CN100565994C - 燃料电池用高温质子交换膜及其制备方法 - Google Patents
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本发明涉及燃料电池用高温质子交换膜及其制备方法，属于燃料电池技术领域。本发明提供的高温质子交换膜的基体由酸化的有机聚合物和均匀分散在聚合物基体中的纳米无机粒子构成，且无机粒子表面包覆有对质子有溶剂化能力的聚合物；其中，酸化的有机聚合物作为质子给体，无机粒子表面包覆有醚氧基团的聚合物对质子产生溶剂化作用，产生自由质子，以及酸化有机聚合物与醚氧聚合物包覆的无机粒子互不相溶，所形成的相界面为质子传输提供便捷通道。这种燃料电池用高温质子交换膜在高温条件下不依赖于水的存在而具有较高质子电导率，优良阻醇性能、机械性能，且成本低廉，为燃料电池领域提供了一种具工业实用性的质子交换膜。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池用高温质子交换膜及其制备方法，属于燃料电池技术领域。
背景技术
燃料电池是一种将存储在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能的装置。与常规电池的不同之处在于：只要有燃料和氧化剂供给，就会有持续不断的电力输出。燃料电池几乎不产生NOx和SOx的排放。而且，CO2的排放量也比常规发电厂减少40％以上。同时还具有启动快、电池寿命长、比功率、比能量高等优点，以上这些特点决定了它在固定发电系统、现场用电源、分布式电源、空间飞行器电源、便携式电子产品及交通工具用电源等方面有广阔的应用前景。近年来关于质子交换膜燃料电池(PEMFCs)的研究集中在与高温PEMFCs相关的各个领域。在燃料电池中质子交换膜既作为电解质提供氢离子传输的通道，又作为隔膜起到隔离两个电极反应气体的作用。质子交换膜(PEMs)是PEMFCs的重要组成部分，然而现有PEMs的性能均未能达到在高温条件下商业化应用的程度。杜邦的Nafion？膜具有很高的质子电导率，较好的化学稳定性和机械性能，是目前应用最广泛的质子交换膜。然而，当燃料电池的运行温度高于100℃时，Nafion？膜失水导致了质子交换膜电导率下降。另外Nafion？还具有其它一些不足如：昂贵的价格，较高的甲醇透过率等限制了其应用。
聚乙二醇(PEG)主链结构含有醚氧基团。由于醚氧基团具有较高的给电子能力，是较好的电子给体，它是较好的金属离子、质子等的配位体，能促进无机或有机盐的离解，是一种对质子有较高溶剂化作用的聚合物。但是由于PEG最大的缺点在于具有很高的结晶性，限制了它的应用。当聚乙二醇被引入到质子交换膜中，并在高温条件下使用时，可以提高使用这种质子交换膜的燃料电池的性能。H.Y.Chang，C.W.Lin.Proton conductingmembranes based on PEG/SiO2 nanocomposites for direct methanol fuel cells.Journal of Membrane Science 218，(2003)公开的有机无机复合膜PEG/SiO2膜，在高温使用时，聚乙二醇的链段热运动加快，聚合物的高结晶性被克服，形成可供质子传导的准液态导体，从而可以提高这种质子交换膜的电导率，但是，该膜的质子给体为十二烷基苯磺酸，具有良好的水溶性，但不具有阻醇的性能，在有水的环境下使用时，十二烷基苯磺酸会溶于水而逐渐流失，导致隔膜中的质子浓度下降，最终导致隔膜的电导率下降；另外，由于聚乙二醇力学机械性能低，在燃料电池中无法起到隔膜的支撑作用，不具有高温燃料电池使用的实际应用价值。
因此，需要开发一种成本低廉的适于高温条件下的燃料电池用质子交换膜，这种质子交换膜不使用水起到质子溶剂的作用并且具有较好机械性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高温条件下不依赖于水的存在而对质子具有较高溶剂化作用，并具有较高质子电导率的质子交换膜，该膜具有优良的阻醇性能和机械性能，且成本低廉。
本发明质子交换膜的基体由酸化的有机聚合物和均匀分散在有机粒子中的无机粒子构成，质子传导途径是酸化的有机聚合物和包覆具有对质子有溶剂化作用聚合物无机离子两相界面通道。
所述质子给体是酸化的聚合物。由于酸化的聚合物具有可游离的质子，既作为质子交换膜的基体，同时作为质子给体；所述质子通道由无机粒子表面包覆对质子具有溶剂化能力链段承担，随着温度的升高，链段的活动性增加，但是由于受到酸化的有机聚合物相和分散在有机聚合物中的无机纳米粒子限制，不能形成自由的液态相，只能形成一种类似于液体的连续相。类似于液体的连续相被酸化的有机聚合物和分散在有机聚合物中的无机纳米粒子固定，称为准液相，这种准液相消除了原有聚合物的高结晶性，作为质子的溶剂，为质子交换膜提供了质子传输的通道。
其中所述无机纳米粒子为纳米级的SiO2、TiO2、ZrO2或Al2O3；所述具有对质子具有溶剂化能力的聚合物，选自具有醚氧键重复单元的聚合物(比如聚乙二醇PEG)或聚吡唑、聚咪唑、聚苯并咪唑等聚合物；包覆量以无机纳米粒子包覆的具有质子传导性能的聚合物占无机纳米粒子和聚合物总量的质量百分数计，在20％-50％之间。
所述酸化的有机聚合物是指聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚酰亚胺与偏磷酸、亚磷酸、焦磷酸、正磷酸、硫酸、焦硫酸或者硼酸等反应而得。
成品膜中酸化的有机聚合物、表面包覆具有对质子具有溶剂化能力的聚合物的无机纳米粒子所占膜总质量的百分数范围分别是32.0％～66.1％和33.9％～68.0％。优选的范围55-60％和40-45％，最优：57.9％和42.1％。
本发明质子交换膜优选的方案是，由酸化的PVA和表面包覆有硅烷偶联剂封端的PEG的纳米SiO2胶体乳液混合后成膜，经过热处理而成。
聚乙烯醇(PVA)是一种常见的聚合物，它具有良好的阻醇性，较好的成膜性，热稳定性和机械性能。特别是由于PVA链段上存在大量的可供用于交联和其它化学反应的反应点，为其性能的改进提供了可能。
质子交换膜断面微观结构示意图见图1，其中A-无机纳米组分，B-具有醚氧键重复单元的聚合物富集相，C-强酸化的聚合物富集相。其中，连续的B相在聚合物基体中形成了质子通道。
具有醚氧键重复单元的聚合物是硅烷偶联剂封端PEG，其结构式为：
用于封端的硅烷偶联剂是可以与含有活泼氢键的聚合物反应的一种或者几种。包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷等。
本发明质子交换膜的制备方法包括以下步骤：
在制备酸化的聚合物溶液的过程中，将作为被酸化的聚合物加入溶解有酸的水溶液或者有机溶剂中进行反应。将得到的酸化的聚合物在非良溶剂中沉淀以除去未反应的酸后，溶解于一定量的溶剂中最终得到了酸化的聚合物溶液。根据不同的反应要求，最终得到的酸化的聚合物溶液的浓度不同，其固体物质含量在10％至15％。
在制备表面包覆具有对质子具有溶剂化能力的聚合物无机纳米粒子的溶液的过程中，将使用硅烷偶联剂封端的具有对质子具有溶剂化能力的聚合物与四乙氧基硅烷相混合作为表面包覆具有对质子具有溶剂化能力的聚合物无机纳米粒子的前驱体。其中硅烷偶联剂封端的具有对质子具有溶剂化能力的聚合物与四乙氧基硅烷的摩尔比例控制在1∶10至10∶1之间。通过将充分混合的硅烷偶联剂封端的具有对质子具有溶剂化能力的聚合物与四乙氧基硅烷的前驱体进行水解和缩聚反应，得到了表面包覆具有质子传导性能的聚合物无机纳米粒子的溶液。根据不同的水解和缩聚的过程，得到的表面包覆具有对质子具有溶剂化能力的聚合物无机纳米粒子的溶液的浓度不同，其固体物质含量的范围在5％至20％。
将已经制备的酸化的聚合物溶液和已经制备的表面包覆具有对质子具有溶剂化能力的聚合物无机纳米粒子的溶液以不同的重量比例混合均匀，根据两种混合液的不同浓度，得到的混合液的固体物质含量不同，其固体物质含量的范围在9.5％至20％。将得到的混合液涂覆在洁净的惰性基材上，自然干燥后，剥离；经过高温热处理后得到本发明质子交换膜。
以酸化的聚合物和表面包覆有硅烷偶联剂封端的PEG的纳米SiO2胶体乳液交联反应而成的高温质子交换膜为例，采用以下步骤制备：
(1)酸化的聚合物溶液的制备：
将可以用于酸化的聚合物如聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚酰亚胺等加入到含有酸的水溶液或有机溶剂中，在60℃-150℃搅拌1-5小时，形成透明均一的溶液，有机溶剂萃取分离，干燥后再溶于一定量的水或者有机溶剂中得到的酸化聚合物溶液，其固体物质含量在10％至15％之间。
(2)具有醚氧键重复单元的聚合物包覆的无机粒子胶体乳液的制备：硅烷偶联剂封端的PEG的合成过程参照文献(H.Y.Chang，C.W.Lin.Proton conducting membranesbased on PEG/SiO2 nanocomposites for direct methanol fuel cells.Journal ofMembrane Science 218，(2003)，295-306)的方法，将一种或几种硅烷偶联剂封端的PEG与四乙氧基硅烷混合得到的混合物作为无机纳米粒子前躯体，通过水解和缩聚方法，制备出硅烷偶联剂封端的PEG包覆纳米无机粒子胶体乳液，其固体物质含量的范围在5％至20％之间。
(3)高温质子交换膜的制备：
将步骤(1)所得酸化的聚合物溶液和步骤(2)中得到的胶体乳液混合均匀，所得混合溶液的固体物质含量控制在9.5％～20％之间，将得到的溶液涂覆在洁净的惰性基材上，干燥，剥离；置于真空烘箱中，在80℃-120℃热处理1-12小时后得到最终样品膜。
优选的方案是所述酸化的有机聚合物为酸化的PVA；具有醚氧键重复单元的聚合物包覆无机粒子为硅烷偶联剂封端的PEG包覆纳米SiO2。其制备方法包括以下步骤：
(1)酸化的聚合物溶液的制备：
将需要酸化的聚合物聚乙烯醇加入到浓度在0.1M至10M之间的含有偏磷酸、亚磷酸、焦磷酸、正磷酸、硫酸、焦硫酸或者硼酸的水溶液中，在60℃-150℃搅拌1-5小时，形成透明均一的酸化的聚合物溶液，得到的酸化聚合物溶液的固体物质含量在10％至15％。
酸的用量根据反应液中加入酸的浓度来控制，反应液中酸的浓度越大，最终质子交换膜中的酸的浓度越大。通过测试在该实验在不同浓度的酸的溶液中合成出来的质子交换膜的电导率等手段可获得最佳的使用酸的浓度。
(2)PEG/SiO2胶体乳液的制备：用一种或几种硅烷偶联剂封端的PEG与四乙氧基硅烷(TEOS)的混合物作为无机纳米粒子的前躯体，经过水解、缩聚等过程，其中在水解和缩聚的过程中油水比例控制在1∶1至1∶15之间，最终制备出固体物质含量在5％至20％的硅烷偶联剂封端的PEG包覆纳米SiO2胶体乳液；包覆量以硅烷偶联剂封端的PEG占SiO2和硅烷偶联剂封端的PEG之和的质量百分数计，在20％-50％之间。
包覆量的检测可通过以下方法进行：将制备的无机纳米粒子包覆的具有对质子具有溶剂化能力的聚合物乳液——PEG/SiO2胶体乳液在高速离心机中沉降，反复用去离子水冲洗以除去附着在无机纳米粒子表面未接枝的聚合物，得到的固体物质在100℃真空烘箱中干燥至恒重并称重。将完全干燥的固体转移到坩埚里，在700℃马福炉中灼烧至恒重并称重。根据灼烧前后固体的失重计算无机纳米粒子包覆PEG的质量百分数。
(3)高温质子交换膜的制备：
将步骤(1)所得酸化的聚合物溶液和步骤(2)中得到的胶体乳液混合均匀，所得混合溶液的固体物质含量的范围在9.5％～20％，将得到的溶液涂覆在洁净的惰性基材上，干燥，剥离；置于真空烘箱中，在80℃-120℃热处理1-12小时后得到最终样品膜。
本发明与现有的方法比较具有以下的优点：
(1)利用本发明所提出的制备方法得到的质子交换复合膜由两种或两种以上的组分构成，并且组分之间具有纳米级的相分离结构。
(2)组分中酸化的聚合物既作为质子交换膜的基体材料，同时由于具有可游离的质子，可以作为质子交换膜的质子给体。
(3)组分中的具有醚氧键重复单元的聚合物对质子具有较强的溶剂化作用，将其作为质子的溶剂均匀分散在酸化的聚合物基体中，由于含醚氧基团的聚合物与酸化的聚合物二者互不相溶，所产生的两相结构，其相界面为质子传导提供便捷途径。
(4)组分中的具有醚氧键重复单元的聚合物在质子交换膜中，随着温度的升高，链段的活动性增加，但是由于受到其他组分的限制，不能形成自由的液态相，只能形成一种类似于液体的连续相。这种准液体可对酸化聚合物的质子产生溶剂化作用，产生可自由迁移到质子，达到质子导电的目的。
(5)这种质子交换膜由于具有不依赖于水的存在而具有较高的质子电导率，可以应用在完全干燥的条件下，因此，使用这种质子交换膜的燃料电池在高温条件下使用时也不需要特别的湿度控制装置和压力控制装置。
因此，采用本发明所提供的制备方法得到的质子交换膜为燃料电池电极反应动力学上的提高，水热处理系统的简化，电极一氧化碳中毒上限的提高，催化剂用量的减少，废热的综合利用等提供了保障，有利于推动高温燃料电池商业化的发展。
附图说明
图1为本发明质子交换膜断面微观结构示意图。
图中标号的含义：A-无机纳米组分，B-具有醚氧键重复单元的聚合物富集相，C-强酸化的聚合物富集相。其中，连续的B相在聚合物基体中形成了的质子通道。
图2为本发明质子交换膜断面SEM扫描图。
具体实施方式
以下实施例中质子交换膜的名称用三个字母表示，首字母表示酸，中间字母表示聚合物，末尾字母表示无机纳米粒子，比如：SFS表示硫酸、聚偏氟乙烯、SiO2；PFS表示磷酸、聚偏氟乙烯、SiO2；PGS表示磷酸、聚乙烯醇、SiO2；IGS表示聚苯并咪唑、聚乙二醇、SiO2。
实施例1本发明质子交换膜的制备(SFS)
称取30克聚偏氟乙烯加入到300ml溶有硫酸的四氢呋喃中，硫酸浓度为3M，并不断搅拌，升温至70℃并保持3小时。待聚合物完全溶解后将溶液自然冷却到室温备用。将1.25摩尔的乙烯基三甲氧基硅烷加入到1摩尔聚乙二醇单甲醚(分子量为750)和1.5克催化剂(过硫酸铵)的混合物中，反应温度保持在60℃，在反应80小时后制备了硅烷偶联剂封端的聚乙二醇单甲醚备用。将封端的聚乙二醇单甲醚与四乙氧基硅烷(摩尔比为1∶1)的混合物作为纳米SiO2的前驱体混合均匀后，加入到300ml去离子水中，用稀盐酸调节pH值为6，恒速搅拌水解3小时后用稀氨水将pH值调节到8，缩聚3小时，得到固体物质含量为8％的反应液备用。将硫酸化的聚偏氟乙烯溶液和水解缩聚后的产物溶液以质量比为1∶1混合均匀后，倾倒在洁净的玻璃板上，在室温条件下干燥24小时。将得到的膜从玻璃板上剥离下来，在真空烘箱中80℃干燥交联5小时后得到最终样品膜。
实施例2本发明质子交换膜的制备(PFS)
称取30克聚偏氟乙烯加入到250ml溶有磷酸的四氢呋喃中，磷酸浓度为2M，并不断搅拌，升温至70℃并保持3小时。待聚合物完全溶解后将溶液自然冷却到室温备用。将1.25摩尔的乙烯基甲基二甲氧基硅烷加入到1摩尔聚乙二醇单甲醚(分子量为750)和1.5克催化剂(过硫酸铵)的混合物中，反应温度保持在60℃在反应80小时后制备了硅烷偶联剂封端的聚乙二醇单甲醚备用。将封端的聚乙二醇单甲醚与四乙氧基硅烷(摩尔比为3∶7)作为纳米二氧化硅的前驱体混合均匀后，加入到200ml去离子水中，用稀盐酸调节pH为5，恒速搅拌水解3小时后用稀氨水将pH调节到9，缩聚3小时，得到的反应液备用。将磷酸化的聚偏氟乙烯溶液和水解缩聚后的产物溶液以重量比例1∶1混合均匀后，倾倒在洁净的玻璃板上，在室温条件下干燥24小时。将干燥的膜从玻璃板上剥离下来，在真空烘箱中90℃干燥交联5小时后得到最终样品膜。
实施例3本发明质子交换膜的制备(SGS)
称取25克的聚乙烯醇加入到200ml溶有硫酸的水溶液中，硫酸浓度为3M，并不断搅拌，升温至90℃并保持3小时。待聚合物完全溶解后将溶液自然冷却到室温，将得到的溶液中的聚合物用非良溶剂丙酮沉淀以除去为反应的酸后，将得到的沉淀干燥至恒重后，溶于300ml的去离子水中得到质量分数为10％左右的溶液备用。将1.25摩尔的乙烯基三甲氧基硅烷加入到1摩尔聚乙二醇单甲醚(分子量为750)和一定量的催化剂的混合物中，反应温度保持在60℃在反应80小时后制备了硅烷偶联剂封端的聚乙二醇单甲醚备用。将封端的聚乙二醇单甲醚与四乙氧基硅烷(摩尔比为1∶1)作为纳米二氧化硅的前驱体混合均匀后，加入到200ml去离子水中，用稀盐酸调节pH为6，恒速搅拌水解3小时后用稀氨水将pH调节到8，缩聚3小时，得到的反应液备用。将硫酸化的聚乙烯醇溶液和水解缩聚后的产物溶液以重量比2∶3混合均匀后，倾倒在洁净的玻璃板上，在室温条件下干燥24小时。将干燥的膜从玻璃板上剥离下来，在真空烘箱中80℃干燥交联5小时后得到最终样品膜。
实施例4本发明质子交换膜的制备(PGS)
称取25克聚乙烯醇加入到300ml溶有磷酸的去离子水中，磷酸浓度为2M，不断搅拌，升温至90℃并保持3小时。待聚合物完全溶解后将溶液自然冷却到室温，将得到的溶液中的聚合物用甲醇沉淀以除去未反应的磷酸后，将得到的沉淀干燥至恒重，溶于250ml的去离子水中备用。将2.5摩尔的乙烯基甲基二甲氧基硅烷加入到1摩尔聚乙二醇(分子量为600)和1.0克过硫酸铵的混合物中，反应温度保持在70℃在反应100小时后制备了硅烷偶联剂封端的聚乙二醇备用。将封端的聚乙二醇与四乙氧基硅烷(摩尔比为3∶7)作为纳米二氧化硅的前驱体混合均匀后，加入到200ml去离子水中，用稀盐酸调节pH为5，恒速搅拌水解3小时后用稀氨水将pH调节到9，缩聚3小时，得到的反应液固体物质含量为10％备用。将磷酸化的聚乙烯醇溶液和水解缩聚后的产物溶液以重量比为1∶1混合均匀后，倾倒在洁净的玻璃板上，在室温条件下干燥24小时。将干燥的膜从玻璃板上剥离下来，在真空烘箱中100℃干燥交联5小时后得到最终样品膜。
实施例5本发明质子交换膜的制备(PGS)
称取25克聚乙烯醇加入到300ml溶有磷酸的去离子水中，磷酸浓度为3M，不断搅拌，升温至90℃并保持3小时。待聚合物完全溶解后将溶液自然冷却到室温，将得到的溶液中的聚合物用甲醇沉淀以除去未反应的磷酸后，将得到的沉淀干燥至恒重，溶于200ml去离子水中备用。将2.5摩尔的3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷加入到1摩尔聚乙二醇(分子量为800)中，反应温度保持在70℃，在氮气的保护下在反应120小时后制备了硅烷偶联剂封端的聚乙二醇备用。将封端的聚乙二醇与的四乙氧基硅烷(摩尔比为1∶1)作为纳米二氧化硅的前驱体混合均匀后，加入到300ml去离子水中，用稀盐酸调节pH为6，恒速搅拌水解3小时后用稀氨水将pH调节到9，缩聚3小时，得到固体物质含量为8％的反应液备用。将磷酸化的聚乙烯醇溶液和水解缩聚后的产物溶液以重量比为1∶1混合均匀后，倾倒在洁净的玻璃板上，在室温条件下干燥24小时。将干燥的膜从玻璃板上剥离下来，在真空烘箱中120℃干燥交联5小时后得到最终样品膜。
实施例6本发明质子交换膜的制备(PGS)
称取30克聚乙烯醇加入到250ml溶有磷酸的去离子水中，磷酸浓度为4M，不断搅拌，升温至90℃并保持3小时。待聚合物完全溶解后将溶液自然冷却到室温，将得到的溶液中的聚合物用甲醇沉淀以除去未反应的磷酸后，将得到的沉淀干燥至恒重，溶于200ml去离子水中备用。将2.5摩尔的乙烯基甲基二甲氧基硅烷加入到1摩尔聚乙二醇(分子量为400)和1.5克的催化剂过硫酸铵的混合物中，反应温度保持在70℃在反应100小时后制备了硅烷偶联剂封端的聚乙二醇备用。将封端的聚乙二醇与四乙氧基硅烷(摩尔比为1∶1)作为纳米二氧化硅的前驱体混合均匀后，加入到300ml去离子水中，用稀盐酸调节pH为5，恒速搅拌水解3小时后用稀氨水将pH调节到8，缩聚3小时，得到固体物质含量为9％的反应液备用。将磷酸化的聚乙烯醇溶液和水解缩聚后的产物溶液以重量比为1∶2混合均匀后，倾倒在洁净的玻璃板上，在室温条件下干燥24小时。将干燥的膜从玻璃板上剥离下来，在真空烘箱中120℃干燥交联5小时后得到最终样品膜。
实施例7本发明质子交换膜的制备(IGS)
称取30克聚苯并咪唑加入到300ml溶有磷酸的二甲基乙酰胺中，磷酸浓度为4M，不断搅拌，升温至100℃并保持3小时。待聚合物完全溶解后将溶液自然冷却到室温，将得到的溶液中的聚合物用丙酮沉淀以除去未反应的磷酸后，将得到的沉淀干燥至恒重，再溶于200ml二甲基乙酰胺中备用。将1.5摩尔的3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷加入到1摩尔聚乙二醇(分子量为400)中，反应温度保持在70℃在反应100小时后制备了硅烷偶联剂封端的聚乙二醇备用。将封端的聚乙二醇与一定量的四乙氧基硅烷(摩尔比为1∶1)作为纳米二氧化硅的前驱体混合均匀后，加入到300ml去离子水中，用稀盐酸调节pH为5，恒速搅拌水解3小时后用稀氨水将pH调节到8，缩聚3小时，得到固体物质含量为8％的反应液备用。将磷酸化的聚苯并咪唑溶液和水解缩聚后的产物溶液以重量比为1∶3混合均匀后，倾倒在洁净的玻璃板上，在室温条件下干燥48小时。将干燥的膜从玻璃板上剥离下来，在真空烘箱中120℃干燥交联5小时后得到最终样品膜。
实施例8本发明质子交换膜的制备(IGS)
称取30克聚苯并咪唑加入到400ml溶有磷酸的二甲基乙酰胺中，磷酸浓度为5M，不断搅拌，升温至100℃并保持3小时。待聚合物完全溶解后将溶液自然冷却到室温，将得到的溶液中的聚合物用丙酮沉淀以除去未反应的磷酸后，将得到的沉淀干燥至恒重，再溶于200ml二甲基乙酰胺中备用。将2摩尔的3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷加入到1摩尔聚乙二醇单甲醚(分子量为750)中，反应温度保持在70℃在反应80小时后制备了硅烷偶联剂封端的聚乙二醇单甲醚备用。将封端的聚乙二醇单甲醚与四乙氧基硅烷(摩尔比为3∶2)作为纳米二氧化硅的前驱体混合均匀后，加入到300ml去离子水中，稀盐酸调节pH为5，恒速搅拌水解3小时后用稀氨水将pH调节到8，缩聚3小时，得到固体物质含量为10％的反应液备用。将磷酸化的聚苯并咪唑溶液和水解缩聚后的产物溶液以重量比为1∶1混合均匀后，倾倒在洁净的玻璃板上，在室温条件下干燥48小时。将干燥的膜从玻璃板上剥离下来，在真空烘箱中120℃干燥交联5小时后得到最终样品膜。
结构鉴定：
实施例4制备的PGS膜的断面SEM照片见图2，颜色较亮的部分为含P-PVA较多的相。颜色较深的是含PEG较多的相，纳米级的SiO2颗粒均匀的分散在聚合物基体中，并被含PEG较多的相包围，含PEG较多的相与含P-PVA较多的相在纳米尺度上存在相分离。其它实施例制备的膜结构类似。
通过傅立叶红外光谱仪检测表明，P-PVA与PVA相比，在1005cm-1处出现了一个新峰，可以归结为P-O-C的振动峰，表明了在H3PO4和PVA之间发生了酯化反应。在PGS膜的红外图中，在1100cm-1处出现了Si-O-Si的强吸收峰，表明膜中SiO2的存在。
TG曲线表明，PGS膜在250℃以上开始分解，与P-PVA在200℃分解相比有所提高。这表明PGS膜具有较好的热稳定性并可能用于高温PEMFCs中。这种热稳定性的改进可能是由于在之前的高温处理过程中P-OH，Si-OH和C-OH之间发生了交联。
性能测试：
质子电导率：
质子交换膜的电导率采用交流阻抗测量(Solartron 1260 frequency responseanalyzer)。将样品膜夹于两个有效面积为0.57cm2的Pt电极之间，在不同温度(从80℃到160℃)下进行测量。所有样品在测试前均被完全干燥。结果见表1。
对比实施例：P-PVA膜的制备
为了作为对比，制备了P-PVA膜其制备方法如下：
P-PVA膜的制备：
将30克的聚乙烯醇在90℃溶于浓度5M的磷酸水溶液中，不断搅拌反应5小时，自然冷却到室温。用甲醇将酸化的聚合物沉淀出来以除去未反应的磷酸，过滤，干燥至衡重。将得到的聚合物溶于500mL去离子水中，将得到的溶液涂覆在洁净的惰性基材上，干燥，剥离；真空烘箱中100℃干燥交联8小时后最终得到P-PVA膜。
表1
结果表明：本发明质子交换膜与P-PVA膜的电导率均随着温度的升高而增加。其中，本发明质子交换膜的电导率增加的更为明显。这表明本发明质子交换膜同时具有质子给体和质子受体，可以不依赖于水的存在进行较快的迁移。
机械性能
本发明得到的样品膜在完全干燥的条件下具有良好的机械性能，柔韧性较好。在拉伸实验中样品膜为弹性断裂，不是脆性断裂，其平均拉伸强度为24.5-40.2MPa。实施例中给出的拉伸强度的结果均为三个平行样品的平均值。结果见表2。
PEG/SiO2本身无法得到自支撑的机械强度好的膜，因此不能进行拉伸强度测试。
表2样品膜的力学性能测试结果
| 样品膜 | 拉伸强度 | 断裂伸长率 |
| 实施例1 | 40.0MPa | 15.2％ |
| 实施例2 | 30.6MPa | 12.8％ |
| 实施例3 | 33.0MPa | 14.3％ |
| 实施例4 | 40.2MPa | 10.9％ |
| 实施例5 | 36.5MPa | 15.9％ |
| 实施例6 | 34.7MPa | 14.6％ |
| 实施例7 | 25.1MPa | 23.5％ |
| 实施例8 | 24.5MPa | 21.3％ |
Claims (7)
1、燃料电池用高温质子交换膜，其特征在于：高温质子交换膜的基体是由酸化的有机聚合物和均匀分散在酸化的有机聚合物中的无机纳米粒子构成，且无机纳米粒子表面包覆具有对质子有溶解能力或溶剂化作用的聚合物；其中，酸化的有机聚合物作为质子给体，所述无机纳米粒子表面包覆的具有对质子有溶解能力或溶剂化作用的聚合物在酸化的聚合物体相内形成连续贯通的结构，为质子交换膜提供质子传输的通道；
其中所述无机纳米粒子为纳米级的SiO2、TiO2、ZrO2或Al2O3；所述具有对质子有溶剂化作用的聚合物选自具有醚氧键重复单元的聚合物或聚吡唑、聚咪唑、聚苯并咪唑；无机纳米粒子包覆量在20％-50％之间；
所述酸化的有机聚合物是指聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇或聚酰亚胺与偏磷酸、亚磷酸、焦磷酸、正磷酸、硫酸、焦硫酸或者硼酸反应而得；
高温质子交换膜中酸化的有机聚合物、表面包覆具有对质子有溶剂化作用的聚合物的无机纳米粒子所占高温质子交换膜的质量百分数范围分别是32.0％～66.1％、33.9％～68.0％。
2、根据权利要求1所述燃料电池用高温质子交换膜，其特征在于：所述无机纳米粒子为纳米SiO2，所述无机纳米粒子表面包覆的具有醚氧键重复单元的聚合物为
形式的聚合物，其中n为大于等于1的自然数，R1和R2为相同或者不同的取代基团，包括-H、-OH、-CH2OH、ph-OH、-COOH、-OCH3、-OCH2CH3、-CO-OCH3、-CO-OCH2CH3、-NH2、-SH。
3、根据权利要求2所述的燃料电池用高温质子交换膜，其特征在于：无机纳米粒子表面包覆的具有醚氧键重复单元的聚合物为聚氧化乙烯，聚氧化丙稀，聚乙二醇或聚乙二醇的酯类或醚类衍生物。
4、根据权利要求3所述的燃料电池用高温质子交换膜，其特征在于：所述酸化的有机聚合物为酸化的PVA；具有醚氧键重复单元的聚合物包覆无机纳米粒子为硅烷偶联剂封端的PEG包覆纳米SiO2。
5、制备权利要求3所述的燃料电池用高温质子交换膜的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)酸化的聚合物溶液的制备：
将需要酸化的聚合物：聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇或聚酰亚胺加入到浓度在2M～5M之间的含有偏磷酸、亚磷酸、焦磷酸、正磷酸、硫酸、焦硫酸或者硼酸的水或有机溶液中，在60℃-150℃搅拌3小时，形成透明均一的酸化的聚合物溶液，该酸化的聚合物溶液的固体物质含量在10％～15％；
(2)PEG/SiO2胶体乳液的制备：用一种或几种硅烷偶联剂封端的PEG与四乙氧基硅烷的混合物作为无机纳米粒子的前躯体，经过水解、缩聚，制备出硅烷偶联剂封端的PEG包覆纳米SiO2胶体乳液，该胶体乳液固体物质含量在8％～10％之间；其中在水解和缩聚的过程中，油水比例控制在1∶1至1∶15之间；
(3)高温质子交换膜的制备：
将步骤(1)所得酸化的聚合物溶液和步骤(2)中得到的胶体乳液以重量比为1∶1或1∶2或1∶3混合均匀；将得到的溶液涂覆在洁净的惰性基材上，干燥，剥离；置于真空烘箱中，在80℃-120℃热处理5小时后得到最终样品膜。
6、根据权利要求5所述的燃料电池用高温质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)得到的酸化的聚合物溶液用聚合物的非良溶剂沉淀出来或者用有机溶剂萃取分离，干燥，再溶于一定量的去离子水或者有机溶剂中得到精制的酸化聚合物溶液。
7、根据权利要求5所述的燃料电池用高温质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)水解过程的pH值控制在5至6之间，缩聚过程的pH值控制在8至9之间，整个过程中油水比例控制在1∶1～1∶15之间。
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