CN100551829C - 一种二氧化钛空心微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化钛空心微球的制备方法。该方法是将工业钛液放入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在140～220℃下水热反应4～24h，冷却后洗涤、过滤、干燥，即可获得由纳米颗粒堆积而成的颗粒尺寸在200～300nm的二氧化钛空心微球。本发明以廉价工业钛液为原料，不需要加入其它化学试剂，采用水热法合成二氧化钛空心微球，合成方法简单，与其它湿化学方法相比具有环境友好、低温、不需煅烧等优点。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米粉体材料制备，具体涉及一种二氧化钛空心微球的制备方法。
背景技术
二氧化钛是一种应用广泛的宽带隙半导体材料，因其稳定性好，对人体无毒，并具有湿敏、压敏、气敏和良好的光催化及光电转换性能而被广泛应用于传感器、光催化剂、电子材料、油漆材料以及其他化工原料等领域，并有望利用太阳能在有机合成、光解水、环境治理等领域显示广阔的应用前景。
由于二氧化钛空心微球密度较低，比表面积较大，具有优异的光、电特性，因而在高效催化剂、太阳能电池和半导体等领域具有广阔的应用前景而引起国内外专家学者的重视，近年来人们对二氧化钛空心微球制备方法开展了一些研究。石可瑜(催化学报，2002，23(4)：301-304)以钛酸正丁酯为原料，采用溶胶-凝胶法制备了二氧化钛溶胶，然后将二氧化钛溶胶与苯酚混合后加入正庚烷分散介质中，再滴加甲醛水溶液，通过反向悬浮聚合过程制备了以酚醛树脂为模板的二氧化钛复合微球，煅烧处理后得到了直径为200～500μm二氧化钛晶粒多孔微球。这种方法制备二氧化钛微球存在着工艺过程繁琐、成本相对较高，难以大规模工业化生产等缺点。中国专利CN1824382提供二氧化钛空心微球的制备方法：将二氧化钛溶胶与阳离子交换树脂混合均匀，然后抽滤，在70～90℃的温度下干燥8～16h，在450～700℃的温度下煅烧6～10h可获得二氧化钛空心微球。
此外，合成空心结构材料通常采用模板法，用模板法合成时，通常先在模板材料(一般为高分子微球)表面包覆壳层材料，再通过烧结或是溶解去除模板，得到空心结构。国外还有一些关于二氧化钛空心微球制备方法的报道，但是，通常在这些制备方法中均需要有机物或无机材料作为助剂和造孔剂，并在后续处理过程中将这些助剂或造孔剂清除才能生成介孔结构。
综观上述制备二氧化钛空心球的方法，普遍存在着制备过程复杂、成本较高，难以大规模工业化生产等缺点。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有制备技术中存在的缺点，提供一种生产成本较低，工艺过程简单易控制、能耗低、对环境无污染或污染较少，适合工业化生产的二氧化钛空心微球的制备方法。
为实现本发明目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种二氧化钛空心微球的制备方法，包括如下步骤：
采用工业钛液为原料，将工业钛液放入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在140～220℃下水热反应4～24h，冷却后洗涤、过滤、干燥即可得二氧化钛空心微球。
所述水热反应温度优选为180～200℃。
所述水热反应时间优选为12～20h。
所述洗涤过程依次采用蒸馏水、无水乙醇洗涤。
所述干燥过程温度为60～100℃，干燥时间为12～24h。
工业钛液主要成分为硫酸氧钛(TiOSO4)和水，反应过程中，它们都可以提供氧。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明以廉价的工业钛液为原料，反应过程不需加入其它试剂，大大降低生产成本。
(2)采用水热法一步合成二氧化钛空心微球，合成方法简单，与其它湿化学方法相比具有环境友好、低温、不需煅烧等优点。
(3)本发明克服了现有二氧化钛空心微球制备过程中存在的工艺过程繁琐、成本相对较高、难以大规模工业化生产等问题，具有产率高、生产周期短等优点，适合工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1～4所得产品的X射线衍射图。
图2为本发明实施例1所得产品的低倍扫描电镜(SEM)图；
图3为本发明实施例1所得产品的高倍扫描电镜(SEM)图；
图4为本发明实施例1所得产品的切片透射电镜(TEM)图。
具体实施方式
为了更好理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
将10mL工业钛液(广州市钛白粉厂生产)放入容量为20mL的带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在140℃下水热反应24h，冷却后依次采用蒸馏水、无水乙醇洗涤，过滤后得白色固体产物，将产物在60℃下干燥24h，即可得1.18g二氧化钛空心微球。附图1中曲线1为本实施例所得产物的X射线衍射图，从图中可以看出，各衍射峰的峰位与锐钛矿型TiO2标准卡片(JCPDS No.84-1286)上的衍射峰位相吻合，且无杂相峰出现，说明产物为纯的锐钛矿结构TiO2。附图2为本实施例所得产物的低倍数SEM图，从图2中可以看出，所得二氧化钛微球的颗粒尺寸较均匀，在200～300nm之间。附图3为本实施例所得产物高倍数的SEM图，从图3中可以看出二氧化钛表面是由纳米颗粒堆积而成的。附图4为本实施例所得产物的切片TEM图，从图4中可以看出，所得TiO2为空心结构。后面实施例中所得二氧化钛微球的SEM图、TEM图与本实施例图形相似，不再另外说明。
实施例2
将10mL工业钛液(广州市钛白粉厂生产)放入容量为20mL的带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在180℃下水热反应12h，冷却后依次采用蒸馏水、无水乙醇洗涤，过滤后得白色固体产物，将产物在80℃下干燥18h，即可得1.20g二氧化钛空心微球。附图1中曲线2为所得产物的X射线衍射图，从图中可以看出，各衍射峰的峰位与锐钛矿型TiO2标准卡片(JCPDS No.84-1286)上的衍射峰位相吻合，且无杂相峰出现，说明产物为纯的锐钛矿结构TiO2。
实施例3
将10mL工业钛液放入容量为20mL的带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在220℃下水热反应4h，冷却后依次采用蒸馏水、无水乙醇洗涤，过滤后得白色固体产物，将产物在100℃下干燥12h，即可得1.10g二氧化钛空心微球。附图1中曲线3为所得产物的X射线衍射图，从图中可以看出，各衍射峰的峰位与锐钛矿型TiO2标准卡片(JCPDS No.84-1286)上的衍射峰位相吻合，且无杂相峰出现，说明产物为纯的锐钛矿结构TiO2。
实施例4
将10mL工业钛液放入容量为20mL的带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在200℃下水热反应18h，冷却后依次采用蒸馏水、无水乙醇洗涤，过滤后得白色固体产物，将产物在90℃下干燥20h，即可得1.13g二氧化钛空心微球。附图1中曲线4为所得产物的X射线衍射图，从图中可以看出，各衍射峰的峰位与锐钛矿型TiO2标准卡片(JCPDS No.84-1286)上的衍射峰位相吻合，且无杂相峰出现，说明产物为纯的锐钛矿结构TiO2。
从上述实施例可以看到，本发明以廉价工业钛液为原料，通过水热反应制备二氧化钛空心微球，反应过程不需加入其它试剂，生产成本较低。本发明一步合成二氧化钛空心微球，与其它湿化学方法相比，具有合成方法简单、环境友好、低温、不需煅烧等优点；所得二氧化钛空心微球颗粒尺寸分布较均匀，产品晶型完好，适于用作具有特殊性能的超精细材料。另外，本发明克服了现有二氧化钛空心微球制备方法中存在的过程繁琐、成本相对较高、难以大规模工业化生产等问题，具有产率高、生产周期短等优点，适合工业化生产。
Claims (5)
1、一种二氧化钛空心微球的制备方法，其特征在于：以工业钛液为原料，将原料放入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在140～220℃下水热反应4～24h，冷却后洗涤、过滤、干燥即可获得二氧化钛空心微球。
2、根据权利要求1所述的二氧化钛空心微球的制备方法，其特征在于，水热反应温度为180～200℃。
3、根据权利要求1所述的二氧化钛空心微球的制备方法，其特征在于，水热反应时间为12～20h。
4、根据权利要求1所述的二氧化钛空心微球的制备方法，其特征在于，洗涤过程依次采用蒸馏水和无水乙醇洗涤。
5、根据权利要求1所述的二氧化钛空心微球的制备方法，其特征在于，干燥温度为60～100℃，干燥时间为12～24h。
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