CN100455342C

CN100455342C - 一种亲水性聚乙烯中空纤维微孔膜及其制备方法

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Publication number: CN100455342C
Application number: CNB200610155602XA
Authority: CN
Inventors: 朱宝库; 张春芳; 徐又一; 杜春慧; 张梅
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2006-12-29
Filing date: 2006-12-29
Publication date: 2009-01-28
Anticipated expiration: 2026-12-29
Also published as: CN101036861A

Abstract

本发明公开了一种亲水性聚乙烯中空纤维微孔膜及其制备方法。所述膜的特征在于膜主要由聚乙烯、含聚环氧乙烷两亲性共聚物和无机纳米粒子组成。所述膜的制备方法是基于热致相分离和表面偏析原理实现，由以下步骤构成：(1)将聚乙烯、含聚环氧乙烷两亲性共聚物、稀释剂、无机纳米粒子经熔融共混得到制膜料；(2)将熔融态制膜料经中空工艺纺丝得到前体中空纤维膜；(3)用有机溶剂将前体中空纤维中的稀释剂萃取出来得到所述亲水性聚乙烯中空纤维微孔膜。所制备膜的孔隙率为40%～80%、平均孔径为0.1～5.0μm，本发明具有高度亲水、孔径分布窄、强度高、化学稳定性好等特点，是一种高性能、低成本、抗污染、长寿命的水处理用微滤、超滤膜材料。

Description

一种亲水性聚乙烯中空纤维微孔膜及其制备方法

技术领域

本发明属于膜分离技术领域，特别涉及一种亲水性聚乙烯中空纤维微孔过滤膜材料及其制备方法。

背景技术

聚乙烯是一类通用高分子，具有优良的化学稳定性和热稳定性，力学性能好，可以制备成具有分离功能的微孔膜过滤材料，相对于聚醚砜、聚砜、纤维素、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺等其他聚合物分离膜，聚乙烯膜具有价格低廉的优势。应用量最大、在膜技术领域中地位最重要的分离膜是水处理用膜，水处理用聚乙烯分离膜的实现需要解决膜的结构控制和实现膜亲水化两个问题。在膜结构控制方面，主要目的是通过提高膜的孔隙率提高膜的通量、通过孔径调节膜的截留性能。在聚乙烯膜亲水化方面，由于聚乙烯具有很强的疏水性，聚乙烯微孔膜在用于水介质处理时，膜的疏水性不仅使水需要较高的压力才能透过膜、动力能耗高，而且膜的疏水性容易引起有机物和胶体(如蛋白质)在膜表面和膜孔内吸附，形成膜污染，导致膜通量的迅速衰减。水处理过程的顺利进行需要提高压力和频繁清洗，能耗和清洗剂等费用高，因此，必须通过适当的方法将疏水性的聚乙烯膜转化为亲水性的膜，进而实现降低膜表面的有机物吸附、提高膜的抗污染性、延长清洗周期、降低水处理过程的成本的目的。

由于聚乙烯是一种结晶性聚合物，溶解性很差，常温下没有合适的溶剂，不能经制备聚合物分离膜常用的溶液相转化过程制备聚乙烯微孔膜。根据聚乙烯为热塑性结晶性聚合物材料的特性，通常采用熔融成型、拉伸成孔(MS)法制备聚乙烯中空纤维或者平板微孔膜。MS法制聚乙烯微孔膜过程中不需要添加任何有机溶剂，对环境无污染、成本也较低，但是得到的聚乙烯微孔膜孔隙率低，一般在50％以下，膜的微孔形状为狭缝形、孔大小的可调性差。在通过MS过程制备亲水聚乙烯微孔膜方面，日本专利137208/’80公开了一种通过熔融纺丝与水解、磺化反应相结合的制备亲水性聚乙烯微孔膜的方法；中国专利1654113A公开了一种采用熔融纺丝过程中填加表面能较高的亲水性物质制备亲水性聚乙烯中空纤维微孔膜的方法，这些方法虽然可以实现膜的亲水，但膜孔结构难于控制。

从MS法制备的聚乙烯微孔膜出发进一步改性是实现聚乙烯微孔膜亲水化的有效方法，针对聚乙烯微孔膜常用的亲水化改性方法主要有物理改性和化学改性两种方法。物理改性方法主要是对膜表面进行物理处理，主要包括在膜表面浸涂亲水剂法和等离子体处理法，其中表面浸涂亲水剂法操作简单，但亲水效果差、亲水剂流失快；用N₂、He、CO₂、O₂、H₂O等离子体对聚乙烯膜表面处理后，膜表面生成了极性基团，亲水性提高(如化学物理学报，1997，10(3)：280～283)，虽然改性初期效果很好，但是随着使用时间的延长，改性效果会因小分子极性基团向膜内部的迁移而使亲水性逐渐减弱，也存在亲水持久性差的问题。化学改性主要是表面接枝共聚，比如中国专利1640533A等报道中提出了用臭氧、紫外光或等离子体等引发乙酸乙烯酯、聚丙烯酸等单体在膜表面接枝聚合制备亲水性聚乙烯微孔膜的方法，虽然这些表面接枝法亲水效果良好、性能稳定持久，但是，不仅改性条件都比较苛刻、操作复杂，而且这些方法还很容易引起膜主体中聚乙烯分子链的断裂，降低膜的机械性能。因此，比较理想的亲水性聚乙烯微孔膜制备技术是在制膜过程中同时实现膜的亲水化改性。

目前，基于热致相分离(TIPS)原理的多孔材料制备技术已经逐渐应用到聚合物微孔分离膜制备方面。不同于MS法中通过拉伸使片晶间形成孔隙的微孔形成机理，TIPS是一种由温度改变驱动相分离的方法，具体步骤为：首先将聚合物与适当的高沸点的小分子化合物或齐聚物(稀释剂)在升高温度下(一般高于结晶聚合物的熔点Tm)形成均相溶液；然后降低温度固化成膜，同时膜内发生固-液或液-液相分离(其中聚合物、稀释剂形成双连续相)；最后用溶剂将固化膜中的稀释剂萃取出来得到聚合物微孔膜。TIPS法具有聚合物选择余地大、得到膜的孔隙率高、膜孔径可控性强等特点。自二十世纪八十年代初提出TIPS机理以来，已有一些TIPS法制备聚合物微孔材料和平板膜的报道，比如，美国专利3423491和4020230分别报道了TIPS法制备的聚乙烯中空纤维微孔膜技术，其中采用了聚乙烯树脂与低分子量的酯类、聚乙二醇等熔融共混先制成中空纤维状制品，然后把这些低分子量的酯类、聚乙二醇萃取出来得到聚乙烯中空纤维膜。但是，已有TIPS法制备聚乙烯微孔膜技术中，得到的膜都是疏水性的膜，这些膜并不能满足直接用于水处理用的要求，到目前为止，还没有发现TIPS法制备亲水性聚乙烯中空纤维微孔膜的报道。

不同于已有的亲水性聚乙烯微孔膜及其制备方法，本发明在充分实验的基础上提出并实现了一种亲水性聚乙烯中空纤维膜及其基于TIPS原理的制备方法。所公开的亲水性聚乙烯微孔膜是一种聚乙烯、含聚环氧乙烷的两亲性两嵌段共聚物和无机纳米粒子组成的共混膜，膜亲水性是通过含聚环氧乙烷的两亲性两嵌段共聚物实现的，其中的无机纳米粒子具有增强膜强度的作用。制备所公开亲水性聚乙烯微孔膜的主要方法为：首先将作为亲水化改性剂使用的含聚环氧乙烷两亲性两嵌段共聚物与聚乙烯树脂、无机纳米粒子以及稀释剂在高温下熔融共混形成均匀溶液，然后经中空工艺成型制成中空纤维状，最后用溶剂将稀释剂萃取出来得到亲水性聚乙烯中空纤维微孔膜。由于所选用的改性剂为具有AB型结构的两亲性两嵌段共聚物，成膜过程中，其中的聚环氧乙烷极性链段可在聚乙烯-稀释剂界面上形成富集，而非极性的链段(主要是聚乙烯、聚丙烯或聚环氧丙烷链段)则与非极性的聚乙烯基体之间具有很好的相容性和强相互作用，这种相容性和相互作用使两亲性嵌段共聚物“锚固”在聚乙烯膜表面，而膜表面的聚环氧乙烷链段赋予膜以亲水性。

发明内容

本发明的目的是提供一种亲水性聚乙烯中空纤维微孔膜及其制备方法。

亲水性聚乙烯中空纤维微孔膜的微孔孔径在0.1～5.0μm，膜孔隙率为40～80％、膜厚度为200～500μm、膜外径为1～3mm；膜的组分为聚乙烯、含聚环氧乙烷两亲性共聚物、无机纳米粒子，其中各组分的规格和质量百分比为：

聚乙烯：分子量为1×10⁵～4×10⁶，50～90％；

含聚环氧乙烷两亲性共聚物：分子量为5×10²～10⁵的聚(乙烯-环氧乙烷)、聚(丙烯-环氧乙烷)或聚(环氧丙烷-环氧乙烷)共聚物中的任意一种，9～49％；

无机纳米粒子：粒径为5～500纳米的氧化铝、二氧化钛或二氧化硅粉中的任意一种，1～4％。

亲水性聚乙烯中空纤维微孔膜的制备方法包括如下步骤：

(1)制膜料配制：将聚乙烯、含聚环氧乙烷两亲性共聚物、无机纳米粒子与稀释剂混合，在150～210℃下熔融共混成均匀的制膜料；

所述制膜料中各组分的规格和质量百分比为：聚乙烯：分子量为1×10⁵～4×10⁶，8～50％；含聚环氧乙烷两亲性共聚物：分子量为5×10²～10⁵的聚(乙烯-环氧乙烷)、聚(丙烯-环氧乙烷)或聚(环氧丙烷-环氧乙烷)的共聚物中的任意一种，1～20％；无机粒子：粒径为5～500纳米的氧化铝、二氧化钛或二氧化硅粉中的任意一种，0.1～1.0％；稀释剂：液体石蜡或二苯基醚，30～90％；

(2)中空纤维膜的成型：以30～60℃的稀释剂为芯液、将制膜料熔体经140～180℃喷丝头挤出成管状液膜，该液膜经过10～50厘米长的空气间隙后进入20～70℃的冷却浴中固化成前体中空纤维膜；其中所述芯液与制膜料中稀释剂相同，所述冷却浴为制膜料中的稀释剂或水；

(3)萃取成孔：将前体中空纤维膜在20～50℃的萃取剂中浸泡24～48小时，取出干燥后得到所述亲水性聚乙烯中空纤维微孔膜；其中所述萃取剂为乙醇、甲醇、异丙醇或环己烷。

所述聚(乙烯-环氧乙烷)为AB结构的两嵌段共聚物，其中亲水性环氧乙烷单体的摩尔百分比为20～80％；疏水性乙烯单体的摩尔百分比为20～80％。

聚(丙烯-环氧乙烷)共聚物为AB结构的两嵌段共聚物，其中亲水性环氧乙烷单体的摩尔百分比为30～70％；疏水性丙烯单体的摩尔百分比为30～70％。

聚(环氧丙烷-环氧乙烷)共聚物为AB结构的两嵌段共聚物，其中亲水性环氧乙烷单体的摩尔百分比为20～50％；疏水性环氧丙烷单体的摩尔百分比为50～80％。

本发明的优点

本发明公开的亲水性聚乙烯中空纤维微孔膜，由于采用了两亲性两嵌段共聚物共混及亲水链段表面富集的原理实现亲水化，不仅实现了膜表面亲水，而且实现膜中孔的内壁表面的亲水，亲水效果突出、稳定、持久，不受被处理水的酸碱性影响，在水处理过程中具有突出的抗污染性、膜的清洗周期长，过滤过程运行的压力低、能耗低。

又，本发明公开的亲水性聚乙烯中空纤维微孔膜中无机纳米粒子的增强作用可以大幅度提高膜的力学强度，使膜可以在较高的压力或水力冲击下使用，

又，本发明公开的亲水性聚乙烯中空纤维微孔膜制备方法，在一个过程中同时实现了膜的制备与亲水化，制备工艺简单，易于工业化生产应用。

又，本发明公开的亲水性聚乙烯中空纤维微孔膜制备方法，得到膜孔隙率高，有利于通量提高；膜的孔径在0.1～5.0微米在范围内可控，孔径分布窄、可以较精确地控制膜的截留性能。

又，本发明公开的亲水性聚乙烯中空纤维微孔膜制备方法，使用的稀释剂、有机萃取剂可以回收使用，污染物排放量少。

又，本发明公开的亲水性聚乙烯中空纤维微孔膜制备方法，使用原料价格低，得到膜的性价比高。

附图说明

图1是前体中空纤维膜制备工艺与流程图；

图2(a).是制备中空纤维微孔膜的喷丝头流程图；

图2(b).是制备中空纤维微孔膜的喷丝头内部结构图。

具体实施方式

本发明所述膜的制备过程由制膜料配制、前体中空纤维膜的成型和萃取成孔三个步骤组成。制膜料配制是将聚乙烯、含聚环氧乙烷两亲性共聚物、无机纳米粒子与稀释剂混合后熔融共混成均匀的制膜料；中空纤维膜的成型是：将熔融态的制膜料经过中空纤维成型工艺、以水或稀释剂为冷却浴固化成前体中空纤维膜(见图1)；萃取成孔是用有机溶剂把前体中空纤维膜中的稀释剂萃取出来，把致密结构的前体中空纤维膜转化为中空纤维微孔膜。三个步骤可是连续的，也可以是间歇的。

所采用聚乙烯原料分子量范围在1×10⁵～4×10⁶之间，可以是低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)或超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，也可根据加工过程和实际应用的需要将不同种类、不同分子量的聚乙烯按比例共混之后作为制膜的原料。另外，还可选择性地在制膜料中加入一些抗氧剂、稳定剂等添加剂，以提高制膜过程中物料的化学结构稳定性。

所采用的含聚环氧乙烷两亲性共聚物主要是AB型的两嵌段线性共聚物，一段为亲水性的聚环氧乙烷链段，另一段为疏水性的聚乙烯、聚丙烯或聚环氧丙烷链段，制膜过程中，聚环氧乙烷链段在膜表面和膜孔内壁富集、向膜外伸展实现膜的亲水。

本发明所选用的含聚环氧乙烷两亲性共聚物中亲、疏水性链段的含量比是影响聚乙烯中空纤维膜亲水性好坏的关键因素之一。如果共聚物中疏水性链段的含量较少，在中空纤维膜的成型过程中，共聚物不易与基体聚乙烯材料通过链段缠结或共晶而形成稳定结构，这样所制备的亲水性聚乙烯中空纤维膜的亲水效果在使用过程中容易因为共聚物的流失而逐渐丧失；如果共聚物中亲水性链段含量过少，则含聚环氧乙烷链段的活动能力较弱，制膜过程中不易发生迁移而在初生膜的表面富集，进而中空纤维膜的亲水性相应较差。本发明所选用的三种含聚环氧乙烷两亲性共聚物中亲水性链段的摩尔百分比依次为：聚(乙烯-环氧乙烷)共聚物20～80％、聚(丙烯-环氧乙烷)共聚物30～70％、聚(环氧丙烷-环氧乙烷)共聚物20～50％。

本发明中两亲性共聚物在膜中的重量比为10％～40％。含量超过40％时，中空纤维膜在挤出成型时容易发生断头现象，且最终形成的微孔膜强度较差；当其加入量小于10％时，中空纤维微孔膜的亲水性效果不明显。因而控制两亲性共聚物的加入量对亲水性聚乙烯中空纤维微孔膜的形成非常重要。

本发明所用的稀释剂是在高温下可将聚乙烯溶解、形成均相溶液的物质，虽然脂肪族或芳香族的烃类(例如，十氢萘、四氢萘、十四烷，十六烷，矿物油或石蜡等)、醚类或酯类化合物(如二苯基醚或邻苯二甲酸酯类)等原理上均可以用做该发明方法的稀释剂，但是，为了使高温下均相溶液的组成不发生变化，稀释剂最好选择在高温下稳定、挥发性小的有机溶剂，本发明中所用的稀释剂为石蜡或二苯基醚。

本发明中亲水性聚乙烯中空纤维微孔膜，膜的孔隙率主要由制膜料中稀释剂的含量确定，一般原则为，制备高孔隙率膜时，稀释剂的含量高。另一方面，稀释剂含量过高时，膜强度降低，此时适合选用分子量高的聚乙烯原料。为了得到孔隙率为40～80％的聚乙烯中空纤维膜，本发明中采用稀释剂为制膜料质量含量的30～90％。

本发明所用的无机纳米粒子为粒径在5～500纳米的氧化铝、二氧化钛或二氧化硅无机粒子，用量占制膜料质量的0.1～1.0％。无机粒子的作用主要是提高膜的强度，同时对提高两亲性共聚物在膜中的稳定性也有一定作用。

本发明中由制膜料融体经喷丝头(见图2)挤出的管状液膜在空气中或进入冷却浴之后，依据所选用稀释剂的不同可发生固-液相分离或液-液相分离过程，从而形成不同结构和性能的中空纤维微孔膜。发生固-液相分离时成孔主要通过聚乙烯的结晶产生，形成花朵状的孔结构，例如聚乙烯-液体石蜡体系；发生液-液相分离时，主要形成蜂窝状的孔结构，例如聚乙烯-二苯基醚体系。

本发明的前体中空纤维膜的成型过程中，制膜料熔体的挤出可以采用釜内熔融、氮气压下挤出方式，也可以采用螺杆挤出机将制膜料熔融再挤出的方法。具体挤出方式根据制膜料熔体的粘度确定，选择原则为：低熔体粘度的制膜料用釜内熔融、氮气压下挤出方式，高粘度的熔体的制膜料采用螺杆挤出方式。挤出过程中制膜料熔体的温度与制膜料熔体的粘度和体系的相分离行为有关，本发明所确定的体系中，采用的熔体温度为140～210℃。

本发明的前体中空纤维膜的成型过程中，采用稀释剂为芯液进行中空成型，从喷丝头挤出的管状液膜经一定的空气间隙后进入稀释剂或水冷却浴中使制膜料液膜固化。该阶段稀释剂的温度、空气间隙距离、冷却浴温度对最终中空纤维微孔膜的孔结构有重要影响，一般规律为：稀释剂温度提高、空气间隙距离减小或冷却浴温度提高时得到膜的微孔孔径较大。为了制备微孔大小为0.1～5.0μm的亲水性聚乙烯中空纤维微孔膜，本发明中采用稀释剂芯液的温度为30～60℃、空气间隙距离为10～50厘米、冷却浴的温度为20～70℃，其中所述的稀释剂与制膜料中稀释剂相同。

本发明中成孔是通过用溶剂(萃取剂)将前体中空纤维膜中稀释剂萃取出来实现。萃取剂选择的原则是不影响前体中空纤维膜中的相分离结构，只将由稀释剂形成连续相萃取出来并把该区域转化为微孔。本发明提出的体系中，乙醇、甲醇、异丙醇或环己烷都可用作萃取剂。考虑到实际应用的成本和安全，其中的乙醇为最佳的稀释剂。为了保证稀释剂被充分萃取出来，本发明提出采用20～50℃萃取剂中浸泡24～48小时的工艺。

以下是一种亲水性聚乙烯中空纤维微孔膜及其制备方法的实施例，但所述实施例不构成对本发明的限制。表中为实施例的各项实施条件，所有实施例的实施步骤均与前述实施步骤相同

本发明中亲水性聚乙烯中空纤维微孔膜的表征：

孔径、孔隙率：压汞法(DEMO9500型压汞仪，Micromecritics Instrument Corp，美国)。

静态水接触角：聚乙烯微孔膜的亲水性用静态水接触角来表征。采用座滴法，应用OCA20接触角测量仪(德国Dataphysics Instruments GmbH生产)测定。

实施例1

(1)制膜料配制：将高密度聚乙烯聚乙烯(分子量为1.0×10⁵)、聚(乙烯-环氧乙烷)(分子量为5.0×10²，PEO含量为20％)、二氧化硅纳米粒子(50纳米)与二苯基醚按30∶10∶0.5∶60的比例在熔料釜内170℃下熔融共混成均匀的制膜料，时间2小时。之后在170℃下静置脱气1小时；

(2)中空纤维膜的成型：以30℃的二苯基醚为芯液、将制膜料熔体在0.2MPa经140℃喷丝头挤出成管状液膜，该液膜经过10厘米长的空气间隙后进入20℃的水冷却浴中固化成前体中空纤维膜；

(3)萃取成孔：将前体中空纤维膜在20℃的乙醇萃取剂中浸泡24小时，取出空气中干燥后得到所述亲水性聚乙烯中空纤维微孔膜。

各项实施条件及所得亲水性聚乙烯中空纤维微孔膜的结构和性能如表一所示。

表一

实施例2

制备步骤与实施例1相同，各项实施条件及所得亲水性聚乙烯中空纤维微孔膜的结构和性能如表二所示。

表二

实施例3

制备步骤与实施例1相同，各项实施条件及所得亲水性聚乙烯中空纤维微孔膜的结构和性能如表三所示。

表三

实施例4

制备步骤与实施例1相同，各项实施条件及所得亲水性聚乙烯中空纤维微孔膜的结构和性能如表四所示。

表四

实施例5

制备步骤与实施例1相同，各项实施条件及所得亲水性聚乙烯中空纤维微孔膜的结构和性能如表五所示。

表五

实施例6

(1)制膜料配制：将超高分子量聚乙烯(分子量为4.0×10⁶)、聚(乙烯-环氧乙烷)(分子量为5.0×10⁴，PEO含量为50％)、二氧化钛纳米粒子(50纳米)与液体石蜡按8∶1∶1∶90的比例在双螺杆挤出机内熔融共混成均匀的制膜料，温度为200℃，螺杆转速为64转/分钟。

(2)中空纤维膜的成型：以50℃的液体石蜡为芯液、将制膜料熔体经170℃喷丝头挤出成管状液膜，该液膜经过30厘米长的空气间隙后进入30℃的液体石蜡冷却浴中固化成前体中空纤维膜；

(3)萃取成孔：将前体中空纤维膜在30℃的乙醇萃取剂中浸泡24小时，取出空气中干燥后得到所述亲水性聚乙烯中空纤维微孔膜。

各项实施条件及所得亲水性聚乙烯中空纤维微孔膜的结构和性能如表六所示。

表六

实施例7

制备步骤与实施例6相同，各项实施条件及所得亲水性聚乙烯中空纤维微孔膜的结构和性能如表七所示。

表七

实施例8

制备步骤与实施例6相同，各项实施条件及所得亲水性聚乙烯中空纤维微孔膜的结构和性能如表八所示。

表八

实施例9

制备步骤与实施例1相同，各项实施条件及所得亲水性聚乙烯中空纤维微孔膜的结构和性能如表九所示。

表九

Claims

1、一种亲水性聚乙烯中空纤维微孔膜，其特征在于该膜的微孔孔径在0.1～5.0μm，膜孔隙率为40～80％、膜厚度为200～500μm、膜外径为1～3mm；膜的组分为聚乙烯、含聚环氧乙烷两亲性共聚物、无机纳米粒子，其中各组分的规格和质量百分比为：

聚乙烯：分子量为1×10⁵～4×10⁶，50～90％；

含聚环氧乙烷两亲性共聚物：分子量为5×10²1×10⁵的聚(乙烯-环氧乙烷)、聚(丙烯-环氧乙烷)或聚(环氧丙烷-环氧乙烷)共聚物中的任意一种，10～40％；

2、根据权利要求1所述的一种亲水性聚乙烯中空纤维微孔膜，其特征在于所述聚(乙烯-环氧乙烷)为AB结构的两嵌段共聚物，其中亲水性环氧乙烷单体的摩尔百分比为20～80％；疏水性乙烯单体的摩尔百分比为20～80％。

3、根据权利要求1所述的一种亲水性聚乙烯中空纤维微孔膜，其特征在于所述聚(丙烯-环氧乙烷)共聚物为AB结构的两嵌段共聚物，其中亲水性环氧乙烷单体的摩尔百分比为30～70％；疏水性丙烯单体的摩尔百分比为30～70％。

4、根据权利要求1所述的一种亲水性聚乙烯中空纤维微孔膜，其特征在于所述聚(环氧丙烷-环氧乙烷)共聚物为AB结构的两嵌段共聚物，其中亲水性环氧乙烷单体的摩尔百分比为20～50％；疏水性环氧丙烷单体的摩尔百分比为50～80％。

5、一种如权利要求1所述的亲水性聚乙烯中空纤维微孔膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

所述制膜料中各组分的规格和质量百分比为：聚乙烯：分子量为1×10⁵～4×10⁶，8～50％；含聚环氧乙烷两亲性共聚物：分子量为5×10²～1×10⁵的聚(乙烯-环氧乙烷)、聚(丙烯-环氧乙烷)或聚(环氧丙烷-环氧乙烷)的共聚物中的任意一种，1～20％；无机粒子：粒径为5～500纳米的氧化铝、二氧化钛或二氧化硅粉中的任意一种，0.1～1.0％；稀释剂：液体石蜡或二苯基醚，30～90％；

6、根据权利要求5所述的一种亲水性聚乙烯中空纤维微孔膜的制备方法，其特征在于所述聚(乙烯-环氧乙烷)为AB结构的两嵌段共聚物，其中亲水性环氧乙烷单体的摩尔百分比为20～80％；疏水性乙烯单体的摩尔百分比为20～80％。

7、根据权利要求5所述的一种亲水性聚乙烯中空纤维微孔膜的制备方法，其特征在于所述聚(丙烯-环氧乙烷)共聚物为AB结构的两嵌段共聚物，其中亲水性环氧乙烷单体的摩尔百分比为30～70％；疏水性丙烯单体的摩尔百分比为30～70％。

8、根据权利要求5所述的一种亲水性聚乙烯中空纤维微孔膜的制备方法，其特征在于所述聚(环氧丙烷-环氧乙烷)共聚物为AB结构的两嵌段共聚物，其中亲水性环氧乙烷单体的摩尔百分比为20～50％；疏水性环氧丙烷单体的摩尔百分比为50～80％。