CN100458435C - 化学物质的检测装置以及化学物质的检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明的化学物质的检测装置(100)具备真空紫外光灯(3)，通过该真空紫外光灯(3)，将废气Gs中的检测对象化学物质离子化。被离子化的检测对象化学物质被封闭在内部形成高频电场的离子捕获装置(10)内。通过SWIFT波形(其包含将与该检测对象化学物质离子的轨道共振频率对应的频率排除的频率成分)提供给离子捕获装置(10)内的离子群能量并除去杂质。然后，通过TICKLE波形(具有对应于检测对象化学物质离子的轨道共振频率的频率成分)给上述离子群提供能量，并将检测对象化学物质的离子碎片化。然后，可通过质量分析计(4)测定该碎片的质量，以鉴定检测对象化学物质。

Description

化学物质的检测装置以及化学物质的检测方法

技术领域

本发明涉及一种化学物质的检测装置及化学物质的浓度测定方法，特别是涉及以高精确度检测垃圾焚烧设施的排气中所含的极微量二恶英类或其前体用的化学物质的检测装置及化学物质的检测方法。

背景技术

近年，为降低从垃圾焚烧设施排出的排气中所含的二恶英类，即时测定排气中所含的二恶英类或其前体，且用于焚烧炉的燃烧控制的试验正在研究之中。二恶英类的测定中，虽然已知有通过高分解能力的GC/MS(气相层析/质量分析计)的测定方法，但该方法需要复杂的前处理，目前从采取样品至判定结果为止需要数周时间。因此，难以适用于如上述的即时控制。为解决此问题，曾揭示通过大气压化学离子化法将排气中所含的二恶英类或其前体离子化，再用三维四极质量分析计测定其离子的在线检测器。另外，有关该在线检测器，在第11次废弃物学会研究发表会讲演论文集2000中已记载其的详细说明，如有需要可予以参考。

另外，上述大气压化学离子化法具有以下的问题点。首先，由于其计测原理，计测难以形成负离子的分子的灵敏度低，难以适用于精密的控制。另外，计测对象化学物质的离子化准确率深受气氛气体组成的影响。因此，为了从被计测的电信号强度算出其浓度，有必要使用含有高价的C同位素的化学物质做为内部标准试料，因此测定时所需的成本变高。

其次，上述大气压化学离子化法与二恶英类的浓度相关，且一般为对计测灵敏度比较高的酚类进行检测的情况。然而，由于酚类易附着于配管上，记忆(memory)效果很大，若配管工作不仔细，将无法以良好灵敏度测定。另外，由于该记忆效果，即使排气很干净，酚类被检测的测定精确度也降低。另外，若比要测的前体更易离子化的物质存在于排气中，这些将先被离子化，因而使得要测定的物质难以被正确地测定。

另外，即使在某一炉中，有某一种前体(例如三氯酚)可做为二恶英类浓度的最适指标物质，但在其他炉中，最适指标物质将会随炉的种类及燃烧条件等而异。因此，在其他炉中，上述炉的指标物质并不一定为最适，若只能计测一个前体则通用性将降低。也即，为提高通用性，以能将各种不同种类的化学物质同时检测的方法为较佳。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种化学物质的检测装置及化学物质的检测方法，其至少可达成下述功能中的一项：可使检测对象化学物质的检测灵敏度提高；即使焚烧炉、加热炉或其他燃烧炉运转最旺时，也能在控制燃烧条件的程度内使检测对象化学物质的检测速度提高，以及使检测设备低成本化。

本发明的化学物质的检测装置，其特征为具备：将比检测对象化学物质的离子化电位大、且比该离子化电位与上述检测对象化学物质离子离解能之和小的能量提供给该检测对象化学物质，以将该检测对象化学物质离子化的离子化机构；通过电场、磁场及其他机构，将含有用上述离子化机构离子化的检测对象化学物质离子的离子群封闭的离子捕获机构；通过SWIFT波形(其包含将与该检测对象化学物质离子的轨道共振频率对应的频率排除后的频率成分)提供给上述离子群能量以除去杂质的杂质除去机构；以及测定上述检测对象化学物质的质量的质量分析机构。

另外，该化学物质的检测装置，是在检测对象化学物质离子化时，将比检测对象化学物质的离子化电位大、且比该离子化电位与上述检测对象化学物质离子离解能之和小的能量提供给该检测对象化学物质。因此，由于可在不破坏检测对象化学物质下将其离子化，因而可提高离子化效率。

另外，除去杂质时只给予SWIFT波形，能快速地除去杂质。另外，在本发明的离子化中，由于离子化所需的能量被适当地设定，不会将不相干的各种分子或解离、或离子化。因此，碎片的产生非常少，在挑除杂质的过程中，必须除去的杂质也变得极少。结果，由于可将SWIFT电压压低，在不破坏应该残留的检测对象化学物质下完成杂质的去除，因此可提高质量分析机构的检测灵敏度。另外，无需准备过大的电源，可压低装置的制造成本。另外，本发明的化学物质的检测装置，可将多余的碎片的发生压制至极小。因此，可将离子捕获器内因过剩离子大量存在所造成的捕获效率降低抑制到最小。此处，质量分析机构中，尤其若使用飞行时间计测方式，以能缩短计测时间为较佳。另外，离子捕获机构中，可使用通过电场、磁场或其他电磁力量将离子封闭于内部的装置。电场及磁场可分别单独使用，也可将多个适宜地组合而使用。此种方式的离子捕获机构，已知有在内部形成高频电场的离子捕获器，由于其比较容易操作，故为较佳(以下相同)。

另外，本发明中术语“检测对象化学物质”，是指例如焚烧炉等排气中所含有的二恶英类前体或二恶英类等。此种情况，本发明的化学物质的检测装置，可检测与二恶英类高度相关的前体，推测排气中所含的二恶英类浓度。另外，也可直接检测排气中所含的二恶英类，同时求得其浓度。后者也可在检验基于前体产生的推测值时使用。此处，二恶英类是指指包括一般二恶英类、呋喃或被称为共面PCB的分子。另外，前体中包括例如三氯苯、二氯苯及氯苯等苯类或者三氯酚等酚类。

另外，“SWIFT”是指“贮存波形反傅立叶转换”(“Stored WaveformInverse Fourier Transform”)，其详细说明，可参考文献“Development of aCapillary High-perfOrmance Liquid Chromatography Tandem MassSpectrometry System Using SWIFT Technology in an Ion Trap/ReflectronTime-of-flight Mass Spectrometer”Rapid Communication in MassSpectrometry，vol.11，1739-1748(1997)。

另外，本发明的化学物质的检测装置，其特征为具备：将比检测对象化学物质的离子化电位大、且比该离子化电位与上述检测对象化学物质离子离解能之和小的能量提供给该检测对象化学物质，以将该检测对象化学物质离子化的离子化机构；通过电场、磁场及其他机构，将含有通过上述离子化机构离子化的检测对象化学物质离子的离子群封闭的离子捕获机构；通过SWIFT波形(其包含将与上述检测对象化学物质离子的轨道共振频率对应的频率排除的频率成分)提供给上述离子群能量以除去杂质的杂质除去机构；通过TICKLE波形(其为与检测对象化学物质离子的轨道共振频率对应的频率成分)提供给上述离子群能量，以使检测对象化学物质的离子碎片化的碎片化机构；以及测定上述检测对象化学物质碎片的质量的质量分析机构。

该化学物质的检测装置中，由于通过提供给TICKLE波形的碎片化机构将检测对象化学物质碎片化，因此即使检测对象化学物质的质量数中有杂质，也可排除其影响，而正确地测定。另外，由于离子化时产生的碎片极少，因此在将检测对象化学物质碎片化的情况下，可将为目的物的检测对象化学物质有效率地碎片化。结果，由于几乎全部检测对象化学物质的碎片均可做为质量分析机构的测定对象，因此可提高质量分析机构的检测灵敏度，而可更精密地进行燃烧控制。此处，TICKLE是指使检测对象化学物质碎片化，以将与检测对象化学物质质量数近似的杂质和检测对象化学物质分离的操作，其的详细说明可参照上述文献“Development of aCapillary High-performance Liquid Chromatography Tandem MassSpectrometry System Using SWIFT Technology in an Ion Trap/ReflectronTime-of-flight Mass Spectrometer”。

另外，本发明的化学物质的检测装置的特征为，在上述化学物质的检测装置中，上述离子化机构为将比离子化电位高且在该离子化电位上加上4eV的值以下的能量提供给上述检测对象化学物质。其次，本发明的化学物质的检测装置的特征为，在上述化学物质的检测装置中，上述离子化机构为产生波长50nm以上200nm以下的光的光产生机构。另外，本发明的化学物质的检测装置的特征为，在上述化学物质的检测装置中，上述离子化机构为真空紫外光灯。

如这些发明所述，在离子化机构中提供能量给检测对象化学物质时，该能量以比离子化电位高且在该离子化电位上加上4eV的值以下者为较佳。另外，在通过光的能量将检测对象化学物质离子化时，以波长50nm以上200nm以下的光为较佳。另外，若这些光使用真空紫外光灯，由于可容易地获得所以较佳。

另外，本发明的化学物质的检测装置，其特征为具备：通过电场、磁场及其他机构将含有离子化的检测对象化学物质离子的离子群封闭的离子捕获机构；产生SWIFT波形的任意波形产生机构，其中该SWIFT波形在以显示高于所设定信号强度的信号强度的浓度存在的杂质的轨道共振频率所对应的频率中具有的电压振幅，比在以显示低于所设定信号强度的信号强度的浓度存在的杂质的轨道共振频率所对应的频带中的电压振幅大；以及将通过该任意波形产生机构所生成的上述SWIFT波形，提供给在上述离子捕获机构中被封闭的离子群以除去上述杂质后，测定上述检测对象化学物质或其碎片的质量的质量分析机构。

本发明中，由于将以比所设定信号强度高的浓度存在的杂质质量数所对应频率的SWIFT波形的电压振幅提高，且将杂质浓度低的质量数所对应频率的电压振幅降低，因此特别能选择性地除去高浓度的杂质。因此，由于能选择性地除去杂质，SWIFT所需要的能量少即可完成。另外，由于能将电源装置小型化，无需使用过大的电源，因此较为经济。此处，提高SWIFT波形的电压振幅的杂质，优选对象为以信号强度至少与检测对象化学物质的信号强度相同的浓度存在的杂质。另外，虽也可以小质量数存在的杂质为对象，然而若如此，则由于SWIFT所需要的能量变大，故优选以具有检测对象化学物质的信号强度5成以上的信号强度的杂质为对象。

另外，本发明的化学物质的检测装置，其特征为具备：通过电场、磁场及其他机构将含有离子化的检测对象化学物质离子的离子群封闭的离子捕获机构；产生随着频率变大而电压振幅缩小的SWIFT波形的任意波形产生机构；及将上述SWIFT波形提供给在上述离子捕获机构中被封闭的离子群以除去上述杂质后，测定上述检测对象化学物质或其碎片的质量的质量分析机构。

本发明的该化学物质的检测装置，对质量数大的杂质而言，是提供与提供给质量数小的杂质的能量相同程度的能量。一般而言，离子捕获中的轨道共振频率为质量数的函数，质量数越大，则频率越小，相当于质量数间隔1的频率间隔变得狭小。另一方面，在以往文献“Development of aCapillary High-performance Liquid Chromatography Tandem MassSpectrometry System Using SWIFT Technology in an Ion Trap/ReflectronTime-of-flight Mass Spectrometer”，Rapid Communication in MassSpectrometry，vol.11，1739-1748(1997)等中一般进行的SWIFT波形的生成，通过将电压振幅恒定的频率光谱进行反傅里叶(Fourier)转换，而变换时间领域，生成SWIFT波形。此种情况，以恒定的频率间隔，生成具有恒定电压振幅形状之和的波形。因而，此种情况，由于质量数越大，平均质量数间隔1的正弦波数少，平均质量数间隔1的能量也少。即，加于质量数大的分子的能量相对地变小。

与此相对地，由于本发明将正弦波数少的正弦波电压振幅增大补正，对质量数大的离子而言也可提供充分的能量，因此可将此种杂质更确实地除去。另外，在质量数小的离子中，由于可在所需要的充分范围内提供其能量，可提高能量的使用效率。另外，因不需要过大的电源装置，也可减低装置的设置成本。

另外，本发明的化学物质的检测装置，其特征为具备：通过电场、磁场及其他机构将含有离子化的检测对象化学物质离子的离子群封闭的离子捕获机构；不论通过SWIFT除去的对象分子的质量数大小，产生具有电压振幅恒定分布的SWIFT波形的任意波形产生机构；以及将上述SWIFT波形提供给在上述离子捕获机构中被封闭的离子群以除去上述杂质后，测定上述检测对象化学物质或其碎片的质量的质量分析机构。

该化学物质的检测装置，将随着频率变小而电压振幅变大的SWIFT波形的频率光谱，使质量数当做横轴转换时，平均单位质量数的电压振幅约略成为恒定值。因此，对通过SWIFT除去的对象的任何质量的分子，均可赋予约略恒定的能量。由此，对质量数大的离子而言也可提供充分的能量，可将此种杂质更确实地除去。另外，在质量数小的离子方面，由于可在所需要的充分范围内提供其能量，可提高能量的使用效率。另外，因不需要过大的电源装置，也可减低装置的设置成本。

另外，本发明的化学物质的检测装置，其特征为具备：通过电场、磁场及其他机构将含有通过上述离子化机构离子化的检测对象化学物质离子的离子群封闭的离子捕获机构；产生SWIFT波形的任意波形产生机构，其中该SWIFT波形在对应于多个检测对象化学物质的质量数的多个频率带中不赋予电压振幅，而在对应于杂质的质量数的频率带中赋予电压振幅；通过TICKLE波形(其具有对应于上述多个检测对象化学物质的轨道共振频率的多个频率成分)给上述离子群提供能量，以使所述多个检测对象化学物质的离子碎片化的碎片化机构；以及将上述SWIFT波形提供给在上述离子捕获机构中被封闭的离子群以除去上述杂质后，测定上述检测对象化学物质或其碎片的质量的质量分析机构。

由于焚烧炉的排气中所含的二恶英类及其前体极微量，提高它们的检测精确度，在将焚烧炉的燃烧条件即时控制的情况中极为重要。本发明的化学物质的检测装置，使用在对应于多个检测对象化学物质的频率带中不提供电压振幅的SWIFT波形以除去杂质。然后，将多个检测对象化学物质通过质量分析机构同时检测。这样，由于将多个检测对象化学物质同时检测，可进行精确度高的测定，也可提高燃烧控制的精确度。

另外，本发明的化学物质的检测装置，其特征为，在上述化学物质的检测装置中，另具备将比检测对象化学物质的离子化电位大、且比该离子化电位与上述检测对象化学物质离子离解能之和小的能量提供给该检测对象化学物质，将该检测对象化学物质离子化的离子化机构。另外，本发明的化学物质的检测装置的特征为，在上述化学物质的检测装置中，上述离子化于段将比离子化电位高且在该离子化电位上加上4eV的值以下的能量，提供给上述检测对象化学物质。

这些发明的化学物质的检测装置，将比检测对象化学物质的离子化电位高、且比离解能小的能量提供给该检测对象化学物质，将该检测对象化学物质离子化。因此，不会生成多余的碎片，在不破坏应残留的检测对象化学物质的情况下完成，可提高质量分析机构的检测灵敏度。因此，与上述化学物质检测装置产生的作用及效果相辅相成，更使质量分析机构的检测灵敏度提高，可精确度高地进行测定。然后，在焚烧炉的燃烧控制中，可更细密地进行控制。另外，由于可降低SWIFT电压，无需准备过大的电源，可降低装置的制造成本。

本发明的化学物质的检测方法，其特征为具有：将比检测对象化学物质的离子化电位大、且比该离子化电位与上述检测对象化学物质离子离解能之和小的能量提供给该检测对象化学物质，将该检测对象化学物质离子化的离子化步骤；通过电场、磁场及其他机构，将含有离子化的检测对象化学物质离子的离子群封闭的离子捕获步骤；通过SWIFT波形(其包含将与上述检测对象化学物质离子的轨道共振频率对应的频率排除的频率成分)给上述离子群提供能量以除去杂质的杂质除去步骤：及测定上述检测对象化学物质的质量的质量分析步骤。

该化学物质的检测方法，在除去杂质时，将比检测对象化学物质的离子化电位高、且比离解能小的能量提供给该检测对象化学物质。因此，可不破坏检测对象化学物质而除去杂质，另外，除去杂质时，多余的碎片的产生极少。因此，在不破坏应残留的检测对象化学物质下完成，可提高质量分析机构的检测灵敏度。另外，除去杂质时由于只给予SWIFT波形，能快速地除去杂质。另外，由于可压低SWIFT电压，无需准备过大的电源，可降低装置的制造成本。

另外，本发明的化学物质的检测方法，其特征为具有：将比检测对象化学物质的离子化电位大、且比该离子化电位与上述检测对象化学物质离子离解能之和小的能量提供给该检测对象化学物质，将该检测对象化学物质离子化的离子化步骤；通过电场、磁场及其他机构，将含有离子化的检测对象化学物质离子的离子群封闭的离子捕获步骤：通过SWIFT波形(其包含将与上述检测对象化学物质离子的轨道共振频率对应的频率排除的频率成分)，给上述离子群提供能量以除去杂质的杂质除去步骤；通过TICKLE波形(其为对应于检测对象化学物质离子的轨道共振频率的频率成分)，给上述离子群提供能量以使检测对象化学物质的离子碎片化的碎片化步骤：及测定上述检测对象化学物质碎片的质量的质量分析步骤。

该化学物质的检测方法，通过提供TICKLE波形给检测对象化学物质，将检测对象化学物质碎片化，即使对应于检测对象化学物质的质量数的频率带有杂质，也可排除其影响，正确地测定。另外，由于离子化时发生的碎片极少，在将检测对象化学物质碎片化的情况下，可将目的检测对象化学物质有效率地碎片化。结果，由于几乎全部检测对象化学物质的碎片均可做为质量分析的对象，在质量分析步骤中，可提高分析的检测灵敏度。通过该检测方法，在控制焚烧炉的燃烧条件时，可更精密地进行燃烧控制。

另外，本发明的化学物质的检测方法，其特征为具有：通过电场、磁场及其他机构将含有离子化的检测对象化学物质离子的离子群封闭的离子捕获步骤；测定上述离子群所含杂质的分布，将SWIFT波形(其包含与存在规定比例以上的杂质对应的频率成分)提供给上述离子群以除去杂质的杂质除去步骤；以及测定上述检测对象化学物质或其碎片的质量的质量分析步骤。

该化学物质的检测方法，能选择性地除去以设定比例以上的量存在的杂质。因此，与除去所有杂质的情况比较，可用少许能量即可除去非常必要除去的杂质。因此，可将电源装置小型化，较为经济。此处，设定的比例，较佳是至少以信号强度与检测对象化学物质的信号强度相同或以上的杂质为对象。另外，虽也可以信号强度小的杂质为对象，然而若如此，由于SWIFT所需要的能量变大，故较佳以具有上述检测对象化学物质的信号强度5成以上的信号强度的杂质为对象。

另外，本发明的化学物质的检测方法，其特征为具有：通过电场、磁场及其他机构将含有离子化的检测对象化学物质离子的离子群封闭的离子捕获步骤；将SWIFT波形提供给上述离子群以除去杂质的杂质除去步骤，其中该SWIFT波形在以显示高于所设定信号强度的信号强度的浓度存在的杂质的轨道共振频率所对应的频率中具有的电压振幅，比在以显示低于所设定信号强度的信号强度的浓度存在的杂质的轨道共振频率所对应的频率带中的电压振幅大；以及测定上述检测对象化学物质或其碎片的质量的质量分析步骤。

在本发明的化学物质的检测方法中，将高于设定信号强度的浓度存在的杂质所对应频率的SWIFT波形的电压振幅提高，且将杂质浓度低的部分的频率的电压振幅降低。因此，由于特别能选择性地除去高浓度的杂质，除去浓度低的杂质所需要的能量可减少。因此，SWIFT所需要的能量很少即可完成，另外，由于能将电源装置小型化，可无需使用过大的电源，较为经济。此处，提高SWIFT波形电压振幅的杂质，较佳对象为以信号强度至少与检测对象化学物质的信号强度相同的浓度存在的杂质。另外，虽也可以少质量数存在的杂质为对象，然而若如此，由于SWIFT所需要的能量变大，故较佳以具有上述检测对象化学物质的信号强度5成以上的信号强度的杂质为对象。

另外，本发明的化学物质的检测方法，其特征为具有：通过电场、磁场及其他于段将含有离子化的检测对象化学物质离子的离子群封闭的离子捕获步骤；将随着所含的频率变大而电压振幅缩小的SWIFT波形提供给上述离子群以除去杂质的杂质除去步骤；以及测定上述检测对象化学物质或其碎片的质量的质量分析步骤。

本发明的化学物质的检测方法，对质量数大的杂质而言，是提供与提供给质量数小的杂质的能量相同程度的能量。一般而言，离子捕获中的轨道共振频率为质量数的函数，质量数越大，则频率越小，相当于质量数间隔1的频率间隔变得狭小。另一方面，在以往文献“Development of aCapillary High-performance Liquid Chromatography Tandem MassSpectrometry SyStem Using SWIFT Technology in an Ion Trap/ReflectronTime-of-flight Mass Spectrometer”，Rapid Communication in MassSpectrometry，vol.11，1739-1748(1997)等中一般进行的SWIFT波形的生成中，是通过将电压振幅恒定的频率光谱进行反傅里叶(Fourier)转换，而变换时间领域，生成SWIFT波形。此种情况，以恒定的频率间隔，生成具有恒定电压振幅的正弦波形之和的波形。因而，此种情况，由于质量数越大，平均质量数间隔1的正弦波数少，平均质量数间隔1的能量也少。即，加于质量数大的分子的能量相对地变小。

与此相反，由于本发明将相对较小的正弦波的电压振幅增大补正，对质量数大的离子而言也可提供充分的能量，因而可将此种杂质更确实地除去。另外，在质量数小的离子方面，由于可在所需要的充分范围内提供其能量，可提高能量的使用效率。另外，因不需要过大的电源装置，也可减低装置的设置成本。

另外，本发明的化学物质的检测方法，其特征为具有：通过电场、磁场及其他机构将含有离子化的检测对象化学物质离子的离子群封闭的离子捕获步骤；不论通过SWIFT除去的对象分子的质量数的大小，产生具有电压振幅恒定分布的SWIFT波形的任意波形产生步骤；以及将上述SWIFT波形提供给在上述离子捕获机构中被封闭的离子群以除去上述杂质后，测定上述检测对象化学物质或其碎片的质量的质量分析步骤。

该化学物质的检测方法，将随着频率变小而电压振幅变大的SWIFT波形的频率光谱，使质量数当做横轴转换时，平均单位质量数的电压振幅约略成为恒定值。因此，对通过SWIFT除去的对象的任何质量的分子，均可赋予约略恒定的能量。由此，对质量数大的离子而言也可提供充分的能量，可将此种杂质更确实地除去。另外，在质量数小的离子方面，由于可在所需要的充分范围内提供其能量，可提高能量的使用效率。另外，因不需要过大的电源装置，也可减低装置的设置成本。

另外，本发明的化学物质的检测方法，其特征为具有：通过电场、磁场及其他机构将含有通过上述离子化机构离子化的检测对象化学物质离子的离子群封闭的离子捕获步骤；将SWIFT波形(其在对应于多个检测对象化学物质的质量数的多个频率带中不赋予电压振幅)提供给上述离子群以除去杂质而残留多个检测对象化学物质的步骤；及测定上述检测对象化学物质或其碎片的质量的质量分析步骤。

由于焚烧炉的排气中所含的二恶英类及其前体极微量，提高它们的检测精密度，在将焚烧炉的燃烧条件即时控制的情况极为重要。本发明的化学物质的检测方法，使用在对应于多个检测对象化学物质的频率带中不提供电压振幅的SWIFT波形以除去杂质。然后，将多个检测对象化学物质通过质量分析机构同时检测。这样，由于将多个检测对象化学物质同时检测，举例而言，即使检测各个检测对象物质的精确度不足，对多个物质的总体而言，通过一边求取与二恶英类相关讯息，一边评价燃烧状态，可进行精确度高的测定，也可提高燃烧控制的精确度。

另外，本发明的化学物质的检测方法，其特征为具有：通过电场、磁场及其他机构将含有通过上述离子化机构离子化的检测对象化学物质离子的离子群封闭的离子捕获步骤；将SWIFT波形(其在对应于多个检测对象化学物质的质量数的多个频率带中不提供电压振幅)提供给上述离子群以除去杂质并残留多个检测对象化学物质的步骤；从上述多个检测对象化学物质中质量数小的检测对象化学物质开始，依序予以碎片化的碎片化步骤：及测定上述检测对象化学物质或其碎片的质量的质量分析步骤。

在该化学物质的检测方法中，从存在的多个检测对象化学物质中质量数小的检测对象化学物质开始，依序予以碎片化。因此，通过质量数小的检测对象化学物质的碎片化，可不破坏比该检测对象化学物质质量数大的物质碎片。由此，能将多个检测对象化学物质全部检测，因而可提高质量分析的灵敏度，以更高精确度进行测定。

另外，本发明的化学物质的检测方法，其特征为具有：通过电场、磁场及其他机构将含有离子化的多个质量数不同的检测对象化学物质离子的离子群封闭的离子捕获步骤；将SWIFT波形(其在对应于多个检测对象化学物质的质量数的多个频率带中不供给电压振幅)提供给上述离子群以除去杂质并残留多个检测对象化学物质的步骤；提供含有对应于上述检测对象化学物质的同位素中至少2种同位素的频率的TICKLE波形，将该检测对象化学物质的同位素中至少2种进行碎片化的碎片化步骤；及测定上述检测对象化学物质或其碎片的质量的质量分析步骤。

该化学物质的检测方法，提供包含与上述检测对象化学物质的同位素中至少2种同位素对应的频率的TICKLE波形，将该检测对象化学物质的同位素中至少2种进行碎片化，以供质量分析。这样，由于质量分析中使用多个同位素，即使排气中只有极微量的二恶英类或其前体存在的情况，也可提高检测精确度。另外，使用焚烧炉的燃烧控制的情况中，也可提高控制的精确度。

另外，本发明的化学物质的检测方法的特征为，在上述化学物质的检测方法中的上述质量分析步骤中，以由检测对象化学物质生成的碎片的同位素中的至少2种作为计测对象。

该化学物质的检测方法，以由检测对象化学物质生成的碎片的同位素中至少2种作为质量分析的对象。这样，由于质量分析中使用多个碎片的同位素，即使排气中只有极微量的二恶英类或其前体存在的情况，也可提高检测精确度。另外，使用焚烧炉的燃烧控制的情况中，也可提高控制的精确度。

另外，本发明的化学物质的检测方法的特征为，在上述化学物质的检测方法中，于上述离子捕获步骤之前，具有将比检测对象化学物质的离子化电位大、且比该离子化电位与上述检测对象化学物质离子离解能之和小的能量提供给该检测对象化学物质，以将该检测对象化学物质离子化的离子化步骤。

另外，本发明的化学物质的检测方法的特征为，上述的离子化步骤，是将比离子化电位高且在该离子化电位上加上4eV的值以下的能量提供给上述检测对象化学物质。

本发明的这些化学物质的检测方法，将比检测对象化学物质的离子化电位高、且比该离子化电位与上述检测对象化学物质离子离解能之和小的能量提供给该检测对象化学物质，以将该检测对象化学物质离子化。因此，不会生成多余的碎片，由于离子化在不破坏应残留的检测对象化学物质下完成，因而可提高质量分析的检测灵敏度。因此，与上述化学物质检测方法产生的作用·效果相辅相成，并使质量分析机构的检测灵敏度提高，而可以高精确度高进行测定。然后，在焚烧炉的燃烧控制中，可更致密地进行控制。另外，由于可降低SWIFT电压，无需准备过大的电源，因此可降低装置的制造成本。

附图说明

图1是表示本发明的实施方式1的化学物质的检测装置的说明图。

图2是表示本发明的实施方式1的化学物质的检测方法的流程图。

图3(a)及图3(b)是表示将捕获频率设为恒定时，相对于RF电压的离子信号强度分布的说明图。

图4(a)及图4(b)是表示将RF电压恒定时相对RF频率的离子信号强度分布的说明图。

图5(a)及图5(b)是表示SWIFT频率与振幅的关系及离子信号与质量数的关系的说明图。

图6是表示本发明的实施方式5的SWIFT波形的频率光谱的说明图。

图7(a)及图7(b)是表示以往的SWIFT波形的频率光谱的说明图。

图8(a)及图8(b)是表示本发明的实施方式6有关的SWIFT波形的频率光谱的说明图。

图9是表示本发明的实施方式7的SWIFT波形的频率光谱的说明图。

图10(a)及图10(b)是表示本发明的实施方式7的TICKLE波形的频率光谱的说明图。

图11(a)-图11(d)是表示本发明的实施方式9的TICKLE波形的频率光谱、将质量数当作横轴变换的说明图。

具体实施方式

以下，边参照本发明附图边详细地说明。另外，本发明并不受到此实施方式的限定。另外，在下述实施方式的构成要素中，本技术领域的即使人员容易想到的或实质上相同的也包括在本发明保护范围内。在以下实施方式的构成要素中包括本技术领域的技术人员容易想到的要素。

(实施方式1)

图1是表示本发明的实施方式1的化学物质的检测装置的说明图。该化学物质的检测装置100具备：离子化室1、气体导入装置2、作为离子化机构的真空紫外光灯3及作为质量分析机构的飞行时间型质量分析计4。离子化室1中具备RF离子捕获装置10，该RF离子捕获装置10具备作为离子捕获机构的RF(Radio Frequency：高频)环。此处，通过于内部形成的高频电场，将离子化的排气中的检测对象化学物质封闭于捕获器11内。

可使用通过电场、磁场或其他电磁学的力量将离子封闭于内部的机构。另外，可分别单独地使用电场或磁场等，也可将它们适宜地组合而使用。此种离子捕获机构已知有数种，其中于内部形成高频电场的上述RF离子捕获装置11，由于操作比较容易故较佳。另外，其他离子捕获机构，除此种RF型之外，也可使用通过直流电压与静磁场产生的潘宁式(Penning)捕获器。

作为离子捕获机构的RF离子捕获装置10，是由第一末端封帽(endcap)12、第二末端封帽13及RF环王4所构成，为三维四极型。如图1所示，RF环14是被配置于第一末端封帽12与第二末端封帽13的内部。另外，在RF环14上连接用于外加捕获电压的高频电源装置21，将高频电压外加于RF环14以作为捕获电压。通过该高频将离子化的排气中的检测对象化学物质及其他物质封闭于捕获器11内。另外，第一及第二末端封帽12及13连接于作为任意波形产生机构的任意波形产生装置20，在下述的SWIFT及TICKLE时，于两末端封帽间外加具有特定频率的电压。

气体导入装置2中具备气体喷射管5，喷射管5是由使用如脉冲阀的喷孔(orifice)的开关阀或者毛细管所形成。被导入气体喷射管5的焚烧炉等的排气Gs被导入离子化室1。气体喷射管5的周围设置加热器6。加热器6是用于防止检测对象化学物质附着于气体喷射管5的内壁的加热装置。

离子化室1具备作为离子化机构的真空紫外光灯3，以提供能量给检测对象化学物质使其离子化。真空紫外光灯3是通过Ar、Kr或Xe等稀有气体，或将H₂、O₂或Cl₂等添加于Ar、He中的气体的放电，产生真空紫外光L。本实施方式中，使用源于氢等离子体的具有121.6nm波长的Lymanα光。

真空紫外光灯3通过变换放电气体的种类，可改变所产生的真空紫外光的光子能量。因此，配合检测对象化学物质的离子化电位，可提供比此大但不使检测对象化学物质解离的程度的光子能量。由此，可阻止具有比光子能量高的离子化电位的夹杂物质的离子化，同时抑制检测对象化学物质的碎片化。

另外，离子化机构也可使用激光器或其他高频波以代替真空紫外光灯3。此种情况，通过使用波长可变的激光器，使产生的光子能量改变，可筛选离子化物质。波长可变激光器，可使用众所周知的激光器。另外，本发明中可适用具有50nm以上200nm以下波长的真空紫外光，而以100nm以上200nm以下为较佳，从将不需要的碎片的产生抑制为更少的观点而言，以112nm以上至138nm的范围为更佳。

另外，作为提供能量给检测对象化学物质使其离子化的机构，可使用具有紫外光波长的激光器或准分子光灯(eximer lamp)。另外，也可在粒子加速器中击出例如He离子等离子，冲击离子化室1内的样品气体中所含的检测对象化学物质。另外，也可用扇形器(sector)将电子束分离，取出具有10eV左右能量的离子，冲击离子化室1内的样品气体中所含的检测对象化学物质。

作为质量分析机构的飞行时间型质量分析计4，对于离子化室1内离子化排气中的检测对象化学物质的离子，通过测定其质量而鉴定出检测对象化学物质。被离子化的检测对象化学物质，通过将以脉冲状的引出电压外加至RF离子捕获装置10的第二末端封帽13上，而被导入质量分析计4中并于质量分析计4内飞行。飞行的离子通过离子检测器30检测，此处检测出的信号通过前置放大器31增大后，输入数据处理装置32进行数据处理。另外，在本实施方式中，在离子检测器中使用微通道板(microchannelplate)，可提高离子的检测灵敏度。质量分析计4测定其飞行时间。由于飞行时间与飞行物质的质量间有高度的对应关系，由飞行时间检测飞行物质的质量，从该质量鉴定物质。

然后，使用图2说明使用化学物质的检测装置100，检测作为排气中检测对象的前体的顺序。此处，图2是表示本发明的实施方式1的化学物质的检测方法的流程图。首先，将焚烧炉的排气Gs导入离子化室1中(步骤S101)。然后，由真空紫外光灯3对导入离子化室3的排气Gs照射真空紫外光L，排气Gs接受从真空紫外光L而来的光子能量而被离子化(步骤S102)。其中，作为检测对象物质的前体的离子化电位在8.5～10.0eV的范围内。另外，如上述方式，本实施方式中所使用的真空紫外光，具有121.6nm的波长，其光子能量为10.1eV。这样，由于只提供比前体离子化电位稍大的能量，因此可在不将多余的能量提供给前体的情况下使前体离子化。

结果，可有效率地计测作为离子化的检测对象化学物质的前体。这是由于真空紫外光产生的离子化中，碎片的发生非常少，离子化的前体几乎全部可作为质量分析计4的测定对象。尤其，由于从焚烧炉而来的排气中仅存在着极微量的前体，因此其效果很大。另外，可抑制捕获器11的捕获效率降低。其中，碎片化的离子多时，通过被封闭于捕获器11内的离子所生成的离子电位，有抵消捕获器的电位的作用。然而，由于此种真空紫外光产生的离子化，可将多余碎片离子的产生抑制至极小，因此可抑制离子捕获装置11的捕获效率降低。

另外，可将以下说明的SWIFT电压降低。此处，所谓SWIFT是指为了除去杂质，通过将具有特定频率的电压波形提供至捕获器11的第一末端封帽12与第二末端封帽13之间而变换离子轨道的操作。在碎片产生多的离子化方法中，在SWIFT过程中应除去的质量数中产生作为检测对象化学物质的前体或以其他物质作为亲分子的大量碎片。为了将其用SWIFT除去，需要非常大的电压，因此需要输出大的SWIFT电压产生装置(任意波形产生器)。另一方面，若将SWIFT电压增大，要破坏的质量数以外的质量数的分子也将遭破坏，因而要残留的前体也遭破坏。结果，导致质量分析中分析精确度的降低。

由于本发明的离子化中碎片的产生非常少，SWIFT的过程中应除去的碎片也变得极少。结果，由于降低SWIFT电压，可在不破坏应残留的前体下完成杂质的去除，因此几乎可完全避免上述的问题点。另外，对于SWIFT后残留的亲分子或付于后述的TICKLE或冷却时，在碎片多的离子化方法中，也从各种亲分子产生碎片。结果，作为目的前体以外的碎片被含入而成为杂质，而引起质量分析中分析精确度的降低。然而，若依照本发明的方法，由于离子化时产生的碎片极少，此问题也几乎可避免。

然后针对SWIFT加以说明。此是用于除去排气中存在的检测对象化学物质以外的不要物质的操作。因此，于RF离子捕获装置10的第一末端封帽12及及第二末端封帽13之间，外加与要通过任意波形产生装置20除去的物质的轨道共振频率对应的宽频带频率的电压。由此，形成本发明的杂质除去的机构。另外，从该宽频带频率排除与检测对象化学物质质量数的频率对应的轨道共振频率。由此，要除去的物质变得以大振幅振动，冲击RF离子捕获装置10的壁面，失去电荷，不再以离子存在。而检测对象化学物质通过外加于RF环14的捕获电压，原样封闭于捕获器11内。此种操作称为SWIFT，通过此操作可除去检测对象化学物质以外的杂质(步骤S103)。

然后针对TICKLE加以说明。TICKLE是使检测对象化学物质碎片化，将与检测对象化学物质质量数近似的杂质与检测对象化学物质分离的操作。接着，测定从作为亲分子的检测对象化学物质的分子生成的碎片的质量数，以鉴定出检测对象化学物质。另外，若测定该碎片的量，也可求得检测对象化学物质的浓度。TICKLE与上述SWIFT不同，以对应于作为亲分子的检测对象化学物质的轨道共振频率的频率，将电压外加于第一末端封帽12及及第二末端封帽13之间。此时，通过任意波形产生装置20，将上述频率的电压外加于上述末端封帽间。由此，构成本发明的碎片化机构。然后，使检测对象化学物质的离子与共存于捕获器11内的其他物质冲突，以将检测对象化学物质碎片化。由此，基于TICKLE的碎片化即完成(步骤S104)。

基于TICKLE的碎片化完成后，停止对于RF环14外加电压，通过将以脉冲状引出的电压外加至第二末端封帽13，将碎片化的检测对象化学物质的离子引出至质量分析计4(步骤S105)侧。让该检测对象化学物质的离子于质量分析计4内飞行。通过质量分析计4测定其飞行时间。如上述方式，由于飞行时间与飞行物质的质量间有高度的对应关系，由飞行时间检测飞行物质的质量，由该质量鉴定物质(步骤S106)，最后完成测定(步骤S107)。

本实施方式中使用的飞行时间型质量分析计，由于数10μ秒完成一次的计测，有所谓“计测时间非常快，感应性优良”的优点。因此，在实际的工厂中以即时方式控制燃烧条件时尤其适用。另外，关于其他质量分析机构，也可使用电场型或RF线圈型等质量分析机构。尤其RF线圈型，由于可只在捕获器11的出口设置离子检测器，可用简单构造构成质量分析器。

(实施方式2)

本发明化学物质的检测装置100，将导入捕获器11内的排气用真空紫外光直接照射，将计测对象物质离子化。然后，于此处施以SWIFT及TICKLE，将计测对象物质的离子碎片化。因此，在与本案之前的离子化同样的条件下，SWIFT或碎片化有时未必成功。因此，此处针对SWIFT及TICKLE的条件加以说明。图3是表示将捕获器频率恒定时相对于RF电压的离子信号强度分布的说明图。另外，图4是表示将RF电压恒定时相对于RF频率的离子信号强度分布的说明图。

与本案之前所使用的真空紫外光以外的组合产生的离子化，是在捕获器11的外部将检测对象化学物质离子化。而且，将检测对象化学物质碎片化时，是从外部将惰性气体或氮气等冲击用气体供给于捕获器11内部，以将检测对象化学物质碎片化。因此，作为被测定气体的排气中所含的水蒸气或氧等大气成分几乎不存在于捕获器11内部。因此，显示如图3(a)图或图4(a)所表示的离子信号强度分布。

然而，本发明的离子化方法，是将真空紫外光直接照射被导入捕获器11内的排气，将检测对象化学物质离子化。因此，捕获器11内存在着排气中所存在的水蒸气或氧等大气成分。在此种水蒸气或氧等大气成分与检测对象化学物质共存的环境下，若外加下述的TICKLE电压将检测对象化学物质碎片化，有时会产生碎片无法被捕获的状况。例如，若RF电压超过1500V，碎片将无法被捕获(图3(b))。另外，若RF频率小于1.0MHz，碎片也将无法被捕获(图4(b))。此处，捕获条件是指外加于RF环14的RF电压及RF频率的值。考虑其中的原因，由于上述水蒸气(也即水分子)或氧分子具有极性，碎片化的检测对象化学物质的离子轨道变大，结果该离子冲击捕获器11的壁面，失去电荷之故。

因此，为了即使在水分子或氧分子共存下被碎片化的检测对象化学物质的离子也能被捕获，有必要调整捕获条件。例如，以TCB(质量数180、182、184)作为亲分子时，测出从其取出一个氯的碎片(质量数145、147)、从其取出二个氯及一个氢的碎片(质量数109、111)及从其取出三个氯及一个氢的碎片(质量数74)。于以往的方法中，若RF频率为1.0MHz时，将RF电压调为1000V以上2000V以下，可适当地捕获碎片离子(参考图3(a))。

在氧与水分子的共存下，在相同频率条件中，若将RF电压调为700V以上1300V以下，可很好地捕获，另外，若将RF电压调为900V以上1100V以下，可更为稳定地捕获碎片离子(参考图3(b))。另外，RF电压调为1600V的情况下，以往方法中RF频率以1.0MHz为适当，然而本方法中，若将RF频率调为1.2MHz以上1.7MHz以下的范围，可稳定地将碎片离子捕获。另外，若将RF频率调为1.4MHz以上1.6MHz以下的范围，可更稳定地将碎片离子捕获(参考图4(b))。

(实施方式3)

SWIFT时，有必要提高作为具有高质量的亲分子的计测对象物质的捕获效率。另一方面，TICKLE时，有必要提高作为具有低质量数的碎片化的计测对象物质的捕获效率。因此，SWIFT时，将外加于RF环14的能量值(也即RF电压与RF频率的积)提高。而且，TICKLE时，将RF电压与RF频率的积变小。通过此种方式，可提高SWIFT与TICKLE时，计测对象物质或其碎片的捕获效率。

例如，将RF频率恒定为1MHz，SWIFT时以1600V捕获，TICKLE时以1000V捕获。另外，也可将RF电压恒定为1600V，SWIFT时以RF频率1.4MHz捕获，TICKLE时以1.0MHz捕获。另外，也可在RF频率与RF电压两方面变化。另外，该变化可以是阶跃响应变化，也可以用逐渐变化的方式进行。另外，由于检测对象化学物质以某一定寿命从捕获器11向外部逸散，因此可朝向缩短TICKLE所需时间的方向进行适当化。具体而言，可提高TICKLE的电压。

检测对象化学物质通过TICKLE碎片化后，由于质量数也变得比碎片化前小，因此至少于TICKIE终了后必须将外加于RF环14的RF电压变得比TICKLE前小，或将RF频率变大。然而，若使外加于RF环14的RF电压朝变小的方向，或使RF频率朝变大的方向变化，则质量数小的碎片的捕获效率将降低。因此，此种状态下，若TICKLE终了后经过太久时间，该碎片将减少以及质量分析计4的检测灵敏度将降低。因此，输入TICKLE波形后，以检测对象化学物质碎片化时间经过后，立即进行上述方式的切换为较佳。

(实施方式4)

SWIFT中，虽然除去检测对象化学物质以外的物质，但此时必须除去的是具有与将检测对象化学物质碎片化时产生的碎片化离子相同程度的质量数的杂质。因为在基于TICKLE的碎片化后的质量分析中，该杂质与碎片离子将一起被测定，结果检测对象化学物质的计测精确度将降低。另外，上述以外的杂质，若大量存在于捕获器11内时，将使捕获器11饱和，捕获效率降低，因此优选将检测对象化学物质以外的物质在SWIFT时尽力除去。

然而，为了将检测对象化学物质以外的杂质完全除去，必须外加具有对应于非常宽广质量数范围的频率成分的SWIFT波形。然而，具有宽广范围的频率成分的SWIFT波形，由于单位频率的平均能量小，可加于具有某种质量数的分子的能量也变小。结果，杂质的除去效率降低，检测对象化学物质的检测精确度也降低。因此，加于具有宽广范围的频率成分的SWIFT波形时，一方面必须将作为SWIFT波形产生来源的高频产生装置21高性能化或将放大其输出的放大器的输出增大，以使放大频率的范围扩大。结果，装置将变得大型化，同时价格变高。

因此，调查排气中所含杂质的质量光谱，通过具有对应于最低限度必须除去的质量数范围的频率成分的SWIFT波形，除去杂质。最低限度必须除去的质量数范围，例如，可通过含有具有质量光谱的信号强度为一定值以上的值的杂质来确定。优选以具有至少该一定值为与计测对象化学物质的信号强度相同程度或该值以上的信号强度的杂质为对象。另外，虽也可以以更少质量数存在的杂质为对象，然而若如此，则SWIFT所需要的能量变大。因此，以具有计测对象化学物质的信号强度5成以上强度的信号强度的杂质为对象较佳。

在某种焚烧炉的实例中，由于例如质量数48以上355以下的范围为必须除去的最低限度范围，通过具有对应于该范围频率成分的SWIFT波形除去杂质。若如此，则投入捕获器11的能量不至于过大，也可将检测对象化学物质以实用上足够的精确度测定。由此，没有必要使用过大的装置，可将装置的成本压低。

(实施方式5)

图5是表示SWIFT频率与振幅的关系及离子信号与质量数的关系的说明图。此处，图5中的质量数，对应于同图中的SWIFT频率。另外，图6是表示本发明的实施方式5的SWIFT波形的频率光谱的说明图。频率光谱以SWIFT波形或TICKLE波形的强度(电压振幅)对应于SWIFT波形等的频率的函数表示。为了除去浓度非常高的杂质，虽必须外加非常高的SWIFT电压，然而以往的SWIFT中，是将相当于所有质量数的频率以相同电压振幅外加。即，SWIFT电压由除去浓度最高的杂质所需要的电压来确定。因此，除去浓度非常高的杂质时，由于变得全部必须为非常高的振幅，能量的使用效率降低。

另外，由于电源装置也必须为容量大的，导致成本增加。另外，为将作为检测对象化学物质的亲分子保留，虽将对应于该检测对象化学物质的质量数的频率带从SWIFT波形中排除，然而外加高电压振幅的情况下，即使只排除相同频带，也使实际上残留的质量数范围变小。结果，有一部分检测对象化学物质也被除去，有所谓“检测精确度降低”的问题。其原因为实际的SWIFT波形的频率光谱并非如图5(a)的实线所表示的理想矩形，而成为图5(b)的虚线所表示的约略扇形展开的形状之故。即，由于SWIFT波形的频率光谱实际上为约略扇形展开的形状，图中ΔF所表示的对应于检测对象化学物质的质量数的频率带变小，以致检测精确度降低。

因此，如图6所示，将对应于高浓度杂质的质量数的频率的SWIFT波形的电压振幅提高，且对于杂质的浓度低的部分，则降低电压振幅。这样，可将浓度特别高的杂质选择性地除去。此处，将SWIFT波形的电压振幅提高的杂质，优选以至少具有与计测对象化学物质的信号强度相同程度的信号强度的杂质为对象。另外，虽也可以以少质量数存在的杂质为对象，然而若如此，则SWIFT所需要的能量变大。因此，优选以具有计测对象化学物质的信号强度5成以上强度的信号强度的杂质为对象。通过此方式，由于整体而言可压低SWIFT波形的电压振幅，因此可提高能量使用效率及除去杂质。另外，由于电源装置也可使用容量小的装置，因此可将电源装置小型化，也可将成本压低。另外，即使进行SWIFT操作，由于可确实地将检测对象化学物质保留，因此也可提高质量分析计4的检测精确度。

(实施方式6)

图7是表示以往的SWIFT波形的频率光谱的说明图。图8是表示本发明的实施方式6的SWIFT波形的频率光谱的说明图。此处，两图中的(b)为将SWIFT波形的频率光谱，以质量数做为横轴，即变换为质量数的函数。通常的SWIFT波形，为将即使离子的共振频率变大，振幅的大小也不变的矩形频率光谱进行反傅里叶(Fourier)转换而产生(图7(a))。此时的SWIFT波形，变为对应于要除去的杂质质量数的共振频率重叠的波形。该波形理想上包含对应于质量范围的所有轨道共振频率，为连续性的波形。然而，实际上由于必须基于有限个共振频率的数据进行反傅里叶转换，所得到的SWIFT波形所含的频率成分变得离散，其频率间距成为恒定。若相反地将其换算为质量数来看，质量数大的区域中频率间距变得粗宽，质量数小的区域中频率间距变得细窄。

若使用此种SWIFT波形，质量数小的离子可以高能量密度赋予振幅，相反地，质量数大的离子只能以小能量密度赋予振幅(图7(b))。因此，质量数小的离子可容易地破坏，而质量数大的离子难以破坏，残留成为杂质。而且，由于TICKLE产生多余的碎片，使得质量分析的精确度降低。

因此，使用将随着对应于离子质量数的共振频率变大而电压振幅变小的频率光谱进行反傅里叶转换所生成的SWIFT波形(图8(a))。若依此种方式，对于质量数大的离子可提供充分的能量(图8(b))。即，由于不论基于SWIFT除去的对象分子的质量数大小，均提供具有电压振幅恒定分布的SWIFT波形(图8(b))，因此，可更确实地除去质量数大的离子。另外，在质量数小的离子方面，由于可在需要的充分范围内提供其能量，可提高能量的使用效率。另外，因不需要过大的电源装置，也可减低设置成本。

(实施方式7)

图9是表示本发明的实施方式7的SWIFT波形的频率光谱的说明图。另外，图10是表示本发明的实施方式7的TICKLE波形的频率光谱的说明图。该化学物质的检测装置100，在计测作为二恶英类的前体等检测对象化学物质时，同时计测多个检测对象化学物质，可进一步提高检测精确度。尤其，由于焚烧炉的排气中所含的二恶英类及其前体极微量，提高它们的检测精确度，在即时控制焚烧炉的燃烧条件的情况中极为重要。

因此，由于将多个检测对象化学物质同时计测，在SWIFT时，使用将对应于该检测对象化学物质的质量数的共振频率带中的电压振幅调为0的、即不赋予电压振幅的SWIFT波形频率光谱(图9)。另外，将该SWIFT波形的频率光谱进行反傅里叶转换，生成SWIFT波形。若使用该反转换后的SWIFT波形来施加SWIFT，则该检测对象化学物质依旧被封闭于离子捕获装置10的捕获器11中，因此可与其他杂质分离。

其次，通过将对应于上述检测对象化学物质质量数的频率带中具有大振幅的TICKLE频率光谱进行反傅里叶转换，生成TICKLE波形，来将检测对象化学物质碎片化(图10(a))。另外，将碎片化的检测对象化学物质的离子用质量分析计4(参照图1)计测，鉴定检测对象化学物质，并求取其浓度。另外，也可通过将含有对应于上述多个检测对象化学物质质量数的所有频率的范围中具有大振幅的TICKLE频率光谱进行反傅里叶转换，生成TICKLE波形，来施加TICKLE(图10(b))。另外，也可将对应于上述多个检测对象化学物质的质量数的各个频率，依序逐一施加。

(实施方式8)

如上所述，若将多个检测对象化学物质同时地计测，可提高检测精确度，因而是优选的。然而，同时计测多个检测对象化学物质时，具有如下述的问题。例如，将TCB(三氯苯)及DCB(二氯苯)作为亲分子而一次得到碎片图形的情况中，TCB的碎片，质量数为145，与质量数为146的DCB的质量数只相差1。因此，若对TCB与DCB同时施以TICKLE，由于DCB的TICKLE频率，而使接近的TCB碎片一部份有被破坏的情况。这样，通过将TCB碎片化，以使TCB和质量数与TCB相同程度的杂质分离时，变得无法通过测定该碎片的信号，求得TCB的浓度等。结果，TCB的检测精确度降低。因此，在实施方式7的TICKLE中，要注意或正确地赋予对应于质量数的频率或将TICKLE电压适性化。并且，即使如此予以注意，也有无法适当地碎片化的情况。

因此，本发明的方式中，从质量数小的检测对象化学物质用TICKLE破坏，进行碎片化，将该检测对象化学物质的质量数范围中的检测对象化学物质或杂质等除去。此外，对质量数较大的检测对象化学物质施以TICKLE，在上述质量数小的检测对象化学物质存在的质量数范围，使该质量数大的检测对象化学物质的碎片产生。

若依此种方式，将质量数大的检测对象化学物质进行碎片化时，由于质量数小的检测对象化学物质已经碎片化，上述质量数大的检测对象化学物质的碎片，不会被质量数小的检测对象化学物质的TICKLE破坏。因此，即使将质量数不同的多个检测对象化学物质同时检测，也可进行精确度高的测定。

具体而言，考量TCB(质量数180、182、184、186)、DCB(质量数146、148、150)及MCB(单氯苯，质量数112、114)同时检测的情况。在TICKLE之前，通过SWIFT将这些检测对象化学物质保留而除去其他杂质。继而，为了将MCB碎片化，将对应于MCB质量数的TICKLE频率外加于第一及第二末端封帽12及13，生成质量数77的碎片。此时，离子捕获装置10的捕获器11内，不存在质量数112-114的物质。

将MCB碎片化后，外加对应于上述DCB的质量数的TICKLE频率将DCB碎片化。该碎片为从DCB分离一个氯的质量数111及113，及将二个氯与一个氢分离的质量数75。最后，外加对应于上述TCB的质量数的频率将TCB碎片化。此时所生成的碎片为将一个氯分离的质量数145、147及149，及将二个氯与一个氢分离的质量数109及111，以及将三个氯与一个氢分离的质量数74。另外，上述碎片，分别设定某种程度的时间差，逐次外加各个TICKLE频率。

若检测对象化学物质的碎片化结束，通过不将电压外加至离子捕获装置10的第一及第二末端封帽12及13之间，而将捕获器11内的碎片离子进行冷却(cooling)。冷却是指碎片离子与捕获器11内的中性气体进行冲击而失去能量，由此可将碎片离子冷却。通过冷却，可使质量分析计4所进行的质量计测的精确度提高。

冷却结束后，通过将引出的电压外加至第二末端封帽13中，将上述碎片引导至质量分析计4中，通过测定其质量，可测定检测对象化学物质的浓度。具体而言，MCB的浓度可选择质量数77的碎片信号强度而求得，DCB的浓度可选择质量数113及75的碎片信号强度而求得。并且，TCB的浓度可选择质量数145、147、149、109及74的信号强度等，与上述MCB及DCB的碎片不重叠的质量数而求得。

另外，从检测对象化学物质生成的碎片的质量数不重叠的检测对象化学物质(例如TCB及TCP)间，彼此可同时通过TICKLE波形而破坏。例如，首先将MCB及MCP碎片化，继而将DCB及DCP破坏，最后将TCB及TCP破坏，可同时计测六种检测对象化学物质。另外，该情况中，由于将两种分别碎片化，碎片化所需要的时间，为单独一种时的大约3倍才完成。

(实施方式9)

检测对象化学物质中有时具有同位素，即使作为相同检测对象化学物质也可具有不同质量数。例如，MCB具有质量数112及114的同位素。这是由于苯环结合的氯的质量数有35及37两种之故。具有此种同位素的检测对象化学物质中，由于一种质量数的检测对象化学物质的密度，比该检测对象化学物质全体的密度低，若只将一种质量数作为质量分析计4的计测对象物质，则导致计测灵敏度的降低。

若以上述MCB为例，只以质量数112的MCB做为计测对象时，无法计测质量数114的MCB。结果，无法被计测的质量数114的MCB从MCB全体中分出，使得检测出的浓度降低。尤其，焚烧炉的排气中的作为检测对象化学物质的二恶英类的前体，由于其浓度极低，即使提高少许检测灵敏度也有必要。

因此，若将其中至少2个检测对象化学物质的同位素全部碎片化，可避免上述所谓“计测灵敏度降低”的问题。此处，举出TCB的同位素为例加以说明，然而本发明的适用对象并不局限于TCB，只要是具有同位素的检测对象化学物质全部可适用。图11是表示本发明的实施方式9的TICKLE波形的频率光谱，将质量数当作横轴变换的说明图。另外，同图(a)表示TCB离子的同位素的分布。

例如，可或将检测对象化学物质全部同位素碎片化，或从全部同位素将理论上浓度低的同位素除去，或者将杂质混入比例多的质量数除去的检测对象化学物质的同位素碎片化。此时的TICKLE波形，可使用将在包含对应于至少2个检测对象化学物质中全部同位素的质量数的宽广共振频率带范围中赋予大振幅的频率光谱，进行反傅里叶转换而得到(图11(b))。

另外，由于共振频率对于离子有影响的质量数有某种幅度，使用振幅恒定的频率光谱时，有所谓“质量数最大与最小的同位素难以付于TICKLE，而中间的同位素相对地容易付于TICKLE”的现象。因此，若形成将检测对象化学物质同位素的质量数最大部分与最小部分的电压振幅放大的频率光谱，对于作为TICKLE对象的多个同位素全部可付于略为恒定的TICKLE。通过此方式，可使其略为均匀地碎片化。另外，也可形成将作为碎片化对象的同位素中质量数最大部分与最小部分的电压振幅放大，质量数中等程度部分的电压振幅相对地缩小的频率光谱(图11(c)的实线)。另外，也可使用离子的信号强度相对性低的同位素中，电压振幅比离子信号强度相对高的同位素的电压振幅小的频率光谱(图11(c)的虚线)。

另一方面，也有与某一种同位素约略相同的质量数的杂质大量存在的情况。例如，图11(d)为具有与质量数180的TCB同位素相同质量数的杂质大量存在的情况。此种情况中，将除去该同位素的多个同位素碎片化，在不使大量杂质碎片化下，进行精确度高的计测。此种情况中，也可使用从该同位素(此处为TCB的同位素)中选择不含太多相同质量数杂质的多个同位素，将从对应于其质量数的多个共振频率形成的频率光谱进行反傅里叶转换的TICKLE波形(图11(d))。

(实施方式10)

有时检测对象化学物质中也存在着同位素，而检测对象化学物质的碎片中同样地也存在着同位素。因此，关于碎片的测定，也存在着与实施方式8所述同样的问题。以往，是只以一个碎片测定检测对象化学物质的浓度，或者通过碎片出现的图形比对，估计检测对象化学物质的浓度。

然而，如焚烧炉的排气中所含的二恶英类的前体那样，在只有极低浓度存在的物质中，只测定一个碎片的同位素，无法得到充分灵敏度的测定。另外，即使基于多个碎片产生的图型比对，仅在一个同位素中绝对的碎片量少，用统计方式估计浓度并不够正确。

因而，以从检测对象化学物质生成的碎片的同位素中至少2种作为计测对象。具体而言，在某种碎片的光谱(信号电压)中，将多个出现的同位素光谱的最大值分别加算的值，或者，将多个出现的同位素光谱的面积分别加算的值，作为质量分析4的计算值使用。若为此种方式，由于可将某种碎片的同位素全部使用，即使计测对象物质的浓度极低的情况，在质量分析计4的测定中，也可提高计测灵敏度。另外，在某种同位素的质量数中出现杂质碎片的情况等，以及存在噪音成分大的光谱时，选择除去该同位素光谱的同位素质量数，可求得计测对象物质的浓度。根据这种方式，由于可排除杂质等的噪音，可得到精确度更高的计测。

如以上所说明，本发明的化学物质的检测装置，在将检测对象化学物质离子化时，将比检测对象化学物质的离子化电位大、且比该离子化电位与上述检测对象化学物质离子离解能的和小的能量提供给该检测对象化学物质。因此，由于不破坏检测对象化学物质而能离子化，另外，通过SWIFT除去杂质时成为问题的多余碎片的产生极少。因此，可在不破坏应残留的检测对象化学物质下完成杂质的去除，以及提高质量分析机构的检测灵敏度。另外，除去杂质时由于只给予SWIFT波形，能灵活地除去杂质。因此，由于能提高检测对象化学物质的检测速度，适合于实际的焚烧炉的控制。

另外，在本发明的化学物质的检测装置中，通过提供TICKLE波形的碎片化机构将检测对象化学物质碎片化，即使在对应于检测对象化学物质的质量数的频带中有杂质，也可排除其影响，正确地测定。另外，由于离子化时发生的碎片极少，将检测对象化学物质碎片化的情况，可将目的物的检测对象化学物质有效率地碎片化。结果，可提高质量分析机构的检测灵敏度，可更精密地进行燃烧控制。

另外，在本发明的化学物质的检测装置中，在离子化机构中，提供能量给检测对象化学物质时，所述能量比离子化电位高，而在该离子化电位上加上4eV的值以下。另外，通过光的能量将检测对象化学物质离子化时，其波长为50nm以上200nm以下。因此，不产生多余的碎片而能将杂质除去。另外，此种光线由于使用真空紫外光灯，可容易地获得，并且，装置的构造也简单。

另外，在本发明化学物质的检测装置中，由于将高于特定信号强度的高浓度存在的杂质质量数所对应频率的SWIFT波形的电压振幅提高，且将杂质浓度低的部分的电压振幅降低。因此，特别能选择性地除去高浓度的杂质，由于能选择性地除去杂质，SWIFT所需要的能量少即可完成。因此，由于能将电源装置小型化，无需使用过大的电源，所以较为经济。

另外，在本发明的化学物质的检测装置中，对质量数大的杂质而言，提供比提供质量数小的杂质的能量大的能量。另外，在本发明的化学物质的检测装置中，将随着频率变小而电压振幅变大的SWIFT波形的频率光谱，使质量数当做横轴变换时，平均单位质量数的电压振幅约略成为恒定值。因此，对质量数大的杂质而言可提供充分的能量，将其除去，在质量数小的离子方面，由于可在所需要的充分范围内提供其能量，可提高能量的使用效率。另外，因不需要过大的电源装置，也可减低设置成本。

另外，在本发明的化学物质的检测装置中，在对应于多个检测对象化学物质的频率带中使用不赋予电压振幅的SWIFT波形以除去杂质。然后，将多个检测对象化学物质通过质量分析机构同时检测。这样，由于将多个检测对象化学物质同时检测，可进行精确度高的测定，也可提高燃烧控制的精确度。

另外，在本发明的化学物质的检测装置中，在上述化学物质的检测装置中，另具备将比检测对象化学物质的离子化电位大、且比该离子化电位与上述检测对象化学物质离子离解能之和小的能量提供给该检测对象化学物质，以将该检测对象化学物质离子化的离子化机构。另外，本发明的化学物质的检测装置，在上述化学物质的检测装置中，上述离子化机构，将比离子化电位高而在该离子化电位加算4eV的值以下的能量提供给上述检测对象化学物质。这些发明的化学物质的检测装置，能够将比检测对象化学物质的离子化电位高、且该离子化电位与上述检测对象化学物质离子离解能之和小的能量提供给该检测对象化学物质，将该检测对象化学物质离子化。因此，不会生成多余的碎片，在不破坏应残留的检测对象化学物质下完成杂质的去除，可提高质量分析机构的检测灵敏度。因此，与上述化学物质检测装置产生的作用·效果相辅相成，进一步使质量分析机构的检测灵敏度提高，可以高精确度进行测定。

另外，在本发明的化学物质的检测方法中，在离子化时，将比检测对象化学物质的离子化电位大、且比该离子化电位与上述检测对象化学物质离子离解能之和小的能量提供给该检测对象化学物质。因此，由于不破坏检测对象化学物质而能离子化，另外，离子化时多余碎片的产生极少。因此，在不破坏应残留的检测对象化学物质下完成，可提高质量分析机构的检测灵敏度。

另外，在本发明的化学物质的检测方法中，通过提供TICKLE波形给检测对象化学物质将检测对象化学物质碎片化。因此，即使对应于检测对象化学物质的质量数的频带中有杂质，也可排除其影响，正确地测定。结果，由于几乎全部检测对象化学物质的碎片均可作为质量分析机构的测定对象，可提高质量分析步骤的检测灵敏度。

另外，本发明化学物质的检测方法，能选择性地除去存在设定比例以上的杂质。因此，与除去所有杂质的情况比较，可用比较少的能量即可除去必要除去的杂质。另外，由于用少许能量即可完成，因此能将电源装置小型化，较为经济。

另外，在本发明的化学物质的检测方法中，是将提供高于设定信号强度的信号强度的杂质所对应频率的SWIFT波形的电压振幅提高，且将杂质浓度低的部分的频率的电压振幅降低。因此，由于特别能选择性地除去高浓度的杂质，除去浓度低的杂质所需要的能量可减少。因此，除去杂质所需要的能量很少即可完成，另外，由于无需使用过大的电源，因此较为经济。

另外，本发明的化学物质的检测方法，对质量数大的杂质而言，提供比提供质量数小的杂质的能量大的能量。另外，在本发明的化学物质的检测方法中，将随着频率变小而电压振幅变大的SWIFT波形的频率光谱，使质量数当做横轴变换时，平均单位质量数的电压振幅约略成为恒定值。因此，对质量数大的离子而言可提供充分的能量，将其除去，在质量数小的离子方面，由于可在所需要的充分范围内提供能量，可提高能量的使用效率。另外，因不需要过大的电源装置，也可减低设置成本。

另外，本发明的化学物质的检测方法，在对应于多个检测对象化学物质的频率带中使用不赋予电压振幅的SWIFT波形以除去杂质。然后，将多个检测对象化学物质通过质量分析机构同时检测。这样，由于将多个检测对象化学物质同时检测，可进行精确度高的测定。

另外，本发明的化学物质的检测方法，是从多个存在的检测对象化学物质中质量数小的检测对象化学物质开始依序碎片化。因此，由于能将多个检测对象化学物质全部检测，可提高质量分析的灵敏度，以更高精确度进行测定。

另外，在本发明的化学物质的检测方法中，该化学物质的检测方法，提供含有对应于检测对象化学物质的同位素中至少2种同位素的频率的TICKLE波形，将该检测对象化学物质的同位素中至少2种进行碎片化，以供质量分析。这样，由于质量分析中使用多个同位素，即使排气中只有极微量的二恶英类或其前体存在的情况，也可提高检测精确度。

另外，本发明的化学物质的检测方法，以从检测对象化学物质生成的碎片的同位素中至少2种作为质量分析的对象。这样，由于质量分析中使用多个碎片的同位素，所以即使排气中只有极微量的二恶英类或其前体存在的情况，也可提高检测精确度。

另外，本发明的化学物质的检测方法，在上述化学物质的检测方法中，再在上述离子捕获步骤之前，将比检测对象化学物质的离子化电位大、且比该离子化电位与上述检测对象化学物质离子离解能之和小的能量提供给该检测对象化学物质，将该检测对象化学物质离子化。另外，本发明有关的化学物质的检测方法，在上述的离子化步骤中，将比离子化电位高而在该离子化电位上加上4eV的值以下的能量，提供给上述检测对象化学物质。因此，不会生成多余的碎片，由于在不破坏应残留的检测对象化学物质下完成杂质的去除，所以可提高质量分析的检测灵敏度。因此，与上述化学物质检测方法产生的作用·效果相辅相成，更使质量分析机构的检测灵敏度提高，可精确度高地进行测定。

产业上利用的可能性

如以上的方式，本发明的化学物质的检测装置及化学物质的检测方法，适宜在高精确度检测垃圾焚烧设施等的排气中所含的极微量二恶英类或其前体时使用，并且即使加热炉或其他燃烧炉运转最旺时，也在能控制其燃烧条件的程度内使检测对象化学物质的检测速度提高。

Claims (8)

1.一种化学物质的检测装置，其特征为具备：

通过电场、磁场及其他机构，将含有离子化的检测对象化学物质离子的离子群封闭的离子捕获机构；

产生SWIFT波形的任意波形产生机构，其中，所述任意波形产生机构产生这样的SWIFT波形，即，该SWIFT波形在以显示高于设定信号强度的信号强度的浓度存在的杂质的轨道共振频率所对应的频率中的电压振幅，比以显示低于设定信号强度的信号强度的浓度存在的杂质的轨道频率所对应的频带中的电压振幅大；

将通过该任意波形产生机构所生成的上述SWIFT波形提供给在上述离子捕获机构中被封闭的离子群，以除去上述杂质的杂质去除机构；以及

测定上述去除杂质的对象检测化学物质或其碎片的质量的质量分析机构。

2.如权利要求1所述的化学物质的检测装置，其特征为，

所述任意波形产生机构产生随着频率变大而电压振幅缩小的SWIFT波形。

3.如权利要求1所述的化学物质的检测装置，其特征为，

所述检测对象化学物质是多个化学物质，所述化学物质的检测装置还具备从上述多个化学物质中从质量数小的化学物质开始依序予以碎片化的碎片化机构，

所述任意波形产生机构生成在对应于所述多个化学物质的质量数的多个频带中不提供电压振幅的SWIFT波形，所述质量分析机构按照所述依序予以碎片化的顺序，测定所述碎片的质量。

4.如权利要求1所述的化学物质的检测装置，其特征为，

所述检测化学对象物质是多个化学物质，所述化学物质的检测装置还具备碎片化机构，所述多个化学物质中的一个化学物质至少具有2种同位素，所述碎片化机构当提供了含有与所述2种同位素对应的频率的TICKLE波形时，对该化学物质的同位素中的至少2种进行碎片化，

所述任意波形产生机构生成在对应于所述多个化学物质的质量数的多个频带中不提供电压振幅的SWIFT波形，所述质量分析机构测定所述碎片的质量。

5.一种化学物质的检测方法，其特征为包括：

通过电场、磁场及其他机构，将含有离子化的检测对象化学物质离子的离子群封闭的离子捕获步骤；

产生SWIFT波形的任意波形产生步骤，其中，所述任意波形产生步骤产生这样的SWIFT波形，即，该SWIFT波形在以显示高于设定信号强度的信号强度的浓度存在的杂质的轨道共振频率所对应的频率中的电压振幅，比以显示低于设定信号强度的信号强度的浓度存在的杂质的轨道频率所对应的频带中的电压振幅大；

将通过该任意波形产生步骤所生成的上述SWIFT波形提供给在上述离子捕获步骤中被封闭的离子群，以除去上述杂质的杂质去除步骤；以及

测定上述去除杂质的对象检测化学物质或其碎片的质量的质量分析步骤。

6.如权利要求5所述的化学物质的检测方法，其特征为，

在所述任意波形产生步骤中产生随着频率变大而电压振幅缩小的SWIFT波形。

7.如权利要求5所述的化学物质的检测方法，其特征为，

所述检测对象化学物质是多个化学物质，所述化学物质的检测方法还包括从上述多个化学物质中从质量数小的化学物质开始依序予以碎片化的碎片化步骤，

在所述任意波形产生步骤中生成在对应于所述多个化学物质的质量数的多个频带中不提供电压振幅的SWIFT波形，所述质量分析步骤按照所述依序予以碎片化的顺序，测定所述碎片的质量。

8.如权利要求5所述的化学物质的检测方法，其特征为，

所述检测化学对象物质是多个化学物质，所述化学物质的检测方法还包括碎片化步骤，所述多个化学物质中的一个化学物质至少具有2种同位素，所述碎片化步骤当提供了含有与所述2种同位素对应的频率的TICKLE波形时，对该化学物质的同位素中的至少2种进行碎片化，

所述任意波形产生步骤生成在对应于所述多个化学物质的质量数的多个频带中不提供电压振幅的SWIFT波形，在所述质量分析步骤中测定所述碎片的质量。

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