二甲基甲酰胺体积的1/10～1/3。
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