CN101209857B

CN101209857B - 介孔二氧化钛粉体的制备方法

Info

Publication number: CN101209857B
Application number: CN200610155492A
Authority: CN
Inventors: 李国华
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2006-12-26
Filing date: 2006-12-26
Publication date: 2010-05-19
Anticipated expiration: 2026-12-26
Also published as: CN101209857A

Abstract

本发明涉及一种介孔二氧化钛粉体制备方法，所述方法包括：以四氯化钛为原料，按四氯化钛与纯水体积比1∶1～4加入纯水配制成水溶胶，放置0.5小时～15天后，按溶胶与纯水体积比1∶1～4加入纯水进行稀释，并加入物质的量为四氯化钛物质的量0.5～4倍的硫酸铵，升温到50～70℃，保温搅拌0.5～3小时后，升温到90～100℃，搅拌回流保温0.5～4小时，最后经过滤、冲洗、干燥，得所述介孔二氧化钛粉体。本发明的有益效果主要体现在：1、所得具有介孔结构的二氧化钛粉体，表面的钛原子所占的比例比较高；2、只以无机盐为前驱体，不采用有机钛盐；3、产品的杂质含量小，纯度高，性能好；4、产率高，成本低，易于控制，便于放大实验，对设备要求不高，适合于工业化生产。

Description

介孔二氧化钛粉体的制备方法

(一)技术领域

本发明涉及一种介孔二氧化钛粉体的制备方法。

(二)背景技术

自1995年报道多孔二氧化钛粉体的制备以来，由于其用途广泛，既可用作低介电常数和低比重复合材料的填料，也可用作缓释放微胶囊体系和药物输运的载体，在催化领域中还可将催化剂填充到孔隙内以提高催化性能。因此，其制备引起了广泛的关注。目前，国内外文献中已有许多关于多孔二氧化钛粉体制备方法的报道，但这些方法均建立在模板法的基础上，即需要以丙二醇、异丙醇、乙二醇乙二酸酯和有机共聚物等为模板，并在后续处理过程中采用煅烧或溶剂腐蚀等方法将上述模板去除，方能生成多孔结构。

介孔二氧化钛因在高效催化剂、太阳能电池、水电化学光分解作用和半导体等领域具有广阔的应用前景而引起国内外专家学者的重视。近年来，有许多关于介孔二氧化钛粉体制备方法的文献报道。但是，在这些制备方法中多需要以有机钛盐，如异丙醇钛、钛酸丁四酯等为前驱体，还需要采用表面活性剂，如高聚物、十六烷基化合物、十八烷基胺和聚乙二醇等为模板或造孔剂。这些物质的使用，一方面增加了产品的生产成本，同时由于有机试剂均有一定的毒性，给环境保护和可持续发展带来一些问题；另一方面，在后续处理过程中必须将这些有机物清除才能生成介孔结构。而在后续处理过程中，容易导致碳等杂质的残留。这些残留的杂质会改变介孔二氧化钛粉体的催化性能和光催化性能，从而影响二氧化钛粉体在催化和环境保护方面的推广应用。为使二氧化钛尽快走向实际应用，制备表面清洁具有介孔结构的二氧化钛粉体是有效途径之一。因为现有的研究资料表明，二氧化钛进行光催化作用时，表面吸附氧是必不可少的基本条件；在低温条件下，当O₂吸附到二氧化钛表面时，往往吸附在二氧化钛粉体表面的钛原子顶部；二氧化钛表面钛原子吸附氧越多越有利于其光催化作用。若二氧化钛颗粒表面有杂质残留，必然影响氧在二氧化钛表面，尤其是在钛原子上的吸附，进而影响二氧化钛光催化剂的性能。因此，为了提高光催化性能，二氧化钛的表面应具有尽可能多的裸露的钛原子。研究表明，二氧化钛的制备方法对其表面性能，尤其是其表面的化学组成有重要的影响；研究还表明，以钛氯化物为原料，即采用氯化物方法制备的二氧化钛，钛原子在其表面所占的比例明显高于采用其它方法制备的二氧化钛，其光催化性能明显高于采用其它方法制备的二氧化钛。因此，研究发明采用氯化物方法制备介孔二氧化钛光催化剂具有实际应用价值。

综上所述，制备表面钛原子含量高，而又没有其它杂质、具有介孔结构的二氧化钛是提高其光催化性能，拓展二氧化钛在日常生活中应用领域的关键。这是本发明所要解决的主要问题，也是本发明的立足点和出发点。

(三)发明内容

本发明的目的是提供一种产率高，成本低，工艺过程容易控制的制备介孔二氧化钛粉体的方法。

为达到发明目的本发明采用的技术方案是：

一种介孔二氧化钛粉体制备方法，所述方法包括：以四氯化钛为原料，按四氯化钛与纯水体积比1∶1～4加入纯水配制成水溶胶，放置0.5小时～15天后，按溶胶与纯水体积比1∶1～4加入纯水进行稀释，并加入物质的量为四氯化钛物质的量0.5～4倍的硫酸铵，升温到50～70℃，保温搅拌0.5～3小时后，升温到90～100℃，搅拌回流保温0.5～4小时，最后经过滤、冲洗、干燥，得所述介孔二氧化钛粉体。

具体的，所述方法包括如下步骤：

(1)按四氯化钛与纯水体积比为1∶1～4，0～60℃下将四氯化钛加入纯水中，充分搅拌得到溶胶，放置0.5小时～15天后，按溶胶与纯水体积比为1∶1～4，0～60℃下将纯水加入溶胶中，充分搅拌得到无色透明溶液；

(2)以四氯化钛与硫酸铵1∶0.5～4的物质的量之比，边搅拌边往步骤(1)所得溶液中加入硫酸铵，然后升温至50～70℃，搅拌0.5～3小时后，搅拌升温至90～100℃，搅拌回流保温0.5～4小时，最后经过滤、冲洗、干燥，得所述介孔二氧化钛粉体。

所述步骤(1)为：按四氯化钛与纯水体积比为1∶2，0～10℃下将四氯化钛加入纯水中，充分搅拌得到溶胶，放置2～36小时后，按溶胶与纯水体积比为1∶2，0～10℃下将纯水加入溶胶中，充分搅拌得到无色透明溶液。

所述步骤(2)为：以四氯化钛与硫酸铵1∶1～3的物质的量之比，边搅拌边往步骤(1)所得溶液中加入硫酸铵，然后升温至55～65℃，搅拌0.5～3小时后，搅拌升温至92～98℃，搅拌回流保温1～3小时，最后经过滤、冲洗、干燥，得所述介孔二氧化钛粉体。

进一步，所述步骤(2)为：以四氯化钛与硫酸铵1∶1～3的物质的量之比，边搅拌边往步骤(1)所得溶液中加入硫酸铵，然后升温至60℃，搅拌1小时后，搅拌升温至95℃，搅拌回流保温2小时，最后经过滤、冲洗、干燥，得所述介孔二氧化钛粉体。

进一步煅烧，可增强产品的结晶程度，故所述方法还可包括煅烧步骤：将所得介孔二氧化钛粉体进一步于100～1000℃下进行煅烧，获得具有一定结晶强度的介孔二氧化钛粉体颗粒。

具体的，将所得介孔二氧化钛粉体于100～140℃下煅烧0.5～3小时，获得介孔二氧化钛粉体颗粒；300～500℃下煅烧0.5～3小时，获得纯锐钛矿晶相的介孔颗粒；500～850℃下煅烧0.5～3小时，获得锐钛矿与金红石混合晶相的介孔颗粒；850～1000℃下煅烧0.5～3小时，获得纯金红石晶相的介孔颗粒。

本发明中，所述的纯水优选为去离子水。

本发明所述介孔二氧化钛粉体的制备方法的有益效果主要体现在：

1、所得二氧化钛粉体均具有介孔结构，由纳米尺寸的二氧化钛晶粒和介孔构筑而成，表面的钛原子所占的比例比较高；

2、只以无机盐(四氯化钛和硫酸钛)为前驱体，不采用有机钛盐；

3、生产过程中只需要加入价格低廉的硫酸铵或氯化铵作为造孔剂，不需要其它试剂，从而使产品的杂质含量小，纯度高，性能好；

4、产率高，成本低，工艺过程比较好控制，便于放大实验，对设备要求不高，适合于工业化生产。

(四)附图说明

图1为实施例1制得的介孔二氧化钛粉体的X射线衍射(XRD)图。

图2为实施例1制得的介孔二氧化钛粉体的扫描电子显微镜(SEM)照片。

(五)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1：

(1)将一个容量为500mL三口瓶固定于冰水浴内，取纯水(H₂O)200mL装入三口瓶中；在三口瓶的中间口上安装冷凝管，利用自来水冷凝；在三口瓶的一个口上安装接点式温度计，以监测并控制反应体系的温度；取TiCl₄100mL装入干燥的恒压分液漏斗内，将恒压分液漏斗安装在三口瓶的另一个侧口上；在磁力搅拌和冰水浴冷却的条件下，打开恒压分液漏斗的开关，将四氯化钛溶液缓慢滴入纯水中，通过控制滴加速度和冰水浴的温度使整个滴加混合过程的温度控制在20℃左右；随着四氯化钛的加入，体系的颜色逐渐发生变化，由无色透明转变成为浅黄绿色，体系的粘度也逐渐增加，并由溶液转变成为胶体状，待四氯化钛滴加完毕之后，再持续搅拌2小时，此时混合体系为浅黄绿色溶胶，将其冷却到室温后放置老化；

(2)将四氯化钛水溶胶放置12小时后，取100mL上述溶胶装入500mL的三口瓶内，将三口瓶固定于水浴箱内；在三口瓶的中间口上安装冷凝管，利用自来水冷凝；在三口瓶的一个口上安装接点式温度计，以监测并控制反应体系的温度；取H₂O200mL装入干燥的恒压分液漏斗内，将恒压分液漏斗安装在三口瓶的另一个侧口上；在磁力搅拌和冰水浴冷却的条件下，打开恒压分液漏斗的开关，将水缓慢滴入纯水中，通过控制滴加速度和冰水浴的温度使整个滴加混合过程的温度控制在30℃左右；随着纯水的加入混合体系由浅黄绿色逐渐转变成无色透明，滴加完毕之后再持续搅拌30分钟；

(3)在步骤(2)制得的溶液中按四氯化钛与硫酸铵的摩尔质量比为3的比值将硫酸铵加入到无色透明溶液中，持续搅拌2小时；然后在搅拌的同时升温到70℃，并持续搅拌2小时；然后再升温到100℃，并持续搅拌4小时，所得产物即为介孔二氧化钛粉体颗粒；

(4)将步骤(3)制得放置到马弗炉内，升温到500℃，并保温2小时，冷却后其晶相组成如图1所示，其粒度和形貌如图2所示。

实施例2：

(1)采用实施例1中步骤(1)所述的装置设备，取纯水(H₂O)300mL装入三口瓶中；取TiCl₄100mL装入干燥的恒压分液漏斗内；在磁力搅拌和冰水浴冷却的条件下，打开恒压分液漏斗的开关，将四氯化钛溶液缓慢滴入纯水中，通过控制滴加速度和冰水浴的温度使整个滴加混合过程的温度控制在5℃左右；待四氯化钛滴加完毕之后，再持续搅拌2小时，此时混合体系为浅黄绿色溶胶，将其冷却到室温后放置；

(2)采用实施例1中步骤(2)所述的装置设备，将四氯化钛水溶胶放置50小时后，取100mL上述溶胶装入500mL的三口瓶内；取H₂O300mL装入干燥的恒压分液漏斗内；在磁力搅拌和冰水浴冷却的条件下，打开恒压分液漏斗的开关，将水缓慢滴入纯水中，通过控制滴加速度和冰水浴的温度使整个滴加混合过程的温度控制在10℃左右；随着纯水的加入混合体系由浅黄绿色逐渐转变成无色透明，滴加完毕之后再持续搅拌30分钟；

(3)在步骤(2)制得的溶液中按四氯化钛与硫酸铵的摩尔质量比为2的比值将硫酸铵加入到无色透明溶液中，持续搅拌1小时；然后在搅拌的同时升温到60℃，并持续搅拌1小时；然后再升温到95℃，并持续搅拌2小时，所得产物即为介孔二氧化钛粉体颗粒；

(4)将步骤(3)制得放置到马弗炉内，升温到700℃，并保温2小时，即得由锐钛矿和金红石纳米颗粒构成的介孔空心球状二氧化钛粉体颗粒。

实施例3：

(1)采用实施例1中步骤(1)所述的装置设备，取纯水(H₂O)100mL装入三口瓶中；取TiCl₄100mL装入干燥的恒压分液漏斗内；在磁力搅拌和冰水浴冷却的条件下，打开恒压分液漏斗的开关，将四氯化钛溶液缓慢滴入纯水中，通过控制滴加速度和冰水浴的温度使整个滴加混合过程的温度控制在30℃左右；待四氯化钛滴加完毕之后，再持续搅拌2小时，此时混合体系为浅黄绿色溶胶，将其冷却到室温后放置；

(2)采用实施例1中步骤(2)所述的装置设备，将四氯化钛水溶胶放置30小时后，取100mL上述溶胶装入500mL的三口瓶内；取H₂O350mL装入干燥的恒压分液漏斗内；在磁力搅拌和冰水浴冷却的条件下，打开恒压分液漏斗的开关，将水缓慢滴入纯水中，通过控制滴加速度和冰水浴的温度使整个滴加混合过程的温度控制在35℃左右；随着纯水的加入混合体系由浅黄绿色逐渐转变成无色透明，滴加完毕之后再持续搅拌30分钟；

(3)在步骤(2)制得的溶液中按四氯化钛与硫酸铵的摩尔质量比为1的比值将硫酸铵加入到无色透明溶液中，持续搅拌30分钟；然后在搅拌的同时升温到50℃，并持续搅拌30分钟；然后再升温到90℃，并持续搅拌1小时，所得产物即为介孔二氧化钛粉体颗粒；

(4)将步骤(3)制得的粉体放置到马弗炉内，升温到850℃，并保温2小时，即得纯金红石晶相的粉体颗粒。

Claims

1.一种介孔二氧化钛粉体制备方法，所述方法包括：以四氯化钛为原料，按四氯化钛与纯水体积比1∶1～4加入纯水配制成水溶胶，放置0.5小时～15天后，按溶胶与纯水体积比1∶1～4加入纯水进行稀释，并加入物质的量为四氯化钛物质的量0.5～4倍的硫酸铵，升温到50～70℃，保温搅拌0.5～3小时后，升温到90～100℃，搅拌回流保温0.5～4小时，最后经过滤、冲洗、干燥，得所述介孔二氧化钛粉体。

2.如权利要求1所述的介孔二氧化钛粉体制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：

3.如权利要求2所述的介孔二氧化钛粉体制备方法，其特征在于所述步骤(1)为：按四氯化钛与纯水体积比为1∶2，0～10℃下将四氯化钛加入纯水中，充分搅拌得到溶胶，放置2～36小时后，按溶胶与纯水体积比为1∶2，0～10℃下将纯水加入溶胶中，充分搅拌得到无色透明溶液。

4.如权利要求2所述的介孔二氧化钛粉体制备方法，其特征在于所述步骤(2)为：以四氯化钛与硫酸铵1∶1～3的物质的量之比，边搅拌边往步骤(1)所得溶液中加入硫酸铵，然后升温至55～65℃，搅拌0.5～3小时后，搅拌升温至92～98℃，搅拌回流保温1～3小时，最后经过滤、冲洗、干燥，得所述介孔二氧化钛粉体。

5.如权利要求4所述的介孔二氧化钛粉体制备方法，其特征在于所述步骤(2)为：以四氯化钛与硫酸铵1∶1～3的物质的量之比，边搅拌边往步骤(1)所得溶液中加入硫酸铵，然后升温至60℃，搅拌1小时后，搅拌升温至95℃，搅拌回流保温2小时，最后经过滤、冲洗、干燥，得所述介孔二氧化钛粉体。

6.如权利要求1～5之一所述的介孔二氧化钛粉体制备方法，其特征在于所述方法还包括煅烧步骤：将所得介孔二氧化钛粉体进一步于100～1000℃下进行煅烧，获得具有一定结晶强度的介孔二氧化钛粉体颗粒。

7.如权利要求6所述的介孔二氧化钛粉体制备方法，其特征在于所述煅烧步骤为：将所得介孔二氧化钛粉体于100～140℃下煅烧0.5～3小时，获得介孔二氧化钛粉体颗粒。

8.如权利要求6所述的介孔二氧化钛粉体制备方法，其特征在于所述煅烧步骤为：将所得介孔二氧化钛粉体于300～500℃下煅烧0.5～3小时，获得纯锐钛矿晶相的介孔颗粒。

9.如权利要求6所述的介孔二氧化钛粉体制备方法，其特征在于所述煅烧步骤为：将所得介孔二氧化钛粉体于850～1000℃下煅烧0.5～3小时，获得纯金红石晶相的介孔颗粒。