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CN100445331C - 水性聚合物溶液 - Google Patents

水性聚合物溶液 Download PDF

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CN100445331C
CN100445331C CNB011393874A CN01139387A CN100445331C CN 100445331 C CN100445331 C CN 100445331C CN B011393874 A CNB011393874 A CN B011393874A CN 01139387 A CN01139387 A CN 01139387A CN 100445331 C CN100445331 C CN 100445331C
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Abstract

本发明涉及一种水性聚合物组合物，包含一种共聚物和水，其中该共聚物含有至少一种亲水性碱可中和单体和至少一种疏水性烯属不饱和单体。所述聚合物组合物是透明的，由所述组合物形成的膜一旦形成则不溶于水中，且基本上不交联。所述聚合物组合物通过下面的方法形成：在非水溶剂中聚合亲水性单体和疏水性单体；由该非水聚合物溶液形成水性聚合物分散体；和加入挥发性碱，形成透明水性聚合物组合物。挥发性碱可以在溶剂去除之前或之后加入。所述聚合物组合物可用作热固性树脂的替代物，并能够用于稳定乳液以生产无表面活性剂和无胶体的胶乳。

Description

水性聚合物溶液
发明领域
本发明涉及能够形成不溶于水、基本上没有交联的膜的水性聚合物组合物。具体地说，所述聚合物组合物含有亲水性碱可中和单体和疏水性烯属不饱和单体的共聚物。所述聚合物组合物可用作热固性树脂的替代物，并用作乳液稳定剂或疏水剂。
发明背景
聚合物涂料被用于从漆料到头发固定剂到延时释放涂料的应用中。聚合物涂料能够由聚合物在非水溶剂中的透明溶液例如漆制得。然而由于生态学的原因，水性聚合物溶液或乳液优于基于有机溶剂的那些。对于许多应用来说，需要涂料快速干燥且耐水。
乳液聚合需要使用表面活性剂或胶体稳定剂用于聚合物粒子的稳定。在膜形成过程中或之后，乳液稳定剂趋于移动到表面，导致膜在例如耐水性方面的性能限制。有许多关于快速干燥乳液形成水不溶性膜的例子，包括见于美国专利US 4,119,600、US 5,527,853、US 5,820,993、US 5,861,188、US 5,922,398和US 6,013,721中的那些。这些组合物中的每一种需要乳液聚合物、多官能胺和挥发性碱。多官能胺用于在膜形成过程中交联聚合物，因此提供耐水性。
日本专利JP 4,320,467、4,335,070和4,335,071描述了含有处于水溶液中的粘合剂的水性油墨。挥发性碱被用于将聚合物溶解或分散于水中。没有提到耐水性，且聚合物组合物含有外来单体，例如甲基丙烯酸聚乙二醇酯，用于螯合油墨用染料。
美国专利US 4,923,514、US 4,960,463和US 6,040,409公开了用于蜡替代物的水性地板抛光组合物。这些聚合物用挥发性碱中和。所述聚合物含有的酸含量明显高于本发明的那些，且聚合物可溶于碱性溶液中。
美国专利US 5,312,883公开了可溶于自来水中的丙烯酸聚合物，但是不溶于含有0.5％或更多中性无机盐的水溶液中。
美国专利US 5,631,317公开了生产自分散和盐敏感的聚合物的方法，通过在50-90％可混溶于水的有机溶剂和10-50％水中聚合丙烯酸、C8-12(甲基)丙烯酸酯和C2-4(甲基)丙烯酸酯，然后中和2～15mol％的丙烯酸并蒸馏出有机溶剂，然后加入水。本发明的方法生产出一种膜，其溶解度不依赖于盐浓度，但是可溶于水中。
已经令人惊奇地发现，在不存在交联的情况下，由一种水性聚台物组合物形成的共聚物膜在膜形成后不溶于水中。该聚合物比现有技术具有优点，因为它不需要外部能量来促进化学交联反应或交联的固化过程，再加上胶乳的限制例如颗粒聚结，容易生产，且消除了稳定化。从商业和环境角度看，这些聚合物都是热固性树脂替代物的极好候选者。
发明概述
本发明涉及包含一种共聚物和水的水性聚合物组合物，其中所述共聚物包含至少一种碱可中和单体和至少一种疏水性烯属不饱和单体，其中所述聚合物组合物是透明的，其中由所述聚合物组合物形成的膜一旦形成则不溶于水中，且其中该膜基本上不交联。
本发明的另一实施方案是制备本发明的聚合物组合物的方法，包括：
A)在非水溶剂中聚合至少一种亲水性碱可中和单体和至少一种疏水性烯属不饱和单体，形成非水聚合物溶液；
B)由该非水聚合物溶液形成水性聚合物分散体；和
C)加入水性挥发性碱，
形成透明水性聚合物组合物，其中由所述聚合物组合物形成的膜一旦形成则不溶于水中，且其中膜基本上不交联。所述方法也可以包括在形成水分散体之前加入挥发性碱。
本发明的又一实施方案是用本发明的水性聚合物组合物稳定的聚合物乳液。
发明详述
本发明涉及包含一种共聚物和水的水性聚合物组合物。所述共聚物由至少一种亲水性碱可中和单体和至少一种疏水性烯属不饱和单体合成。
亲水性碱可中和单体选自于一种或多种羧酸、二羧酸、磺酸和膦酸或其混合物。可用于本发明中的该单体的例子包括但是不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、衣康酸、巴豆酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸、乙基丙烯酸、α-氯-丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基-丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、山梨酸、α-氯山梨酸、当归酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、β-苯乙烯基丙烯酸(1-羧基-4-苯基丁二烯-1，3)、衣康酸、马来酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、富马酸、乙烯三羧酸、2-丙烯酰氧基丙酸、乙烯基磺酸、磷酸、乙烯基瞵酸、甲代烯丙基磺酸、磺化苯乙烯和烯丙氧基苯磺酸。
优选地，亲水性碱可中和单体是丙烯酸或甲基丙烯酸。存在于水性聚合物组合物中的亲水性单体的量优选是基于聚合物重量的5～20wt％。当亲水性单体的量高于20wt％时，由聚合物溶液制得的膜产生高的水溶性。
疏水性单体可以是任何烯属不饱和单体或其混合物。此类单体的例子包括但是不限于：
(甲基)丙烯酸酯类
CH2＝C(R)-COOR1         R＝H或CH3        R1＝C1-C18
马来酸酯类
R1OOC-CH＝CH-COOR2      R1＝H或C1-C18    R2＝H或C1-C18
                        R1＝R2≠H
(甲基)丙烯酰胺类
CH2＝C(R)-CO-N(R1)(R2)  R＝H或CH3        R1＝H或C1-C10
                        R2＝H或C1-C10
乙烯基酯类
CH2＝C(R)-O-COR1        R＝H或CH3        R1＝C1-C18
衣康酸酯类
CH2＝C(COOR1)-CH2-COOR2 R1＝H或C1-C18    R2＝H或C1-C18
                        R1＝R2≠H
苯乙烯类
Figure C0113938700051
             R1＝H或C1-C2     R2＝H或C1-C2
                          R3＝H或C1-C2
不饱和烃类&丙烯腈
CH(R1)＝CH(R2)         R1＝H，C≡N，C1-C18    R2＝H，C≡N，C1-C18
氮官能化的
(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丁基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二叔辛基(甲基)丙烯酰胺、2-(二甲基氨基)乙基(甲基丙烯酸酯)、N-[3-(二甲基氨基)丙基](甲基)丙烯酰胺、N-甲酰基(甲基)丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、丙烯腈、N-乙烯基甲酰胺、乙烯基吡咯烷酮、N-己内酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺，本领域技术人员能够预想到的线性和支化型以及更高级烷基链。
乙烯基酯类
甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯、有支链的烷烃羧酸的乙烯酯(例如VEOVATM10、VEOVATM11、VEOVATM12，Resolution Performance Products，Houston，Texas，U.S.生产)、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、二十烷酸乙烯酯、二十二烷酸乙烯酯，本领域技术人员能够预想到的线性和支化型以及更高级烷基链。
醇官能化的
(甲基)丙烯酸1-羟甲基酯、(甲基)丙烯酸2-羟甲基酯、(甲基)丙烯酸1-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸1-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙基酯，本领域技术人员能够预想到的线性和支化型以及更高级烷基链。
不饱和烃类
乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯，本领域技术人员能够预想的线性和支化型以及更高级烷基链。
(甲基)丙烯酸酯类
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸1-羟甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟甲酯、(甲基)丙烯酸1-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸1-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯。
优选的单体是乙烯基单体和丙烯酸酯单体例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯。共聚物优选具有重均分子量低于100,000，更优选10,000～50,000，且最优选20,000～40,000，分子量通过使用聚苯乙烯标准物和SHOWDEX KF806L柱由GPC测试。
本发明的水性聚合物组合物是透明溶液，与胶乳或乳液聚合物组合物相反。
由该聚合物组合物形成的膜不溶于水。这里所用的不溶指的是2小时后少于50％的聚合物膜溶解于沸水中，或2小时后少于5％的聚合物膜溶解于室温下的水中。膜可以由水性聚合物组合物形成：通过将一薄层施涂到一基材上、并使层干燥成膜。通过使用高温可以加速干燥。
由该聚合物组合物形成的膜也不溶于水性碱、水性酸和水性盐溶液中。在水性盐溶液中的不溶性指的是2小时后少于50％的聚合物膜溶解于沸腾盐水中，或2小时后少于5％的聚合物膜溶解于室温下的盐水中。在水性碱中的不溶性指的是2小时后少于50％的聚合物膜溶解于室温下的水性碱水中。在水性酸中的不溶性指的是2小时后少于20％的聚合物膜溶解于沸腾水性酸中，或2小时后少于1％的聚合物膜溶解于室温下的水性酸中。
本发明的聚合物膜基本上不含交联。这里所用的交联指的是化学交联。由于聚合物膜虽然不溶于水、但是溶解于起始形成聚合物的溶剂中，证实了不存在交联。膜在起始溶剂中的溶解指的是，至少80％的膜在2小时内溶解于回流溶剂中。
本发明也涉及生产水性聚合物组合物的方法，该组合物是透明的，并形成不溶于水且基本上不含交联的膜。所述方法包括在非水溶剂中聚合至少一种亲水性碱可中和单体和至少一种疏水性烯属不饱和单体；由该非水聚合物溶液形成水性聚合物分散体；然后加入水性挥发性碱，形成透明水性聚合物组合物。挥发性碱的加入能够在由非水聚合物溶液形成水性聚合物分散体之前、之后或之中进行。
非水溶剂中单体的聚合能够以本领域中已知的任何方式进行。溶剂应该能够与水溶混。优选溶剂能够与水形成共沸物。可用于本发明中的溶剂的例子包括但是不限于，醇类例如甲醇、乙醇和异丙醇；和丙酮。优选地，存在于聚合物溶液中的残留溶剂的量低于基于溶液重量的10wt％、最优选低于5wt％。该优选是基于对可燃性的法规限制。
由非水聚合物溶液形成水性聚合物分散体能够以各种方式进行。第一种是加入水或水性挥发性碱，加入量应使得组合物中水的重量比非水溶剂的重量大。第二种是加入水或水性挥发性碱，再加上除去溶剂或溶剂共沸物。无论用何种方式将非水聚合物溶液形成聚合物水溶液，所得物都是含有基于水和非水溶剂总重量至少50％的水的溶液。优选地，水的量是基于水和非水溶剂总重量的75wt％或更大。
最终水性聚合物组合物通过聚合物溶液转变成水溶液和加入挥发性碱的结合而形成，得到透明组合物。这里可用的挥发性碱是能够从溶液中蒸发的物质，或所述碱的混合物。此类碱包括但是不限于氨、吗啉、低级烷基胺、低级链烷醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、2-二甲基氨基乙醇、N-甲基吗啉和乙二胺。优选的碱包括氨或氢氧化铵，和乙醇胺。挥发性碱的用量是可有效中和聚合物上20-100％的碱可中和基团的量。优选地，挥发性碱的用量是可有效中和聚合物上50-100％的碱可中和基团的量。
本发明的另一实施方案是，水性聚合物组合物作为乳液稳定剂的用途。水性聚合物组合物能够用作现有技术中目前用于稳定乳液的表面活性剂和胶体的替代物。此类乳液提供无表面活性剂胶乳，而对于耐水性和用表面活性剂或胶体稳定的乳液中发现的其它性能没有限制。
除了可用作用于乳液聚合的胶体稳定剂，本发明的聚合物溶液可用于许多其它应用，包括但是不限于：酚醛树脂替代物；油漆中的防结块剂；头发固定剂；皮肤用霜；油墨；保护性表层涂层；粘合剂；水性指甲膏；玻璃特制品，延时和受到腐蚀的涂料或粒子；分散剂；无纺布、织物和纸张用粘合剂；耐水涂料。
提供下面的实施例用于进一步说明和解释本发明，且不应以任何方式被认为是对本发明的限制。
实施例1
将139.8g异丙醇加入到装有冷凝器、温度计和不锈钢桨式搅拌器的2升四颈烧瓶中。搅拌溶液并用温和氮气流吹扫15分钟。吹扫结束后，将溶液加热到回流，一旦获得稳定的回流，通过单体泵在2.0小时内加入66.0g甲基丙烯酸甲酯、20.0g丙烯酸丁酯和14.0g丙烯酸。同时通过注射器泵在2.5小时内加入8.0g异丙醇和3.0g的VAZO67(2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈))。在回流温度下保持反应，且在引发剂缓慢加入后将内容物保持回流15分钟。然后将烧瓶装上Dean-Stark阱，并除去大约100.0g异丙醇。然后将内容物冷却到60℃，并在充分搅拌下加入140.0g去离子水和11.5g的29.5％氢氧化铵溶液。聚合物容易地溶解，将内容物加热到回流，并除去所剩的异丙醇。将溶液冷却到室温。所得溶液聚合物是pH为7.1的24.5％固体，25℃时粘度是430cPs。一旦干燥，聚合物不溶于苛性沸水中。
实施例2
以与实施例1相同的方式进行聚合反应，除了90.0g甲基丙烯酸甲酯和10.0g丙烯酸被用作单体。所得溶液聚合物是pH为8.7且粘度是885cPs的20.2％固体。一旦干燥，聚合物不溶于苛性沸水中。
实施例3
以与实施例1相同的方式进行聚合反应，除了85.0g丙烯酸丁酯和15.0g丙烯酸被用作单体。所得溶液聚合物是pH为9.3且粘度是1100cPs的35.2％固体。一旦干燥，聚合物不溶于苛性沸水中。
实施例4
以与实施例1相同的方式进行聚合反应，除了40.0g甲基丙烯酸甲酯、40.0g丙烯酸丁酯和20.0g丙烯酸被用作单体，且所用溶剂由异丙醇变为丙酮。还用2.0g十二烷基硫醇控制聚合物的分子量。所得溶液聚合物是pH为10.3且粘度是122cPs的20.0％固体。一旦干燥，聚合物不溶于苛性沸水中。
实施例5
以与实施例4相同的方式进行聚合反应，除了50.0g甲基丙烯酸甲酯、40.0g丙烯酸丁酯和10.0g丙烯酸被用作单体。所得溶液聚合物是pH为10.2且粘度是3250cPs的20.0％固体。一旦干燥，聚合物不溶于苛性沸水中。
实施例6
将111.84g异丙醇和27.96g去离子水加入到装有冷凝器、温度计和不锈钢桨式搅拌器的2升四颈烧瓶中。搅拌溶液并用温和氮气流吹扫15分钟。吹扫结束后，将溶液加热到回流，一旦获得稳定的回流，通过单体泵在2.0小时内加入66.0g甲基丙烯酸甲酯、20.0g丙烯酸丁酯和14.0g丙烯酸。同时通过注射器泵在2.5小时内加入12.0g去离子水和2.0g过硫酸钠。在回流温度下保持反应，且在引发剂缓慢加入后将内容物保持回流15分钟。然后将烧瓶装上Dean-Stark阱，并除去大约100.0g异丙醇。然后将内容物冷却到60℃，并在充分搅拌下加入140.0g去离子水和11.5g的29.5％氢氧化铵溶液。聚合物容易地溶解，将内容物加热到回流，并除去所剩的异丙醇。将溶液冷却到30℃，如果需要，用水调节粘度。所得溶液聚合物是pH为7.1的24.5％固体，粘度是430cPs。一旦干燥，聚合物不溶于苛性沸水中。
实施例7
以与实施例6相同的方式进行聚合反应，除了30.0g甲基丙烯酸甲酯、60.0g丙烯酸丁酯和10.0g丙烯酸被用作单体。所得溶液聚合物是pH为10.2且粘度是750cPs的22.3％固体。一旦干燥，聚合物不溶于苛性沸水中。
实施例8
以与实施例6相同的方式进行聚合反应，除了30.0g甲基丙烯酸甲酯、60.0g丙烯酸丁酯和10.0g甲基丙烯酸被用作单体。所得溶液聚合物是pH为9.9且粘度是263cPs的21.4％固体。一旦干燥，聚合物不溶于苛性沸水中。
实施例9(用作胶体)
将137.38g实施例1的聚合物溶液和74.1g去离子水加入到装有冷凝器、温度计和不锈钢桨式搅拌器的2升四颈烧瓶中。溶液用温和氮气流吹扫15分钟，然后用水浴加热到60℃。接着混合19.25g实施例1的聚合物溶液和62.0g去离子水，并向该溶液中加入50.0g丙烯酸丁酯和50.0g甲基丙烯酸甲酯。然后通过单体泵在2.5小时内加入该单体预乳液，并一直保持反应温度在60℃。在加入单体预乳液的同时，加入20.0g去离子水和0.23g甲醛化次硫酸钠的溶液与15.0g去离子水和0.64g过氧化氢叔丁基的溶液。通过注射器泵在3.0小时内加入氧化还原引发剂。在所有缓慢加料完成后，反应在60℃持续15分钟，然后一次性加入15.0g去离子水和0.64g过氧化氢叔丁基，使溶液平衡5分钟。然后在5分钟内加入9.2g去离子水和0.46g甲醛化次硫酸钠，使溶液平衡10分钟。所得乳液是pH为8.0、粘度是26cPs、平均粒径是94nm的28.9％固体，且具有＜0.01％的凝固物。干燥的膜没有表面粘性，且完全不溶于苛性沸水中。
实施例10
以与实施例9相同的方式进行聚合反应，除了胶体是实施例2中的聚合物，且50.0g丙烯酸2-乙基己基酯和50.0g丙烯酸丁酯被用作单体。所得乳液是pH为8.6且粘度为56cPs的34.5％固体。干燥的膜没有表面粘性，且完全不溶于苛性沸水中。
实施例11
以与实施例9相同的方式进行聚合反应，除了50.0g甲基丙烯酸甲酯和50.0g丙烯酸丁酯被用作单体。所得乳液是pH为8.0且粘度为38cPs的44.1％固体。干燥的膜没确表面粘性，且完全不溶于苛性沸水中。
对比例1
以与实施例1相同的方式进行聚合反应，除了80.0g甲基丙烯酸甲酯和20.0g丙烯酸被用作单体。所得溶液聚合物是pH为7.2且粘度是5040cPs的30.3％固体。一旦干燥，聚合物可溶于苛性沸水中。
对比例2
以与实施例1相同的方式进行聚合反应，除了90.0g甲基丙烯酸甲酯和10.0g丙烯酸被用作单体，且所用的碱是氢氧化钠而不是氢氧化铵。所得溶液聚合物是pH为8.1且粘度是140cPs的25.4％固体。一旦干燥，聚合物可溶于苛性沸水中。
对比例3
以与实施例4相同的方式进行聚合反应，只是不使用十二烷基硫醇。所得聚合物不是溶液，而是乳液，且不容易分散于碱性水溶液中。
对比例4
以与实施例1相同的方式进行聚合反应，除了75.0g丙烯酸月桂酯和25.0g丙烯酸被用作单体。所得溶液聚合物是pH为8.1且粘度是140cPs的15.4％固体。一旦干燥，聚合物可溶于苛性沸水中。
实施例12
由上面实施例得到的3密耳厚的湿膜流延在玻璃板上，在室温下干燥过夜或在130℃干燥5分钟。接着，将1.0g膜放入装有100.0g去离子水的烧瓶中。将溶液加热到回流2小时，然后过滤，并测定滤液的固体百分比，以计算不溶聚合物百分比。使用25wt％的NaOH在室温下经2小时以类似方式测定苛性不溶物。本实施例表明由本发明的聚合物组合物流延得到的膜不溶于水和碱中，而用于比较的膜可溶于水中。结果列表如下：
表1.溶液聚合物的水敏性
  干燥方法 不溶物百分比(沸水) 不溶物百分比(室温下25％的NaOH)
 实施例1   空气干燥过夜 65％
 实施例1   130℃5分钟 70％ 55％
 实施例2   130℃5分钟 70％
 实施例3   130℃5分钟 97％
 实施例4   130℃5分钟 80％
 实施例7   130℃5分钟 100％ 62％
 实施例8   130℃5分钟 95％
 对比例1   空气干燥过夜 15％
 对比例1   130℃5分钟 20％ 0％
 对比例2   130℃5分钟 0％
实施例13
将与实施例12相同方式流延得到的膜加入到异丙醇或丙酮中，制得1％聚合物溶液。将溶剂加热到回流2小时，过滤溶液，测定滤液的固体百分比，以计算不溶聚合物百分比。结果表明，由本发明的聚合物组合物形成的膜虽然不溶于水、却可溶于形成它们的溶剂中，这表明没有交联。结果列表如下：
  干燥方法   不溶物百分比   溶剂
  实施例1   空气干燥过夜   ＜1％   异丙醇
  实施例1   130℃5分钟   ＜1％   异丙醇
  实施例4   130℃5分钟   ＜1％   丙酮
  比对例1   130℃5分钟   ＜1％   异丙醇

Claims (9)

1、一种水性聚合物组合物，包含：
一种共聚物，其中该共聚物由至少一种亲水性碱可中和单体和至少一种疏水性烯属不饱和单体合成，其中所述亲水性碱可中和单体的量是基于共聚物重量的5～20wt％，其中共聚物具有10,000～100,000的重均分子量；
至少50wt％的水，以水和单体在其中发生聚合的非水溶剂的总重量为基础；
以及一种挥发性碱，用量是可有效中和共聚物上20-100％的碱可中和基团的量；
其中所述聚合物组合物是透明的，其中由所述聚合物组合物形成的膜一旦形成则不溶于水中，且其中该膜不交联。
2、权利要求1的聚合物组合物，其中该共聚物是丙烯酸酯聚合物。
3、权利要求1的聚合物组合物，其中该共聚物的重均分子量是10,000～50,000。
4、根据权利要求1-3中任意一项的水性聚合物组合物作为乳液稳定剂的用途。
5、一种生产权利要求1-3中任意一项的水性聚合物组合物的方法，包括：
A)在非水溶剂中聚合至少一种亲水性碱可中和单体和至少一种疏水性烯属不饱和单体，形成非水聚合物溶液；
B)通过加入水，由该非水聚合物溶液形成水性聚合物分散体；和
C)加入水性挥发性碱，
形成透明的水性聚合物组合物，其中由所述聚合物组合物形成的膜一旦形成则不溶于水中，且其中该膜基本上不交联。
6、权利要求5的方法，其中在步骤B之前或之中而不是之后加入步骤C的水性挥发性碱。
7、权利要求5的方法，其中通过将水加入到步骤A的非水聚合物溶液，然后除去该非水溶剂而形成该水性聚合物溶液。
8、权利要求5的方法，其中该碱的加入量为达到所述碱可中和单体的20％～100％中和度。
9、权利要求5的方法，其中该非水溶剂选自于丙酮、水溶性或可与水混溶的醇，或其混合物。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6924259B2 (en) 2002-04-17 2005-08-02 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Amine copolymers for textile and fabric protection
FR2880024B1 (fr) * 2004-12-23 2007-02-02 Arkema Sa Utilisation de copolymeres a gradient de composition comme stabilisants dans la polymerisation radiculaire en emulsion
RU2011131859A (ru) * 2008-12-29 2013-02-10 Силаниз Ималшнз Гмбх Сополимеры алкилметакрилата и алкилакрилата, используемые в качестве пропитки для армирующего волокна
WO2016120817A1 (en) * 2015-01-30 2016-08-04 Basf Se Preparation of aqueous solutions or dispersions of polymeric bead products

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1059921A (zh) * 1990-09-11 1992-04-01 周建明 一种透明保护涂料的组成、制造方法及用途
CN1076946A (zh) * 1992-03-27 1993-10-06 罗姆和哈斯公司 不可去除的抗污染涂料
US5631317A (en) * 1992-12-10 1997-05-20 Lion Corporation Process for producing self-dispersing and salt-sensitive polymer
CN1197079A (zh) * 1998-03-19 1998-10-28 化学工业部沈阳化工研究院 丁二烯超微乳液共聚制备粘合剂
WO1999018157A1 (en) * 1997-10-03 1999-04-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Scrub resistant latexes

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL241422A (zh) * 1958-07-21
US4659781A (en) * 1983-05-19 1987-04-21 Nippon Paint Co., Ltd. Reactive acrylic oligomer, grafted acrylic resinous composition based on said oligomer and coating composition containing the same
EP0136439A3 (en) * 1983-07-25 1986-02-19 The B.F. GOODRICH Company Acrylic polymers of intermediate molecular weight
FR2634499A2 (fr) * 1987-10-22 1990-01-26 Prod Chim Auxil Synthese Composition pour la protection superficielle du zinc contre la " rouille blanche " et procedes correspondants
US4869934A (en) * 1988-09-16 1989-09-26 Sterling Drug Inc. Floor polishing and coating composition
US5055132A (en) * 1990-03-29 1991-10-08 Eastman Kodak Company Floor polish composition with improved gloss
US5821283A (en) * 1995-10-06 1998-10-13 Rohm And Haas Company Ink composition and method for preparing
DE19814061A1 (de) * 1998-03-30 1999-10-07 Bayer Ag Copolymerisatdispersionen, Bindemittelkombinationen auf Basis der Copolymerisatdispersionen, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1059921A (zh) * 1990-09-11 1992-04-01 周建明 一种透明保护涂料的组成、制造方法及用途
CN1076946A (zh) * 1992-03-27 1993-10-06 罗姆和哈斯公司 不可去除的抗污染涂料
US5631317A (en) * 1992-12-10 1997-05-20 Lion Corporation Process for producing self-dispersing and salt-sensitive polymer
WO1999018157A1 (en) * 1997-10-03 1999-04-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Scrub resistant latexes
CN1197079A (zh) * 1998-03-19 1998-10-28 化学工业部沈阳化工研究院 丁二烯超微乳液共聚制备粘合剂

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