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CN100567245C - 脂肪族直链和β-烷基支化羧酸的制备方法 - Google Patents

脂肪族直链和β-烷基支化羧酸的制备方法 Download PDF

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CN100567245C
CN100567245C CNB2005101148261A CN200510114826A CN100567245C CN 100567245 C CN100567245 C CN 100567245C CN B2005101148261 A CNB2005101148261 A CN B2005101148261A CN 200510114826 A CN200510114826 A CN 200510114826A CN 100567245 C CN100567245 C CN 100567245C
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Abstract

本发明涉及一种用氧气或含氧气体催化氧化醛类以制备脂肪族直链和β-烷基支化羧酸的方法。每摩尔所用的醛，存在按碱金属或碱土金属计算为1毫摩尔至10毫摩尔的碱金属羧酸盐或碱土金属羧酸盐或其混合物、并存在以所用醛为基数不超过5ppm的元素周期表第5至11族金属或金属的化合物作为催化剂。

Description

脂肪族直链和β-烷基支化羧酸的制备方法
本发明涉及一种使用氧气或含氧气体进行氧化以便由醛类制备脂肪族直链和β-烷基支化羧酸的新型催化法。
醛类被广泛用作制备羧酸的原料。在该用途中主要使用醛类是由于它们可以由多种方法轻易地获得，包括工业中采用的方法。此外，醛类的羰基可以轻易地转化为羧基。在工业上实施的方法中，醛类转化为羧酸主要在催化剂的存在下进行。可用的催化剂主要是过渡金属的盐，尤其是钴和锰的盐，以及铬、铁、铜、镍、银和钒的盐。然而，由醛类生成羧酸常常伴随着二次反应和分解反应，即使在保持最佳温度条件时也是如此。
J.Prakt.Chem.第14卷(1961)第71-83页描述了在乙酸钴或环烷酸锰的存在下氧化异壬醛的方法。在含锰催化剂的存在下，在60℃的反应温度下异壬酸的收率仅为约70％。
在DE-A 3029700所述方法中，用纯氧或用空气氧化相应的醛类以制备含有6至9个碳原子的脂肪族一元羧酸。可溶于该酸的锰和铜化合物的结合作为催化剂。以液态反应混合物的重量为基数，在各种情况下金属的存在量为大约10至大约2000ppm、优选200至600ppm的锰和铜。锰与铜的摩尔比为5∶1至0.5∶1。原料的反应是在液相中于大约50至80℃的温度以及在大约1.4至10.3巴的压力下进行的。该过程的描述表明，在反应产物中(也就是在羧酸中)存在铜和锰化合物是该方法的主要困难。去除金属需要复杂的提纯方法，例如用含水草酸沉淀金属。
美国专利4487720中公开的用纯氧或用空气氧化具有相同碳原子数的醛类以制备C5至C9一元羧酸的方法同样是使用铜和锰化合物作催化剂进行的。金属的总量为包含醛、酸和催化剂的溶液总重量的10至200ppm。以大约3∶1至大约1∶1的摩尔比使用锰和铜。此方法的缺陷据称是在通过蒸馏提纯酸的过程中生成铜膜，造成蒸馏设备中的机械损坏。为了避免此问题，建议在氧的存在下进行蒸馏。
公开的德国专利申请2604545描述了通过将式CnH2n的烯烃加氢甲酰基化(又称为羰基合成)和将加氢甲酰基化中获得的反应混合物直接氧化来制备式CnH2n+1COOH(其中n为2至18)的烷基羧酸。在该文中，“直接”是指对加氢甲酰基化混合物不进行任何在先处理，并在铑的存在下进行随后的氧化反应。采用已知的氧化法，尤其用于制备同分异构的C9-C16脂肪酸混合物。用于羰基合成的起始烯烃优选为丙烯的二聚体和三聚体，以及丁烯的二聚体和三聚体，尤其包括二聚异丁烯(2，4，4-三甲基-1-戊烯)。两步法中各单独的反应，即加氢甲酰基化反应和氧化反应，都是由铑化合物形式的铑催化的。因此，进行氧化的反应混合物中的铑浓度是由加氢甲酰基化产物相对较高的铑含量确定的。为确保整个方法是经济的，必须通过适宜的方法从该方法的最终产物(即羧酸)中尽可能完全地回收贵金属。此外，由于如实施例所示，羧酸收率对该工艺的工业应用来说不能令人满意，因此不能排除占主要浓度的铑在氧化过程中催化不合意的二次反应的可能。
在J.Org.Chem.1990，55，第1563页以下，LARKIN叙述了因为在反应混合物中存在能够催化二次反应的痕量金属盐，因此在将醛工业氧化为羧酸的反应中存在催化剂被认为是必须的。金属盐的生成是由于金属设备零件的腐蚀。催化剂的功能是过度补偿腐蚀产物的作用。
在Ullmanns
Figure C20051011482600051
der technischen Chemie，第4版，1975，第9卷中，也多次提到用于氧化的起始醛类中金属杂质的负面影响。例如，在丁醛氧化为丁酸的反应中，溶解在丁醛中的铁和钴盐增多了副产物的生成(1.c.，第142页，左栏)，并且在2-乙基己醛氧化为2-乙基己酸的反应中，重金属离子加速了原料醛的形成庚烷的脱羰作用(1.c.，第144页，左栏)。
现有技术表明，催化剂添加剂的作用取决于用于氧化的醛的结构。例如，DE 950007公开了在α位置支化的醛类的氧化需要加入少量碱金属羧酸盐，以便以高收率同时以高纯度获得所需羧酸。
按照公开的日本专利申请53-105413的教导，在存在用量为0.01至10重量％之间(基于整个反应体系)的锂化合物或碱土金属化合物的情况下，用氧气氧化α-支化的脂肪族醛以制备α-支化的脂肪族羧酸。
法国专利申请2769624中描述方法的关键方面在于坚持相对较低的反应温度，即在0至25℃之间的温度。该方法同样要求存在碱金属化合物或碱土金属化合物作为助剂。没有公开这些化合物所表现出的具体作用，也就是说，它们是如已知那样仅仅提高了反应的选择性，还是也可能在所选低温下提高了反应速率，仍然不得而知。
因此，在与羰基碳相邻的碳上具有支链的α-支化醛类的氧化反应中，现有技术建议加入少量碱金属羧酸盐以提高选择性。但是，由于其抑制效应，加入少量碱金属羧酸盐延长了反应时间。在α-支化醛类中，大量转化为2-乙基己酸的2-乙基己醛在经济上特别重要。
在β位置(也就是，在与羰基碳相隔一个碳原子的碳原子上)具有支链的醛类的氧化，同样可以加入催化剂来实现。可以通过工业可得的二异丁烯(2，4，4-三甲基-1-戊烯)的加氢甲酰基化制得具有重要经济意义的、含有高比例的β-烷基支化化合物的醛。如DE-A1-2604545所述，在铑的存在下进行氧化，制得含有高比例的3，5，5-三甲基己酸(常常也被称作异壬酸)的同分异构C9脂肪酸的混合物。在存在碱金属羧酸盐或碱土金属羧酸盐的情况下将β-烷基支化的醛(例如异戊醛)氧化，这是从DE-A1-732720中得知的。
按照DE-C1-10010771的教导，直链醛可以在存在过渡金属或其化合物的情况下转化成相应的羧酸。
专利DE-C1-10010771还公开了在2-甲基丁醛作为α-支化醛的氧化反应中使用碱金属盐和过渡金属的混合物。
用于将脂肪族直链醛和β-烷基支化醛氧化以生成相应羧酸的已知催化方法仍不能完全满足对现代工业生产工艺的技术和经济需求。过渡金属催化剂的使用常常导致发生不合意的二次反应，二次反应降低了选择性，以致尽管转化率高，但所需羧酸的收率受到损失。尽管加入碱金属羧酸盐和/或碱土金属羧酸盐改善了选择性，但其对转化率有负面影响。
因此，本发明的目的是提供一种将脂肪族直链醛类和β-烷基支化醛类氧化的方法，其不具有上述缺点，并在高醛转化率下以高选择性生成合意的羧酸。追求的结果是以高收率和纯度由相应的醛类制造直链羧酸和β-烷基支化羧酸。
用氧气或含氧气体混合物在20至100℃下氧化相应的醛，以制备含有5至13个碳原子的脂肪族直链和β-烷基支化羧酸，由此实现此目的。在本发明的方法中，在每摩尔所用的醛以分别为1毫摩尔至分别为10毫摩尔的量(以碱金属或碱土金属计算)存在碱金属羧酸盐或碱土金属羧酸盐或其混合物的情况下、并存在0.1至5.0ppm(以所用的醛为基数)的元素周期表第5到11族金属或相应量的此类金属的化合物或此类金属和/或金属化合物的混合物的情况下，进行醛的氧化。
令人惊讶的是，在少量碱金属羧酸盐或碱土金属羧酸盐的存在下、并在少量所选金属或这些金属的化合物的存在下，脂肪族直链或β-烷基支化醛可以与纯氧或含氧气体混合物反应，从而以该高选择性和高转化率生成相应的羧酸。
该新型方法的一个基本特征在于，在氧化混合物中同时存在碱金属羧酸盐或碱土金属羧酸盐或其混合物和催化活性金属。已经令人惊讶地发现，氧化混合物中同时存在碱金属羧酸盐或碱土金属羧酸盐和催化活性金属，能够在高转化率下进一步提高支化脂肪族醛氧化中的选择性，这样，总的来说，与如DE-C1-10010771中所述仅加入金属进行直链脂肪族醛氧化的方法相比，观察到更高的直链脂肪族羧酸收率。同样，在β-烷基支化醛的氧化中，与DE-C1-10010771的教导相比能够进一步提高醛的转化率和对所需羧酸选择性，因此本发明的方法可以明显提高β-烷基支化醛氧化反应的收率。
每摩尔醛所用的碱金属羧酸盐或碱土金属羧酸盐的量，按碱或碱土金属计算，分别在1毫摩尔至10毫摩尔之间。加入较少量时并无益处，而每摩尔醛加入超过10毫摩尔的碱金属羧酸盐或碱土金属羧酸盐(以碱或碱土金属计算)，其结果相当于在没有加入碱金属羧酸盐或碱土金属羧酸盐的情况下进行的方法方案中观察到的结果。
加入的碱金属羧酸盐或碱土金属羧酸盐的总量(包括为它们的混合物形式的羧酸盐)，以1摩尔醛为基础，不应超过30毫摩尔碱和/或碱土金属的最大总值。
当每摩尔醛加入以碱或碱土金属计算为1至8、尤其是1至5毫摩尔的碱金属羧酸盐或碱土金属羧酸盐时，获得特别高的收率。
对于碱金属羧酸盐或碱土金属羧酸盐，不必使用一致的化合物。还能够使用这些化合物的混合物和碱金属羧酸盐与碱土金属羧酸盐的混合物，但是使用在氧化反应中所生成的羧酸的羧酸盐是有益的。但是，优选使用一致的化合物，例如锂、钾、钠、镁、钙或钡的羧酸盐，如异壬酸钾、异壬酸钠、异壬酸钙、异壬酸钡、戊酸钾、戊酸钠、戊酸钙或戊酸钡。
通常，通过用过量的特定的所需羧酸中和含有碱金属化合物或碱土金属化合物的水溶液以制备含有碱金属羧酸盐或碱土金属羧酸盐的溶液，并将该溶液加入待氧化的醛中。适宜的碱金属或碱土金属化合物特别是氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐。
但是，也可以通过在反应混合物中加入会在反应条件下转化为羧酸盐的碱金属或碱土金属化合物，从而在反应混合物中生成碱金属羧酸盐或碱土金属羧酸盐。例如，可以在本发明方法中使用碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐或氧化物。它们可以以固体形式或以水溶液形式加入。
按照本发明，除碱金属羧酸盐或碱土金属羧酸盐外，还作为催化剂向氧化混合物中加入至少一种选自元素周期表(根据1985年IUPAC建议的版本)第5至11族的金属，或此类金属的至少一种化合物。如果使用元素形式的金属作催化剂，建议以细碎形式将它们加入反应混合物中。也可以使用该金属的化合物而非元素形式的金属作为催化剂。对化合物的类型并无任何限制。但是，除非特殊原因，优先选择从一开始就可溶于反应混合物中的化合物，以避免由于预先生成可溶并因此活性特别高的金属化合物而延缓反应的开始。
即使在极少量的情况下仍具有催化活性的第5至11族的金属包括钒、铬、钼、铁、钴、镍、钌、铑、钯、铜，优选为铬、铁、镍、铑，尤其是铁和铑。作为可溶于反应混合物中的化合物，可使用盐，尤其是有机酸的盐，优选氧化反应所得酸的羧酸盐。按照本发明所用的其它适宜的金属化合物是络合物，例如，乙酰丙酮化物、金属羰基合物、hydridometalcarbonyl，以及除一氧化碳和可能的氢外进一步含有配体(例如被有机基团取代的膦，如，芳基膦、烷基膦、芳烷基膦)的羰基化合物。
不必以纯物质的形式使用催化活性金属或含有催化活性金属的化合物，而是也能够使用所述金属的混合物或金属化合物的混合物、以及金属和金属化合物的混合物作为催化剂。
在本发明的方法，要保持金属与待氧化的醛的最大重量比。按照本发明，该比例的上限是5ppm，也就是说，每106重量份的醛对应5重量份的催化剂金属。已经发现，每106重量份的醛使用0.2至3重量份的催化剂金属、优选0.5到2重量份的催化剂金属是特别有效的。当使用金属化合物时也可以使用催化剂金属与醛的上述比例，也就是说，按照其金属含量计算要用的化合物的量。类似情形也适用于使用多种催化活性金属的混合物或金属化合物的混合物以及使用金属与金属化合物的混合物的情况。
所用金属的量确保反应速率足以满足工业要求。但是，它们没有引起不合意的二次反应，使得醛类实际上仅仅转化成相应的羧酸。此外，所用金属的量如此小，以至于从工艺经济性的角度(例如，当使用昂贵的贵金属时)或者从各种应用领域所需羧酸纯度的角度考虑，都无需将它们回收或从反应产物中去除。
在20至100℃的温度范围内进行本发明的方法。其优选在20至80℃、特别是在40至80℃之间进行。温度条件，即恒定或可变的温度，可以与原料的个别要求和反应环境相匹配。
反应物优选在大气压下反应。但是，并不排除使用超大气压。通常在大气压到1.0兆帕、优选在大气压到0.8兆帕之间进行反应。
通过本发明的方法将醛转化为羧酸所需的反应时间取决于反应温度、原料的类型以及反应物彼此的比例。通常为30分钟至20小时，特别是2至8小时。
含有5至13个碳原子的脂肪族直链或β-烷基支化醛的氧化是该新型方法的中心。对于本发明，β-烷基支化醛包括除β-烷基直链外在碳骨架上含有其它侧基的醛。醛的来源不限于特别的制备方法。由于它们易于使用，因此采用羰基合成法(也就是说，通过含有4至12个碳原子的烯烃与一氧化碳和氢气的反应)获得的醛类是优选的。在这一点上，采用哪种羰基合成的具体实施方式来制得醛类，也就是说，反应是被例如钴还是铑催化、金属是单独使用还是与络合剂一起使用、以及催化剂是均匀溶解在反应混合物中还是形成分离的多相，都不是关键的。
本发明的方法尤其可用于由使用二异丁烯进行的羰基合成的反应产物制备异壬酸。二异丁烯加氢甲酰基化反应的工业可得的反应产物包括作为主要成分的3，5，5-三甲基己醛以及少量的3，4，4-和3，4，5-三甲基己醛。此外，还存在少量在β位置没有支链的醛类，例如2，5，5-三甲基己醛、4，5，5-三甲基己醛和6，6-二甲基庚醛。通过本发明的方法将异构壬醛的工业可得混合物氧化，获得高转化率以及生成异壬酸的高度选择性。
本发明的方法同样非常适于将正戊醛、正庚醛、正壬醛和异戊醛氧化为相应的羧酸。
在本发明的方法中，使用分子氧或含有分子氧的气体混合物作氧化剂。此类气体混合物的其它组分为惰性气体，例如氮，稀有气体和二氧化碳。含氧气体混合物中惰性组分的比例最高可达90体积％，特别是30至80体积％。优选的氧化剂是氧气和空气。
醛类可以原样使用，或以在溶剂中的溶液形式使用，该溶剂在反应条件下是惰性的。适宜的溶剂的例子是丙酮之类的酮，乙酸乙酯之类的酯类，甲苯之类的烃类，以及硝基苯之类的硝基烃。醛的浓度受其在该溶剂中溶解度的限制。
本发明的方法可以分批或连续进行。在这两种情况下未反应的反应参与物都可以再循环。
使用常规条件下的蒸馏将纯净的羧酸从氧化后获得的粗制酸混合物中分离。将含有碱金属羧酸盐或碱土金属羧酸盐的蒸馏残余物分离，并可以将该残余物再次加入起始醛中，并且如果适当的话，可以先向其中加入新鲜的碱金属羧酸盐或碱土金属羧酸盐或碱金属化合物或碱土金属化合物(它们可以在反应条件下转化为羧酸盐)以及催化活性金属。
在本发明方法的可用的具体实施方式中，将醛与碱金属羧酸盐或碱土金属羧酸盐和催化性金属置于适宜的反应器中，例如，配有流入板(inflowplate)并还可以含有填料的管式反应器，氧气或含氧气体混合物从下方通过醛。
在另一具体实施方式中，使用含有填料的滴流塔作反应器。将含有碱金属羧酸盐或碱土金属羧酸盐以及催化性金属的醛向下缓慢滴流过填料，同时将氧气或含氧气体混合物同向或反向引入到塔中。
下列实施例描述了通过要求保护的方法制备正戊酸和异壬酸。
按照本发明的方法在存在碱金属羧酸盐或碱土金属羧酸盐和存在元素周期表第5至11族的金属或这些金属的化合物作为催化剂的情况下，进行起始醛的反应。在不用任何添加剂、只添加碱金属羧酸盐或碱土金属羧酸盐和只添加催化金属的情况下将醛氧化，将这些对比例的结果与实施例进行比较。
通过下列参数描述各个实验结果：
-醛转化率；
-选择性，由反应产物中羧酸基于已反应的醛的比例计算而得；
-羧酸的收率。
当然，该新型方法并不限于下述具体实施方式。
实施例
正戊醛的氧化
对比例1(不添加碱金属和金属)：
在内径38毫米长150厘米的玻璃制鼓泡塔反应器中，不添加催化剂进行正戊醛转变成正戊酸的液相氧化。根据反应特性，使用与热交换器相连的水循环通过反应器壁将其冷却或加热，并由此使内部温度保持恒定。通过与鼓泡塔相连且最大孔宽为16-40微米的玻璃滤板从下方加入氧气。
在氧化中使用765.0克正戊醛和35.0克正戊酸的混合物。根据气相色谱法的分析(GC分析)，该醛具有下列组成：
0.01％的初馏物组分
0.23％的2-/3-甲基丁醛
99.62％的正戊醛
0.11％的正戊醇
0.03％的正戊酸
在50℃恒温和120％理论值的总氧气输入下氧化6小时后，基于所用醛，测出下列结果：
GC分析  0.20％的初馏物组分
        2.38％的正戊醛
        0.20％的2-/3-甲基丁酸
        95.42％的正戊酸
        0.90％的其它组分
正戊醛的转化率为理论值的96.0％，生成正戊酸的相关选择性为理论值的99.0％。
由此可以计算出95.0％的收率。在计算该结果时，考虑了氧化用的原料中原先存在的羧酸。
对比例2(不添加金属)：
在对比例1的条件下进行该实验，但是在醛原料(765.0克)中不仅加入正戊酸(29.5克)，还加入包含2.50克正戊酸钾、5.47克正戊酸和1.32克水的催化剂溶液。正戊醛与钾的摩尔比为1000∶2。
在50℃恒温和120％理论值的总氧气输入下氧化6小时后，基于所用醛，测出下列结果：
GC分析  0.12％的初馏物组分
        3.97％的正戊醛
        0.16％的2-/3-甲基丁酸
        95.28％的正戊酸
        0.47％的其它组分
正戊醛的转化率为理论值的95.1％，生成正戊酸的相关选择性为理论值的99.6％。
由此可以计算出94.7％的收率。在计算该结果时，考虑了氧化用的原料中原先存在的羧酸。
对比例3(不添加金属)：
重复对比例2，但是在醛原料(765.0克)中不仅加入正戊酸(21.4克)，还加入包含6.22克正戊酸钾、13.59克正戊酸和3.29克水构成的催化剂溶液。正戊醛与钾的摩尔比为1000∶5。
在50℃恒温和120％理论值的总氧气输入下氧化6小时后，基于所用醛，测出下列结果：
GC分析  0.11％的初馏物组分
        4.76％的正戊醛
        0.20％的2-/3-甲基丁酸
        94.49％的正戊酸
        0.44％的其它组分
正戊醛的转化率为理论值的94.2％，生成正戊酸的相关选择性为理论值的99.6％。
由此可以计算出93.8％的收率。在计算该结果时，考虑了氧化用的原料中原先存在的羧酸。
对比例4(不添加碱金属)：
在对比例1的条件下进行实验，但是在醛原料(765.0克)中不仅加入正戊酸(25.0克)，还加入作为催化剂溶液的含有0.49毫克Fe的10.0克正戊酸。以醛为基数，加入的铁为0.63ppm。
在50℃恒温和120％理论值的总氧气输入下氧化6小时后，基于醛用量，测出下列结果：
GC分析  0.47％的初馏物组分
        0.82％的正戊醛
        0.20％的2-/3-甲基丁酸
        97.22％的正戊酸
        1.29％的其它组分
正戊醛的转化率为理论值的99.0％，生成正戊酸的相关选择性为理论值的98.3％。
由此可以计算出97.3％的收率。在计算该结果时，考虑了氧化用的原料中原先存在的羧酸。
对比例5(不添加碱金属)：
重复对比例4，但是在醛原料(765.0克)中不仅加入正戊酸(15.0克)，还加入作为催化剂溶液的含有0.97毫克Fe的20.0克正戊酸。以醛为基数，加入的铁为1.27ppm。
在50℃恒温和120％理论值的总氧气输入下氧化6小时后，基于醛用量，测出下列结果：
GC分析  0.49％的初馏物组分
        0.63％的正戊醛
        0.21％的2-/3-甲基丁酸
96.89％的正戊酸
1.78％的其它组分
正戊醛的转化率为理论值的99.2％，生成正戊酸的相关选择性为理论值的97.8％。
由此可以计算出97.0％的收率。在计算该结果时，考虑了氧化用的原料中原先存在的羧酸。
实施例1
在对比例1的条件下进行实验，但是在醛原料(765.0克)中不仅加入正戊酸(19.5克)，还加入两种催化剂溶液。催化剂溶液A含有2.50克正戊酸钾、5.47克正戊酸和1.32克水，同时使用含有0.49毫克Fe的10.0克正戊酸作为催化剂溶液B。
因此，正戊醛与钾的摩尔比由此为1000∶2；以醛为基数，加入的铁为0.63ppm。
在50℃恒温和120％理论值的总氧气输入下氧化6小时后，基于醛用量，测出下列结果：
GC分析  0.16％的初馏物组分
        0.74％的正戊醛
        0.21％的2-/3-甲基丁酸
        98.22％的正戊酸
        0.67％的其它组分
正戊醛的转化率为理论值的99.1％，生成正戊酸的相关选择性为理论值的99.3％。
由此可以计算出98.4％的收率。在计算该结果时，考虑了氧化用的原料中原先存在的羧酸。
实施例2-4
在实施例1的条件下进行实施例2至4，但是在醛原料(765.0克)中加入不同量的催化剂溶液A和B。在表1中可以找到进一步的细节。
表1：在碱金属和金属存在下的正戊醛氧化
 实验   2   3   4
 所用正戊醛的量(克)   765.0   765.0   765.0
 所用催化剂溶液A的量(克)   9.3   23.1   23.1
 所用催化剂溶液B的量(克)   20.0   10.0   20.0
 催化剂溶液A的组成
 -正戊酸钾(克)   2.50   6.22   6.22
 -正戊酸(克)   5.47   13.59   13.59
 -水(克)   1.32   3.29   3.29
 催化剂溶液B的组成
 -正戊酸(克)   20.0   10.0   20.0
 -铁(毫克)   0.97   0.49   0.97
 正戊醛与钾的摩尔比   1000∶2   1000∶5   1000∶5
 以正戊醛为基数的铁添加量(ppm)   1.27   0.63   1.27
 粗制酸的GC分析
 -初馏物组分(％)   0.17   0.16   0.16
 -正戊醛(％)   0.61   0.88   0.60
 -2-/3-甲基丁酸(％)   0.21   0.21   0.22
 -正戊酸(％)   98.23   98.15   98.38
 -其它组分(％)   0.78   0.60   0.64
 正戊醛的转化率(％理论值)   99.2   98.9   99.3
 正戊酸的选择性(％理论值)   99.2   99.4   99.3
 正戊酸的收率(％理论值)   98.4   98.3   98.6
异壬醛的氧化
对比例6(不添加碱金属和金属)：
在内径38毫米长150厘米的玻璃制鼓泡塔反应器中，不添加催化剂进行异壬醛转变成异壬酸的液相氧化。根据反应特性，用与热交换器相连的水循环通过反应器壁将其冷却或加热，并由此使内部温度保持恒定。通过与鼓泡塔相连且最大孔宽为16-40微米的玻璃滤板从下方加入氧气。
在氧化中使用700.0克异壬醛和100.0克异壬酸的混合物。根据气相色谱法的分析(GC分析)，该醛具有下列组成：
0.16％的初馏物组分
94.41％的3，5，5-三甲基己醛
5.24％的同分异构C9醛
0.04％的3，5，5-三甲基己酸
0.15％的其它组分
在60℃恒温和20升氧/小时的通过量下氧化6小时后，测出下列结果：
GC分析  0.58％的初馏物组分
    1.74％的3，5，5-三甲基己醛
    0.07％的同分异构C9醛
    90.81％的3，5，5-三甲基己酸
    5.35％的同分异构C9酸
    1.45％的其它组分
转化率(基于主要组分3，5，5-三甲基己醛)为理论值的97.7％，生成3，5，5-三甲基己酸的相关选择性为理论值的97.7％。
由此可以计算出95.5％的收率。在计算该结果时，考虑了氧化用的原料中原先存在的羧酸。
对比例7(不添加金属)：
在对比例6的条件下进行实验，但是在醛原料(700.0克)中不仅加入异壬酸(88.3克)，还加入包含4.82克异壬酸钾、11.66克异壬酸和1.82克水的催化剂溶液。异壬醛与钾的摩尔比为1000∶5。
在60℃恒温和20升氧/小时的通过量下氧化6小时后，测出下列结果：
GC分析  0.28％的初馏物组分
    0.97％的3，5，5-三甲基己醛
    0.10％的同分异构C9醛
    92.54％的3，5，5-三甲基己酸
    5.69％的同分异构C9酸
    0.42％的其它组分
转化率(基于主要组分3，5，5-三甲基己醛)为理论值的98.7％，生成3，5，5-三甲基己酸的相关选择性为理论值的98.9％。
由此可以计算出97.6％的收率。在计算该结果时，考虑了氧化用的原料中原先存在的羧酸。
对比例8(不添加碱金属)：
在对比例6的条件下进行实验，但是在醛原料(700.0克)中不仅加入异壬酸(11.7克)，还加入作为催化剂溶液的含有0.51毫克Fe的88.3克异壬酸。以醛为基数，加入的铁为0.73ppm。
在60℃恒温和20升氧/小时的通过量下氧化6小时后，测出下列结果：
GC分析  0.95％的初馏物组分
    0.56％的3，5，5-三甲基己醛
    0.13％的同分异构C9醛
    91.46％的3，5，5-三甲基己酸
    5.37％的同分异构C9酸
    1.53％的其它组分
转化率(基于主要组分3，5，5-三甲基己醛)为理论值的99.3％，生成3，5，5-三甲基己酸的相关选择性为理论值的97.1％。
由此可以计算出96.4％的收率。在计算该结果时，考虑了氧化用的原料中原先存在的羧酸。
实施例5
在对比例6的条件下进行实验，但是在醛原料(700.0克)中还加入两种催化剂溶液。催化剂溶液A含有4.82克异壬酸钾、11.66克异壬酸和1.82克水，同时使用含有0.51毫克Fe的88.3克异壬酸作为催化剂溶液B。
异壬醛与钾的摩尔比为1000∶5，以醛为基数，加入的铁为0.73ppm。
在60℃恒温和20升氧/小时的通过量下氧化6小时后，测出下列结果：
GC分析  0.38％的初馏物组分
    0.22％的3，5，5-三甲基己醛
    0.08％的同分异构C9醛
    93.21％的3，5，5-三甲基己酸
    5.66％的同分异构C9酸
    0.45％的其它组分
转化率(基于主要组分3，5，5-三甲基己醛)为理论值的99.7％，生成3，5，5-三甲基己酸的相关选择性为理论值的98.8％。
由此可以计算出98.5％的收率。在计算该结果时，考虑了氧化用的原料中原先存在的羧酸。
对比例的结果和本发明的实施例的结果概括在下表2和3中。
表2：正戊酸的氧化
实验   每摩尔醛对应的钾添加量[毫摩尔钾]   铁添加量[铁的ppm]   正戊醛转化率％   正戊酸的选择性％   正戊酸的收率％
 对比例1   无   无   96.0   99.0   95.0
 对比例2   2   无   95.1   99.6   94.7
 对比例3   5   无   94.2   99.6   93.8
 对比例4   无   0.63   99.0   98.3   97.3
 对比例5   无   1.27   99.2   97.8   97.0
 实施例1   2   0.63   99.1   99.3   98.4
 实施例2   2   1.27   99.2   99.2   98.4
 实施例3   5   0.63   98.9   99.4   98.3
 实施例4   5   1.27   99.3   99.3   98.6
表3：异壬醛的氧化
实验   每摩尔醛对应的钾添加量[毫摩尔钾]   铁添加量[铁的ppm]   异壬醛转化率％   异壬酸的选择性％   异壬酸的收率％
 对比例6   无   无   97.7   97.7   95.5
 对比例7   5   无   98.7   98.9   97.6
 对比例8   无   0.73   99.3   97.1   96.4
 实施例5   5   0.73   99.7   98.8   98.5
如这些实施例的比较表明的，如果在存在碱金属羧酸盐或碱土金属羧酸盐和催化活性金属的情况下进行氧化，就可以同时提高脂肪族直链或β-烷基支化醛氧化成相应羧酸的转化率和选择性。

Claims (18)

1、一种用氧气或含氧气体混合物在20至100℃下氧化相应的醛从而制备含有5至13个碳原子的脂肪族直链和β-烷基支化羧酸的方法，其中在下述情况下进行醛的氧化：基于每摩尔所用醛，存在按钾金属计算为1毫摩尔至10毫摩尔的由所用醛被氧化而生成的羧酸的钾盐，并以所用醛为基数存在0.1至5.0ppm的元素周期表第5族金属或铁或相应量的此类金属的化合物。
2、如权利要求1所述的方法，其中在下述情况下进行醛的氧化：基于每摩尔所用醛，存在按钾金属计算为1毫摩尔至8毫摩尔的所述羧酸钾盐，并以所用醛为基数存在0.2至3ppm的元素周期表第5族金属或铁或相应量的此类金属的化合物。
3、如权利要求2所述的方法，其中在下述情况下进行醛的氧化：基于每摩尔所用醛，存在按钾金属计算为1毫摩尔至5毫摩尔的所述羧酸钾盐，并以所用醛为基数存在0.5至2ppm的元素周期表第5族金属或铁或相应量的此类金属的化合物。
4、如权利要求1至3任一项所述的方法，其中在下述情况下进行醛的氧化：以所述量存在所述羧酸钾盐，并以所述量存在由金属钒或铁衍生的金属化合物。
5、如权利要求1至3任一项所述的方法，其中所述金属化合物为羧酸盐、乙酰丙酮化物或羰基化合物。
6、如权利要求5所述的方法，其中所述金属羧酸盐是所用的醛被氧化而生成的羧酸的盐。
7、如权利要求1至3任一项所述的方法，其中在20至80℃之间进行氧化。
8、如权利要求7所述的方法，其中在40至80℃之间进行氧化。
9、如权利要求5所述的方法，其中在20至80℃之间进行氧化。
10、如权利要求1至3任一项所述的方法，其中在大气压至1.0兆帕之间的压力下进行氧化。
11、如权利要求10所述的方法，其中在大气压到0.8兆帕之间的压力下进行氧化。
12、如权利要求5所述的方法，其中在大气压至1.0兆帕之间的压力下进行氧化。
13、如权利要求7所述的方法，其中在大气压至1.0兆帕之间的压力下进行氧化。
14、如权利要求1至3任一项所述的方法，其中所述含氧气体混合物具有比例最高可达90体积％的惰性组分。
15、如权利要求14所述的方法，其中所述含氧气体混合物具有比例为30至80体积％的惰性组分。
16、如权利要求5所述的方法，其中所述含氧气体混合物具有比例最高可达90体积％的惰性组分。
17、如权利要求7所述的方法，其中所述含氧气体混合物具有比例最高可达90体积％的惰性组分。
18、如权利要求10所述的方法，其中所述含氧气体混合物具有比例最高可达90体积％的惰性组分。
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