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CN100540295C - 多层导热片 - Google Patents

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CN100540295C
CN100540295C CNB2005800192763A CN200580019276A CN100540295C CN 100540295 C CN100540295 C CN 100540295C CN B2005800192763 A CNB2005800192763 A CN B2005800192763A CN 200580019276 A CN200580019276 A CN 200580019276A CN 100540295 C CN100540295 C CN 100540295C
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thermally conductive
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heat conduction
acid series
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Abstract

本发明提供多层导热片，其甚至在未使用任何含卤阻燃剂、红磷和硅树脂的情况下，仍具有优异的导热性和阻燃性以及优异的可操纵性和粘合。该片包含第一丙烯酸系导热片层，和布置在所述第一层的一个或两个表面上的第二丙烯酸热导片层。所述第一层的Asker C硬度为60或更高，通过固化包含10体积%或更高的金属水合物的组合物而获得，并且第二层的Asker C硬度为50或更低，通过固化包含5体积%或更高的金属水合物的组合物而获得。所述第一层具有相对于整个片厚度的一半或更低的厚度。

Description

多层导热片
技术领域
本发明涉及多层导热片，更具体地，本发明涉及具有优异的导热性和阻燃性以及优异的可操纵性和粘合的多层导热片，所述粘合为与本发明的片放置其上的物体的粘合。
背景技术
导热片用于这样的情况，其被布置于与生热物体例如电子设备相接触。因此，导热片需要具有优异的导热性和高的阻燃性。希望所述的阻燃性相当于在UL防火测试标准UL-94(UL Flameproof TestStandard UL-94，Underwriters Laboratories，Inc.Standard No.94)“flammability test of plastic materials for devices and electronic parts”(下文中用“UL-94可燃性测试”代指)中的“V-0”水平。
另一方面，随着近年来电子设备的小型化和高度集成化，对于具有小于1mm厚度的薄的导热片的需要日益增长。作为构成导热片的粘合剂，目前使用硅树脂。然而有迹象表明由硅树脂产生的硅氧烷气体导致电子设备的接触故障。因此优选使用非硅树脂材料。
然而，对于传统的已知的包含非硅树脂作为粘合剂的导热片，当该片的厚度小于1mm时，使其具有在UL-94可燃性测试中的相当于V-0的阻燃性是困难的。另外，当将导热片制得如此薄时，该导热片具有相对低的强度。因此，同时获得所述导热片的与电子设备等的优异的粘合和可操纵性是困难的。顺便提及，可以将卤素型阻燃剂(含卤素的阻燃剂)或红磷与粘合剂混合以增强阻燃性，同时保持该导热片很薄(参见JP-A-2003-238760)。然而考虑到对环境的影响，工业界需要避免使用这样的含卤素的阻燃剂。另外，从安全的角度而言，红磷的应用也不总是优选的。
早期的现有技术公开于，例如JP-B-3283454和JP-A-63-118392中。另外，包含挠性基材和粘合剂层的放热片，其中每层都包含具有高导热性的填充剂，这样的放热片公开于例如JP-A-11-74667中。然而由于构成该放热片的粘合剂层是未硫化的，其倾向于在垂直燃烧测试例如UL-94可燃性测试中导致燃烧熔滴(flame drip)。因此当将所述放热片制成厚度小于1mm时，使阻燃性达到相当于UL-94可燃性测试中的V-0是困难的。另外，当将该片从物体上剥离时由于粘合剂层未被硫化而使得该未硫化的粘合剂层有时导致粘合剂转移。另外，公开于JP-A-11-74667中的放热片由于其导热系数低而导热性不充分。
另外，包含挠性基材和粘合剂层的胶粘带，其中每层都包含具有导热性和电绝缘性的填充剂，该胶粘带公开于例如JP-B-2003-160775中。然而，所述胶粘带的问题是其在UL-94可燃性测试中没有显示出足够的阻燃性。另外，公开于该文献中的胶粘带由于其导热系数低而导热性不充分。
发明内容
本发明涉及常见问题，目的是提供多层导热片，该导热片甚至在不使用任何含卤素阻燃剂、红磷和硅树脂的情况下仍具有优异的导热性和阻燃性以及优异的可操纵性和粘合。
本发明的发明人对于上述目标进行了积极地研究，结果发现上述问题可以通过层压至少2个丙烯酸系导热片层得以解决，所述导热片层包含预定含量的金属水合物(metal hydrate)并具有不同的交联密度。
即，本发明提供如下所描述的多层导热片：
多层导热片，其包含：
第一丙烯酸系导热片层，和
不置于所述第一丙烯酸系导热片层的一个表面或两个表面上的第二丙烯酸系导热片层；
所述第一丙烯酸系导热片层的Asker C硬度为60或更高，
所述第一丙烯酸系导热片层通过固化包含10体积％或更高的金属水合物的第一组合物而获得。
所述第二丙烯酸系导热片层的Asker C硬度为50或更低，
所述第二丙烯酸系导热片层通过固化包含5体积％或更高的金属水合物的第二组合物而获得，和
所述第一丙烯酸系导热片层具有相对于整个片厚度的一半或更低的厚度。
在如上所述的多层导热片中，优选第一丙烯酸系导热片层通过固化包含如下成分的第一组合物而获得：100重量份的单官能(甲基)丙烯酸系单体，0.1-5重量份的多官能(甲基)丙烯酸系单体和/或0.5-20重量份的可与所述单官能(甲基)丙烯酸系单体和所述多官能(甲基)丙烯酸系单体共聚的包含三嗪骨架的化合物，以及150重量份或更高的金属水合物，并且第二丙烯酸系导热片层通过固化包含如下成分的第二组合物而获得：100重量份的单官能(甲基)丙烯酸系单体，0.05-1.5重量份的多官能(甲基)丙烯酸系单体和/或0.1-5重量份的包含三嗪骨架的化合物，以及50重量份或更高的金属水合物。
在本发明的多层导热片中，优选其导热率为1W/(m·K)或更高。
在本发明的多层导热片中，优选其阻燃性相当于在基于UL防火测试标准UL-94(Underwriters Laboratories，Inc.Standard No.94)的可燃性测试中的V-0。
在本发明的多层导热片中，优选其整个厚度为1mm或更低。
所述的多层导热片被提供有第一丙烯酸系导热片层和布置于所述第一丙烯酸系导热片层的一个或两个表面上的第二丙烯酸系导热片层。所述第一丙烯酸系导热片层通过固化包含10体积％或更高的金属水合物的第一组合物而获得，并具有60或更高的Asker C硬度。所述第二丙烯酸系导热片层通过固化包含5体积％或更高的金属水合物的第二组合物而获得，并具有50或更低的Asker C硬度。另外，所述第一丙烯酸系导热片层具有相对于整个片厚度的一半或更低的厚度。因此，甚至在基本上不使用任何含卤素的阻燃剂、红磷和硅树脂的情况下，所述第一实施方案的多层导热片仍可具有优异的导热性和阻燃性以及优异的可操纵性和粘合。
优选实施方案的描述
在下文中关于本发明优选的实施方案来描述本发明。然而，本发明不应当被如下实施方案限制，并且本发明可由本领域技术人员在不背离本发明的主旨的范围内对其进行修正或改进。顺便提及，下文中“(甲基)丙烯酸系”指“丙烯酸系或甲基丙烯酸系”，和“(甲基)丙烯酸系单体”指如丙烯酸或丙烯酸酯的丙烯酸系单体，或者指如甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯的甲基丙烯酸系单体。另外，“(甲基)丙烯酸系聚合物”指“通过聚合包含丙烯酸系单体或甲基丙烯酸系单体的单体而获得的聚合物”。
作为本发明第一个实施方案的多层导热片是所谓的层压型导热片，其提供有第一丙烯酸系导热片层和布置于所述第一丙烯酸系导热片层的一个或两个表面上的第二丙烯酸系导热片层。构成所述第一个实施方案的第一多层导热片的第一丙烯酸系导热片层为通过固化包含10体积％或更高的金属水合物的第一组合物获得的并具有60或更高的Asker C硬度的层。第二丙烯酸系导热片层为通过固化包含5体积％或更高的金属水合物的第二组合物而获得的并具有50或更低的Asker C硬度的层。即，本实施方案的多层导热片具有两种层的层压结构，每层都包含预定含量的金属水合物并具有不同的Asker C硬度。通过采用这样的层压型结构，本实施方案的多层导热片甚至在描述于下文中的垂直燃烧试验例如UL-94可燃性测试中仍几乎不会导致燃烧熔滴，并显示优异的相当于V-0的阻燃性和优异的导热性。另外，本实施方案的第一多层片导热片不仅由具有高硬度的所述第一丙烯酸系导热片层构成，而且还具有与第二多层导热片层压在一起的层压结构，所述第二多层导热片比所述第一丙烯酸系导热片层更具挠性。因此，所述第一多层导热片整体上具有高的挠性，具有足够的阻燃性和优异的可操纵性和粘合，所述粘合为与所述片放置其上的物体的粘合。顺便提及，在使用多个第二丙烯酸系导热片层的情况下，每一层都可以具有50和更低的Asker C硬度，并且每个第二丙烯酸系导热片层可以具有相同或不同的Asker C硬度。
包含于构成本实施方案的多层传导片的第一丙烯酸系导热片层的第一组合物中的金属水合物的含量为10体积％或更高，优选15体积％或更高，更优选20体积％或更高。当所述含量低于10体积％，所形成的多层导热片有时具有差的阻燃性。顺便提及，尽管包含于所述第一组合物中的金属水合物的含量没有具体上限，但从实际可制造性的角度出发，所述含量可以为80体积％或更低。另一方面，包含于构成本实施方案的多层传导片的第二丙烯酸系导热片层的第二组合物中的金属水合物的含量为5体积％或更高，优选8体积％或更高。当所述含量低于5体积％时，所形成的多层导热片有时具有差的阻燃性。顺便提及，尽管包含于第二组合物中的金属水合物的含量没有具体上限，但从实际可制造性的角度出发，所述含量可以为80体积％或更低。
在本实施方案的多层导热片中，优选所述第一丙烯酸系导热片层的Asker C硬度为65或更高，并且所述第二丙烯酸系导热片层的AskerC硬度为45或更低，并且进一步优选所述第一丙烯酸系导热片层的Asker C硬度为70或更高，并且所述第二丙烯酸系导热片层的Asker C硬度为40或更低。当所述第一丙烯酸系导热片层的Asker C硬度低于60时，所述多层导热片倾向于具有不充分的阻燃性。另外，当所述第二丙烯酸系导热片层的Asker C硬度高于50时，所述多层导热片倾向于具有差的粘合，所述粘合为与所述片放置其上的物体的粘合。顺便提及，尽管关于所述第一丙烯酸系导热片层的Asker C硬度没有具体上限，但从实际可制造性的角度出发，所述Asker C硬度可以为100或更低。另外，尽管关于所述第二丙烯酸系导热片层的Asker C硬度没有具体下限，但从实际可制造性的角度出发，所述Asker C硬度可以为10或更高。
本实施方案的多层导热片为所谓的层压型导热片，其提供有第一丙烯酸系导热片层和布置于所述第一丙烯酸系导热片层的一个或两个表面上的第二丙烯酸系导热片层。构成本实施方案的多层导热片的第一丙烯酸系导热片层优选具有比第二丙烯酸系导热片层更高的交联密度。顺便提及，在使用多个第二丙烯酸系导热片层的情况下，所述第一丙烯酸系导热片层可以具有比第二丙烯酸系导热片层更高的交联密度，并且每个第二丙烯酸系导热片层都可以具有相同或不同的组成。
本实施方案的多层导热片具有层压结构，该层压结构包含具有不同交联密度即硬度的两个层。通过采用这种层压型结构，甚至在描述于下文中的垂直燃烧测试例如UL-94可燃性测试中，本实施方案的多层导热片也几乎不导致燃烧熔滴并显示出相当于V-0的优异的阻燃性和优异的导热性。另外，本实施方案的第二多层导热片不仅由具有高交联密度和高硬度的第一丙烯酸系导热片层构成，而且具有与第二多层导热片层压在一起的层压结构，所述第二多层导热片具有与第一丙烯酸系导热片层相比更低的交联密度和更高的挠性。因此所述第二多层导热片整体而言具有高的挠性，其具有足够的阻燃性和优异的可操纵性和粘合，所述粘合为与所述片放置其上的物体的粘合。
另外，在本实施方案的多层导热片中，第一丙烯酸系导热片层具有相对于整个片(第一丙烯酸系导热片层加上第二丙烯酸系导热片层)厚度的一半或更低的厚度。当第一丙烯酸系导热片层的厚度超过整个片厚度的一半时，所述多层导热片总体而言太硬，尽管阻燃性增强了，但因为与物体的粘合变差，这种情况并不优选。顺便提及，在本实施方案中，考虑到很多性质，例如导热性、阻燃性、可操纵性和与物体的粘合之间的平衡，第一丙烯酸系导热片层的厚度，相对于整个片厚度，优选为1/20至1/2，进一步优选1/10至1/3。
下文中给出构成本发明实施方案的多层导热片的第一丙烯酸系导热片层和第二丙烯酸系导热片层的每种材料的详细的描述。
1)单官能(甲基)丙烯酸系单体
用于本实施方案的多层导热片的单官能(甲基)丙烯酸系单体没有特别的限制并且可以是用于形成通常的(甲基)丙烯酸系聚合物的单体。顺便提及，可以使用单官能(甲基)丙烯酸系单体中的仅一种、或使用两种或多种的混合物。优选的例子为具有含20个或更少碳的烷基的单官能(甲基)丙烯酸系单体，包括(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸。
2)多官能(甲基)丙烯酸系单体
用于本实施方案的多层导热片的多官能(甲基)丙烯酸系单体为具有两个或多个官能团的化合物，所述官能团选自丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基。顺便提及，可以使用多官能(甲基)丙烯酸系单体中的仅一种、或使用两种或多种的混合物。优选的例子包括：二(甲基)丙烯酸酯，例如二丙烯酸-1，6-己二醇酯、二丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸-1，4-丁二醇酯、聚二(丙烯酸)丁二醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸-1，3-丁二醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸三异丙二醇酯、聚二(丙烯酸)乙二醇酯和双酚A型二甲基丙烯酸酯；三(甲基)丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇单羟基三丙烯酸酯(pentaerythritol monohydroxy triacrylate)和三羟甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯(trimethylol propane triethoxy triacrylate)；四丙烯酸酯，例如、季戊四醇四丙烯酸酯和双(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯；以及五丙烯酸酯，例如一缩二季戊四醇(单羟基)五丙烯酸酯。
在构成本实施方案的多层导热片的第一丙烯酸系导热片层的第一组合物中的多官能(甲基)丙烯酸系单体，相对于在所述第一组合物中100重量份的单官能(甲基)丙烯酸系单体，其含量为0.1-5质量份，优选1-4质量份，更优选1-3质量份。当该含量小于0.1质量份时，所形成的多层导热片有时具有不充分的阻燃性。当该含量大于5质量份时，所述第一丙烯酸系导热片层变脆，其有时导致碎裂等。
同时，在构成本实施方案的多层导热片的第二丙烯酸系导热片层的第二组合物中的多官能(甲基)丙烯酸系单体，相对于在所述第二组合物中100重量份的单官能(甲基)丙烯酸系单体，其含量为0.05-1.5质量份，优选0.1-0.45质量份，更优选0.15-0.4质量份。当该含量小于0.05质量份时，所述的第二丙烯酸系导热片层具有差的硬度，并且所形成的多层导热片倾向于具有不充分的阻燃性以及差的可操纵性。当该含量大于1.5质量份时，所述第二丙烯酸系导热片层过硬，并且所形成的多层导热片有时与物体的粘合差。
3)包含三嗪骨架的化合物
用于本实施方案的多层导热片的包含三嗪骨架的化合物为可与(甲基)丙烯酸系单体共聚的化合物，例如三烯丙基异氰酸酯和三甲代烯丙基异氰酸酯。在构成本实施方案的多层导热片的第一丙烯酸系导热片层的第一组合物中的包含三嗪骨架的化合物的含量，相对于第一组合物中100重量份的单官能(甲基)丙烯酸系单体，为0.5-20质量份，优选3-15质量份，更优选4-12质量份。当该含量小于0.5质量份时，所形成的多层导热片有时具有不充分的阻燃性。当该含量大于20质量份时，所述第一丙烯酸系导热片层变脆，其有时导致碎裂等。
同时，在构成本实施方案的多层导热片的第二丙烯酸系导热片层的第二组合物中的包含三嗪骨架的化合物的含量，相对于第二组合物中100重量份的单官能(甲基)丙烯酸系单体，为0.1-5质量份，优选1.8重量份或更低，更优选1.6重量份或更低。当该含量大于5质量份时，所述第二丙烯酸系导热片层过硬，并且所形成的多层导热片有时与物体的粘合很差。当该含量小于0.1质量份时，所述的第二丙烯酸系导热片层具有差的硬度，并且所形成的多层导热片倾向于具有不充分的阻燃性和变差的可操纵性。
4)金属水合物
用于本实施方案的多层导热片的金属水合物的例子包括氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钡、氢氧化钙、片钠铝石、水滑石、硼酸锌、铝酸钙和氧化锌水合物。可用这些金属水合物中的仅一种、或使用两种或多种的混合物。从阻燃性效果的观点出发，特别优选氢氧化铝和氢氧化镁。通常，这些金属水合物以颗粒的形式加入到材料中。优选使用的金属水合物包含具有5-50微米的平均粒径的相对大颗粒的组，和具有低于5微米的平均粒径的相对小颗粒的组的组合，以增加待加入到所述材料中的金属水合物的量。进一步优选使用经过用硅烷、钛酸盐、脂肪酸等进行表面处理的金属水合物，以增强所形成的多层导热片的强度(例如，拉伸/断裂强度)。
另外，除了金属水合物外，优选加入导热性填充剂以增强所形成的多层导热片的导热性。适当的填充剂的例子包括选自金属氧化物、金属氮化物和金属碳化物中的一种或多种。金属氧化物的例子包括氧化铝、氧化镁、氧化铍、氧化钛、氧化锆和氧化锌。金属氮化物的例子包括氮化硼、氮化铝和氮化硅。金属碳化物的例子包括碳化硼、碳化铝和碳化硅。从导热性和机械性的观点出发，进一步特别优选氧化铝、氧化镁、氮化硼、氮化铝和碳化硅。优选使用具有10-500微米平均粒径的相对大颗粒填充剂和具有低于10微米平均粒径的相对小颗粒填充剂的组合，以增加待加入到所述材料中的填充剂的量。
在构成本实施方案的多层导热片的第一丙烯酸系导热片层的第一组合物中的金属水合物的含量，相对于第一组合物的100重量份的单官能(甲基)丙烯酸系单体，优选为150重量份或更高，更优选为250重量份或更高，特别优选350重量份或更高。当该含量低于150质量份时，有时所形成的多层导热片的阻燃性几乎未增强。顺便提及，尽管关于金属水合物的含量没有具体上限，但从实际可生产性的观点出发，该含量可以为700重量份或更低。
同时，在构成本实施方案的多层导热片的第二丙烯酸系导热片层的第二组合物中的金属水合物的含量，相对于100重量份的单官能(甲基)丙烯酸系单体，优选为50重量份或更高，更优选为100重量份或更高，特别优选为150重量份或更高。当该含量低于50重量份时，有时所形成的多层导热片的阻燃性几乎未增强。顺便提及，尽管关于金属水合物的含量没有具体上限，但从实际可生产性的观点出发，该含量可以为700重量份或更低。
5)其它添加剂
5.1)交联剂
还可以与用于本实施方案的多层导热片的上述含三嗪骨架的化合物一起或代替它们而使用适当的交联剂。通过调整要使用的交联剂的种类、量等，可以适当地调整所述第一丙烯酸系导热片层和所述第二丙烯酸系导热片层的交联密度以及所形成的多层导热片的强度(即拉伸/断裂强度)。
例如，可以使用能通过热被激活的交联剂。所述交联剂的例子包括：六甲氧基甲基三聚氰胺(例如，商品名：Cymel 303，产自AmericanCyanamide Company)、四甲氧基甲基脲(例如，商品名：Beetle 65，产自American Cyanamide Company)和四丁氧基甲基脲(例如，商品名：Beetle 85，产自American Cyanamide Company)。顺便提及，可以使用这些交联剂中的仅一种、或使用两种或多种的组合。
在构成本实施方案的多层导热片的第一丙烯酸系导热片层的第一组合物中的交联剂的含量，相对于所述第一组合物的100重量份的单官能(甲基)丙烯酸系单体，优选为0.5-2.5重量份。当该含量低于0.5质量份时，所形成的多层导热片有时具有不充分的阻燃性。当该含量高于0.5质量份时，所形成的多层导热片的挠性降低，并且所述第一丙烯酸系导热片层变脆，其有时在其中导致碎裂等。
同时，在构成本实施方案的多层导热片的第二丙烯酸系导热片层的第二组合物中的交联剂的含量，相对于所述第二组合物的100重量份的单官能(甲基)丙烯酸系单体，优选为0.01-0.5重量份。当该含量低于0.01质量份时，所述第二丙烯酸系导热片层具有低的硬度，并且所形成的多层导热片倾向于具有不充分的阻燃性和变差的可操纵性。当该含量高于0.5质量份时，所述第二丙烯酸系导热片层过硬，并且所形成的多层导热片有时与物体的粘合差。
5.2)其它添加剂
只要本发明的多层导热片的特性不被破坏，可以将各种不同的添加剂加入到构成本实施方案的多层导热片的第一和第二丙烯酸系导热片层的材料中。所述添加剂的例子包括：增粘剂、抗氧化剂、链转移剂、增塑剂、阻燃剂、阻燃助剂、沉淀抑制剂、增稠剂、触变剂例如二氧化硅超细粉末、表面活性剂、消泡剂、着色剂、导电粒子、抗静电剂和表面处理剂。顺便提及，可以使用这些添加剂中的仅一种、或使用两种或多种的组合。
当将阻燃剂加到组合物中时，优选使用基本上不含卤素的阻燃剂(下文中称作“不含卤素的阻燃剂”)。不含卤素的阻燃剂的例子包括有机磷化合物、延展性石墨、聚(亚苯基醚)和含三嗪骨架的化合物(包括上述的含三嗪骨架的化合物)。从显示出阻燃效果的观点出发，特别最优选有机磷化合物。顺便提及，可以使用这些阻燃剂中的仅一种、或使用两种或多种的组合。
有机磷化合物与单官能(甲基)丙烯酸系单体以及多官能(甲基)丙烯酸系单体可共聚或不可共聚。可与这些单体共聚的有机磷化合物的例子包括：包含磷酸酯的(甲基)丙烯酸系单体，其由如下通式(1)表示：
Figure C20058001927600151
(其中，R1表示氢或甲基，R2表示亚烷基，以及R3和R4分别表示烷基和芳基)。
包含磷酸酯的(甲基)丙烯酸系单体的例子包括：
磷酸(二甲基-(甲基)丙烯酰氧基甲基)酯，
磷酸(二乙基-(甲基)丙烯酰氧基甲基)酯，
磷酸(二苯基-(甲基)丙烯酰氧基甲基)酯，
磷酸(二甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯，
磷酸(二乙基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯，
磷酸(二苯基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯，
磷酸(二甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基)酯，
磷酸(二乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基)酯，和
磷酸(二苯基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基)酯。这些含磷酸酯的(甲基)丙烯酸系单体可单独使用、或以两种或多种的组合使用。
在构成本实施方案的多层导热片的第一丙烯酸系导热片层的第一组合物中的含磷酸酯的(甲基)丙烯酸系单体的含量，相对于第一组合物的100重量份的单官能(甲基)丙烯酸系单体，优选为10-50质量份，更优选10-30质量份。当该含量小于10质量份，阻燃剂的效果有时变差。当该含量大于50质量份时，所形成的多层导热片具有低的挠性。
同时，在构成本实施方案的多层导热片的第二丙烯酸系导热片层的第二组合物中的含磷酸酯的(甲基)丙烯酸系单体的含量，相对于第二组合物的100重量份的单官能(甲基)丙烯酸系单体，优选为2-30质量份，更优选5-15质量份。当该含量小于2质量份，阻燃剂的效果有时变差。当该含量大于30质量份时，所形成的多层导热片具有低的挠性。
不能与单官能(甲基)丙烯酸系单体和多官能(甲基)丙烯酸系单体共聚的有机磷化合物的例子包括：磷酸酯、芳香族缩合磷酸酯和聚磷酸铵。所述磷酸酯的例子包括：磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸-2-乙基己基二苯基酯、磷酸三正丁基酯、磷酸三(二甲苯基)酯、双(二苯基磷酸)间苯二酚酯，和双(二苯基磷酸)双酚A酯。聚磷酸铵的例子包括：聚磷酸铵、三聚氰胺改性聚磷酸铵和覆层(coated)聚磷酸铵。顺便提及，覆层磷酸铵指聚磷酸铵被树脂涂覆或经过微胶囊化以提高防水性能。
在构成本实施方案的多层导热片的第一丙烯酸系导热片层的第一组合物中基本上不能与单官能(甲基)丙烯酸系单体等共聚的有机磷酸化合物的含量，相对于第一组合物的100重量份的单官能(甲基)丙烯酸系单体，优选为5-50质量份，更优选10-30质量份。当该含量低于5质量份时，阻燃剂的效果有时变差。当该含量大于50质量份时，所形成的多层导热片具有低的内聚性或有时显示出渗色(bleeding)现象。
同时，在构成本实施方案的多层导热片的第二丙烯酸系导热片层的第二组合物中的基本上不能与单官能(甲基)丙烯酸系单体等共聚的有机磷化合物的含量，相对于第二组合物的100重量份的单官能(甲基)丙烯酸系单体，优选为5-50质量份，更优选10-30质量份。当该含量小于5质量份时，阻燃剂的效果有时变差。当该含量大于30质量份时，所形成的多层导热片具有低的内聚性。
下文中就关于本发明多层导热片的制备方法的实施方案进行描述。本发明的多层导热片可通过如下步骤制备：将构成第一和第二丙烯酸系导热片层的第一和第二组合物分别施加到各个适当的支撑体例如隔离衬底的表面上；使该组合物经过压延或加压成型以获得组合物的片；使该组合物的片硬化(聚合)；从支撑体上剥离所述片得到层；将所述层层压。
还可以通过如下步骤制备本实施方案的多层导热片：通过根据如上方式形成第一组合物的层而制备第一丙烯酸系导热片层；直接在所获得的第一丙烯酸系导热片层的一个或两个表面上施加第二组合物；并且使所述第二组合物硬化(聚合)。另外，本实施方案的多层导热片可以通过如下步骤制备：将各自的第一组合物和第二组合物形成层压结构，通过公开于JP-A-63-118392中的所谓的多层涂覆法层压所述第一和第二组合物，并同时使所述第一和第二组合物硬化(聚合)。另外，小凹槽或三维微图案可以在本实施方案的多层导热片的至少一个表面上形成，以形成表面，从该表面上气体可容易地从其上移除。
单官能(甲基)丙烯酸系单体通常具有低的粘性并且在一些情况下具有不充分的可操纵性。在这种情况下，金属水合物等组分有时会沉淀。优选通过将包含于分别用于构成本实施方案的多层导热片的第一和第二丙烯酸系导热片层的第一和第二组合物中的单官能(甲基)丙烯酸系单体先期部分聚合而增加粘性。部分聚合可通过各种方式进行，例如热聚合、紫外线聚合、电子束聚合、γ射线聚合和离子束聚合。
顺便提及，可以向第一和第二组合物中加入聚合引发剂，例如光聚合引发剂和热聚合引发剂以进行上述部分聚合。热聚合引发剂的例子包括有机过氧化物，例如二酰基过氧化物、过氧缩酮、酮过氧化物、过氧化氢、二烷基过氧化物、过氧酯和过氧二碳酸酯。有机过氧化物更具体的例子包括：月桂酰过氧化物、苯甲酰过氧化物、环己酮过氧化物、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷和5-丁基过氧化氢。顺便提及，还可以加入过硫酸盐和亚硫酸氢盐的组合。
光聚合引发剂的例子包括：苯偶姻醚，例如苯偶姻乙基醚和苯偶姻异丙基醚；茴香偶姻(anisoin)乙基醚、茴香偶姻异丙基醚、Michler′s酮(4，4’-四甲基二氨基二苯甲酮)和取代的苯乙酮，例如2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(例如，商品名：KB-1，产自Sartomer Co.，Inc.，和商品名：Irgacure 651，产自Ciba Specialty Chemicals K.K.)、2，2-二乙氧基苯乙酮。其它的例子包括：取代的α-酮醇，例如2-甲基-2-羟基苯丙酮、芳香族磺酰氯，例如2-萘磺酰氯和光活性肟化合物，例如1-苯某酮-1，1-丙二醇-2(邻乙氧基羰基)肟(1-phenone-1，1-propanedion-2(o-ethoxycarbonyl)oxime)。另外，上述热聚合引发剂和光聚合引发剂可以任意组合使用。
在单官能(甲基)丙烯酸系单体的部分聚合中所用的聚合引发剂的含量没有限制。然而，相对于100重量份的单官能(甲基)丙烯酸系单体，该含量通常为0.001-5重量份。另外，优选在部分聚合时向第一和第二组合物中加入链转移剂以控制包含于通过部分聚合得到的部分聚合的聚合物中的聚合物的分子量和含量，所述链转移剂选自硫醇，二硫醚，或α-甲基苯乙烯二聚体，或其组合。通常，相对于100重量份的单官能(甲基)丙烯酸系单体，链转移剂的含量优选为0.01-1质量份，更优选0.02-0.5质量份。
当第一和第二组合物包含单官能(甲基)丙烯酸系单体、金属水合物、和任何一种或两种多官能(甲基)丙烯酸系单体、以及可与单官能(甲基)丙烯酸系单体共聚的含三嗪骨架的化合物、以及如果存在的多官能(甲基)丙烯酸系单体时，通过部分聚合上述单官能(甲基)丙烯酸系单体而得到的部分聚合的聚合物和/或聚合引发剂必须加入到第一和第二组合物中。聚合可以各种方式进行，例如热聚合、紫外线聚合、电子束聚合、γ射线聚合和离子束聚合。
当将第一和第二组合物热聚合时，将适量的上述热聚合引发剂包含于第一和第二组合物中。当将第一和第二组合物光聚合时，将适量的上述光聚合引发剂包含于第一和第二组合物中。然而，当通过如电子束聚合的粒子束引导聚合时，通常不需要聚合引发剂。顺便提及，热聚合通常通过将第一和第二组合物加热到50-200℃而进行。
当将第一和第二组合物经过紫外线聚合时，第一和第二丙烯酸系导热片层可通过如下步骤获得：脱气并用行星式混合器使材料混合以获得混合物，使该混合物形成片状，和进行紫外辐射。然而，当使用大量金属水合物时，紫外辐射的传播有时受到限制。在这种情况下，优选采用热聚合代替紫外线聚合。顺便提及，优选在惰性气体气氛例如氮气氛下进行聚合以抑制氧气对聚合的抑制。
本实施方案的多层导热片甚至在不使用含卤素的阻燃剂的情况下仍显示出相当于UL-94可燃性测试中的V-0的优异的阻燃性。另外，因为可以降低用于改进阻燃性的阻燃剂的量，所述多层导热片具有增强的挠性。另外，所述多层导热片具有足够优异的可操纵性和对物体的粘合，在所述物体上不用任何硅树脂就可以将所述的片放置于其上。另外，所述多层导热片的导热系数优选为1W/(m·K)或更高，更优选2W/(m·K)或更高，以充分表现出热辐射效果。所述多层导热片的导热系数值可通过调整例如待包含于所述组合物中的填充剂的量而设定。顺便提及，在本说明书中所提到的测量“导热系数”的方法在下文中描述。
将本实施方案的多层导热片置于散热器，辐射器等与电子部件，具体为半导体电子部件例如功率晶体管、图形集成电路、芯片组、存储组和中央处理单元之间，并适当地连结它们。本实施方案的多层导热片的厚度优选1mm或更低，更优选0.8mm或更低，另外优选0.6mm或更低，以适应电子器件的小型化和高度集成化的发展。顺便提及，从实际可制造性和可操纵性的观点出发，所述厚度可以为0.2mm或更高。
“UL-94可燃性测试”在下文中描述。首先，准备13mm×125mm大小的样品作为待测导热片。每个样品在其纵向的一端用固定夹固定保持垂直悬挂。将棉花放置在样品下方30cm处。然后将燃烧器火焰施加到该样品纵向的另一端(空端部分)10秒钟(第一次施加)。当向样品的火焰扩展停止后，将燃烧器火焰再次施加10秒钟(第二次施加)。将第一次施加和第二此施加用于5个样品(作为一组)，对于所述导热片进行两组测试。每个样品通过测试如下项目(1)-(5)而给出测量结果的评价。
(1)在第一次施加后样品的有焰燃烧的持续时间
(2)在第二次施加后样品的有焰燃烧的持续时间
(3)在第二次施加后样品的灼热燃烧的持续时间
(4)是否燃烧熔滴引燃了放置于样品下方的棉花
(5)是否样品烧掉了固定夹
当所有如下条件(i)-(v)被满足于作为如上(1)-(5)的测量结果/评价，则该导热片被评价为具有相当于“V-0”的阻燃性。
(i)每个样品的总有焰燃烧时间为10秒钟或更低。
(ii)在每组中所有样品的总有焰燃烧时间为50秒钟或更低。
(iii)在第二次施加后每个样品的总有焰燃烧时间和灼热燃烧的时间为30秒钟或更低。
(iv)燃烧熔滴没有引燃棉花。
(v)对于所有样品，灼热燃烧或有焰燃烧没有到达固定夹。
实施例
下文中基于实施例具体描述本发明。然而本发明不意于被这些实施例限制。
第一和第二组合物的制备
将示于表1中的组分全部放置于行星式搅拌器中并脱气和混炼30分钟以获得编号为1-9的组合物。顺便提及，在所用的组分中，关于氢氧化铝(商品名：H34，产自SHOWA DENKO K.K.)，表2显示了包含于所述组合物中的氢氧化铝的体积百分比。
实施例1
然后，将组合物1用两个用硅树脂处理过的聚对苯二甲酸乙二醇酯衬里(PET衬里)保持，将该组合物进行压延给出厚度为0.14mm(不算PET衬里的厚度)的片。在这样的状态中，用低压汞灯以0.5mW/cm2的强度从两侧穿过衬里进行紫外辐射10分钟，以获得保持于两个所述PET衬里之间的厚度为0.15mm的丙烯酸系导热片层(第一丙烯酸系导热片层(第一层))。将PET衬里中的一个剥离以暴露第一丙烯酸系导热片层(第一层)。该第一丙烯酸系导热片层(第一层)的Asker C硬度通过描述于下文中的方法测量为80。
然后，将组合物2保持于用硅树脂处理过的PET衬里和上述的第一丙烯酸系导热片层(第一层)之间，并且将该组合物进行压延给出总厚度为0.46mm(不算PET衬里的厚度)的多层片。在这个状态下，用低压汞灯以2mW/cm2的强度从两侧穿过衬里进行紫外辐射10分钟，以形成丙烯酸系导热片层(第二丙烯酸系导热片层(第二层))，得到保持于两个PET衬里之间的厚度为0.5mm的多层导热片(实施例1)。顺便提及，所述第二丙烯酸系导热片层(第二层)的Asker C硬度为25。
实施例2
厚度为0.15mm并保持于两个PET衬里间的丙烯酸系导热片层(第一层)以如实施例1中相同的方式获得，除了使用组合物3。然后将组合物2保持于用硅树脂处理过的PET衬里和上述的第一层之间，该组合物经过压延给出厚度为0.46mm(不算PET衬里的厚度)的多层片。在这个状态下，用低压汞灯以4.5mW/cm2的强度从两侧穿过衬里进行紫外辐射10分钟，以获得保持于两个PET衬里之间的厚度为0.5mm的多层导热片(实施例2)。顺便提及，包含组合物3的第一层和包含组合物2的第二层的Asker C硬度分别为20和66。
实施例3
将组合物4保持于用硅树脂处理过的PET衬里和包含组合物1并在实施例1中获得的第一层之间，该组合物经过压延给出厚度为0.74mm(不算PET衬里的厚度)的多层片。在这个状态下，用低压汞灯以4.5mW/cm2的强度从两侧穿过衬里进行紫外辐射10分钟，以获得保持于两个PET衬里之间的厚度为0.8mm的多层导热片(实施例3)。顺便提及，包含组合物4的第二层的Asker C硬度为15。
实施例4
将组合物5保持于用硅树脂处理过的PET衬里和包含组合物1并在实施例1中获得的第一层之间，该组合物经过压延给出厚度为0.74mm(不算PET衬里的厚度)的多层片。将所获得的成型片在烘箱中在140℃下加热15分钟以给出保持于两个PET衬里之间的厚度为0.8mm的多层导热片(实施例4)。顺便提及，包含组合物5的第二层的Asker C硬度为37。
实施例5
厚度为0.15mm的并保持于两个PET衬里之间的丙烯酸系导热片层(第一层)以如实施例1中的相同方式获得，除了使用组合物6。然后将组合物7保持于用硅树脂处理过的PET衬里和上述的第一层之间，该组合物进行压延给出厚度为0.92mm(不算PET衬里的厚度)的片。将所获得的成型片用烘箱在140℃下加热15分钟以给出保持于两个PET衬里之间的厚度为1.0mm的多层导热片(实施例5)。顺便提及，包含组合物6的第一层和包含组合物7的第二层的Asker C硬度分别为78和29。
实施例6
将组合物4用两个用硅树脂处理过的PET衬里保持，将该组合物进行压延给出厚度为0.46mm(不算PET衬里的厚度)的片。在这个状态下，用低压汞灯以4.5mW/cm2的强度从两侧穿过衬里进行紫外辐射10分钟，以获得保持于两个所述PET衬里之间的厚度为0.5mm的第二层。顺便提及，包含组合物4的第二层的Asker C硬度为12。此外，将包含组合物4的第二层以如下方式叠置于在实施例1中获得的多层导热片上，所述方式为使第二层接触包含组合物1的第一层(即高硬度层)一侧的表面，随后通过层压处理以获得厚度为1.0mm(不算PET衬里的厚度)的多层导热片(实施例6)。
比较例1
将组合物1用两个用硅树脂处理过的PET衬里保持，将该组合物进行压延给出厚度为0.46mm(不算PET衬里的厚度)的片。在这个状态下，用低压汞灯以0.5mW/cm2的强度从两侧穿过衬里进行紫外辐射10分钟，以获得保持于两个所述PET衬里之间的厚度为0.5mm并且Asker硬度为88的热传导层。
比较例2
以如上述比较例1中的相同的方式获得保持于两个所述PET衬里之间的厚度为0.5mm并且Asker硬度为39的导热片，除了使用组合物2替代组合物1。
比较例3
以实施例1中的相同的方式获得保持于两个所述PET衬里之间的厚度为0.15mm的第一层，除了使用组合物8。然后，将组合物2保持于用硅树脂处理过的PET衬里和上述第一层之间，将该组合物进行压延给出厚度为0.46mm(不算PET衬里的厚度)的片。在这个状态下，用低压汞灯以0.5mW/cm2的强度从两侧穿过衬里进行紫外辐射10分钟，以获得保持于两个PET衬里之间的厚度为0.5mm的多层导热片(比较例3)。顺便提及，包含组合物8的第一层和包含组合物2的第二层的Asker C硬度分别为39和53。
比较例4
以如实施例1中的相同的方式获得保持于两个PET衬里之间的厚度为0.15mm的第一层，除了使用组合物9。然后，将组合物2保持于用硅树脂处理过的PET衬里和上述第一层之间，将该组合物进行压延给出厚度为0.74mm(不算PET衬里的厚度)的片。在这个状态下，用低压汞灯以0.5mW/cm2的强度从两侧穿过衬里进行紫外辐射10分钟，以获得保持于两个PET衬里之间的厚度为0.8mm的多层导热片(比较例4)。顺便提及，包含组合物9的第一层和包含组合物2的第二层的Asker C硬度分别为84和46。
比较例5
将组合物7用两个用硅树脂处理过的PET衬里保持，将该组合物进行压延给出厚度为0.92mm(不算PET衬里的厚度)的片。将所获得的成型片用烘箱在140℃下加热15分钟以给出保持于两个PET衬里之间的厚度为1.0mm的并且Asker C硬度为29的导热片(比较例5)。
表1
Figure C20058001927600251
*1，2：商品名(产自Ciba Specialty Chemicals K.K.)
*3：商品名(产自NOF Corp.)
*4：商品名(产自Nippon Soda Co.，Ltd.)
*5：商品名(产自Nanko Abrasives Industry Co.，Ltd.)
*6：商品名(产自SHOWA DENKO K.K.)
*7：商品名(产自DENKI KAGAKU KOUGYO KABUSHIKIKAISHA)
*8：商品名(产自Sumitomo Chemical Co.，Ltd.)
表2
Figure C20058001927600261
*1：商品名(产自SHOWA DENKO K.K.)
测量得自实施例1-6和比较例1-5的每个导热片的阻燃性、硬度、压缩应力、导热系数和可操纵性；并且给出评价。结果示于表3中。顺便提及，测量/评价的方法描述于下文中。
可燃性(UL-94可燃性测试)
阻燃性根据UL防火测试标准UL-94“flammability test of plasticmaterials for devices and electronic parts”进行评价。
硬度(Asker C)
用于硬度测试的样品通过层压待测试的导热片而制备，因此所述样品可以具有10mm的厚度或高于10mm的最小厚度。用Asker C硬度计在1kg的负载下测量样品的硬度。顺便提及，关于在每个实施例中多层传导片的第二丙烯酸系导热片层(低硬度层)，用于测量硬度的样品通过切下第一丙烯酸系导热片层(高硬度层)而获得。
压缩应力(N/cm 2 )
用精密多功能测试器(商品名：Autograph，产自ShimadzuCorporation)测量大小为25mm×25mm的导热片，通过5mm/min的压缩速度使最初厚度降低20％时的峰值压力作为压缩应力。
导热系数(W/(m·K))
从待测量的导热片(具有厚度L(m))上切下大小为0.01m×0.01m(待测量面积：1.0×10-4m2)的片，将该片保持于放热板和冷却板之间并测量放热板和冷却板在7.6×104N/m2负载下施加电能4.8W保持5分钟后的温度差(K)以通过下式获得耐热性RL(K·m2/W)：
RL(K·m2/W)＝温度差(K)×测试面积(m2)/电能(W)
另外，通过层压具有如上述片的相同大小的两个片获得具有厚度为2L(m)的样品，并切下相同的片。以如上所述相同的方式测量样品的耐热性R2L(K·m2/W)。导热系数λ(W/(m·K))通过下式用如上所得的RL和R2L获得。
λ(W/(m·K))＝L(m)/(R2L(K·m2/W)-RL(K·m2/W))
可操纵性
保持于两个PET衬里之间的导热片与PET衬里一起被切下大小20mm×100mm以获得用于评价的样品。在剥离该片的两个表面上的PET衬里之前和之后，测量导热片的大小以检查是否发生变形(大小变化)。评价标准示于下。顺便提及，变形(大小变化)越小，可操纵性越高。
好：没有变形(或变形但复原)
差：变形(不复原)
表3
片厚度(mm)   第一组合物/硬度(Asker C)   第二组合物/硬度(Asker C)   阻燃性(UL-94可燃性测试) 压缩应力(N/cm<sup>2</sup>) 导热系数(W/(m·K) 可操纵性
 实施例1   0.5   1/80   2/25   V-0   57   2.2   好
 实施例2   0.5   3/66   2/20   V-0   50   2.3   好
 实施例3   0.8   1/80   4/15   V-0   68   2.4   好
 实施例4   0.8   1/80   5/37   V-0   61   3.5   好
 实施例5   1.0   6/78   7/29   V-0   98   6.8   好
实施例6 1.0 1/80   2/25，4/12 V-0 70 2.4 好
 比较例1   0.5   1/80   -   V-0   126   1.8   好
 比较例2   0.5   2/39   -   燃烧熔滴<sup>*1</sup>   51   2.4   差
 比较例3   0.8   8/53   2/39   燃烧熔滴<sup>*1</sup>   60   2.5   差
 比较例4   0.8   9/84   2/46   可燃<sup>*2</sup>   66   2.7   差
 比较例5   1.0   7/29   -   燃烧熔滴<sup>*1</sup>   92   7.5   好
*1：燃烧熔滴引燃棉花。
*2：样品烧掉固定夹。
如表3所示，实施例1-6的所有的多层导热片，尽管该片的厚度为1mm或更低，但其仍显示出相当于V-0的阻燃性。另一方面，在比较例1-5中只有比较例1显示出相当于V-0的阻燃性，其它的比较例没有显示出相当于V-0的阻燃性。顺便提及，与具有如比较例1相同厚度的实施例1和2相比，发现比较例1具有显著大的压缩应力和差的挠性。另外，明显看出其它实施例的多层导热片具有与比较例大约相同的压缩应力和挠性。因此，这些实施例的多层导热片具有相当于V-0的阻燃性而没有削弱挠性，预计所述实施例的多层导热片具有与物体间的优异的粘合，其中所述片放置于所述物体上。另外，所述实施例的多层导热片具有优异的可操纵性并具有足够的导热性
本发明的多层导热片，甚至在不使用任何含卤素的阻燃剂、红磷和硅树脂的情况下，仍具有优异的导热性和阻燃性以及优异的可操纵性和粘合。因此，本发明的多层导热片适用作用于这样情况下的导热片，即该导热片被放置于热释放体例如散热器和生热部件例如电子仪器和电子部件(包括集成电路(IC))之间。

Claims (5)

1.多层导热片，其包含：
第一丙烯酸系导热片层，和
布置于所述第一丙烯酸系导热片层的一个或两个表面上的第二丙烯酸系导热片层；
第一丙烯酸系导热片层的Asker C硬度为60或更高，
第一丙烯酸系导热片层通过固化包含10体积％或更高的金属水合物的组合物而获得，
第二丙烯酸系导热片层的Asker C硬度为50或更低，
第二丙烯酸系导热片层通过固化包含5体积％或更高的金属水合物的组合物而获得，和
第一丙烯酸系导热片层具有相对于整个片厚度的一半或更低的厚度。
2.权利要求1的多层导热片，其中：
第一丙烯酸系导热片层通过固化包含如下成分的组合物而获得：100重量份的单官能(甲基)丙烯酸系单体；和150重量份或更高的金属水合物；还包含0.1-5重量份的多官能(甲基)丙烯酸系单体和/或0.5-20重量份的可与单官能(甲基)丙烯酸系单体和多官能(甲基)丙烯酸系单体共聚的含三嗪骨架的化合物，和
第二丙烯酸系导热片层通过固化包含如下成分的组合物而获得：100重量份的单官能(甲基)丙烯酸系单体；和50重量份或更高的金属水合物；还包含0.05-1.5重量份的多官能(甲基)丙烯酸系单体和/或0.1-5重量份的含三嗪骨架的化合物。
3.权利要求1的多层导热片，其中所述多层导热片的导热率为1W/(m·K)或更高。
4.权利要求1的多层导热片，其中所述多层导热片的阻燃性相当于在基UL防火测试标准UL-94(Underwriters Laboratories，Inc.Standard No.94)的可燃性测试中的V-0。
5.权利要求1的多层导热片，其中所述多层导热片的整个厚度为1mm或更低。
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