CN100450992C

CN100450992C - 生产纯化(甲基)丙烯酸的方法

Info

Publication number: CN100450992C
Application number: CNB2004800004168A
Authority: CN
Inventors: 矢田修平; 高崎研二; 小川宁之; 铃木芳郎
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 2003-11-11
Filing date: 2004-10-18
Publication date: 2009-01-14
Anticipated expiration: 2024-10-18
Also published as: CN1697817A; US7041850B2; US20050187405A1; WO2005044772A1

Abstract

本发明提供了一种通过对含有杂质马来酸类及醛类的粗(甲基)丙烯酸进行蒸馏来生产纯化(甲基)丙烯酸的方法，所述方法在蒸馏之前包括下述步骤：(A)在不低于丙烯酸熔点且不高于50℃的温度下，在粗(甲基)丙烯酸中加入肼类使马来酸类与肼类反应；(B)上述步骤(A)中得到的反应溶液在温度为60-90℃之间经热处理，将反应产物转化为溶解于反应溶液中的物质；以及(C)在不低于丙烯酸熔点且不高于50℃的温度下，向上述步骤(B)中经过热处理的反应溶液中加入肼类，使醛类和肼类反应，这样制得可溶解于反应溶液中的物质。根据本发明，在以含有杂质马来酸类及醛类的粗(甲基)丙烯酸生产纯化(甲基)丙烯酸的方法中，马来酸类和醛类都可以充分地去除，且该操作可以长时间地进行。

Description

生产纯化(甲基)丙烯酸的方法

技术领域

本发明涉及一种生产纯化(甲基)丙烯酸的方法，特别涉及一种通过对含有在气相催化氧化时生成的杂质马来酸类和醛类的粗(甲基)丙烯酸进行蒸馏，从而制备高纯度(甲基)丙烯酸的方法。其中，本说明书所述的“(甲基)丙烯酸”一般包括丙烯酸和甲基丙烯酸。

背景技术

在气相催化氧化生产(甲基)丙烯酸的方法中，如马来酸和马来酸酐的马来酸类，如糠醛和苯甲醛等的醛类都是副产物。此外，羧酸如乙酸，水等也是副产物。在使用含有此类杂质的(甲基)丙烯酸作为原材料来制备其聚合物的情况下，容易出现如延迟聚合反应、产物低聚合度和变色等问题。因此，需要提供高纯度(甲基)丙烯酸，尤其是作为高吸收树脂产品如纸尿布，食品添加剂等的原材料使用。

通过蒸馏方法由上述粗(甲基)丙烯酸制备纯化(甲基)丙烯酸的方法中，在蒸馏步骤之前已知这样的方法，它包括步骤(A)：在不低于丙烯酸熔点且不高于50℃的温度下，在粗(甲基)丙烯酸中加入肼类，得到马来酸类和肼类的反应产物；步骤(B)：在步骤(A)中得到的反应溶液在不低于60且低于80℃的温度下进行热处理(日本专利申请公开(KOKAI)2003-206257号)。步骤(A)是将马来酸类和醛类转化为高沸点物质的步骤，而步骤(B)是将马来酸类和肼类的反应产物转化成可溶物质的步骤。其中，在步骤(A)中得到的马来酸类和肼类的反应产物是可溶的物质。

然而，实际中上述传统的方法不能充分地去除粗(甲基)丙烯酸中作为杂质的醛类。根据本发明人的知识，认为其原因是马来酸类和肼类的反应产物在步骤(B)中分解了，这样醛类就重新出现了。

发明内容

本发明解决了上述问题。本发明的目的是提供由含有马来酸类和醛类作为杂质的粗(甲基)丙烯酸制备纯化(甲基)丙烯酸的方法，它不仅可以充分地去除马来酸类，还可以去除来自粗(甲基)丙烯酸的醛类，可以免受泥渣(sludge)的形成所带来的损害，并可以长时间连续稳定的操作。

本发明基于上述发现而产生。为了达到所述目标，本发明一方面，提供了一种通过对含有杂质马来酸类及醛类的粗(甲基)丙烯酸进行蒸馏来生产纯化(甲基)丙烯酸的方法，所述方法在蒸馏之前包括下述步骤：

(A)在不低于丙烯酸熔点且不高于50℃的温度下，在粗(甲基)丙烯酸中加入肼类使马来酸类与肼类反应；

(B)上述步骤(A)中得到的反应溶液在温度为60-90℃之间经热处理，将反应产物转化为溶解于反应溶液中的物质；以及

(C)在不低于丙烯酸熔点且不高于50℃的温度下，向上述步骤(B)中经过热处理的反应溶液中加入肼类，使醛类和肼类反应，从而制得可溶解于反应溶液中的物质。

发明效果

这样根据本发明，通过有效地去除含在粗(甲基)丙烯酸中因气相催化氧化得到的马来酸类和醛类等杂质，具有极少量杂质的高纯度(甲基)丙烯酸就能以经济的方式生产。因此，本发明具有很大的工业价值。

具体实施方式

下面将对本发明进行详细描述。首先，阐述了制备(甲基)丙烯酸的通用方法。例如，粗丙烯酸可以通过依次执行下述步骤(1)至(5)来制得：

(1)通过一步氧化法形成含有丙烯酸的气体，其中丙烯酸由丙烷，丙烯和/或丙烯醛与含分子氧的气体在钼氧基固体氧化催化剂等存在的条件下通过反应直接制得；或两步氧化法，其中丙烯首先与含分子氧的气体在钼氧基固体氧化催化剂等存在的条件下进行反应，在第一反应区中制得丙烯醛，且随后这种得到的丙烯醛与分子氧在钼氧基固体氧化催化剂等存在的条件下进行反应，在第二反应区中制得丙烯酸。

(2)在吸收塔中，将这样得到的含丙烯酸的气体与水逆流接触，制得粗丙烯酸水溶液。

(3)将得到的粗丙烯酸水溶液用有机溶剂如甲基异丁基酮和二异丁基甲酮进行萃取，且随后蒸馏所得到的萃取液得到含有丙烯酸的液体作为底部级分(bottom fraction)；或者将得到的粗丙烯酸水溶液与共沸剂如甲苯，醋酸丁酯和辛烷进行共沸脱水，例如，在6.67-20kPa压力下以80-100℃的温度得到含有丙烯酸的液体作为底部级分。

(4)将得到的含有丙烯酸的液体经蒸馏处理，从中去除如乙酸的低沸点组分，并随后进一步对所得到的底部液体进行蒸馏处理，得到作为顶部级分(top fraction)的粗丙烯酸及作为底部液体的包括丙烯酸二聚物的高沸点物质。

(5)进一步对得到的底部液体的丙烯酸二聚物进行蒸馏处理得到作为顶部级分的粗丙烯酸。

关于生产甲基丙烯酸的方法的详细描述在此省略。然而，甲基丙烯酸的生产可以通过例如将由原材料如异丁烯在气相催化氧化法中得到的反应气体和水接触，通过与上述制备丙烯酸的方法中所用的相同的方法得到含有甲基丙烯酸的溶液，随后将所得到的反应溶液进行甲基丙烯酸的回收步骤以得到作为底部级分的甲基丙烯酸。在生产任何丙烯酸和甲基丙烯酸的方法中，因为所含的作为杂质的马来酸类和醛类的沸点接近于(甲基)丙烯酸的沸点，也就是说与(甲基)丙烯酸的那些性能相似，上述的萃取和蒸馏处理不能充分地将杂质从目标反应产物中分离出来，所以在其上附连有杂质。

根据本发明，在通过将上述方法中得到的含有杂质马来酸类和醛类的粗(甲基)丙烯酸进行蒸馏，生产纯化(甲基)丙烯酸的方法中，下述步骤(A)至(C)(预蒸馏处理步骤)在蒸馏步骤之前依次进行。

(C)在不低于丙烯酸熔点且不高于50℃的温度下，向上述步骤(B)中经过热处理的反应溶液中加入肼类，使醛类和肼类反应，从而制得溶解于反应溶液中的物质。

在预蒸馏前处理步骤中作为原材料的粗(甲基)丙烯酸中所含马来酸类的浓度通常为2,000-10,000ppm，优选2,000-5,000ppm。为了将粗(甲基)丙烯酸中的马来酸类的浓度减小到2,000ppm以下，需要在这样的纯化步骤中施加一个大的负荷。另一方面，当粗(甲基)丙烯酸中的马来酸类的浓度超过10,000ppm时，所消耗的肼类的量将变得很大，其结果是纯化处理将变得不经济。因此，在本发明中，从上面的观点来看，尽管步骤(3)中得到的含有(甲基)丙烯酸的溶液也可以用作原材料，但通常使用步骤(4)和(5)中得到的粗(甲基)丙烯酸作原材料。

在步骤(A)中，肼类加入到粗(甲基)丙烯酸中制备马来酸类和肼类的反应产物。肼类的例子可以包括肼(联氨)，水合肼以及它们的混合物。马来酸类的例子可以包括马来酸，马来酸酐和柠康酸。在本发明的方法中使用的反应设备并不具体的限定，只要方法所需的温度和反应时间可以保证即可。适宜的反应设备的例子可以包括带有搅拌器的反应器和管式反应器。

马来酸类和肼类进行反应所需的温度不低于丙烯酸的熔点且不高于50℃，优选15-40℃，反应时间通常不短于10分钟，优选30分钟至3小时。当反应温度低于丙烯酸的熔点时，马来酸类和肼类的反应速率会变慢。另一方面，当反应温度高于50℃时，肼类会出现不想要的分解。

基于含在粗(甲基)丙烯酸中总量为一摩尔的马来酸类和醛类，肼类的加入量通常为0.1-5摩尔，优选0.5-3摩尔。当肼类的加入量小于0.1摩尔时，马来酸类和肼类之间的反应会不充分。另一方面，当肼类的加入量大于5摩尔时，使用如此大量的肼类会变得不经济。

在步骤(A)中，尽管肼类主要与马来酸类反应，但有时少量的马来酸类可能仍未反应。其中假定肼类和马来酸类的反应产物是马来一元酰肼(maleic monohydrazides)。

在步骤(B)中，将步骤(A)得到的反应溶液进行热处理。在这个过程中，上述反应产物转化为可溶于反应溶液中的物质。热处理设备并不具体地限定，只要设备的内部温度可以控制到上述的温度范围即可。作为这类设备，适用的如热交换器。

热处理温度在60-90℃的范围内，优选62-80℃，热处理时间通常不短于10分钟，优选30分钟至3小时。当热处理温度小于60℃时，马来酸类和肼类的反应产物可能不会充分的转化为可溶物质，导致反应产物沉淀和泥渣的形成。另一方面，当热处理温度超过90℃时丙烯酸会发生不想要的聚合。

在步骤(C)中，将肼类加入到步骤(B)得到的热处理反应溶液中，形成醛类和肼类的反应产物。其中，假定醛类和肼类的反应产物是腙化合物。作为肼类，可以使用和步骤(A)中相同的化合物。醛类的例子可以包括糠醛和苯甲醛。腙化合物的例子可以包括糠醛腙和苯甲醛腙。此外，作为进行步骤(C)的反应设备，也可以使用和步骤(A)中相同的设备。

醛类和肼类的反应所用温度不低于丙烯酸的熔点且不高于50℃，优选15至35℃，且反应时间通常不短于10分钟，优选30分钟至3小时。当反应温度低于丙烯酸的熔点时，醛类和肼类的反应速率会变慢。另一方面，当反应温度高于50℃时，肼类会出现不想要的分解。

其中，对于用来控制通过步骤(B)得到的热处理的反应溶液，使其温度不低于丙烯酸熔点且不高于50℃的冷却设备来说，并没有具体的限定，只要该设备能够设定并控制其内部温度到上述温度范围即可。适宜的冷却设备的例子可以包括冷冻机。

基于步骤(B)中排出口上得到的粗(甲基)丙烯酸中总量为一摩尔的马来酸类和醛类，肼类的加入量通常为0.1-5摩尔，优选0.5-3摩尔。当肼类的加入量小于0.1摩尔时，马来酸类和肼类之间或醛类和肼类的反应会不充分。另一方面，当肼类的加入量大于5摩尔时，使用如此大量的肼类会变得不经济。

接下来，对通过依次进行上述步骤(A)至(C)而制得的粗(甲基)丙烯酸，用已知方法进行蒸馏，得到高纯度的(甲基)丙烯酸。其中，这里所说的“高纯度”意思是马来酸类、糠醛和苯甲醛在纯化(甲基)丙烯酸中的含量分别小于30ppm，小于3ppm和小于10ppm。蒸馏塔操作条件可以根据要进行蒸馏的原材料的组分、回收率、作为馏分的(甲基)丙烯酸的纯度等的不同而不同。然而，因为(甲基)丙烯酸是一种易于聚合的化合物，蒸馏温度和压力最好控制得尽可能低。更具体而言，底部温度通常为60至100℃，且顶部压力通常为1.33至26.7kPa。

在蒸馏时，可以使用传统的阻聚剂。阻聚剂的例子可以包括N-氧基化合物如叔-丁基硝基氧，2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶基(hydroxypiperidyl)-1-氧基，2，2，6，6-四甲基哌啶基(tetramethylpiperidyl)-1-氧基，2，2，6，6-四甲基哌啶子基(tetramethylpiperidino)-氧基，4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶子基-氧基和4，4’，4”-三-1-(2，2，6，6-四甲基哌啶子基-氧基)亚磷酸盐；苯酚化合物如对苯二酚，甲基苯醌(methoquinone)，连苯三酚，邻苯二酚和间笨二酚；吩噻嗪化合物如吩噻嗪，二-(α-甲苯甲基)吩噻嗪，3，7-二辛基吩噻嗪和二-(α-二甲苯甲基)吩噻嗪；以及铜化合物如氯化铜，醋酸铜，碳酸铜，丙烯酸铜，二甲基二硫代氨基甲酸铜，二乙基二硫代氨基甲酸铜和二丁基二硫代氨基甲酸铜。这些阻聚剂可以以其中任意两种或更多联合使用。基于粗(甲基)丙烯酸，阻聚剂通常以1至1,000ppm的量加入。

作为蒸馏方法，可以使用如简单蒸馏和精密蒸馏的各种方法。蒸馏处理可以通过分批方法或连续方法进行。从工业角度看，在这些方法当中优选连续方法。并且，对于蒸馏设备，可以使用传统的已知的设备。

在蒸馏塔中，可以使用塔盘或填充材料。市售的常规填充材料的例子可以包括Sulzer Brothers Limited生产的“SULZER PACKING”，Sumitomo HeavyIndustries Ltd.生产的“SUMITOMO SULZER PACKING”，Sumitomo HeavyIndustries Ltd.生产的“MELAPACK”，Grich Inc.生产的“JEMPACK”，Montz Inc.生产的“MONTZPACK”，Tokyo Special Wire Netting Co.Ltd.生产的“GOODROLL PACKING”，NGK INSULATORS，LTD.生产的“HONEYCOMBPACK”以及NAGAOKA Corporation生产的“IMPULSE PACKING”。市售的非常规填充材料的例子可以包括Norton Inc.生产的“INTERLOCKSSADDLE”，Nittetu Chemical Engineering Ltd.生产的“TERALET”，BASF AG生产的“POLERING”，Mass-Transfer Inc.生产的“CASCADE MINI-RING”和JGC CORPORATION生产的“FLEXI-RING”。作为适宜的填充材料和塔盘的组合，可以使用常规填充材料和塔盘的组合，或非常规填充材料和塔盘的组合。

其中，可以使用的塔盘的例子可以包括具有下水管的塔盘如泡帽塔盘，多孔板塔盘，鼓泡塔盘(bubble tray)，超流量塔盘(super-flux tray)和大流量塔盘(max-flux tray)，及没有下水管的塔盘如双流塔盘。

实施例

通过实施例来更加详细地解释本发明，但实施例仅是对发明的举例说明，而并不限定本发明的范围。其中，在下面的实施例和比较实施例中，对各个成分的分析是通过气相色谱法来进行的。然而，因为在气相色谱分析过程中，马来酸转化成了马来酸酐，所以把马来酸和马来酸酐的总含量看作是马来酸类的含量。其中，在下面的实施例和比较实施例中，“ppm”意思是“重量ppm”。

实施例1：

在本实施例中，作为原材料，使用在上述步骤(4)中通过气相催化氧化法得到的粗丙烯酸，其含有作为主要杂质的3,470ppm的马来酸类，267ppm的糠醛和322ppm的苯甲醛。

在步骤(A)中，水合肼(2100ppm)以与粗丙烯酸中所含的马来酸类和醛类的总摩尔量相同的摩尔量加入，且得到的混合物，以5000kg/hr的总液体流速和20℃的温度流过管式反应器，停留时间为2小时。

接下来，在步骤(B)中，用热交换器将得到的反应溶液加热到65℃。加热完成后，目测得到的溶液，确认没有步骤(A)所生成的马来酸类和肼类的固体反应物出现在步骤(B)得到的溶液中。对得到的反应溶液进行组分分析的结果，证实溶液中马来酸类，糠醛和苯甲醛的含量分别为994ppm，5.6ppm和45.4ppm。

随后，在步骤(C)中，用冷却器将得到的溶液冷却到20℃，并随后将水合肼(540ppm)以与马来酸类和醛类的总摩尔量相等的摩尔量加入其中。这样得到的混合物在20℃下，流过管式反应器，停留时间为2小时。将得到的溶液进行组分分析的结果，证实溶液中马来酸类，糠醛和苯甲醛的含量分别是298ppm，小于1.0ppm和小于1.0ppm。

接着，将所得到的反应溶液供给蒸馏塔并进行持续蒸馏。更具体地说，99wt％的被供给溶液在底部温度为74℃下，进行连续蒸馏提取，且这样得到的馏分的一部分作为回流溶液，以1.0的回流比从蒸馏塔顶部引入其中。其中，在蒸馏时，基于引入到蒸馏塔中液体的量，甲基苯醌(作为阻聚剂)以相当于10ppm的量溶解在回流溶液中，将得到的溶液引入到着蒸馏塔中。

结果，证实作为蒸馏塔顶部馏分的纯化丙烯酸中所含的马来酸类、糠醛和苯甲醛的任一含量都小于1ppm，并且在这样的条件下，蒸馏过程稳定持续10个月。

比较实施例1：

执行与实施例1中所描述的相同的过程，只是不执行步骤(C)。在将其供给蒸馏塔之前，对得到的反应溶液通过气相色谱法进行组分分析。结果是证实了溶液中马来酸类，糠醛和苯甲醛的含量分别为1,006ppm，6.0ppm和50.0ppm。此外，在对溶液进行连续蒸馏过程后，确认作为蒸馏塔顶部馏分的纯化丙烯酸中马来酸类，糠醛和苯甲醛的含量分别为188ppm，5.6ppm和15ppm。因此，这样得到的丙烯酸不属于本发明所定义的高纯度丙烯酸。

Claims

1.一种将含有马来酸类和醛类为杂质的粗(甲基)丙烯酸进行蒸馏来制备纯化(甲基)丙烯酸的方法，所述方法在蒸馏前依次进行下面的(A)～(C)步骤：

(A)在不低于丙烯酸熔点且不高于50℃的温度下，在粗(甲基)丙烯酸中加入肼类，且基于1摩尔的含在粗(甲基)丙烯酸中马来酸类和醛类的总量，肼类的加入量为0.1-5摩尔，得到含有马来酸类和肼类的反应产物的反应溶液；

(B)上述步骤(A)中得到的反应溶液在温度为60-90℃之间经热处理，将反应产物转化为可溶物质；以及

(C)在不低于丙烯酸熔点且不高于50℃的温度下，向上述步骤(B)中得到的经过热处理的反应溶液中加入肼类，且基于作为从步骤(B)的出口所得到的流出物的粗(甲基)丙烯酸中所含的1摩尔的马来酸类和醛类的总量，肼类的加入量为0.1-5摩尔，制得醛类和肼类的可溶的反应产物。

2.根据权利要求1的方法，其中步骤(A)的反应在温度为15-40℃之间进行30分钟到3小时。

3.根据权利要求1的方法，其中步骤(B)的热处理在温度为62-80℃下进行30分钟到3小时。

4.根据权利要求1的方法，其中步骤(C)的反应在温度为15-35℃下进行30分钟到3小时。