CN100436640C - 复合材料 - Google Patents
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Abstract
复合材料(10)包含基材(1)以及在其至少一侧施加的具有化学、力学、物理、催化和/或光学功能的氧化钛层(2)。氧化钛层(2)沉积在基材(1)上形成基层(3)，基层(3)由氧含量为0.7≤x＜2的TiOx或氧含量为0.5≤x＜2并且羟基含量为0≤y＜0.7的TiOx(OH)y组成，顶层(4)是施加在所述基层(3)上面的无定形和/或晶体TiO2。在第一种方法变体中，首先反应性或非反应性地沉积氧含量为0.7≤x＜2的TiOx基层(3)，然后通过增加氧含量、工艺过程压力、功率和/或基材温度，沉积无定形和/或晶体TiO2顶层(4)。在第二种方法变体中，首先反应性或非反应性地沉积氧含量为0.7≤x＜2的TiOx基层(3)，然后通过电化学方法、热方法和/或等离子体方法使表面随后氧化，直到基层(3)至少部分转变成顶层(4)中的无定形或晶体TiO2。
Description
本发明涉及具有基材和在该基材的至少一侧施加的具有化学、物理、力学、催化和/或光学功能的氧化钛层的复合材料。本发明进一步涉及制备和使用该复合材料的方法。
广义术语基材首先包含易燃性和/或热敏性的聚合物材料、聚合物类材料或天然材料，但也包含金属、玻璃、陶瓷及其组合(复合物)，由于工艺过程技术上的原因，适用的涂覆方法优选是低温涂覆方法。基材上涂覆陶瓷氧化钛层实现了一种或多种保护效应，例如因此增加了日常处理高度易燃性和/或易污染材料的安全性。
由于材料通常出现在人类环境里，所以它们(尤其是纺织品、薄膜和塑料容器)的燃烧行为以及对其燃烧危险性的评估都非常重要。例如，纺织品有多种应用，主要用作衣服、家用纺织品和工业纺织品。通过易燃性材料的受热、分解和燃烧引发燃烧过程。取决于材料的组分，在热效应下材料首先熔化、流动或者保持不变，进一步供给能量时，材料将最终分解并因此产生热量。易燃性材料点燃后，火焰通过其分解后的表面传播，其中火焰传播的速度伴随着热量从材料中的释放。所以和可燃性一样，火焰传播速度和热量释放程度是决定燃烧的参数。
传统上采用不同的方式获得所需的火焰保护。首先可以采用具备固有火焰保护性的聚合物，例如聚氯乙烯(PVC)或含氟聚合物。在诸如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或聚酰胺(PA)的可燃性聚合物里，可以加入各种火焰抑制添加剂(如氢氧化铝、氢氧化镁、有机溴化合物)。但是，通常为了获得合适的抗火焰能力，需要在聚合物基质中加入大比例的这些添加剂。这使得材料的密度高、柔韧性和力学性能降低。
二氧化钛(TiO2)具有作为光半导体的已知性能，其折射系数高、在可见光和近红外波长范围的透明度高、介电常数高，而且具有非常好的耐磨性、化学惰性，最后还有优异的热性能。TiO2有三种晶型：四方相金红石、锐钛矿和正交板钛矿。制备板钛矿需要特殊的实验条件。金红石适于光学应用，而锐钛矿的光带隙位于3.2eV，所以它的光催化性能更加显著。
钛有许多亚氧化物(TiOx)，氧含量为0.7≤x＜2。室温时氧含量为0.7＜x＜1.5的TiOx电阻大约是400μΩcm，随着氧含量的增加电阻快速增加，TiO2是绝缘体。
对TiO2层而言，已知其结晶度和晶型取决于制备方法、工艺参数和涂层的构造。通常制备晶体TiO2层的方法有溶胶-凝胶法、喷雾热解法、涂覆法以及金属有机化合物气相沉积(MOCVD)上的电子束汽化法，温度为300℃以上。采用反应气相法或等离子体激发的化学气相沉积方法(PACVD)在温度为300℃以下制备的TiO2层，通常是无定形的，而且密度较低。如果这些无定形层在300℃-500℃进行回火，那么TiO2主要是锐钛矿结构；在高于600℃的温度下热处理时，TiO2是金红石晶型。
第二，当温度低于300℃，而且采用特征为粒子能较高的方法制备时，可以生成无定形的或晶体TiOx或TiO2层，这些方法如反应性或非反应性磁控管溅射(阴极溅射)、非滤波或滤波火花放电、离子束辅助沉积(IAD)和脉冲激光沉积。采用RF沉积时，取决于涂覆参数的选择，TiO2可以是在未处理的材料上的无定形态或晶体沉积。在Surface and Coating Technology 102(1998)，67-72里，描述了在氩气-氧气气氛下通过RF溅射沉积的二氧化钛薄层。TiO2沉积的微观结构变化范围大，从致密到多孔的柱状。当其它反应参数不变时，压力增加则O/Ti比变大。这篇文献主要讨论的是科学实验。
本发明基于的目标是创建复合材料及其制备方法，该复合材料具有如前所述类型的氧化钛功能层，为范围很广的基材提供改善的、尤其是协同的功能。氧气和其它反应气体与基材的反应应该防止，所述基材应该是隔热的。
就该复合材料而言，达到本发明的目标采用的方法是，在基材上沉积氧化钛层，其基层是氧含量为0.7≤x＜2的TiOx或者氧含量为0.5≤x＜2并且羟基含量为0≤y＜0.5的TiOx(OH)y，并在该基层上施加无定形和/或晶体TiO2顶层。本复合材料的特殊而精确的实施方案是从属权利要求的主题。
具有基层和顶层的基材，还可以进一步施加其它层，在此处通常为了简便起见而称作复合材料。为了进一步避免重复，术语TiOx通常还包括变体TiOx(OH)y。术语TiOx、TiOx(OH)y和TiO2不但包含纯氧化钛层，而且包含具有其它金属氧化物的氧化钛层，其中基层总体上含有小于50重量％而顶层总体上含有小于7重量％的在下面详细列出的其它金属氧化物。
根据本发明的氧化钛层是多功能层，保护基材免受诸如燃烧、污染和老化(添加剂迁移、光氧化)。这样赋予任何材料火焰保护、卫生保护(自洁性、杀菌效应)、抗静电保护和/或防雾保护效应。这种复合材料适于用在例如医学领域，用作日用品、家用物品、织物、地毯、电缆和光电用品，以及用在水、含水溶液和空气的清洗装置。
适合的被保护的材料尤其是高度可燃性和/或热敏性材料，如聚合物、低熔点金属、复合物和天然物质，其形式可以是刚性的和柔性的薄膜、织物、膜片、纤维、管子、板、容器和粉体。
氧化钛层优选总层厚为3-1000纳米，其中顶层占总层厚的至少约10％。顶层包含二氧化钛(TiO2)但实际上层间是平滑过渡，例如顶层可以是TiO1.99。而且，实际上仅仅3纳米的超薄层很少出现，合适的整个层厚是10-300纳米，尤其是20-150纳米，其中10-50％的整个层厚由顶层构成。
当采用塑料和天然物质(尤其是羊毛和棉花)作为基材时，二氧化钛层会带来问题，因为它还可以充当触发基材表面分解的催化剂。对塑料和天然物质而言，在施加TiOx基层之前，可以适当地施加优选选自MgO、ZnO、ZrO2、In2O3、Sb2O3、AL2O3和SiO2中的至少一种金属氧化物的保护层和/或充当促粘结层的极性粘结层。金属氧化物或金属氧化物的混合物的最优化选择可以由专家通过实验很容易决定。对氧含量x＜1.9和/或羟基含量显著为0.2＜y＜0.7的TiOx基层而言，通常对基材没有危险。
在氧化钛层的其它变体中，在基层和顶层之间可以沉积导电中间层，其优选包含氧含量为0.5≤x＜1.5的TiOx。当氧含量x≥1.5时导电性消失。该层不能再被认为是导电的，氧含量x＝2的TiO2顶层是绝缘体。很明显，尤其在基层氧含量高于x＝1.5并且需要获得抗静电效应时，可以沉积导电中间层。
如后面将详细解释的那样，在顶层的至少9个最上面原子层主要包含晶体TiOx的锐钛矿晶型，相应的层厚是大约3纳米。
当多功能氧化钛层用作塑料基材的火焰保护层时，可以加入亚微米金属氧化物填料粒子，例如TiOx和/或Sb2O3，或者受热时脱水的金属氢氧化物，例如Al(OH)3和/或Sb(OH)3。这种情况下，合适的TiOx基层的氧含量是1.5≤x≤1.9。
就在基材上沉积具有化学、物理、力学、催化和/或光学功能的氧化钛层的方法而言，在第一个变体中达到了本发明的目标，其中首先沉积氧含量为0.7≤x＜2的反应性TiOx基层，然后通过提高氧含量、工艺过程压力、功率和/或基材温度而沉积无定形或晶体TiO2顶层。
就在基材上沉积具有化学、物理、力学、催化和/或光学功能的氧化钛层的方法而言，在第二个变体中达到了本发明的目标，其中首先反应性或非反应性地沉积氧含量为0.7≤x＜2的TiOx基层，然后通过电化学方法、热方法和/或等离子体方法使表面随后氧化(post-oxidize)，直到基层重构后至少部分成为无定形的或晶体TiO2顶层。
这两种过程后，制备了TiO2顶层。工艺过程参数的设置使得顶层通常占总层厚的至少10％。对相应于第二个变体的超薄层而言，整个基层可以重构成TiO2层，但通常不这样。
涂施方法本身已经众所周知并且上面已经提到，从工艺过程技术原因考虑，优选采用低温操作的涂覆方法。基层和顶层之间的任何中间层以及基材和基层之间的保护层也是采用上述方法之一沉积的。
优选的，尤其是对于塑料基材或非极性材料而言，基层或保护层是在对基层表面进行等离子体活化后施加的。这样增加了对待沉积的层的粘结。预处理还可以通过采用几个纳米厚的超薄极性等离子体层实现。该极性等离子体层首先提高了基层的粘结，其次防止了基材的老化。就制备具有长期稳定性的极性层而言，可以参考WO 99/39482，该参考在制备极性涂层中采用不含水的工艺过程气体，该气体包含至少一种多达8个碳原子/原子的取代烃和无机气体。
该陶瓷涂层可以在基材表面处理后立即或者稍后施加。
在本方法的实施例中，可以沉积混有至少一种金属氧化物的TiOx基层。合适的金属氧化物例如MgO、ZnO、ZrO2、In2O3、Sb2O3、Al2O3和/或SiO2，其中混合后TiOx的比例保持在50重量％以上。而且，TiO2顶层也可以掺入Fe2O3、WO3、MnO2、NiO、BaO和/或CaO，其中TiO2在掺杂后的比例保持在93重量％以上。如果在TiOx基层中加入了上述两组金属氧化物，那么所有金属氧化物的总比例必须保持在50重量％以下，加入的第二组掺杂金属氧化物的比例必须保持在7重量％以下。
根据本发明沉积TiOx(0.7≤x＜2)基层和TiO2顶层有许多优点，下面没有完全列出：
该方法可以在基材温度≤200℃时使用，这尤其对聚合物基材而言非常重要。另外，低温方法可以用于金属、陶瓷和复合物及其组合。
在不导电基材上沉积导电TiOx层，减少了静电电荷因此对卫生保护有协作支持作用。
在有机化学基材(聚合物、天然物质)上涂覆TiOx(x＜1.9)和/或具有显著羟基含量的TiOx(OH)y的基层，通常不会出现问题(不会老化)。
薄涂层具有保持基材的力学性能和加工性能的优势。这对于随后必须承受进一步处理的纤维和薄膜的加工而言，尤其重要。
采用等离子体激活方法，可以按照定向方式获得预定的层特性，如孔隙率、结晶度、密度、电导率、折射系数和极性。尤其是，致密性和具有不同电导率和折射系数的多孔纳米结构多层的组合，可以实现氧化钛层的协同功能。例如，基材的形貌可以改变或者利用合适形貌的层进行补充，使其协同强化清洁和卫生功能。
氧化钛层的协同多功能性可以根据所需的涂施进行改变。优选用于制备层系统的等离子体激活低温方法，例如磁控管溅射、火花放电和等离子体MOCVD，尤其适用于通过简单的过程管理改变化学计量和层结构，并适用于通过在氧化钛层中掺杂至少一种金属氧化物，例如Fe2O3，的方法稳定锐钛矿晶型，掺杂在技术工艺上容易执行。所以，低温方法对那些对热量不敏感的材料，如玻璃，也是有用的。
就根据本发明的氧化钛层而言，其具有TiOx基层和厚度＞3纳米，尤其＞10纳米的TiO2顶层，实际上在所有基材上都可以获得卫生保护、生物相容性、抗雾化效应以及由此产生的主动火焰保护。就下面的TiOx基层而言，生物相容性、基材的老化保护、被动火焰保护、抗静电效应、适移和扩散壁垒保护也得到了保证。
光催化主动卫生保护TiO2层具有在潮湿环境并且有日光或UV照射下分解表面上各种有机化合物(化合物包括碳和/或氮，如油、细菌)的能力。顶层TiO2表面和水的接触角的减少，也产生了防雾化效应并支持去除灰尘粒子。卫生保护，也称作自洁效应，协同强化了对可燃性基材的被动火焰保护。在这种情况下，存在主动和被动火焰保护。
根据本发明的涂层具有的热稳定性氧化钛在着火时形成受热的氧化钛硬壳，减少了被动火焰保护中空气和高度可燃性基材的直接接触。这层硬壳减慢了火焰传播的速度，而且从基材中溢出的气体也减少了(扩散壁垒)，这样最终导致通过被动保护使火焰熄灭。
通过图示的实施例对本发明进行了更详细的解释，这些图也是从属权利要求的主题。这些大部分都是部分横截面的图简述如下：
图1为一侧沉积了氧化钛层的薄膜状复合材料，
图2为图1的变体，具有两部分氧化钛层，
图3为图2的变体，其中两侧都沉积了氧化钛层，
图4为具有三部分氧化钛层的纤维，以及
图5为图2的变体，具有附加的保护层。
图1给出了具有基材1和在一侧施加的氧化钛层2(没有进一步的规定)的复合材料10。图1相应于常见的现有技术，钛层2施加在基材1上，实现保护或其它功能。但图1也给出了本发明的特例。已经施加了薄TiOx层，随后氧化后变成TiO2。由于该TiOx层超薄，所以整个厚度都被氧化成TiO2。基材1仅仅显示了一部分，它可以是如薄膜、织物、膜片、板、纤维、管子、电缆或容器部分，包括传统材料。
图2中，氧化钛层2分成氧含量为0.7≤x＜0.2的TiOx基层3和TiO2顶层4。在基材1中精细分布地分散着亚微米金属氧化物/金属氢氧化物粒子6。TiO2顶层4主要是四方相晶体结构的锐钛矿。
基层3和顶层4之间的过渡非常清晰。如果基层3通过随后氧化而部分转变成顶层4，就会平滑过渡。
图3给出了两侧都施加了氧化钛层2的复合材料10。该氧化钛层2的结构和图2中的一致。
图4中，基材1是纺织品纤维，在直接沉积在该纤维上的基层3上直接沉积了导电中间层5，它像圆柱包套一样环绕着基层3。导电中间层5包含氧含量为0.7＜x＜1.5的TiOx。在中间层上是顶层4，它也采用了圆柱包套一样的形式。
由于氧化钛层的影响，某些塑料基材至少在表面上有分解现象。所以，在根据图5的实施方案中，在基材1上直接沉积了保护层7，其中保护层7的厚度也是纳米级。保护层7也都施加在两侧上，包含至少一种优选选自ZnO、MgO、ZrO2、In2O3、Sb2O3、Al2O3和/或SiO2的金属氧化物，或者极性粘结层，例如，也能确保和基材1有很好粘结的极性等离子体层。
表1
涂覆技术和工艺参数根据待制备的产品或待涂覆的基材的要求而变化。表1给出了所选功能的氧化钛层的制备以及它们的保护和/或功能效应。基层3中用ERDA(弹性反冲探测分析，Elastic RecoilDetection Analysis)分析发现氢含量相对较高，氢以羟离子的形式结合在该层里，取决于工艺过程参数和基材温度。
两侧都进行涂覆的复合材料的每一侧都具有相同的涂层。在涂覆过程中，基材温度是＜200℃。表面张力＞50mN/m并且具有相应光滑表面时，观察到了防雾化效应。表面张力同样取决于制备该层的工艺过程参数。
具有涂层的织物类基材的热容量实际上随着层厚的增加而呈线性地增加。就该涂覆的表面而言，对PET薄膜的影响明显大于对PET织物的影响。包含36％聚酯和64％粘胶C的较厚织物混合物和薄的PET织物相比，影响要明显小很多。从这些数据可以很清楚的发现，为了达到所需的效应，层厚必须和涉及的基材(材料、织构、厚度)相一致。
一般纺织品的平均火焰传播速度应该小于90mm/s，对纺织品帘子应该小于60mm/s。对薄的PET织物而言，即使具有12纳米的薄陶瓷涂层，火焰传播速度也远远低于60mm/s的限值，当层厚为180纳米时速度达到31mm/s。对粘胶/聚酯混合物而言，具有95纳米厚的TiOx/TiO2层时从142mm/s锐减为115mm/s。
符号表
a.层和层表面的化学计量采用RBS(卢瑟福背散射能谱)、ERDA(弹性反冲探测分析)和XRS(X射线光电子能谱)测定。层的晶体结构采用TEM(透射电子显微镜)和XRD(X射线)定性分析。对于无定形相和各种晶体相(锐钛矿、金红石和亚氧化物TiOx(0.5≤x＜2))的混合物，可以在每中情况下辨别出相应的相。
b.LOI(极限氧指数)的ISO 4589-2/ASTM D2863-77描述了火焰燃烧具有涂层的材料时所需的气体混合物中的极限氧含量的增加，以体积％表示。
c.燃烧速度根据4589-2/ASTM D2863-77(左手侧)测试，平均火焰传播速度根据BS EN ISO 6941(右手侧)测试。
d.BIF(壁垒增强系数，Barrier Improvement Factor)给出了和没有涂层的PET薄膜(124cm/m2.d.bar)相比，有涂层的12微米厚PET薄膜的氧渗透能力(根据ASTM D3985-95在0％相对湿度和23℃下测量，单位是[ccm/m2·d·bar])减小的系数。
e.涂覆后的预辐射的玻璃材料浸在0.05mmol水基亚甲蓝溶液中并用UV灯(2mW/cm2)照射。96小时后按照Sinku-Riko PCC-1用分光光度计在650纳米波长处测量溶液中透射率的变化。
所关心的中间层5的电导率和电阻如实施例3所示。100纳米厚的TiO2层的电阻大于2·105Ωcm。
实施例
下面描述的一些实施例用以制备多功能氧化钛层。在每种情况下，层的性质和层的结构和所需的制品要求相适应。
实施例1：反应性磁控管溅射以及后续的随后氧化
将钛和工艺过程气体氩气以及氧气的混合物通过反应性溅射方法(DC＝(脉冲)直流；RF＝射频)在任何基材1上沉积氧化钛层2。然后通过改变等离子体条件(变体1a)和/或对该复合材料进行随后氧化(变体1b)，形成包含锐钛矿的TiO2顶层4。
涂覆方法：
靶：钛金属(99.98％)
功率：1-7W/cm2 DC/RF
工艺工程压力：10μbar
分压p(O2)/p(tot)：10％DC/RF
变体1a：在工艺过程最后形成TiO2层
在反应溅射法的最后阶段，工艺过程压力增加到20μbar，在DC溅射方法中，氧分压提到到30％，在RF溅射方法中，氧分压提高到60％。工艺过程压力和氧分压的提高，对顶层的层性能有益，该顶层的特征是密度低、孔隙率高因此表面积大。
变体1b：TiOx随后氧化成TiO2
在这种情况下，氧化钛层在氧化性气氛下利用PE-CVD在低压到大气压范围下氧化。随后氧化的穿透深度取决于TiOx层的密度和工艺过程条件。
功率(脉冲/连续)：50-3000W射频(MHz)、高频(GHz)或低频(kHz)
工艺工程压力：0.1mbar-1bar
分压p(O2)/p(tot)：50-100％
实施例2：促进粘结的预处理和等离子体激活的MOCVD方法
进行基材的等离子体激活(1)，以增加涂层的粘结。
预处理：
功率(脉冲/连续)：200-1500W高频(2.45GHz)
工艺过程压力：20μbar-1bar
分压p(O2/N2O)/p(tot)：20-80％
基层4包含TiOx或者混有SiOx的TiOx：
然后将诸如四异丙氧基钛(TTIP)(Ti(O-CH(CH3)2)4的含钛单体气体和氧气以及一种或多种惰性气体(Ar、He)引进反应室，沉积出TiOx层4。另外，可以在等离子体工艺中引入六甲基二硅氧烷(HMDSO)，使得基层中的两种金属氧化物的比是2∶1。
功率(脉冲/连续)：60-3500W高频(2.45GHz)
工艺过程压力：10μbar-0.1bar
工艺过程气体：Ar/He作为(Ti(O-CH(CH3)2)4的载气，50℃，Ar/He和O2。
顶层4包含TiO2或者掺杂有Fe2O3的TiO2：
然后在将作为载气的含钛工艺过程气体、少量含铁的单体气体、以及氧气和一种或多种惰性气体(Ar、He等)引入反应室后，在基层3上沉积含有锐钛矿TiO2并掺杂有0.1-9原子％Fe2O3的顶层4。同时，通过改变工艺过程参数，可以改变层结构。
利用多种高能量的、低频到高频范围的等离子体激活放电和其组合，可以制备所述的复合材料。例子是(远程)AP-PECVD(大气压等离子体增强的化学气相沉积)、APNEP(大气压非平衡等离子体)、等离子流、等离子宽束燃烧器(Plasma Broad Beam Burner)、微波放电、脉冲表面放电、DBD(介电势垒放电)、APGD(大气压辉光放电)。
实施例3：导电TiOx中间层5
制备的导电中间层5比基层3和/或附加基层7的导电性好。TiOx层(0.7≤x＜1.5)沉积在任何具有基层3的基材1上，其中本工艺所用的反应溅射方法比在制备基层3的工艺中供给的氧气更少，工艺过程压力进行相应的改变。也可以采用非反应性溅射方法采用相应的靶(TiO、Ti2O3、Ti3O2等)沉积TiOx层。
制备电阻为1.2·10-2Ωcm或50Ωcm的TiO1.0层的反应性直流溅射方法：
靶：钛金属(99.98％)
功率：3W/cm2 DC
工艺过程压力：20μbar或者7μbar
分压p(O2/N2O)/p(tot)：5％或者7.5％
Claims (18)
1.复合材料(10)，其具有基材(1)和在基材(1)的至少一侧施加的具有化学、物理、力学、催化和/或光学功能的氧化钛层(2)，其特征在于：
在基材(1)上沉积的氧化钛层(2)具有氧含量为0.7≤x＜2的TiOx或者氧含量为0.5≤x＜2并且羟基含量为0≤y＜0.7的TiOx(OH)x的基层(3)以及在该基层(3)上施加的无定形和/或晶体TiO2顶层(4)。
2.根据权利要求1的复合材料(10)，其特征在于氧化钛层(2)的总厚度为3-1000纳米，其中顶层(4)占全部层(2)的至少10％。
3.根据权利要求2的复合材料(10)，其特征在于氧化钛层(2)的总厚度为10-200纳米。
4.根据权利要求2的复合材料(10)，其特征在于氧化钛层(2)的总厚度为20-150纳米。
5.根据权利要求1-4的任一项的复合材料(10)，其特征在于在基材(1)和氧化钛层(2)的基层(3)之间沉积了保护层(7)和/或极性粘结层，该保护层是至少一种选自ZnO、MgO、ZrO2、In2O3、Sb2O3、Al2O3和SiO2的金属氧化物。
6.根据权利要求5的复合材料(10)，其特征在于在该保护层和/或极性粘结层的最大层厚和氧化钛层(2)相同。
7.根据权利要求1-6的任一项的复合材料(10)，其特征在于TiOx基层(3)混有至少一种选自MgO、ZnO、ZrO2、In2O3、Sb2O3、Al2O3和/或SiO2的金属，和/或掺杂有至少一种选自Fe2O3、WO3、MnO2、NiO、BaO和/或CaO的金属氧化物，其中所有金属氧化物的总比例保持小于50重量％并且第二组金属氧化物的总比例保持小于7重量％。
8.根据权利要求1-7的任一项的复合材料(10)，其特征在于在氧化钛层(2)的基层(3)和顶层(4)之间沉积了导电中间层(5)。
9.根据权利要求8的复合材料(10)，其特征在于该中间层包含氧含量为0.7≤x＜1.5的TiOx。
10.根据权利要求1-9的任一项的复合材料(10)，其特征在于氧化钛层(2)的顶层(4)的至少9个最上面原子层主要包含锐钛矿晶型TiO2。
11.根据权利要求1-10的任一项的具有塑料基材(1)的复合材料(10)，其特征在于在塑料基材(1)里混有精细分散的亚微米金属氧化物或金属氢氧化物填料粒子(6)，该金属氢氧化物在受热时脱水。
12.根据权利要求1-11的任一项的具有易燃性基材的复合材料(10)，其特征在于氧化钛层(2)的TiOx基层(3)的氧含量为1.5≤x≤1.9或者TiOx(OH)y具有0.2＜y＜0.7的明显羟基含量。
13.在基材(1)上沉积具有化学、物理、力学、催化和/或光学功能的氧化钛层(2)的方法，其特征在于：
首先反应性或非反应性地沉积氧含量为0.7≤x＜2的TiOx基层(3)，然后通过提高氧含量、工艺过程压力、功率和/或基材温度而沉积无定形的或晶体TiO2顶层(4)。
14.在基材(1)上沉积具有化学、物理、力学、催化和/或光学功能的氧化钛层(2)的方法，其特征在于：
首先反应性或非反应性地沉积氧含量为0.7≤x＜2的TiOx基层(3)，然后通过电化学方法、热方法和/或等离子体方法使表面随后氧化，直到基层(3)至少部分重构成无定形的或晶体TiO2顶层(4)。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于顶层(4)是沉积了掺杂有至少一种金属氧化物的TiO2，其中加入的掺杂总量小于7重量％。
16.根据权利要求15的方法，其特征在于所述至少一种金属氧化物选自Fe2O3、WO3、MnO2、NiO、BaO和CaO。
17.根据权利要求1-16的任一项的具有塑料基材(1)的复合材料(10)的用途，用以增加聚合物材料的热稳定性和抑制火焰能力，其中该聚合物材料是薄膜、膜片、纤维、粉末、纺织品、织物、管子和容器的形式。
18.根据权利要求1-17的任一项的复合材料(10)的用途，用作饮用水、水基溶液和空气制备以及医学技术、光电和光学系统、气敏元件和电子线路中的纺织品、帘子、地毯、薄膜、膜片、电缆、包装、玻璃器皿、窗户、复合材料、元件的主动卫生保护。
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