CN100464007C - 钕铁硼永磁材料表面梯度功能涂层制备方法 - Google Patents

Abstract

一种钕铁硼永磁材料表面梯度功能涂层制备方法，克服了现有烧结型钕铁硼表面各种处理方法存在的问题，采用新的表面改性处理手段，结合传统电镀(或化学镀)的优点和溶胶-凝胶技术的特点，从而避免了单一镀层中镀层附着力不好、致密性较差，导致易脱落、有孔隙和单一溶胶涂层太薄而达不到防腐功能的缺陷。该方法处理后，在钕铁硼基体材料表面形成致密的溶胶涂层，烧结处理得到凝胶氧化物陶瓷涂层，然后在凝胶涂层上再实施镀层，形成功能梯度涂层，对钕铁硼基体材料起到全面防腐，实现工业化应用目的。

Description

钕铁硼永磁材料表面梯度功能涂层制备方法

技术领域

本发明涉及化工、金属材料、表面改性领域，属于钕铁硼磁性材料的表面改性处理方法，具体说是一种钕铁硼永磁材料表面梯度功能涂层制备方法。

背景技术

自1984年第三代永磁体NdFeB永磁材料问世以来，就以其优异的磁性能和低廉的价格而迅速走出实验室成为全球工业领域内磁性材料的新宠。NdFeB永磁体是一种能量很高的储能器，利用它可以高效率地实现能量与信息的相互转换，而它本身的能量并不消耗。现代科学技术与信息产业正向集成化、轻量化、智能化方向发展，而具有超高能量密度的NdFeB永磁材料的出现，有力地促进现代科学技术与信息产业发展。目前，该材料已在微波技术、音像技术、电机工程、仪表技术、计算机技术、磁分离技术、生物技术、汽车工业等领域得到了广泛的应用。在日本、美国、欧共体国家，计算机硬盘驱动器(HDD)是其主要应用的方向，其次是电机(MOTOR，应用于计算机、工业自动化、办公自动化和家电)和人体核磁共振成像仪(MRI)，再次是应用于通讯、仪器、磁分离器核电声器件。近十年内中国钕铁硼磁体取得飞速的发展，烧结钕铁硼的销售量已与日本相同，各占全球的41％左右，被称为朝阳工业、跨世纪工业。

但由于此类永磁材料一方面含稀土元素Nd，Nd具有很高的金属活性，电极电位非常低(标准电势E^θ(Nd³⁺/Nd)＝-2.431V)，在大气尤其是湿润环境里很快会被腐蚀；另一方面，与磁体的多相结构以及各相间电化学位的差异，导致很容易发生电化学腐蚀。NdFeB磁体易发生腐蚀的环境有：(1)暖湿的气流；(2)电化学环境；(3)长时间的高温环境(>250℃)。所以此类材料在使用时都需要有保护层，一般是电镀层。这一点基本全世界都一样，我国和其他国家(尤其是日本)所不同的就在于镀层的结合力和稳定性上，我国的镀层很容易脱落，而日本的却不会。显然我国腐蚀与防护方面的研究仍落后于这些高技术领域的发展需求，从而大大限制了烧结钕铁硼磁体的进一步推广应用及我国的国际竞争实力。

现阶段对其进行的保护方式主要有两个方面：

其一是通过添加合金元素的方式来增强磁体本身的防腐功能。日本住友特种金属有限公司的研究结果表明，用Co部分替代Fe是增强磁体耐蚀性的有效方法之一，但同时也会造成内察矫顽力(Hci)的下降。过家驹等人在NdFeB合金中添加Dy后，耐蚀性提高，添加Al后，则耐蚀性有所下降。通过替代和添加元素可不同程度地改善耐蚀性，但这种方法存在着许多不足之处，如添加Cr元素后，会损害磁体的磁特性和加速磁体在强阴极极化时的溶解，Co的添加量大于10％(at)时，会降低磁体的矫顽力。另外，添加合金元素也将提高磁体的价格。目前还没有找到在不降低磁特性的情况下通过添加某些元素来大幅度提高磁体本身的耐蚀性的方法，合金化不能从根本上解决NdFeB磁体的腐蚀问题。

其二是在对磁体进行表面改性来提高磁体的性能。目前磁体保护仍然以表面涂装防护层为主，即用涂层(或镀层)阻止空气、水分或其它腐蚀性物质渗透来提高磁体的抗腐蚀能力。防腐涂层主要有：金属或合金镀层、有机或无机涂层和复合涂层。金属或合金镀层可采用Ni、Zn、Al、Cu、Cr、TiN、Ni-P、Ni-Cu-P等金属和化合物，用化学转化膜、电镀、化学镀或真空镀膜技术等方法镀覆到磁体表面。

化学转化膜处理方法常用的有两类：一类是磷酸盐作成膜剂，另一类是铬酸盐作成膜剂。目前技术较成熟的化学转化膜处理方法是铬化处理，以铬酐酸和重铬酸盐为主要成分的水溶液进行化学处理获得保护膜。虽然含铬转化膜具有较好的防腐效果，与涂层相结合后可在较高温度的环境中使用，但铬酸盐处理工艺中含有六价的铬离子，具有毒性，污染环境，且废液的处理成本高。

电镀目前应用最广泛的是电镀锌和电镀镍，主要分为在水溶液和在有机溶液中的电镀。在实际生产中，普遍存在电镀层防护性能不佳的缺点，一方面这与电镀工艺技术本身有关如镀液的成份及稳定性、前处理工艺、电镀工艺等。另一方面也与烧结NdFeB磁体材料的特点有很大关系。NdFeB磁体中的Nd是一种活泼性极强的元素，它极易与环境中的某些元素(如H、O等)进行化学反应而导致磁体腐蚀；其次，烧结NdFeB是采用粉末冶金的方法经压制成型和最终烧结而制成的，因此，磁体表面粗糙，疏松多孔，表面孔隙率比较高，表面质量不高，在电镀工艺过程中很难避免水、酸、碱和镀液渗入；另外，在电镀过程中，工件作为阴极，有氢的析出，这也是难以避免的，这些因素综合起来往往导致镀后磁体变脆、粉化、泛白和镀层鼓泡。

化学镀：李庆余、杨建红等人在自制的微型化学镀槽中对NdFeB磁体表面进行镀光亮Ni-P，得到了一定的耐蚀效果。于升学等人研究了在NdFeB磁体上化学镀Ni-Cu-P工艺，此研究表明，镀前处理是进行化学镀的重要前提。谢原寿等人研究出了用化学镀方法在NdFeB粉末合金多孔基体上施镀铜—镍合金或镍—磷合金底层，再电镀高硫镍和半光亮镍。化学镀虽然有其优点如：分散能力强，基本上是仿形镀层，特别适合形状复杂带小孔盲孔的零件施镀，镀层有优异的耐蚀性和耐磨性等。但是，它也有明显的局限性如：成本较电镀高得多；镀液稳定性较差；在对工件施镀时有氢析出而引起工件吸氢和氢脆；镀层有孔洞等。这些使之在NdFeB磁体的表面防护方面的推广应用时会遇到一些困难。

真空离子镀：是利用真空蒸镀或真空电弧离子镀在NdFeB表面沉积Al或TiN薄膜。郑国桢等人研究了在NdFeB永磁材料电镀Ni、离子镀Ti、TiN等工艺，试验结果显示经过上述处理后，NdFeB抗腐蚀能力、表面耐磨性、美观性均大大提高。近来据国外报道，采用LPPs技术(Low Pressure Pack sublimation)在NdFeB磁体上涂覆Zn保护层，涂覆的Zn膜的抗腐蚀效果好于电镀Ni和电镀Zn，以及采用IVO法涂覆的Al保护层。

用于NdFeB永磁体的有机涂层主要是树脂和有机高分子，其次还有聚丙烯酸脂、聚酞胺、聚酞亚胺等。高令远等人研究了环氧树脂电泳对NdFeB磁体涂覆工艺以及其防腐性能，结果表明，在电镀Zn、Ni的NdFeB上电泳涂覆环氧树脂层，其耐蚀性远优于传统的镀Ni、镀Zn层。目前，国际上流行的是分子气相沉积涂层艺亦即VDP(Vaporized Deposit Process)工艺，采用一种叫Parylene的新型高分子聚合物作为涂覆材料，该涂层具有相当高的耐蚀性。但该工艺在产业化上还存在困难。

Sol-Gel(溶胶-凝胶)涂层技术与CVD、PVD、溅射、喷雾热分解以及等离子喷镀技术相比，由于具有以下优点：(1)从液相、低温直接获得氧化物、玻璃、陶瓷、无机-有机复合物等涂层；(2)可获得纯度高和分子级均匀的复合材料；(3)不需要昂贵的仪器设备；(4)工艺简单、重复性好；(5)可实施大面积涂层和低成本等，因而引起人们的极大兴趣和高度重视。国际上80年代就有人开始探索采用Sol-Gel技术来改善金属或合金的表面性能，或赋予材料表面新的功能特性等，而较系统和全面开展该技术研究是在90年代初，至今已开展了SiO₂、SiO₂-TiO₂、SiO₂-Al₂O₃、SiO₂-B₂O₃、TiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、ZrO₂-Y₂O₃、ZrO₂-CeO₂和CeO₂等涂层材料及相关技术，以及它们作为金属或合金材料表面涂层的抗氧化、耐腐蚀和耐磨等特性的研究。如CN200510085466.7号专利申请，是采用将溶胶—凝胶法这种常规用于制备粉体、薄膜涂层材料的工艺引入到易腐蚀镁合金的表面阳极氧化处理上。

目前国内外在钕铁硼防腐方面申请专利方面的工作主要有：徐志淮公开发明了一种钕铁硼永磁表面聚对二甲苯(Parylene)耐蚀涂层制备预清洗工艺，通过气相沉积(CVD)工艺进行Parylen耐蚀涂层的制备；赵春英等人将阴极电泳技术与电镀镍技术相结合，并且在镀镍工艺中实施浸镍、镀半光亮镍及镀光亮镍工序；谢锐兵等人采用有机电镀铝，得到光亮致密的金属铝镀层；吴杰等人在钕铁硼磁体上超声波分散电镀Ni-P；Raducanu等人采用金属涂层增强钕铁硼的耐蚀耐磨性能。

综上所述，现有烧结型钕铁硼表面各种处理方法存在以下问题：

合金化不能从根本上解决NdFeB磁体的腐蚀问题；表面改性处理方法上虽有些成就，但仍然存在问题：化学转化膜处理得到的转化膜质脆多孔，一般只能作为装饰及中间防护工序，不适宜作为长期防腐保护膜，并且较成熟的铬化处理工艺中含有六价的铬离子，具有毒性，污染环境，在产业化中被禁止使用；电镀实际生产中，普遍存在电镀层防护性能不佳的缺点，如有氢的析出，导致镀后磁体变脆、粉化、泛白和镀层鼓泡等；化学镀中也有明显的局限性如：成本较电镀高得多；镀液稳定性较差；在对工件施镀时有氢析出而引起工件吸氢和氢脆；镀层有孔洞等；有机涂层后的NdFeB不适宜在高温条件下使用，且有机涂料对工作环境有要求，耐蚀时间不长；真空离子镀的工艺条件苛刻在产业化上还存在困难等。

到目前为止，未见有关用溶胶-凝胶技术在钕铁硼表面制备氧化物薄膜，并在溶胶薄膜层上再实施镀层，形成功能梯度保护层的研究报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种钕铁硼永磁材料表面梯度功能涂层制备方法，该方法采用溶胶—凝胶氧化物组合涂层与镀Ni-P镀层相结合，形成功能梯度性防护层，提高钕铁硼的应用领域。

本发明依次通过下列步骤实现：

(1)烧结型NdFeB永磁体基体材料的前处理：

依次进行表面精整、脱脂、水洗、酸洗、超声波水洗后于乙醇中保存，待用；

表面精整：是根据被处理件形状特点，采用喷砂、滚磨、机械抛光或研磨等，使表面粗糙度达7左右；

脱脂：除油配方有许多种，考虑烧结型钕铁硼基体本身疏松多孔的情况，选择如下配方工艺：NaOH：60g/L；Na₃PO₄·12H₂O：15g/L；室温；10min；加入适量的表面活性剂十二烷基硫酸钠，超声搅拌清洗；

酸洗：在进行前面处理后已得到平整度很好的表面，且原有的氧化物已基本上除尽，所以此步酸洗(无机酸)根据表面情况考虑是否酸洗，且时间不宜过长，否则会造成酸洗的过腐蚀，从而影响后续涂覆涂层与基体的结合力，如果出现过腐蚀，宜采用脱脂棉蘸少量无水乙醇擦洗，然后超声波洗。

(2)溶胶的制备：

采用溶胶-凝胶法制备单组分Al₂O₃(无机盐为前驱物)、MgO(无机盐为前驱物)、SiO₂(有机醇盐为前驱物)、ZrO₂(无机盐为前驱物)、TiO₂(有机醇盐为前驱物)溶胶及一定比例不同组合方式的复合溶胶；

(3)涂覆及热处理：

将前处理待用的基材依次进行：浸泽提拉涂覆溶胶涂层、凉干成膜、热处理、丙酮脱脂清洗、多次浸泽提拉涂覆；

使用浸渍提拉法对已进行前处理的烧结型钕铁硼基体进行涂覆，在其表面获得溶胶薄膜，根据不同的需要涂覆不同的单组分溶胶薄层，凉干成膜并热处理后，重复前述操作多次；选择不同单组分或复合组分溶胶进行多次涂覆，以控制涂层的厚度，得到厚度适宜的金属氧化物陶瓷涂层，结合高倍金相显微镜观察，涂层完整，无宏观缺陷；

根据选择的耐腐蚀梯度不同选择不同的涂层组合方式，大致来说分为三种不同的涂覆涂层：最底层、中间层、最外层：

最底层：采用单组分溶胶层，宜采用MgO溶胶和SiO₂溶胶，涂覆2～3次；

中间层：采用复合溶胶涂层涂覆2～3次；

最外层：根据涂覆内层涂层的性能进行调节外层涂层的方式，可以使用单组分涂层，也可使用复合涂层，涂覆2～3次，使之形成一种梯度保护的溶胶层；

溶胶涂层与基体的结合情况，主要受溶胶的粘度和提拉的速度影响，制备好的金属氧化物溶胶陈化一定时间后，其溶胶粘度控制在1～13mPa·s时，易于涂覆，形成保护层，在室温下浸渍提拉，浸渍1～3min，以2×10^-3m/s～2×10^-4m/s的提拉速度匀速提拉出溶胶液中，成膜后低温热处理，逐步升温到180℃，恒温30～60min，待溶剂挥发后于350～800℃烧结，得到单层氧化物纳米粒子薄膜，重复上述操作过程4～6次可获得多层粒子膜；每次涂膜必须保证被涂覆表面干净无尘粒等杂质，以确保所挂的膜层均匀，在干燥过程中不破裂；热处理如下：

最底层：在空气中晾干0.5小时成膜，匀速升温至60℃，保温0.5h，再升温至180℃；

中间层：在空气中晾干0.5小时成膜，匀速升温至350℃；

最外层：在空气中晾干0.5小时成膜，匀速升温至500℃保温30min.

(4)金属氧化物涂层电镀前处理：

依次进行脱脂、冷水洗、敏化、活化、冷水洗、化学镀Ni-P、冷水洗

(5)电镀Ni-P：

涂覆有氧化物陶瓷涂层的钕铁硼基体，经电镀前处理后，去离子水清洗放入电镀液进行电镀，带电入槽；涂覆有氧化物陶瓷涂层的钕铁硼基体，经电镀前处理后，实施电镀工艺，得致密、光亮的镀层；电镀液的工艺条件为：NiSO₄·7H₂O：250～300g/L，NiCl·6H₂O：30～50g/L，H₃BO₃：30～40g/L，十二烷基硫酸钠：0.05～0.1g/L，1，4-丁炔二醇：0.3～0.5g/L，糖精：0.6～1.0g/L，络合剂适量，pH值为5～6，温度为45℃～55℃，电流密度为1～2.5A/dm²，电镀时间为30min。

电镀液使用一段时间后，电镀液出现浑浊或有絮状物出现时，需要进行电镀液活化，加入适量活性炭在60℃左右搅拌一个小时，过滤后加入相应的电镀添加剂，搅拌均匀。

性能检测，下面是耐蚀性能和镀层结合力实验结果：

耐蚀性能：按照GB.4334.6-84进行抗腐蚀性实验

因此，带金属氧化物电镀的比未进行任何涂层保护基体的抗腐蚀性提高了近400多倍，比化学镀Ni-P活化后电镀Ni-P的抗腐蚀性提高了近300倍。

镀层结合力：采用急冷急热法进行检测，在马弗炉内升温到300℃，恒温1h后经过8次骤冷，化学镀Ni-P再电镀Ni-P的样品其镀层有轻微起皱现象，而涂三层膜后电镀Ni-P的样品没有明显变化；继续升温到400℃，恒温1h后，化学镀Ni-P再电镀Ni-P的样品在第一次骤冷时镀层立即脱落，而涂三层溶胶膜后电镀Ni-P的样品在经过10次以上的骤冷后仍然没有明显变化，在此基础上升温直到600℃时涂膜后的镀层被氧化也没有出现起皱、脱落现象。

本发明的优点是，采用新的表面改性处理手段，结合传统电镀(或化学镀)的优点和溶胶—凝胶技术的特点，从而避免了单一镀层中镀层附着力不好、致密性较差，导致易脱落、有孔隙和单一溶胶涂层太薄而达不到防腐功能的缺陷。该方法处理后，在钕铁硼基体材料表面形成致密的溶胶涂层，烧结处理得到凝胶氧化物陶瓷涂层，然后在凝胶涂层上再实施镀层，形成功能梯度涂层，对钕铁硼基体材料起到全面防腐，实现工业化应用目的。

具体实施方式

实施例1：

使用烧结型钕铁硼为材料，按下述各步骤的处理方案进行表面处理：基材前处理→溶胶的制备→浸泽提拉涂覆氧化物溶胶→涂层热处理→电镀前处理→电镀→性能检测：

(1)基材前处理

依次进行表面精整、脱脂、水洗、酸洗、超声波水洗后于乙醇中保存待用；

钕铁硼基体经抛光，使表面粗糙度达7左右，接着用化学除油超声分散清洗5min，后表面酸洗0.5min，清洗后于乙醇中保存待用；

(2)溶胶的制备

MgO溶胶制备：

用硝酸镁(Mg(NO₃)₂·6H₂O)为前驱物，将其溶于部分醇溶液中(称为A液)，以胶棉液为添加液，溶于部分醇溶液中(称为B液)，使无机镁盐和胶棉液的质量比控制在0.08:1，控制溶剂与添加液的体积比为7:3，加热搅拌A液，回流时将B液逐滴加入到A液中，继续加热搅拌回流30min，即得稳定透明的氧化镁溶胶；

SiO₂溶胶制备：

以正硅酸乙酯(TEOS)为前驱物，无水乙醇和蒸馏水为溶剂，控制原料的摩尔比(TEOS:C₂H₅OH:H₂O＝1:4:4)，将正硅酸乙酯溶于部分醇液中(称为A液)，蒸馏水溶于另部分醇液中(称为B液)，B液逐滴加入到不断搅拌的A液中，继续搅拌2小时，即能得相对稳定、透明的硅溶胶；

ZrO₂溶胶制备：

以无机盐氯氧化锆为前驱物，异丙醇为溶剂，去离子水和冰醋酸为催化剂，控制氯氧化锆与去离子水的摩尔比为8:1，研磨后的氯氧化锆溶于部分异丙醇和去离子水中(A液)，在另部分去离子水和异丙醇中加滴加少量冰醋酸(B液)，室温下将B液逐滴加入到A液中，搅拌2小时，即获得稳定透明的ZrO₂溶胶；

TiO₂溶胶制备：

以钛酸丁酯为前驱物，无水乙醇为溶剂，浓盐酸和冰醋酸是作为此反应的稳定剂和催化剂，控制钛酸丁酯与水的摩尔比为1:3，将钛酸丁酯溶于部分醇液，并加冰醋酸和浓盐酸各几滴(溶液A)，磁力加热搅拌到50℃；逐滴滴加蒸馏水与醇的混合液(溶液B)，控制溶液的pH值在5左右，滴加完后继续搅拌5小时，即能制得稳定透明的TiO₂溶胶；

复合溶胶的制备：将新制备的SiO₂、TiO₂和ZrO₂单组分溶胶按SiO₂:TiO₂:ZrO₂体积比74:21:5的比例，采用搅拌、滴加的方式混合，进一步水解后即得透明复合溶胶；

(3)涂覆及热处理

将前处理待用的基材依次进行：浸泽提拉涂覆溶胶涂层、凉干成膜、热处理、丙酮脱脂清洗、多次浸泽提拉涂覆；

制备好的金属氧化物溶胶陈化一定时间后，在室温下，将经过前处理好的金属基材于上述溶胶中浸责提拉涂膜，浸渍1～3min，以2×10^-3m/s～2×10^-4m/s的提拉速度匀速提拉出溶胶液，成膜后低温热处理，逐步升温到180℃，恒温30min，待溶剂挥发后于350℃烧结，得到单层氧化物纳米粒子薄膜，重复上述操作过程4次，获得多层粒子膜；

最底层：采用组分MgO溶胶层，涂覆2次；

中间层：采用复合(SiO₂:TiO₂:ZrO₂体积比74:21:5)溶胶涂层，涂覆2次；

最外层：采用SiO₂溶胶层，涂覆3次；

热处理：

最底层：在空气中晾干0.5小时成膜，匀速升温至60℃，保温0.5h，再升温至180℃；

中间层：在空气中晾干0.5小时成膜，匀速升温至350℃；

最外层：在空气中晾干0.5小时成膜，匀速升温至500℃保温30min.

(4)电镀前处理

脱脂工艺条件为：丙酮添加少量十二烷基硫酸钠，超声波搅拌10min；

敏化液的工艺条件为：SnCl₂.H₂O：2～5g/L，HCl(37％)：2～5ml/L，室温下1～5min；

活化液的工艺条件为：PdCl₂：0.3～0.5g/L，HCl：2～5ml/L，pH：7～9，温度：20～40℃，时间1min；

化学镀镍液的工艺条件为：硫酸镍：25g/L；次亚磷酸钠：25g/L；氯化氨：30g/L；柠檬酸钠：15g/L；三乙醇铵：100g/L；焦磷酸钠：60g/L；十二烷基硫酸钠：适量；硫脲：适量；pH值：8.5～9.5；温度：40-50℃；时间：30min；

(5)电镀镍磷

涂覆有氧化物陶瓷涂层的钕铁硼基体，经电镀前处理后，去离子水清洗放入电镀液进行电镀，带电入槽；涂覆有氧化物陶瓷涂层的钕铁硼基体，经电镀前处理后，实施电镀工艺，得致密、光亮的镀层；电镀液的工艺条件为：NiSO₄·7H₂O：250～300g/L，NiCl₂·6H₂O：30～50g/L，H₃BO₃：30～40g/L，十二烷基硫酸钠：0.05～0.1g/L，1，4-丁炔二醇：0.3～0.5g/L，糖精：0.6～1.0g/L，络合剂适量，pH值为5～6，温度为45℃～55℃，电流密度为1～2.5A/dm²，电镀时间为30min。

性能检测(待检测的试样为：溶胶-凝胶涂层加上电镀层试样、单一溶胶-凝胶涂层试样、单一电镀层的试样、未进行任何涂层保护试样)

A：孔隙率的测试，采用贴置滤纸法

用{K₃[Fe(CN)₆]10g/L+NaCl 15g/L+白明胶15g/L}浸渍过的滤纸贴在清洁的试样表面，5min后取下滤纸，干燥后观察、计算滤纸上蓝点数，求孔隙率，计算公式如下：

孔隙率＝N/S(个/cm²)

N表示滤纸蓝点个数，S表示测定的镀层面。三次试验的算术平均值作为测定结果。

B：镀层腐蚀试验，海水浸渍试验，采用人工模拟海水，其配方如下(g/L)：

NaCl 26.5；KCl 0.73；NaBr 0.28；CaCl₂1.1；MgCl₂ 2.4；MgSO₄ 3.3；NaHCO₃ 0.2

将待检测的试样浸泡在新配制的海水中，间隔2h、6h、12h观察试样表面变化情况，以试样开始出现蚀点的时间(h)作为涂层试样在合成海水中浸渍试验的耐蚀性。

结果显示：采用溶胶-凝胶涂层加上电镀层技术，涂层更致密，在防腐耐蚀性上有很明显的提高。

实施例2：

使用烧结型钕铁硼为材料，按下述各步骤的处理方案进行表面处理。基材前处理→溶胶的制备→浸泽提拉涂覆氧化物溶胶→涂层热处理→电镀前处理→电镀→性能检测：

(1)基材前处理

依次进行表面精整、脱脂、水洗、酸洗、超声波水洗后于乙醇中保存待用；

钕铁硼基体经抛光，使表面粗糙度达7左右，接着用化学除油超声分散清洗7min，后表面酸洗0.5min，清洗后于乙醇中保存待用；

(2)溶胶的制备

MgO溶胶制备：

用硝酸镁(Mg(NO₃)₂·6H₂O)为前驱物，将其溶于部分醇溶液中(称为A液)，以胶棉液为添加液，溶于部分醇溶液中(称为B液)，使无机镁盐和胶棉液的质量比控制在0.08:1，控制溶剂与添加液的体积比为7:3，加热搅拌A液，回流时将B液逐滴加入到A液中，继续加热搅拌回流30min，即得稳定透明的氧化镁溶胶：

SiO₂溶胶制备：

以正硅酸乙酯(TEOS)为前驱物，无水乙醇和蒸馏水为溶剂，控制原料的摩尔比(TEOS:C₂H₅OH:H₂O＝1:4:4)，将正硅酸乙酯溶于部分醇液中(称为A液)，蒸馏水溶于另部分醇液中(称为B液)，B液逐滴加入到不断搅拌的A液中，继续搅拌2小时，即能得相对稳定、透明的硅溶胶。

Al₂O₃溶胶制备：

用硝酸铝[Al(NO₃)₃·9H₂O](配制成0.2mol·L^-1的溶液)和六次亚甲基四胺[(CH₂)₆N₄](配制成1mol.L^-1的溶液)为前驱物。用去离子水为溶剂，在室温不断搅拌下，向硝酸铝溶液中加入适量六次亚甲基四胺溶液(硝酸铝与六次亚甲基四胺的摩尔比为1:3)，继续搅拌一段时间制得透明溶胶，最后加入少量的稳定剂(二乙醇胺)；

复合溶胶的制备：将新制备的SiO₂和MgO单组分溶胶按SiO₂:MgO体积比7:3的比例，采用搅拌、滴加的方式混合，进一步水解后即得透明复合溶胶；

(3)涂覆及热处理

将前处理待用的基材依次进行：浸泽提拉涂覆溶胶涂层、凉干成膜、热处理、丙酮脱脂清洗、多次浸泽提拉涂覆；

制备好的金属氧化物溶胶陈化一定时间后，在室温下，将经过前处理好的金属基材于上述溶胶中浸责提拉涂膜，浸渍1～3min，以2×10^-3m/s～2×10^-4m/s的提拉速度匀速提拉出溶胶液，成膜后低温热处理，逐步升温到180℃，恒温30min，待溶剂挥发后于600℃烧结，得到单层氧化物纳米粒子薄膜，重复上述操作过程6次，获得多层粒子膜；

最底层：采用组分MgO溶胶层，涂覆3次；

中间层：采用复合(SiO₂:MgO体积比7:3)溶胶涂层，涂覆2次；

最外层：采用Al₂O₃溶胶层，涂覆2次。

热处理：

最底层：在空气中晾干0.5小时成膜，匀速升温至60℃，保温0.5h，再升温至180℃；

中间层：在空气中晾干0.5小时成膜，匀速升温至350℃；

最外层：在空气中晾干0.5小时成膜，匀速升温至500℃保温30min.

(4)电镀前处理

脱脂工艺条件为：丙酮添加少量十二烷基硫酸钠，超声波搅拌10min；

敏化液的工艺条件为：SnCl₂.H₂O：2～5g/L，HCl(37％)：2～5ml/L，室温下1～5min；

活化液的工艺条件为：PdCl₂：0.3～0.5g/L，HCl：2～5ml/L，pH：7～9，温度：20～40℃，时间1min；

化学镀镍液的工艺条件为：硫酸镍：25g/L；次亚磷酸钠：25g/L；氯化氨：30g/L；柠檬酸钠：15g/L；三乙醇铵：100g/L；焦磷酸钠：60g/L；十二烷基硫酸钠：适量；硫脲：适量；pH值：8.5～9.5；温度：40-50℃；时间：30min；

(5)电镀镍磷

涂覆有氧化物陶瓷涂层的钕铁硼基体，经电镀前处理后，去离子水清洗放入电镀液进行电镀，带电入槽；涂覆有氧化物陶瓷涂层的钕铁硼基体，经电镀前处理后，实施电镀工艺，得致密、光亮的镀层；电镀液的工艺条件为：NiSO₄·7H₂O：250～300g/L，NiCl₂·6H₂O：30～50g/L，H₃BO₃：30～40g/L，十二烷基硫酸钠：0.05～0.1g/L，1，4-丁炔二醇：0.3～0.5g/L，糖精：0.6～1.0g/L，络合剂适量，pH值为5～6，温度为45℃～55℃，电流密度为1～2.5A/dm²，电镀时间为30min。

性能检测(待检测的试样为：溶胶-凝胶涂层加上电镀层试样、单一溶胶-凝胶涂层试样、单一电镀层的试样、未进行任何涂层保护试样)

A：孔隙率的测试，采用贴置滤纸法

用{K₃[Fe(CN)₆]10g/L+NaCl15g/L+白明胶15g/L}浸渍过的滤纸贴在清洁的试样表面，5min后取下滤纸，干燥后观察、计算滤纸上蓝点数，求孔隙率，计算公式如下：

孔隙率＝N/S     (个/cm²)

N表示滤纸蓝点个数，S表示测定的镀层面。三次试验的算术平均值作为测定结果。

B：镀层腐蚀试验：5％硫酸腐蚀浸泡试验

采用5％硫酸室温浸泡试验，试验前后称试样重量(精确到0.1mg)。浸泡后，从试验溶液中取出试样，清洗、干燥、称量。每次实验必须使用新的试样溶液。试样的腐蚀性能用腐蚀率表示，即单位面积、单位时间的失重，单位为g/cm²·h。腐蚀率按下式计算：

腐蚀率＝W_前-W_后/S·t

W_前——表示试验前试样的重量，g；W_后——表示试验后试样的重量，g；

S——试样面积，cm²；t——试验时间，h。

结果显示：采用溶胶-凝胶涂层加上电镀层技术，涂层更致密，在防腐耐蚀性上有很明显的提高。

实施例3：

使用烧结型钕铁硼为材料，按下述各步骤的处理方案进行表面处理：基材前处理→溶胶的制备→浸泽提拉涂覆氧化物溶胶→涂层热处理→电镀前处理→电镀→性能检测：

(1)基材前处理

依次进行表面精整、脱脂、水洗、酸洗、超声波水洗后于乙醇中保存待用；

钕铁硼基体经抛光，使表面粗糙度达7左右，接着用化学除油超声分散清洗10min，后表面酸洗0.5min，清洗后于乙醇中保存待用；

(2)溶胶的制备

SiO₂溶胶制备：

以正硅酸乙酯(TEOS)为前驱物，无水乙醇和蒸馏水为溶剂，控制原料的摩尔比(TEOS:C₂H₅OH:H₂O＝1:4:4)，将正硅酸乙酯溶于部分醇液中(称为A液)，蒸馏水溶于另部分醇液中(称为B液)，B液逐滴加入到不断搅拌的A液中，继续搅拌2小时，即能得相对稳定、透明的硅溶胶；

ZrO₂溶胶制备：

以无机盐氯氧化锆为前驱物，异丙醇为溶剂，去离子水和冰醋酸为催化剂，控制氯氧化锆与去离子水的摩尔比为8:1，研磨后的氯氧化锆溶于部分异丙醇和去离子水中(A液)，在另部分去离子水和异丙醇中加滴加少量冰醋酸(B液)，室温下将B液逐滴加入到A液中，搅拌2小时，即获得稳定透明的ZrO₂溶胶；

TiO₂溶胶制备：

以钛酸丁酯为前驱物，无水乙醇为溶剂，浓盐酸和冰醋酸是作为此反应的稳定剂和催化剂，控制钛酸丁酯与水的摩尔比为1:3，将钛酸丁酯溶于部分醇液，并滴加冰醋酸和浓盐酸各几滴(溶液A)，磁力加热搅拌到50℃；逐滴滴加蒸馏水与醇的混合液(溶液B)，控制溶液的pH值在5左右，滴加完后继续搅拌5小时，即能制得稳定透明的TiO₂溶胶；

复合溶胶的制备：将新制备的SiO₂、TiO₂和ZrO₂单组分溶胶按SiO₂:TiO₂:ZrO₂体积比73:20:7的比例，采用搅拌、滴加的方式混合，进一步水解后即得透明复合溶胶；

(3)涂覆及热处理

将前处理待用的基材依次进行：浸泽提拉涂覆溶胶涂层、凉干成膜、热处理、丙酮脱脂清洗、多次浸泽提拉涂覆；

制备好的金属氧化物溶胶陈化一定时间后，在室温下，将经过前处理好的金属基材于上述溶胶中浸责提拉涂膜，浸渍1～3min，以2×10^-3m/s～2×10^-4m/s的提拉速度匀速提拉出溶胶液，成膜后低温热处理，逐步升温到180℃，恒温30min，待溶剂挥发后于800℃烧结，得到单层氧化物纳米粒子薄膜，重复上述操作过程5次，获得多层粒子膜；

最底层：采用组分SiO₂溶胶层，涂覆3次；

中间层：采用复合(SiO₂:TiO₂:ZrO₂体积比73:20:7)溶胶涂层，涂覆2次；

最外层：采用SiO₂溶胶层，涂覆2次。

热处理：

最底层：在空气中晾干0.5小时成膜，匀速升温至60℃，保温0.5h，再升温至180℃；

中间层：在空气中晾干0.5小时成膜，匀速升温至350℃；

最外层：在空气中晾干0.5小时成膜，匀速升温至500℃保温30min.

(4)电镀前处理

脱脂工艺条件为：丙酮添加少量十二烷基硫酸钠，超声波搅拌10min；

敏化液的工艺条件为：SnCl₂.H₂O：2～5g/L，HCl(37％)：2～5ml/L，室温下1～5min；

活化液的工艺条件为：PdCl₂：0.3～0.5g/L，HCl：2～5ml/L，pH：7～9，温度：20～40℃，时间1min；

化学镀镍液的工艺条件为：硫酸镍：25g/L；次亚磷酸钠：25g/L；氯化氨：30g/L；柠檬酸钠：15g/L；三乙醇铵：100g/L；焦磷酸钠：60g/L；十二烷基硫酸钠：适量；硫脲：适量；pH值：8.5～9.5；温度：40-50℃；时间：30min；

(5)电镀镍磷

涂覆有氧化物陶瓷涂层的钕铁硼基体，经电镀前处理后，去离子水清洗放入电镀液进行电镀，带电入槽；涂覆有氧化物陶瓷涂层的钕铁硼基体，经电镀前处理后，实施电镀工艺，得致密、光亮的镀层；电镀液的工艺条件为：NiSO₄·7H₂O：250～300g/L，NiCl₂·6H₂O：30～50g/L，H₃BO₃：30～40g/L，十二烷基硫酸钠：0.05～0.1g/L，1，4-丁炔二醇：0.3～0.5g/L，糖精：0.6～1.0g/L，络合剂适量，pH值为5～6，温度为45℃～55℃，电流密度为1～2.5A/dm²，电镀时间为30min。

性能检测(待检测的试样为：溶胶-凝胶涂层加上电镀层试样、单一溶胶-凝胶涂层试样、单一电镀层的试样、未进行任何涂层保护试样)

A：镀层结合力强度试验：热震试验，采用急冷急热法，将待检测的试样(溶胶-凝胶涂层加上电镀层试样、单一溶胶-凝胶涂层试样、单一电镀层的试样、未进行任何涂层保护试样)直接放入200℃高温炉中，加热并保温，1小时后取出立刻放入室温水中骤然冷却，由于涂层和基体收缩率不同，急冷后在涂层和基体间会产生一个分离的力。循环多次，观察涂层与基体材料结合力强度，以不出现龟裂、剥落等缺陷的最多循环次数作为其抗热震性指标。

B：腐蚀实验：采用中性氯化钠溶液浸泡试验，配制5％的NaCl溶液，并用0.1mol/LHCl和0.1mol/LNaOH溶液调节pH值至7，作为试验溶液。室温下，将待检测的试样试验面朝上，水平放置在试验溶液中，面容比(即实验溶液体积与试样实验面积之比)为30mL/cm²。同一条件下采用3片试样做平行实验。实验至2h，6h，12h，24h，48h，96h时取出试样进行检查，通过开始出现可见点蚀的时间以及实验终止后试样试验面的腐蚀率两项指标来比较涂层的耐蚀性。

结果显示：采用溶胶-凝胶涂层加上电镀层技术，镀层结合力强，在防腐耐蚀性上有很明显的提高。

Claims (4)

1.一种钕铁硼永磁材料表面梯度功能涂层制备方法，其特征在于，依次通过下列步骤实现：

(1)烧结型NdFeB永磁体基体材料的前处理：

依次进行表面精整、脱脂、水洗、酸洗、超声波水洗后于乙醇中保存，待用；

(2)溶胶的制备：

采用溶胶-凝胶法制备单组分Al₂O₃、MgO、SiO₂、ZrO₂、TiO₂溶胶及一定比例不同组合方式的复合溶胶；

(3)涂覆及热处理：

将前处理待用的基材依次进行：浸渍提拉涂覆溶胶涂层、凉干成膜、热处理、丙酮脱脂清洗、多次浸渍提拉涂覆；

使用浸渍提拉法对已进行前处理的烧结型钕铁硼基体进行涂覆，在其表面获得溶胶薄膜，根据不同的需要涂覆不同的单组分溶胶薄层，凉干成膜并热处理后，重复前述操作多次；选择不同单组分或复合组分溶胶进行多次涂覆，以控制涂层的厚度，得到厚度适宜的金属氧化物陶瓷涂层，结合高倍金相显微镜观察，涂层完整，无宏观缺陷；

(4)金属氧化物陶瓷涂层电镀前处理：

依次进行脱脂、冷水洗、敏化、活化、冷水洗、化学镀Ni-P、冷水洗；

(5)电镀Ni-P：

涂覆有氧化物陶瓷涂层的钕铁硼基体，经电镀前处理后，去离子水清洗后放入电镀液进行电镀，带电入槽，得致密、光亮的镀层，电镀液的工艺条件为：NiSO₄·7H₂O：250～300g/L，NiCl₂·6H₂O：30～50g/L，H₃BO₃：30～40g/L，十二烷基硫酸钠：0.05～0.1g/L，1，4-丁炔二醇：0.3～0.5g/L，糖精：0.6～1.0g/L，络合剂适量，pH值为5～6，温度为45℃～55℃，电流密度为1～2.5A/dm²，电镀时间为30min。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，表面精整是根据被处理件形状特点，采用喷砂、滚磨、机械抛光或研磨，使表面粗糙度为7；脱脂配方工艺为：NaOH：60g/L；Na₃PO₄·12H₂O：15g/L；室温；10min；加入适量的表面活性剂十二烷基硫酸钠，超声搅拌清洗。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，根据选择的耐腐蚀梯度不同选择三种不同的涂覆涂层：最底层、中间层、最外层；

最底层：采用单组分溶胶层，MgO溶胶和SiO₂溶胶，涂覆2～3次；

中间层：采用复合溶胶涂层涂覆2～3次；

最外层：根据涂覆内层涂层的性能进行调节外层涂层的方式，使用单组分涂层或复合涂层，涂覆2～3次，使之形成一种梯度保护的溶胶层；

制备好的金属氧化物溶胶陈化一定时间后，其溶胶粘度控制在1～13mPa·s时，易于涂覆，形成保护层，在室温下浸渍提拉，浸渍1～3min，以2×10^-3m/s～2×10^-4m/s的提拉速度匀速提拉出溶胶液中，成膜后低温热处理，逐步升温到180℃，恒温30～60min，待溶剂挥发后于350～800℃烧结，得到单层氧化物纳米粒子薄膜，重复上述操作过程4～6次获得多层粒子膜；每次涂膜必须保证被涂覆表面干净无尘粒杂质，以确保所挂的膜层均匀，在干燥过程中不破裂；热处理如下：

最底层：在空气中晾干0.5小时成膜，匀速升温至60℃，保温0.5h，再升温至180℃；

中间层：在空气中晾干0.5小时成膜，匀速升温至350℃；

最外层：在空气中晾干0.5小时成膜，匀速升温至500℃保温30min。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，工艺条件为：