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CN111100328A - 改性无机纳米粒子、聚合物混合浆料、复合膜及制备方法 - Google Patents

改性无机纳米粒子、聚合物混合浆料、复合膜及制备方法 Download PDF

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CN111100328A
CN111100328A CN202010056882.9A CN202010056882A CN111100328A CN 111100328 A CN111100328 A CN 111100328A CN 202010056882 A CN202010056882 A CN 202010056882A CN 111100328 A CN111100328 A CN 111100328A
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phosphonic acid
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polymer
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catalyst
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黄衡恢
樊建涛
张立
徐姣艳
杨成
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Shenzhen General Hydrogen Energy Technology Co ltd
Original Assignee
Shenzhen General Hydrogen Energy Technology Co ltd
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Abstract

本发明公开了一种改性无机纳米粒子、聚合物混合浆料、复合膜及制备方法，该改性无机纳米粒子包括：无机纳米粒子，其表面具有多个均匀分布的亲水性基团；多个膦酸基团，其均匀分布在所述无机纳米粒子的表面。通过这种方式，本发明能够防止团聚现象，保证质子交换膜具有持久保水能力和低湿度条件下提高质子传导率的作用。

Description

改性无机纳米粒子、聚合物混合浆料、复合膜及制备方法
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种改性无机纳米粒子、聚合物混合浆料、复合膜及改性无机纳米粒子、聚合物混合浆料、复合膜的制备方法。
背景技术
燃料电池是一种电化学电池，其主要原理是将燃料和氧化剂中的化学能经氧化还原反应直接转化为电能。质子交换膜燃料电池(PEMFC，Proton Exchange Membrane FuelCell)作为燃料电池领域的重要分枝，除了拥有燃料电池一般性特点如能量转换效率高、环境友好之外，还具有室温下启动速度快、体积小、无电解液损失、容易排水、寿命长、比功率和比能量高等突出优点。因此，质子交换膜燃料电池具有非常广阔的应用前景。
膜电极(MEA，Membrane Electrode Assembly)是质子交换膜燃料电池的核心部件，质子交换膜是膜电极的核心部件之一。在质子交换膜内部，水的含量及电解质基团的质子亲和力对质子传导率具有决定性作用。在燃料电池运行过程中，反应生成的水和加湿气体所含水的扩散渗透共同作用实现膜中水的平衡。目前燃料电池使用中，绝大部分是采用增湿器来保持质子交换膜湿润，增湿器的引入，增加燃料电池的复杂性，也容易出现水淹现象。燃料电池在无外增湿情况下，可采用添加保水性物质来增加膜的反扩散作用及提高质子交换膜中的水含量。
但是，本申请的发明人在长期的研发过程中发现，常用的保水性物质或者容易团聚，或者影响质子交换膜的性能，并且不具备传导质子能力，在低湿度或高温条件下，其保水能力有限。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种改性无机纳米粒子、聚合物混合浆料、复合膜及改性无机纳米粒子、聚合物混合浆料、复合膜的制备方法，能够防止团聚现象，保证质子交换膜具有持久保水能力和低湿度条件下提高质子传导率的作用。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种改性无机纳米粒子，包括：无机纳米粒子，其表面具有多个均匀分布的亲水性基团；多个膦酸基团，其均匀分布在所述无机纳米粒子的表面。
其中，每个所述膦酸基团是通过膦酸小分子物质与所述无机纳米粒子的亲水性基团发生膦酸酯化、膦酰胺化反应或除所述膦酸酯化和膦酰胺化反应外的其他反应而连接到所述无机纳米粒子的表面的；所述膦酸小分子物质包括二乙烯三胺五甲叉膦酸、羟基亚乙基二膦酸、氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、膦酰基丁烷三羧酸中的至少一种；所述亲水性基团是羟基或者氨基；所述无机纳米粒子包括氧化硅、氧化钛、氧化铈中的至少一种。
为解决上述技术问题，本发明采用的另一个技术方案是：提供一种聚合物混合浆料，包括：均匀分散的聚合物和如上任一项所述的改性无机纳米粒子。
为解决上述技术问题，本发明采用的另一个技术方案是：提供一种一种复合膜，所述复合膜是利用如上所述聚合物混合浆料制备得到的。
为解决上述技术问题，本发明采用的另一个技术方案是：提供一种改性无机纳米粒子的制备方法，包括：提供无机纳米粒子，提供膦酸小分子物质；使所述无机纳米粒子和所述膦酸小分子物质在催化剂的作用下进行反应，进而得到改性无机纳米粒子。
其中，所述无机纳米粒子包括氧化硅、氧化钛、氧化铈中的至少一种；所述膦酸小分子物质包括二乙烯三胺五甲叉膦酸、羟基亚乙基二膦酸、氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、膦酰基丁烷三羧酸中的至少一种；所述催化剂是对甲苯磺酸、第一组合催化剂、第二组合催化剂以及第三组合催化剂中的一种，所述第一组合催化剂是1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺和1-羟基苯并三唑(EDCI/HOBT)，所述第二组合催化剂是1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶(EDC/DMAP)，所述第三组合催化剂是4-二甲氨基吡啶和二环己基碳二亚胺(DMAP/DCC)；其中，所述使所述无机纳米粒子和所述膦酸小分子物质在催化剂的作用下进行反应，进而得到改性无机纳米粒子，包括：将所述无机纳米粒子均匀分散在溶剂中，加入所述膦酸小分子物质及所述催化剂，在常温或者加热条件下进行反应，并用真空装置除掉生成的水，反应5-20h，用透析膜除掉所述溶剂、所述催化剂及未反应的膦酸小分子物质，离心后干燥，得到所述改性无机纳米粒子；所述溶剂是氮氮二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃中的一种。
为解决上述技术问题，本发明采用的另一个技术方案是：提供一种聚合物混合浆料的制备方法，包括：提供无机纳米粒子，提供膦酸小分子物质；使所述无机纳米粒子和所述膦酸小分子物质在催化剂的作用下进行反应，进而得到改性无机纳米粒子；利用所述改性无机纳米粒子和聚合物，得到聚合物混合浆料。
其中，所述聚合物是全氟磺酸聚合物；所述改性无机纳米粒子的加入量是所述全氟磺酸聚合物质量的5-20％；其中，所述利用所述改性无机纳米粒子和聚合物，得到聚合物混合浆料，包括：在醇和/或水溶液中，加入改性无机纳米粒子，并均匀分散，加入聚合物溶液，搅拌至均匀，得到聚合物混合浆料。
为解决上述技术问题，本发明采用的另一个技术方案是：提供一种复合膜的制备方法，包括：提供无机纳米粒子，提供膦酸小分子物质；使所述无机纳米粒子和所述膦酸小分子物质在催化剂的作用下进行反应，进而得到改性无机纳米粒子；利用所述改性无机纳米粒子和聚合物，得到聚合物混合浆料；利用所述聚合物混合浆料涂布多孔膜，进而得到复合膜。
其中，所述利用所述聚合物混合浆料涂布多孔膜，进而得到复合膜，包括：采用精密涂布工艺将所述聚合物混合浆料涂布在聚四氟乙烯多孔膜两侧，待干燥后逐步升温至预定温度范围进行热处理，得到所述复合膜；其中，所述预定温度范围是150-200℃，热处理的时间范围是30-60min。
本发明的有益效果是：区别于现有技术的情况，本发明通过膦酸基团改性的无机纳米粒子，其表面含有大量保水性膦酸基团，可使亲水区间距变小，有利于质子在膜中的传递；膦酸基团具有明显的质子供体和受体的特性,其介电常数高,且具有自离解性,动力学氢键有助于质子的传导。另外，改性无机纳米粒子端基含有相同电荷，有利于改性无机纳米粒子在整个体系的分散，避免团聚现象。另外，改性无机纳米粒子端基镶嵌在分子链晶格之间，难以进行移动，从而保证膦酸基团不会流失。改性无机纳米粒子，兼具无机纳米粒子本身和膦酸基团本身的保水性能，因此，如果利用改性无机纳米粒子制备复合膜，能够保证该复合膜具有很高的吸水率和持久保水能力，膦酸基团含量高，特别有利于提高其低湿高温条件下的质子传导率作用，进而提高电池性能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。其中：
图1是本发明改性无机纳米粒子一实施例的分子式结构示意图；
图2是本发明改性无机纳米粒子的制备方法一实施例的流程示意图；
图3是羟基乙叉二膦酸改性纳米氧化硅的反应示意图；
图4是制备得到的膦酸基改性无机纳米粒子在分散体系中的示意图；
图5是本发明聚合物混合浆料的制备方法一实施例的流程示意图；
图6是本发明复合膜的制备方法一实施例的流程示意图；
图7是本发明复合膜的制备方法中制备得到的复合膜在不同相对湿度下的质子传导率的示意图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性的劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
参见图1，图1是本发明改性无机纳米粒子一实施例的分子式结构示意图，该改性无机纳米粒子包括：无机纳米粒子10和多个膦酸基团20。
无机纳米粒子10的表面具有多个均匀分布的亲水性基团101；多个膦酸基团20均匀分布在无机纳米粒子10的表面。
未经改性的无机纳米粒子10呈椭球状结构且表面具有大量的亲水性基团，例如羟基，具有较强的亲水性和保水能力，但其本身难以解离出质子，不具备传导质子的能力，而且容易造成团聚等现象，为了避免团聚，往往需要加入表面活性剂，表面活性剂容易影响质子交换膜的性能。
有机膦酸盐及其酯等膦酸基团具有很高的吸湿性，膦酸基团具有明显的质子供体和受体的特性，介电常数高，磷酸基团具有自离解性，动力学氢键有助于质子的高流动性。通过膦酸基团分子间的质子转移与氢键耦合，氢键的断裂和组成形成质子的流动，因而，在质子交换膜中添加膦酸基团有助于提高其质子传导率。但是，小分子膦酸及其酯类具有很高的水溶性，非常容易随着质子交换膜中的水流出而出现高的磷流失率，使质子交换膜失去保水作用。
通过膦酸基团改性的无机纳米粒子，其表面含有大量保水性膦酸基团，可使亲水区间距变小，有利于质子在膜中的传递；膦酸基团具有明显的质子供体和受体的特性,其介电常数高,且具有自离解性,动力学氢键有助于质子的传导。另外，改性无机纳米粒子端基含有相同电荷，有利于改性无机纳米粒子在整个体系的分散，避免团聚现象。另外，改性无机纳米粒子端基镶嵌在分子链晶格之间，难以进行移动，从而保证膦酸基团不会流失。改性无机纳米粒子，兼具无机纳米粒子本身和膦酸基团本身的保水性能，因此，如果利用改性无机纳米粒子制备复合膜，能够保证该复合膜具有很高的吸水率和持久保水能力，膦酸基团含量高，特别有利于提高其低湿高温条件下的质子传导率作用，进而提高电池性能。
在一实施例中，每个膦酸基团是通过膦酸小分子物质与无机纳米粒子的亲水性基团发生膦酸酯化、膦酰胺化反应或除膦酸酯化和膦酰胺化反应外的其他反应而连接到无机纳米粒子的表面的。此处的连接是指通过化学键连接。
其中，膦酸小分子物质包括二乙烯三胺五甲叉膦酸、羟基亚乙基二膦酸、氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、膦酰基丁烷三羧酸中的至少一种。
其中，亲水性基团是羟基或者氨基。
其中，无机纳米粒子包括氧化硅、氧化钛、氧化铈中的至少一种。
本发明还提供一种聚合物混合浆料，该聚合物混合浆料包括：均匀分散的聚合物和如上任一项的改性无机纳米粒子。相关内容的详细说明，请参见上述改性无机纳米粒子部分，在此不再赘叙。
其中，该聚合物是全氟磺酸聚合物。
全氟磺酸聚合物由四氟乙烯和全氟磺酸烯醚单体共聚而成。全氟磺酸质子交换膜是一种固体聚合物电解质，具有化学稳定性和热稳定性好、电压降低、电导率高、机械强度高等优点，可在强酸、强碱、强氧化剂介质和高温等苛刻条件下使用，由于其自身所具有的上述特性，全氟磺酸质子交换膜被用作质子交换膜燃料电池的关键组件。
本发明还提供一种复合膜，该复合膜是利用如上所述的聚合物混合浆料制备得到的。相关内容的详细说明，请参见上述聚合物混合浆料部分，在此不再赘叙。
燃料电池在无外增湿情况下，阴极侧电化学反应生成的水是质子交换膜保持润湿的唯一来源，这些水在阴极催化剂表面形成，而阳极侧却无水的生成。在这种情况下，水分子的传递有两种形式：一种是在浓度梯度作用下从阴极反扩散到阳极的水，另一种是在电渗作用下从阳极向阴极迁移的水。因此，可采用添加保水性物质来增加膜的反扩散作用及提高质子交换膜中的水含量。
常用得保水性物质主要包括纳米氧化硅、纳米氧化钛等无机纳米粒子，但是这些物质的加入，容易造成团聚等现象；为了避免团聚，往往需要加入表面活性剂，而表面活性剂容易影响质子交换膜的性能，另一方面，这些无机纳米粒子本身不具备传导质子能力，因而在低湿度或高温条件下，其保水能力有限。有机膦酸盐及其酯等膦酸基团具有很高的吸湿性，膦酸基团具有明显的质子供体和受体的特性，介电常数高，磷酸基团具有自离解性，动力学氢键有助于质子的高流动性。通过膦酸基团分子间的质子转移与氢键耦合，氢键的断裂和组成形成质子的流动，因而，在质子交换膜中添加膦酸基团有助于提高其质子传导率。但是，小分子膦酸及其酯类具有很高的水溶性，非常容易随着质子交换膜中的水流出而出现高的磷流失率，使质子交换膜失去保水作用。
通过膦酸基团改性的无机纳米粒子，其表面含有大量保水性膦酸基团，可使亲水区间距变小，有利于质子在膜中的传递；膦酸基团具有明显的质子供体和受体的特性,其介电常数高,且具有自离解性,动力学氢键有助于质子的传导。另外，改性无机纳米粒子端基含有相同电荷，有利于改性无机纳米粒子在整个体系的分散，避免团聚现象。另外，改性无机纳米粒子端基镶嵌在分子链晶格之间，难以进行移动，从而保证膦酸基团不会流失。改性无机纳米粒子，兼具无机纳米粒子本身和膦酸基团本身的保水性能，因此，如果利用改性无机纳米粒子制备复合膜，能够保证该复合膜具有很高的吸水率和持久保水能力，膦酸基团含量高，特别有利于提高其低湿高温条件下的质子传导率作用，进而提高电池性能。
参见图2，图2是本发明改性无机纳米粒子的制备方法一实施例的流程示意图，需要说明的是，本发明实施例的制备方法能够制备得到上述的改性无机纳米粒子，有关改性无机纳米粒子的说明，请参见上述内容，在此不再赘叙。该方法包括：
步骤S101：提供无机纳米粒子，提供膦酸小分子物质。
步骤S102：使无机纳米粒子和膦酸小分子物质在催化剂的作用下进行反应，进而得到改性无机纳米粒子。
膦酸基团是通过化学键连接在其他物质上时的磷酸，膦酸基团是不能独立存在的，在本实施例中，膦酸小分子物质的作用是提供膦酸基团。
本发明实施例通过膦酸基团改性无机纳米粒子，其表面含有大量保水性膦酸基团，可使亲水区间距变小，有利于质子在膜中的传递；膦酸基团具有明显的质子供体和受体的特性,其介电常数高,且具有自离解性,动力学氢键有助于质子的传导。另外，改性无机纳米粒子端基含有相同电荷，有利于改性无机纳米粒子在整个体系的分散，避免团聚现象。另外，改性无机纳米粒子端基镶嵌在分子链晶格之间，难以进行移动，从而保证膦酸基团不会流失。改性无机纳米粒子，兼具无机纳米粒子本身和膦酸基团本身的保水性能，因此，如果利用改性无机纳米粒子制备复合膜，能够保证该复合膜具有很高的吸水率和持久保水能力，膦酸基团含量高，特别有利于提高其低湿高温条件下的质子传导率作用，进而提高电池性能。另外，该制备工艺简单，成本不高，容易实施大规模工业化生产。
其中，无机纳米粒子包括氧化硅、氧化钛、氧化铈中的至少一种。
其中，膦酸小分子物质包括二乙烯三胺五甲叉膦酸、羟基亚乙基二膦酸、氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、膦酰基丁烷三羧酸中的至少一种。这些膦酸小分子物质均容易获得，且价格低廉，不会过多增加制备工艺的成本。
其中，催化剂是对甲苯磺酸、第一组合催化剂、第二组合催化剂以及第三组合催化剂中的一种，第一组合催化剂是1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDCI)和1-羟基苯并三唑(HOBT，NHydroxybenzotrizole)，第二组合催化剂是1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和4-二甲氨基吡啶(DMAP，4-dimethylaminopyridine)，第三组合催化剂是4-二甲氨基吡啶(DMAP)和二环己基碳二亚胺(DCC，N,N'-dicyclohexylcarbodiimide)。
对甲苯磺酸广泛用于有机合成(酯类等)的催化剂，易得，价格低廉。
第一组合催化剂EDCI/HOBT和第二组合催化剂EDC/DMAP均是酰胺缩合反应中的常用催化剂。
第三组合催化剂DMAP/DCC中，DMAP是一种广泛用于化学合成的、超强亲核的酰化作用高效催化剂，其结构上供电子的二甲氨基与母环(吡啶环)的共振，能强烈激活环上的氮原子进行亲核取代，显著地催化高位阻、低反应性的醇和胺的酰化(磷酰化，磺酰化，碳酰化)反应，其活性约为吡啶的104-106倍。其优点表现在：催化剂用量小，通常只需反应底物摩尔数的0.01-5％即可；反应条件温和，一般室温下即可进行反应，节约能源；溶媒选择范围广，在极性、非极性有机溶剂均可进行；反应时间短，用吡啶长时间反应，而用DMAP则数分钟即完成反应，因而大大提高反应效率；收率高，如用吡啶几乎不反应的空间位阻大的羟基化合物，使用DMAP收率可达80-90％，从而可提高反应收率和产品质量并简化工艺；副反应少，气味小，三废少；由于DMAP优良的催化性能，被称为“超级催化剂”，它已成为有机合成工作者最常用的催化剂之一。DCC是一种很好的低温脱水剂，可在常温下经短时间反应即成。
其中，步骤S102具体可以包括：将无机纳米粒子均匀分散在溶剂中，加入膦酸小分子物质及催化剂，在常温或者加热条件下进行反应，并用真空装置除掉生成的水，反应5-20h，例如：5h、10h、15h、20h，等等，用透析膜除掉溶剂、催化剂及未反应的膦酸小分子物质，离心后干燥，得到改性无机纳米粒子。
根据反应时间的要求，可以选择常温进行反应(反应时间可以延长)，或者选择加热条件反应(反应时间可以缩短)。用真空装置除掉生成的水，可以加快正向反应速度，即加快生成改性无机纳米粒子的速度。透析膜可以将小分子的溶剂、催化剂及未反应的膦酸小分子物质排除在透析膜之外，而将改性无机纳米粒子保留在透析膜内。离心后干燥，便于长时间保存改性无机纳米粒子。
具体地，在一实际应用中，将不同粒径、孔隙率的无机纳米粒子(SiO2、TiO2、CeO2等)均匀分散于溶剂中，加入不同类型和数量的有机膦酸小分子物质及催化剂，在常温或者加热条件下进行反应，并用真空装置除去生成的水，反应5-20h，用透析膜除去溶剂、催化剂及未反应的膦酸小分子物质，离心后干燥，得到膦酸改性无机纳米粒子。
其中，溶剂是氮氮二甲基甲酰胺(DMF，N,N-Dimethylformamide)、二甲基亚砜(DMSO，Dimethyl sulfoxide)、四氢呋喃(THF，Tetrahydrofuran)中的一种。
请参见图3，图3是羟基乙叉二膦酸(HEDP，1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid)改性纳米氧化硅的反应示意图。化学反应式的左边分别是纳米氧化硅(即无机纳米粒子)和羟基乙叉二膦酸(即膦酸小分子物质)，右边即为反应后的改性纳米氧化硅。其中，催化剂是DMAP。
请参见图4，图4是制备得到的膦酸基改性无机纳米粒子在分散体系中的示意图，在有水环境中，膦酸基团解离，表面带有大量的负电荷，由于电荷相互排斥，因此改性后的无机纳米颗粒能够很好地分散，有效地防止粒子的团聚。
请参见图5，图5是本发明聚合物混合浆料的制备方法一实施例的流程示意图，需要说明的是，本发明实施例的方法是在改性无机纳米粒子的制备方法的基础上实施的，有关改性无机纳米粒子的制备方法的说明，请参见上述内容，在此不再赘叙。该方法包括：
步骤S101：提供无机纳米粒子，提供膦酸小分子物质。
步骤S102：使无机纳米粒子和膦酸小分子物质在催化剂的作用下进行反应，进而得到改性无机纳米粒子。
步骤S103：利用改性无机纳米粒子和聚合物，得到聚合物混合浆料。
其中，聚合物是全氟磺酸聚合物；改性无机纳米粒子的加入量是全氟磺酸聚合物质量的5-20％，例如：5％、10％、15％、20％，等等。
其中，步骤S103，具体可以包括：在醇和/或水溶液中，加入改性无机纳米粒子，并均匀分散，加入聚合物溶液，搅拌至均匀，得到聚合物混合浆料。
参见图6，图6是本发明复合膜的制备方法一实施例的流程示意图，需要说明的是，本发明实施例的方法是在聚合物混合浆料的制备方法的基础上实施的，有关聚合物混合浆料的制备方法的说明，请参见上述内容，在此不再赘叙。该方法包括：
步骤S101：提供无机纳米粒子，提供膦酸小分子物质。
步骤S102：使无机纳米粒子和膦酸小分子物质在催化剂的作用下进行反应，进而得到改性无机纳米粒子。
步骤S103：利用改性无机纳米粒子和聚合物，得到聚合物混合浆料。
步骤S104：利用聚合物混合浆料涂布多孔膜，进而得到复合膜。
其中，步骤S104，具体可以包括：采用精密涂布工艺将聚合物混合浆料涂布在聚四氟乙烯多孔膜两侧，待干燥后逐步升温至预定温度范围进行热处理，得到膦酸基团改性无机纳米颗粒掺杂的复合膜。
其中，预定温度范围是150-200℃，例如：150℃、175℃、200℃，等等。热处理的时间范围是30-60min，例如：30min、45min、60min，等等。
参见图7，图7是本发明复合膜的制备方法中制备得到的复合膜在不同相对湿度下的质子传导率的示意图。其中，横坐标是湿度，纵坐标是质子传导率，曲线1和曲线2的复合膜是利用HEDP改性纳米氧化硅和全氟磺酸聚合物(PFSA)制备得到的，曲线3的复合膜是利用未改性的纳米氧化硅和PFSA制备得到的，曲线4的复合膜是利用PFSA制备得到的。进一步，曲线1的复合膜中HEDP改性纳米氧化硅的加入量是10％，曲线2的复合膜中HEDP改性纳米氧化硅的加入量是5％。从图中可以发现，在低湿度(RH＝10％、30％、50％)条件下，相比加入未改性纳米氧化硅粒子的复合膜或者纯PFSA复合膜，添加HEDP改性纳米氧化硅粒子的复合膜具有更高的质子传导率。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种改性无机纳米粒子，其特征在于，包括：
无机纳米粒子，其表面具有多个均匀分布的亲水性基团；
多个膦酸基团，其均匀分布在所述无机纳米粒子的表面。
2.根据权利要求1所述的改性无机纳米粒子，其特征在于，每个所述膦酸基团是通过膦酸小分子物质与所述无机纳米粒子的亲水性基团发生膦酸酯化、膦酰胺化反应或除所述膦酸酯化和膦酰胺化反应外的其他反应而连接到所述无机纳米粒子的表面的；
所述膦酸小分子物质包括二乙烯三胺五甲叉膦酸、羟基亚乙基二膦酸、氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、膦酰基丁烷三羧酸中的至少一种；
所述亲水性基团是羟基或者氨基；
所述无机纳米粒子包括氧化硅、氧化钛、氧化铈中的至少一种。
3.一种聚合物混合浆料，其特征在于，包括：均匀分散的聚合物和如权利要求1-2任一项所述的改性无机纳米粒子。
4.一种复合膜，其特征在于，所述复合膜是利用如权利要求3所述聚合物混合浆料制备得到的。
5.一种改性无机纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括：
提供无机纳米粒子，提供膦酸小分子物质；
使所述无机纳米粒子和所述膦酸小分子物质在催化剂的作用下进行反应，进而得到改性无机纳米粒子。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述无机纳米粒子包括氧化硅、氧化钛、氧化铈中的至少一种；
所述膦酸小分子物质包括二乙烯三胺五甲叉膦酸、羟基亚乙基二膦酸、氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、膦酰基丁烷三羧酸中的至少一种；
所述催化剂是对甲苯磺酸、第一组合催化剂、第二组合催化剂以及第三组合催化剂中的一种，所述第一组合催化剂是1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺和1-羟基苯并三唑(EDCI/HOBT)，所述第二组合催化剂是1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶(EDC/DMAP)，所述第三组合催化剂是4-二甲氨基吡啶和二环己基碳二亚胺(DMAP/DCC)；
其中，所述使所述无机纳米粒子和所述膦酸小分子物质在催化剂的作用下进行反应，进而得到改性无机纳米粒子，包括：
将所述无机纳米粒子均匀分散在溶剂中，加入所述膦酸小分子物质及所述催化剂，在常温或者加热条件下进行反应，并用真空装置除掉生成的水，反应5-20h，用透析膜除掉所述溶剂、所述催化剂及未反应的膦酸小分子物质，离心后干燥，得到所述改性无机纳米粒子；
所述溶剂是氮氮二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃中的一种。
7.一种聚合物混合浆料的制备方法，其特征在于，包括：
提供无机纳米粒子，提供膦酸小分子物质；
使所述无机纳米粒子和所述膦酸小分子物质在催化剂的作用下进行反应，进而得到改性无机纳米粒子；
利用所述改性无机纳米粒子和聚合物，得到聚合物混合浆料。
8.根据权利要求7所述的聚合物混合浆料，其特征在于，所述聚合物是全氟磺酸聚合物；所述改性无机纳米粒子的加入量是所述全氟磺酸聚合物质量的5-20％；
其中，所述利用所述改性无机纳米粒子和聚合物，得到聚合物混合浆料，包括：
在醇和/或水溶液中，加入改性无机纳米粒子，并均匀分散，加入聚合物溶液，搅拌至均匀，得到聚合物混合浆料。
9.一种复合膜的制备方法，其特征在于，包括：
提供无机纳米粒子，提供膦酸小分子物质；
使所述无机纳米粒子和所述膦酸小分子物质在催化剂的作用下进行反应，进而得到改性无机纳米粒子；
利用所述改性无机纳米粒子和聚合物，得到聚合物混合浆料；
利用所述聚合物混合浆料涂布多孔膜，进而得到复合膜。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述利用所述聚合物混合浆料涂布多孔膜，进而得到复合膜，包括：
采用精密涂布工艺将所述聚合物混合浆料涂布在聚四氟乙烯多孔膜两侧，待干燥后逐步升温至预定温度范围进行热处理，得到所述复合膜；
其中，所述预定温度范围是150-200℃，热处理的时间范围是30-60min。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113583503A (zh) * 2021-08-27 2021-11-02 河南佰利联新材料有限公司 一种杂化浆料及其制备方法和涂料
CN113937303A (zh) * 2021-10-14 2022-01-14 中汽创智科技有限公司 一种催化层电极组合物及包含其的催化层电极、膜电极

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101038966A (zh) * 2007-03-29 2007-09-19 武汉理工大学 一种保水质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法
CN104119631A (zh) * 2014-07-07 2014-10-29 中国日用化学工业研究院 制备具有不同临界响应温度的温敏改性纳米二氧化硅复合物的方法
WO2014210492A1 (en) * 2013-06-28 2014-12-31 Momentive Performance Materials Inc. Moisture curable composition with strontium
CN108134115A (zh) * 2017-12-26 2018-06-08 成都新柯力化工科技有限公司 一种燃料电池用改性聚膦腈质子交换膜及制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101038966A (zh) * 2007-03-29 2007-09-19 武汉理工大学 一种保水质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法
WO2014210492A1 (en) * 2013-06-28 2014-12-31 Momentive Performance Materials Inc. Moisture curable composition with strontium
CN104119631A (zh) * 2014-07-07 2014-10-29 中国日用化学工业研究院 制备具有不同临界响应温度的温敏改性纳米二氧化硅复合物的方法
CN108134115A (zh) * 2017-12-26 2018-06-08 成都新柯力化工科技有限公司 一种燃料电池用改性聚膦腈质子交换膜及制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张玉龙等: "《纳米改性剂》", 31 January 2004, 国防工业出版社 *
曹颖: "磷酸基团修饰无机粒子填充型有机-无机杂化质子交换膜", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技I辑》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113583503A (zh) * 2021-08-27 2021-11-02 河南佰利联新材料有限公司 一种杂化浆料及其制备方法和涂料
CN113583503B (zh) * 2021-08-27 2022-12-30 河南佰利联新材料有限公司 一种杂化浆料及其制备方法和涂料
CN113937303A (zh) * 2021-10-14 2022-01-14 中汽创智科技有限公司 一种催化层电极组合物及包含其的催化层电极、膜电极

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