CN104672237A - 基于菲咯啉为电子受体的有机光敏染料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了式I所示化合物，其中，所述式I中，π选自无结构或π选自式II和式III所示结构中的任意一种；D选自式IV所示结构、式V所示结构和式VI所示结构中的任意一种，其中，R为C1-C6的烷基或烷氧基，所述C1-C6的烷基或烷氧基为直链或支链。在相应催化剂的作用下，通过回流反应、傅-克酰基化反应和缩合反应即可制备得到式I所示化合物，引入菲咯啉结构单元为电子受体，合成了具有电子给体-共轭桥基-电子受体结构的有机染料。这类染料在太阳光谱的可见及红外光谱区域具有良好的吸收，对太阳光的利用率较高，在制备染料敏化太阳能电池方面具有广泛的应用，特别是染料敏化纳米晶二氧化钛太阳能电池。
Description
技术领域
本发明属于有机光敏染料领域，具体涉及一种基于菲咯啉为电子受体的有机光敏染料及其制备方法与应用。
背景技术
相较于传统的硅基太阳能电池，染料敏化太阳能电池以其制作工艺简单、低成本和光电转换效率高等优点受到全球科研和工业界的青睐。自1990年瑞士科学家等首次报道一种以钌吡啶络合物(N3)染料敏化纳米二氧化钛半导体的太阳能电池(Brian O’Regan and Michael..Nature，353,1991,937–939)以来，世界各国科学家开展了大量卓有成效的研究工作，有力地推动了染料敏化太阳能电池的理论和应用研究工作。
典型的染料敏化太阳能电池由导电玻璃、纳米二氧化钛、光敏剂、电解质和对电极5部分组成。其中有机光敏染料作为核心部分，吸收太阳光激发产生光子，是直接决定太阳能电池性能的关键组件。因此，相当大部分的研究工作主要集中于有机光敏染料的设计和合成。
有机光敏染料一般有三部分构成：电子给体(Donor)、共轭桥基(Bridge)和电子受体(Acceptor)三部分组成。电子给体常见的有三芳胺、咔唑、吲哚等含氮富电子结构单元，受太阳光激发后产生光电子；共轭桥基的结构则种类繁多，一般具有大环或多环共轭双键等结构特征，常见的有噻吩、并噻吩、卟啉等，共轭桥基主要起两方面作用：一是拓宽光敏染料的吸收光谱，提高入射太阳光的利用率；二是将电子给体激发产生的光电子传导至电子受体。电子受体常见的是羧基、氰基乙酸等缺电子结构单元，电子受体所起作用是将光敏染料吸附于纳米二氧化钛，将共轭桥基传导的光电子导入二氧化钛导带从而使电池开始工作。但是，羧基、氰基乙酸等基团经强酸性电解液(I-/I3 -)浸泡后易于从纳米二氧化钛层脱吸附导致电池光电转换效率下降，从而影响了电池性能的稳定性。因此，研究发展新型的强吸附型电子受体具有重要的理论和现实意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于菲咯啉为电子受体的有机光敏染料及其制备方法。
本发明所提供的基于菲咯啉为电子受体的有机光敏染料的结构通式如式I所示：
所述式I中，π选自无结构或π选自式II和式III所示结构中的任意一种。
所述式I中，D选自式IV所示结构、式V所示结构和式VI所示结构中的任意一种，其中，R为C1-C6的烷基或烷氧基，所述C1-C6的烷基或烷氧基为直链或支链。
更优选的，本发明所述有机光敏染料选自如下任意一种：
D1:π为式II所示结构；D为式IV所示结构；
D2:π为式III所示结构；D为式VI所示结构，且R为甲基；
D3:π为无结构；D为式V所示结构，且R为己氧基。
本发明所提供的基于菲咯啉为电子受体的有机光敏染料的制备方法如下：
制备π选自式II和式III所示结构中的任意一种，且D选自式IV所示结构和式V所示结构中的任意一种的式I所述化合物的方法包括如下步骤：
1)在Pd催化剂作用下，将反应物1、反应物2和碱性物质在有机溶剂中进行偶联反应，得到中间体P1，其中，所述反应物1选自式VII所示化合物(N,N-二乙基苯胺的硼酸化合物)或式VIII所示化合物(取代三苯胺的硼酸化合物)，所述反应物2选自式IX所示化合物(2-卤代噻吩)或式X所示化合物(2-卤代并二噻吩)；
2)在三氯化铝催化剂作用下，将所述中间体P1和式XI所示化合物(草酰氯)在有机溶剂中进行傅-克酰基化反应，得到中间体P2；
3)将所述中间体P2和式XII所示化合物(5,6-二氨基-1,10-菲咯啉)在有机溶剂中进行缩合反应，得到式I所示化合物。
所述式VIII中，R的定义同式I中R的定义；式IX和式X中的A为卤素原子，所述卤素原子具体可选自如下任意一种：Cl、Br或I。
上述方法中，步骤1)中，所述Pd催化剂选自如下至少一种：Pd(Ph3)2Cl2、Pd(OAc)2和Pd(PPh3)4，具体可为Pd(PPh3)4。
所述碱性物质选自如下至少一种：K2CO3、Na2CO3、KOH和NaOH等，具体可为K2CO3。
所述Pd催化剂、反应物1、反应物2和碱性物质的摩尔比为1：(20-100)：(20-120)：(40-200)，具体可为1：66.7：66.7：100。
所述有机溶剂选自如下：甲苯、二甲苯、二氧六环和四氢呋喃中的至少一种或其和水的混合体系，其中，所述混合体系中有机溶剂与水的体积比为3：(1-3)，具体可为四氢呋喃和水的混合体系。
所述反应是在惰性气体(如：氮气)气氛下进行的回流反应。
所述反应的反应温度为100-140℃，反应时间为12-36h，具体为24h。
上述方法中，步骤2)中，所述三氯化铝、中间体P1和式XI所示化合物的摩尔比为(1-1.5)：(1-1.2)：0.5，具体为1.2：1：0.5。
所述傅-克酰基化反应的反应温度为5-30℃，具体为25℃，反应时间为5-20h，具体为6h。
所述傅-克酰基化反应所用有机溶剂为二氯甲烷和二氯乙烷中的至少一种，具体为二氯甲烷。
上述方法中，步骤3)中，所述中间体P2和式XII所示化合物的摩尔比为(1-2.0)：1，具体为1：1。
所述缩合反应的反应温度为100-140℃，反应时间为12-36h。
所述缩合反应所用有机溶剂为冰醋酸和丙酸中的至少一种，具体为冰醋酸。
制备π选自式II和式III所示结构中的任意一种，且D选自式VI所示结构的式I所述化合物的方法包括如下步骤：
a)在Cu催化剂存在条件下，将式XIII所示化合物、所述反应物2、配体和碱性物质在有机溶剂中进行反应，得到中间体P3，其中，所述反应物2选自式IX所示化合物(2-卤代噻吩)或式X所示化合物(2-卤代并二噻吩)，所述配体选自如下至少一种：4,7-二甲基-菲咯啉、3,8-二溴-菲咯啉和1,10-菲咯啉；
b)在三氯化铝作用下，将所述中间体P3和式XI所示化合物(草酰氯)在有机溶剂中进行傅-克酰基化反应，得到中间体P4；
c)将所述中间体P4和式XII所示化合物(5,6-二氨基-1,10-菲咯啉)在有机溶剂中进行缩合反应，得到式I所示化合物。
所述式XIII中，R的定义同式I中R的定义。
上述方法中，步骤a)中，所述Cu催化剂选自如下至少一种：CuCl、CuBr和CuI，具体可为CuI。
所述碱性物质选自如下至少一种：K2CO3、Na2CO3、KOH和NaOH等，具体可为KOH。
所述配体具体可为1,10-菲咯啉。
所述Cu催化剂、配体、反应物2、化合物XIII和碱性物质的摩尔比为1：(2-4)：(30-100)：(20-100)：(20-100)，具体可为1：2：80：66.7：100。
所述有机溶剂选自如下：甲苯、二甲苯和三甲苯中的至少一种或其和水的混合体系，具体可为二甲苯和水的混合体系。
所述反应是在惰性气体(如：氮气)气氛下进行的回流反应。
所述反应的反应温度为100-150℃，反应时间为12-36h，具体为24h。
上述方法中，步骤b)中，所述三氯化铝、中间体P3和式XI所示化合物的摩尔比为(1-1.5)：(1-1.2)：0.5。
所述傅-克酰基化反应的反应温度为5-30℃，反应时间为5-20h。
所述傅-克酰基化反应所用有机溶剂为二氯甲烷和二氯乙烷中的至少一种，具体为二氯甲烷。
上述方法中，步骤c)中，所述中间体P4和式XII所示化合物的摩尔比为(1-2.0)：1。
所述缩合反应的反应温度为100-140℃，反应时间为12-36h。
所述缩合反应所用有机溶剂为冰醋酸和丙酸中的至少一种，具体为冰醋酸。
制备π选自无结构，且D选自式IV所示结构、式V所示结构和式VI所示结构中的任意一种的式I所述化合物的方法包括如下步骤：
I)在三氯化铝作用下，将反应物3和式XI所示化合物(草酰氯)在有机溶剂中进行傅-克酰基化反应，得到中间体P5，所述反应物3选自式VII所示化合物、式VIII所示化合物和式XIII所示化合物中的任意一种；
II)将所述中间体P5和式XII所示化合物(5,6-二氨基-1,10-菲咯啉)在有机溶剂中进行缩合反应，得到式I所示化合物。
上述方法中，步骤I)中，所述三氯化铝、反应物3和式XI所示化合物的摩尔比为(1-1.5)：(1-1.2)：0.5。
所述傅-克酰基化反应的反应温度为5-30℃，反应时间为5-20h。
所述傅-克酰基化反应所用有机溶剂为二氯甲烷和二氯乙烷中的至少一种，具体为二氯甲烷。
上述方法中，步骤II)中，所述中间体P5和式XII所示化合物的摩尔比为(1-2.0)：1。
所述缩合反应的反应温度为100-140℃，反应时间为12-36h。
所述缩合反应所用有机溶剂为冰醋酸和丙酸中的至少一种，具体为冰醋酸。
本发明所制备得到的一种基于菲咯啉为电子受体的有机光敏染料在制备太阳能电池中的应用也属于本发明的保护范围。
所述太阳能电池为纳米二氧化钛太阳能电池。
因菲咯啉类结构作为一个双齿配体在过渡金属催化和有机光电材料领域有广泛的应用。菲咯啉结构中的两个氮原子可以和多种金属形成较强的配位化学键(故所制备得到的基于菲咯啉为电子受体的有机光敏染料具有更强的吸附性)，且菲咯啉分子骨架是一个三环共轭结构体系，具有良好的电子传导能力，是一个优良的电子受体候选结构单元，本发明首次引入菲咯啉结构单元作为电子受体，合成了具有电子给体–电子中继–电子受体结构的有机染料，这类染料在太阳光谱的可见及红外光谱区域具有良好的吸收；本发明有机染料分子具有大的离域π键，光激发电子通过π-π反键跃迁，因而具有较高的吸收系数，在相同厚度的半导膜中，对光的吸收利用率较高；与羧基为电子受体的染料分子相比，结构简单、新颖，具有较高的光电转换效率，与其他非羧基受体染料，如：吡啶、羟基喹啉或硝基等相比较，光电转换效率相当或更好。
附图说明
图1为本发明的基于菲咯啉为电子受体的有机光敏染料的制备流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
基于菲咯啉为电子受体的有机光敏染料的制备流程图如图1所示。
实施例1、基于菲咯啉为电子受体的有机光敏染料D1的制备(其中，式I中π为式II所示结构，D为式IV所示结构)：
1)4-(N,N-二乙氨基)-苯硼酸(1.93g，10mmol)、Pd(PPh3)4(187mg，0.15mmol)、K2CO3(2.07g，15mmol)、2-溴-噻吩(1.63g、10mmol)、水(7mL)和四氢呋喃(20mL)于氮气气氛下，在80℃下回流反应24小时。反应液倾入二氯甲烷(50mL)中，水洗，收集有机相，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂，残余物过硅胶柱，流动相为体积比1:3的二氯甲烷和石油醚混合溶剂，得中间体P1；
2)步骤1)所制中间体P1(2.31g，10mmol)溶于干燥二氯甲烷(50mL)中，于0℃下分批加入无水三氯化铝(1.6g，12mmol)。搅拌20分钟后，缓慢滴加草酰氯(5mmol)的二氯甲烷(10mL)溶液。滴毕，升至室温继续搅拌6小时。反应毕，向反应液滴加10％盐酸水溶液(10mL)。收集有机相，分别以饱和碳酸氢钠溶液和水洗，无水硫酸钠干燥。减压蒸除溶剂，残余物过硅胶柱，流动相为体积比1:1的二氯甲烷和石油醚混合溶剂，得中间体P2；
3)5,6-二氨基-1,10-菲咯啉A(2.10g，10mmol)、中间体P2(10mmol)和冰醋酸(40mL)，在120℃下回流反应24小时。降至室温，减压蒸除溶剂。残余物以氯仿萃取，分别用10％碳酸氢钠溶液和饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥。减压蒸除溶剂，残余物过硅胶柱，流动相为体积比1:1的二氯甲烷和乙酸乙酯混合溶剂，得有机光敏染料D1，收率62％，1HNMR(CDCl3):1.15(t，12H)，3.41(q，8H),6.82(d，4H),6.95(d，4H),7.58(m，2H),7.73(d，4H),9.23(d，2H),9.57(d，2H)。
实施例2、基于菲咯啉为电子受体的有机光敏染料D2的制备(其中，式I中π为式III所示结构，D为式VI所示结构，且其中的R＝甲基)：
1)在氮气氛下，4,4’-二甲基二苯胺(1.97g，10mmol)、CuI(28.5mg，0.15mmol)、1，10-菲咯啉(54mg，0.3mmol)、氢氧化钾(1.12g，15mmol)、2-碘-并二噻吩(3.16g，12mmol)、水(7mL)和二甲苯(20mL)于130℃下反应24小时，降至室温，反应液倾入二氯甲烷(100mL)中，水洗，收集有机相，无水硫酸钠干燥。减压蒸除溶剂，残余物过硅胶柱，流动相为体积比1:3的二氯甲烷和石油醚混合溶剂，得中间体P3；
2)步骤1)所制中间体P3(3.35g，10mmol)溶于干燥二氯甲烷(50mL)中，于0℃下分批加入无水三氯化铝(1.6g，12mmol)，搅拌20分钟后，缓慢滴加草酰氯(5mmol)的二氯甲烷(10mL)溶液，滴毕，升至室温继续搅拌6小时，反应毕，向反应液滴加10％盐酸水溶液(10mL)，收集有机相，分别以饱和碳酸氢钠溶液和水洗，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂，残余物过硅胶柱，流动相为体积比1:1的二氯甲烷和石油醚混合溶剂，得中间体P4；
3)5,6-二氨基-1,10-菲咯啉A(2.10g，10mmol)、中间体P4(10mmol)和冰醋酸(40mL)在120℃下回流反应24小时，降至室温，减压蒸除溶剂，残余物以氯仿萃取，分别用10％碳酸氢钠溶液和饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥。减压蒸除溶剂，残余物过硅胶柱，流动相为体积比1:1的二氯甲烷和乙酸乙酯混合溶剂，得有机光敏染料D2，收率56％，1HNMR(CDCl3):2.34(s，12H)，6.01(s，2H),6.51(d，8H),6.98(d，8H),7.36(s，2H)，7.75(m，2H)，9.36(d，2H)，9.61(d，2H)。
实施例3、基于菲咯啉为电子受体的有机光敏染料D3的制备(其中，式I中π为无，D为式V所示结构，且其中的R＝己氧基)：
1)N,N-(4-己氧基苯基)-苯胺(2.23g，5mmol)溶于干燥二氯甲烷(50mL)中，于0℃下分批加入无水三氯化铝(0.80g，6mmol)，搅拌20分钟后，缓慢滴加草酰氯(2.5mmol)的二氯甲烷(10mL)溶液，滴毕，升至室温继续搅拌6小时，反应毕，向反应液滴加10％盐酸水溶液(10mL)，收集有机相，分别以饱和碳酸氢钠溶液和水洗，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂，残余物过硅胶柱，流动相为体积比1:1的二氯甲烷和石油醚混合溶剂，得中间体P5；
2)5,6-二氨基-1,10-菲咯啉A(1.05g，5.0mmol)、中间体P5(5.0mmol)和冰醋酸(20mL)在120℃下回流反应24小时，降至室温，减压蒸除溶剂，残余物以氯仿萃取，分别用10％碳酸氢钠溶液和饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥。减压蒸除溶剂，残余物过硅胶柱，流动相为体积比1:1的二氯甲烷和乙酸乙酯混合溶剂，得有机光敏染料D3，收率67％，1HNMR(CDCl3):0.89(t，12H)，1.26-1.37(m，16H),1.44-1.49(m，8H),1.76-1.83(m，8H),3.96(t，8H),6.89(t，12H),7.13(d，8H),7.59(d，4H),7.97(m，2H),9.50(d，2H),9.69(d，2H)。
实施例4、太阳能电池器件的制备及性能测定：
1)制备过程：将FTO玻璃分别用水和乙醇洗涤，O3/UV处理18分钟，然后涂敷一层纳米TiO2胶体(纳米TiO2胶体购自武汉光晶科技有限公司)，在500℃下加热30分钟，降温至室温后浸入0.5mmol/L的有机光敏染料D1、D2或D3的无水乙醇溶液中保持12小时，其中，电解液中的电解质层含量为0.6M的N-甲基-N-丁基咪唑盐、0.05M的I2、0.1M的LiI和0.5M的叔丁基吡啶，电解液中的溶剂为体积比为1：1的乙氰和戊氰混合溶剂，然后跟铂对电极组成夹心结构的太阳能电池器件D1、D2和D3。
将上述“有机光敏染料D1、D2或D3”换成目前效率最好的“钌染料N3”外，其余则完全按上述制备过程制备得到太阳能电池器件，作为对比太阳能电池器件。
N3染料是染料敏化太阳能电池领域中公认的标杆型分子，但它也有其自身缺点，如：如：价格昂贵、使用稀有金属难以大规模制备、合成纯化过程复杂等。
2)性能测定：将所制备得到的太阳能电池器件D1、太阳能电池器件D2、太阳能电池器件D3和对比太阳能电池器件在光源为300W的氙灯下进行光电性能测试，测试结果如表1所示：
表1 三种有机染料及N3染料的实验数据表
| 染料 | Jsc(mA/cm2) | Voc(mV) | FF | η(％) |
| D1 | 8.7 | 638 | 0.65 | 3.61 |
| D2 | 10.5 | 645 | 0.60 | 4.06 |
| D3 | 9.5 | 652 | 0.63 | 3.90 |
| 钌染料N3 | 13.4 | 660 | 0.67 | 5.03 |
Jsc：短路电流Voc：开路电压FF：注入效率η：转化效率，η＝Jsc×Voc×FF。
从表1可得知：用染料D1、D2、D3和钌染料N3所得到的太阳能电池器件D1、太阳能电池器件D2、太阳能电池器件D3和对比太阳能电池器件的光电转化效率分别为3.61％、4.06％和5.03％，两种染料D1和D2在可见及近红外光谱区有良好的吸收，与传统的金属络合物染料相比(如：钌染料N3)，具有较高的吸收系数(吸收峰的摩尔吸光系数分别为D1：4.2×104L·mol-1·cm-1；D2：6.1×104L·mol-1·cm-1；D3：6.5×104L·mol-1·cm-1；钌染料N3的吸收系数是N3：1.8×104L·mol-1·cm-1)。这两种染料可以成功的吸附在TiO2半导体电极上，不易脱吸附，可以产生较高的光电转化效率(D1:3.61％，D2:4.06％，D3:3.90％)，具有作为染料敏化纳米晶二氧化钛太阳能电池中敏化染料的应用前景。
Claims (11)
1.式I所示化合物：
所述式I中，π选自无结构或π选自式II和式III所示结构中的任意一种；
所述式I中，D选自式IV所示结构、式V所示结构和式VI所示结构中的任意一种，其中，R为C1-C6的烷基或烷氧基，所述C1-C6的烷基或烷氧基为直链或支链；
2.根据权利要求1所述的式I所示化合物，其特征在于：式I所示化合物选自如下任意一种：
D1:π为式II所示结构；D为式IV所示结构；
D2:π为式III所示结构；D为式VI所示结构，且R为甲基；
D3:π为无结构；D为式V所示结构，且R为己氧基。
3.制备π选自式II和式III所示结构中的任意一种，且D选自式IV所示结构和式V所示结构中的任意一种的权利要求1所述的式I所示化合物的方法，包括如下步骤：
1)在Pd催化剂作用下，将反应物1、反应物2和碱性物质在有机溶剂中进行偶联反应，得到中间体P1，其中，所述反应物1选自式VII所示化合物或式VIII所示化合物，所述反应物2选自式IX所示化合物或式X所示化合物；
2)在三氯化铝作用下，将所述中间体P1和式XI所示化合物在有机溶剂中进行傅-克酰基化反应，得到中间体P2；
3)将所述中间体P2和式XII所示化合物在有机溶剂中进行缩合反应，得到式I所示化合物，
所述式VIII中，R的定义同式I中R的定义；式IX和式X中的A为卤素原子，所述卤素原子选自如下任意一种：Cl、Br或I。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤1)中，所述pd催化剂选自如下至少一种：Pd(Ph3)2Cl2、Pd(OAc)2和Pd(PPh3)4；
所述碱性物质选自如下至少一种：K2CO3、Na2CO3、KOH和NaOH；
所述pd催化剂、反应物1、反应物2和碱性物质的摩尔比为1：(20-100)：(20-120)：(40-200)；
所述有机溶剂选自如下：甲苯、二甲苯、二氧六环和四氢呋喃中的至少一种或其和水的混合体系，其中，所述混合体系中有机溶剂与水的体积比为3：(1-3)；
所述反应是在惰性气体气氛下进行的回流反应；
所述反应的反应温度为100-140℃，反应时间为12-36h。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于：步骤2)中，所述三氯化铝、中间体P1和式XI所示化合物的摩尔比为(1-1.5)：(1-1.2)：0.5；
所述傅-克酰基化反应的反应温度为5-30℃，反应时间为5-20h；
步骤2)中，所述傅-克酰基化反应所用有机溶剂为二氯甲烷和二氯乙烷中的至少一种；
步骤3)中，所述中间体P2和式XII所示化合物的摩尔比为(1-2.0)：1；
所述缩合反应的反应温度为100-140℃，反应时间为12-36h；
步骤3)中，所述缩合反应所用有机溶剂为冰醋酸和丙酸中的至少一种。
6.制备π选自式II和式III所示结构中的任意一种，且D选自式VI所示结构的权利要求1所述的式I所示化合物的方法，包括如下步骤：
a)在Cu催化剂存在条件下，将式XIII所示化合物、所述反应物2、配体和碱性物质在有机溶剂中进行反应，得到中间体P3，所述反应物2选自式IX所示化合物或式X所示化合物，所述配体选自如下至少一种：4,7-二甲基-菲咯啉、3,8-二溴-菲咯啉和1,10-菲咯啉；
b)在三氯化铝作用下，将所述中间体P3和式XI所示化合物在有机溶剂中进行傅-克酰基化反应，得到中间体P4；
c)将所述中间体P4和式XII所示化合物在有机溶剂中进行缩合反应，得到式I所示化合物；
所述式XIII中，R的定义同式I中R的定义。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤a)中，所述Cu催化剂选自如下至少一种：CuCl、CuBr和CuI；
所述碱性物质选自如下至少一种：K2CO3、Na2CO3、KOH和NaOH；
所述配体选自1,10-菲咯啉；
所述Cu催化剂、配体、反应物2、化合物XIII和碱性物质的摩尔比为1：(2-4)：(30-100)：(20-100)：(20-100)；
所述反应是在惰性气体气氛下进行的回流反应；
所述反应的反应温度为100-150℃，反应时间为12-36h；
所述有机溶剂选自如下：甲苯、二甲苯和三甲苯中的至少一种或其和水的混合体系。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于：步骤b)中，所述三氯化铝、中间体P3和式XI所示化合物的摩尔比为(1-1.5)：(1-1.2)：0.5；
所述傅-克酰基化反应的反应温度为5-30℃，反应时间为5-20h；
步骤b)中，所述傅-克酰基化反应所用有机溶剂为二氯甲烷和二氯乙烷中的至少一种；
步骤c)中，所述中间体P4和式XII所示化合物的摩尔比为(1-2.0)：1；
所述缩合反应的反应温度为100-140℃，反应时间为12-36h；
步骤c)中，所述缩合反应所用有机溶剂为冰醋酸和丙酸中的至少一种。
9.制备π选自无结构，且D选自式IV所示结构、式V所示结构和式VI所示结构中的任意一种的权利要求1所述的式I所述化合物的方法，包括如下步骤：
I)在三氯化铝作用下，将反应物3和式XI所示化合物在有机溶剂中进行傅-克酰基化反应，得到中间体P5，所述反应物3选自式VII所示化合物、式VIII所示化合物和式XIII所示化合物中的任意一种；
II)将所述中间体P5和式XII所示化合物在有机溶剂中进行缩合反应，得到式I所示化合物。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤I)中，所述三氯化铝、反应物3和式XI所示化合物的摩尔比为(1-1.5)：(1-1.2)：0.5；
所述傅-克酰基化反应的反应温度为5-30℃，反应时间为5-20h。
所述傅-克酰基化反应所用有机溶剂为二氯甲烷和二氯乙烷中的至少一种；
步骤II)中，所述中间体P5和式XII所示化合物的摩尔比为(1-2.0)：1；
所述缩合反应的反应温度为100-140℃，反应时间为12-36h；
所述缩合反应所用有机溶剂为冰醋酸和丙酸中的至少一种。
11.权利要求1或2所述的式I所示化合物在制备太阳能电池中的应用，其特征在于：所述太阳能电池为纳米二氧化钛太阳能电池。
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