CN100537566C - 一种有机染料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机染料及其制备方法与应用。本发明所提供的有机染料，其结构如式I所示，其中，R为式II或式III结构的取代基。本发明首次引入以双键连接的噻吩或并噻吩的共轭体系作为电子中继，合成带有羧基基团的具有电子给体-电子中继-电子受体结构的有机染料，这类染料在太阳光谱的可见及红外光谱区域具有良好的吸收；本发明有机染料分子具有大的离域π键，光激发电子通过π-π反键跃迁，因而具有较高的吸收系数，在相同厚度的半导膜中，对光的吸收利用率较高；与钌吡啶络合物相比，原料易得，合成纯化简单。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机染料及其制备方法与应用。
背景技术
随着人类不断向前发展，矿物资源的开采和消耗也在不断加快，能源危机又开始引起全球的关注。太阳能是一种重要的清洁可再生能源，太阳光辐射到地球四十分钟的能量，就足够全球一年的能源消耗。把太阳能转化成电能的研究已经历了几十年的历史，硅及其他无机半导体太阳能电池也已成功的得到了应用，但由于其对材料纯度要求高，工艺复杂，因而成本很高，只能在航天等方面获得应用，很难大范围推广到民用领域。
一九九零年，瑞士科学家
研究小组报道了一种以钌吡啶络合物(N3)染料敏化纳米二氧化钛半导体的太阳能电池，其光电转换效率高达10％(Brian0’Reganand Michael..Nature，353，1991，937-939；Michael. et al.J.Am.Soc，123，2001，1613-1624)，基本上与非晶硅的转换效率相当，从而引起了全球的广泛关注。这种电池制备简单，对材料的纯度要求低。目前，染料敏化太阳能电池的理论研究已获得重要进展，进一步的研究与开发成为各国特别是发达国家关注的方向之一。在这方面，瑞士、日本、美国、澳大利亚、瑞典等国开展了较为系统的研究。我国在这领域也投入了大量的人力和财力，国家自然基金，九七三项目等都分别给予资助。从目前国内外研究的现状看，以下两方面可能是其进一步研究和开发的重点：首先是电介质的固体化，这主要是克服液体电介质易泄漏、不稳定的缺点。另一个重要的方面就是该类电池光电转换效率的进一步提高，这里染料是制约其关键因素。到目前为止，联吡啶络合物(N3)仍然是最好的染料之一，它的吸收峰值在510nm左右。但是，这种染料的合成复杂，尤其是分离纯化更加麻烦。而且，众所周知，太阳光谱的峰值在700nm左右，而目前N3只能覆盖可见光和部分近红外区域，在近红外和红外区域，大部分光子被浪费。因而，开展有机染料，特别是在可见、近红外和红外区域有光敏性的染料的研究，对于提高这类电池的性能具有关键的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种有机染料及其制备方法。
本发明所提供的有机染料，其结构如式I所示，
其中，R为式II或式III结构的取代基。
其中，式I中R为式II结构的有机染料的制备方法，包括如下步骤：
1)二乙胺基苯甲醇季膦盐与噻吩-2-甲醛分散于四氢呋喃，加碱进行反应，得中间产物a；
2)DMF溶于二氯甲烷后冰浴下加入三氯氧膦，将中间产物a溶于二氯甲烷，冰浴下加入到三氯氧膦溶液中进行反应，得到中间产物b；
3)将中间产物b与噻吩甲醇季膦盐分散于四氢呋喃，加碱进行反应，得到中间产物c；
4)DMF溶于二氯甲烷后冰浴下加入三氯氧膦，将中间产物c溶于二氯甲烷，冰浴下加入到三氯氧膦溶液中进行反应，得到中间产物d；
5)中间产物d与Rhodanine-3-acetic acid溶于乙醇，加入催化剂六氢吡啶回流反应，得到式I中R为式II结构取代基的有机染料。
式I中R为式III结构的有机染料的制备方法，包括如下步骤：
1)二乙胺基苯甲醇季膦盐和并二噻吩-2-甲醛分散于四氢呋喃，加碱进行反应，得中间产物a’；
2)将中间产物a’溶于四氢呋喃，加入丁基锂后，再加入N-甲酰基哌啶进行反应，得到中间产物b’；
3)将中间产物b’与Rhodanine-3-acetic acid分散于冰醋酸中，加入催化剂乙酸铵进行反应，得到式I中R为式III结构取代基的有机染料。
在上述反应过程中，碱优选为叔丁醇钾。
本发明的另一个目的是提供本发明有机染料的用途。
本发明发明人通过实验证实，可用于纳米二氧化钛太阳能电池，具有较高的光电转换效率。因此，本发明有机染料在制备太阳能电池中的应用也属于本发明的保护范围。
本发明首次引入以双键连接的噻吩或并噻吩的共轭体系作为电子中继，合成带有羧基基团的具有电子给体-电子中继-电子受体结构的有机染料，这类染料在太阳光谱的可见及红外光谱区域具有良好的吸收；本发明有机染料分子具有大的离域π键，光激发电子通过π-π反键跃迁，因而具有较高的吸收系数，在相同厚度的半导膜中，对光的吸收利用率较高；与钌吡啶络合物相比，原料易得，合成纯化简单。
具体实施方式
实施例1、有机染料的制备
一、有机染料R1的制备(式I中R为式II结构)
1、二乙胺基苯甲醇季膦盐(20.68g)和噻吩-2-甲醛(3.8g)分散于120ml无水四氢呋喃中，室温搅拌。叔丁醇钾(15.5g)溶于40ml无水四氢呋喃中，室温下慢慢滴加到反应体系中，室温搅拌反应10h。将30ml水倒入反应体系，搅拌10min，氯仿萃取，收集油相，无水硫酸钠干燥。旋蒸除去溶剂后，残余物过硅胶柱，流动相为体积比为4∶1的石油醚与二氯甲烷的混合溶剂，洗脱得到中间产物a。
2、20mlDMF(二甲基甲酰胺)溶于50ml重蒸过的二氯甲烷中，冰浴下滴加3ml三氯氧膦，搅拌10min；将中间产物a(4g)溶于20ml无水二氯甲烷中，冰浴下滴加到反应体系，加热升温至回流，反应6h。撤掉油浴，体系冷至室温后，搅拌下倒入100ml冰水中，10％氢氧化钠调整pH值到8—9。氯仿萃取，收集油相，无水硫酸钠干燥。除去溶剂后，残余物过硅胶柱，流动相为体积比1∶2的石油醚与二氯甲烷的混合溶剂，洗脱得到中间产物b。
3、中间产物b(1.2g)与噻吩甲醇季膦盐(2.7g)分散于60ml无水四氢呋喃中，室温搅拌。叔丁醇钾(15.5g)溶于40ml无水四氢呋喃中，室温下慢慢滴加到反应体系中，室温搅拌反应10h。将30ml水倒入反应体系，搅拌10min，氯仿萃取，收集油相，无水硫酸钠干燥。旋蒸除去溶剂后，残余物过硅胶柱，流动相为体积比为4∶1的石油醚与二氯甲烷的混合溶剂，洗脱得到中间产物c。
4、20mlDMF溶于50ml重蒸过的二氯甲烷中，冰浴下滴加3ml三氯氧膦，搅拌10min；将中间产物c(4g)溶于20ml无水二氯甲烷中，冰浴下滴加到反应体系，加热升温至回流，反应6h。撤掉油浴，体系冷至室温后，搅拌下倒入100ml冰水中，10％氢氧化钠调整pH值到8—9。氯仿萃取，收集油相，无水硫酸钠干燥。除去溶剂后，残余物过硅胶柱，流动相为体积比1∶2的石油醚与二氯甲烷的混合溶剂，洗脱得到中间产物d。
5、中间产物d(0.2g)与Rhodanine-3-acetic acid(0.16g)溶于30ml乙醇中，滴加几滴六氢吡啶，加热回流反应3h，除掉溶剂后，过硅胶柱，流动相为体积比8∶1的氯仿和甲醇的混合溶剂。所得产物用甲醇重结晶，得有机染料R1，产率72％。
元素分析：实测值C：53.02，H：4.58，N：4.24，0：7.67，S：30.24；理论值C：53.13，H：4.46，N：4.43，0：7.58，S：30.40。
二、有机染料R2的制备(式I中R为式III结构)
1、二乙胺基苯甲醇季膦盐(1g)和并二噻吩-2-甲醛(0.2g)分散于30ml无水四氢呋喃中，室温搅拌。叔丁醇钾(15.5g)溶于40ml无水四氢呋喃中，室温下慢慢滴加到反应体系中，室温搅拌反应10h。将30ml水倒入反应体系，搅拌10min，氯仿萃取，收集油相，无水硫酸钠干燥。旋蒸除去溶剂后，残余物过硅胶柱，流动相为体积比为4∶1的石油醚与二氯甲烷的混合溶剂，洗脱得到中间产物a’。
2、中间产物a’(0.3g)氮气保护下溶于20ml无水四氢呋喃中，丙酮浴冷却至-78℃，搅拌下慢慢滴加丁基锂(0.9ml)，滴加完毕后，体系自然升温至0℃。再将反应体系降至-78℃，滴加N-甲酰基哌啶，滴加完毕后，在此温度下保持0.5h。体系自然升温至室温，倒入20ml水，稀盐酸调整pH值至中性。过滤，所得固体水洗。干燥后过硅胶柱，流动相为体积比1∶2的石油醚和二氯甲烷的混合溶剂，洗脱得到中间产物b’。
3、中间产物b’(0.2g)和Rhodanine-3-acetic acid(0.12g)分散于30ml冰乙酸中，加入催化量的乙酸铵，体系加热至120℃，搅拌反应1h。降至室温后，30ml水倒入反应体系，过滤，所得固体干燥。过硅胶柱，流动相为体积比8∶1的氯仿和甲醇的混合溶剂。所得产物用甲醇重结晶，得有机染料R2，产率69％。
元素分析：实测值C：55.86，H：4.22，N：5.30，0：9.58，S：24.81；理论值C：56.00，H：4.31，N：5.44，0：9.33，S：24.92.
这两种有机染料是通过双键相连接的噻吩或并噻吩为给体和受体之间的∏共轭体系，在400-560nm区域有良好的吸收，吸收峰的摩尔吸光系数分别达到5.2×104Lmol-1cm-1(有机染料R1：R为式II结构)和7.1×104L mol-1cm-1(有机染料R2：R为式III结构)。
实施例2、太阳能电池器件的制备及性能测定
将FTO玻璃分别用水和乙醇洗涤，O3/UV处理18分钟，然后涂敷一层纳米TiO2胶体，在450℃下加热30分钟，降温至室温后浸入0.5mmol/L的染料溶液中保持12小时。电解质层包括0.6M的N-甲基-N-丁基咪唑盐，0.05M的I2，0.1M的LiI，0.5M的叔丁基吡啶，溶于体积比为1∶1的乙氰和戊氰溶液中，然后跟铂对电极组成夹心结构的太阳能电池器件。以300W的氙灯作为光源，测得两种染料的光电转化效率分为2.68％(染料R1：R为式II结构)和2.63％(染料R2：R为式III结构)。
对比例：除染料用目前最好的钌染料N3外，按上述相同材料和条件制备太阳能电池器件，在相同测试条件下测得其光电转换效率为4.66％。
两种有机染料及N3染料的太阳能电池实验数据如表1所示。
表1 两种有机染料及N3染料的实验数据表
| 染料 | Isc(mA/cm<sup>2</sup>) | Voc(V) | FF | η |
| R1 | 7.0 | 0.59 | 0.65 | 2.68％ |
| R2 | 7.54 | 0.60 | 0.58 | 2.63％ |
| N3 | 11.38 | 0.66 | 0.62 | 4.66％ |
Isc：短路电流 Voc：开路电压 FF：注入效率 η：转化效率
η＝Isc×Voc×FF
以上数据可以看出，这两种染料在可见及近红外光谱区(400nm-560nm)有良好的吸收，与金属络合物染料相比，具有较高的吸收系数(吸收峰的摩尔吸光系数分别为R1：5.2×104L mol-1cm-1；R2：7.1×104L mol-1cm-1)。这两种染料可以成功的吸附在TiO2半导体电极上，可以产生较高的光电转化效率(R1：2.68％，R2：2.63％)，具有作为染料敏化纳米晶二氧化钛太阳能电池敏化染料的应用前景。
Claims (6)
1、式I结构的有机染料，
其中，R为式II或式III结构的取代基。
2、式I中R为式II结构取代基的有机染料的制备方法，包括如下步骤：
1)二乙胺基苯甲醇季膦盐与噻吩-2-甲醛分散于四氢呋喃，加碱进行反应，得中间产物a；
2)DMF溶于二氯甲烷后冰浴下加入三氯氧膦，将中间产物a溶于二氯甲烷，冰浴下加入到三氯氧膦溶液中进行反应，得到中间产物b；
3)将中间产物b与噻吩甲醇季膦盐分散于四氢呋喃，加碱进行反应，得到中间产物c；
4)DMF溶于二氯甲烷后冰浴下加入三氯氧膦，将中间产物c溶于二氯甲烷，冰浴下加入到三氯氧膦溶液中进行反应，得到中间产物d；
5)中间产物d与Rhodanine-3-acetic acid溶于乙醇，加入催化剂六氢吡啶回流反应，得到式I中R为式II结构取代基的有机染料。
3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)和步骤3)所述碱为叔丁醇钾。
4、式I中R为式III结构取代基的有机染料的制备方法，包括如下步骤：
1)二乙胺基苯甲醇季膦盐和并二噻吩-2-甲醛分散于四氢呋喃，加碱进行反应，得中间产物a’；
2)将中间产物a’溶于四氢呋喃，加入丁基锂后，再加入N-甲酰基哌啶进行反应，得到中间产物b’；
3)将中间产物b’与Rhodanine-3-acetic acid分散于冰醋酸中，加入催化剂乙酸铵进行反应，得到式I中R为式III结构取代基的有机染料。
5、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述碱为叔丁醇钾。
6、权利要求1所述有机染料在制备太阳能电池中的应用。
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