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CN100434433C - 茂金属化合物及制备方法、烯烃聚合催化剂、聚烯烃及制备方法 - Google Patents

茂金属化合物及制备方法、烯烃聚合催化剂、聚烯烃及制备方法 Download PDF

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CN100434433C
CN100434433C CNB008021651A CN00802165A CN100434433C CN 100434433 C CN100434433 C CN 100434433C CN B008021651 A CNB008021651 A CN B008021651A CN 00802165 A CN00802165 A CN 00802165A CN 100434433 C CN100434433 C CN 100434433C
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Abstract

本发明茂金属化合物和含该化合物的烯烃聚合催化剂制得能高聚合活性地制备全同立构聚合物的催化剂。该化合物含取代的环戊二烯基和(取代的)芴基，结构中这些基团通过烃基等桥接。该化合物的制备方法选择性地制备无异构体的特定茂金属化合物并在该方法中用特定的方法合成中间体。本发明聚烯烃的制备方法制得具有优良耐冲击性和透明度的聚烯烃，该方法包括在含上述茂金属化合物的催化剂存在下均聚或共聚α-烯烃。

Description

茂金属化合物及制备方法、烯烃聚合催化剂、聚烯烃及制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有特殊结构的茂金属化合物、该化合物的制备方法、含该茂金属化合物的烯烃聚合催化剂、使用该烯烃聚合催化剂制备聚烯烃的方法和聚烯烃。
背景技术
已知“茂金属化合物”作为均相催化剂用于烯烃聚合。自从W.Kaminsky等(Angew，Chem.Int.Ed.Engl.，24，507(1985))报道了全同立构聚合以来，已经对使用茂金属化合物的烯烃聚合方法，尤其是定向聚合α-烯烃的方法作了许多改进。作为一个改进的例子，Yamazaki等的Chemistry Letter，1853(1989)日本未审定专利公报268307/1992报道了一种具有C2对称结构的茂金属化合物，其配位部分的环戊二烯基的部分氢原子被烷基所取代。同样，还报道了使用含具有C2对称结构的二茚基衍生物(作为配位体)的茂金属化合物改进烯烃聚合物的全同立构的立构规整度的大量研究工作，例如参见Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，31，1347(1992)，Organometallics，13，954(1994)。
但是，通常制得的具有C2对称结构的茂金属化合物是外消旋改性体和内消旋异构体的混合物，而仅仅外消旋改性体能形成全同立构的聚合物，由内消旋异构体得到的仅仅是无规立构的聚合物，因此需要将外消旋改性体和内消旋异构体相互分离以选择性地获得全同立构聚合物。
另一方面，J.A.Ewen发现使用具有C2对称结构的茂金属化合物(其中环戊二烯基团和芴基通过二甲基亚甲基桥接)可以间同有规立构地聚合α-烯烃(J.Am.Chem.Soc.，110，6255(1988))。为改进茂金属化合物，试图在芴基的2-位和7-位引入叔丁基，从而进一步控制间同立构规整度(日本未审定专利公报69394/1992)。
另外，还报道了使用具有与C2对称结构和Cs对称结构不同的C1对称结构的茂金属化合物合成全同立构聚合物的工作(例如参见日本未审定专利公报193796/1991和122718/1994、EP0881236)。
但是，这些茂金属化合物的聚合活性仍不足。因此需要开发具有优良的聚合活性的茂金属化合物以及含这种茂金属化合物的烯烃聚合催化剂。
具有Cs和C1对称结构的茂金属化合物的优点在于与具有C2对称结构的茂金属化合物不同，它不会形成结构异构体如内消旋异构体和外消旋改性体。
但是在上述茂金属化合物中，具有C1对称结构的茂金属化合物的问题在于根据制备方法会形成不需要的异构体，该异构体中取代基连接在与所需位置不同的位置上。当这种异构体用作例如烯烃聚合催化剂时，通常会导致不良的结果，例如形成无规立构的聚合物副产品。因此，需要开发一种选择性地制备无不合需求异构体的茂金属化合物的方法。
发明的概述
本发明茂金属化合物可由下式(1)或(2)表示：
Figure C0080216500071
其中R3选自烃基和含硅烃基；R1、R2、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14可相同或不同，各自选自氢原子、烃基和含硅烃基；在R1-R12所表示的基团中，相邻的基团可连接成环；在式(1)的情况下，选自R1、R4、R5和R12的一个基团可与R13或R14连接成环；A是具有2-20个碳原子的二价烃基，它可含有一个不饱和键和/或一个芳环；A可含有两个或多个环结构，包括一个A与Y形成的环；Y是碳原子或硅原子；M是选自周期表第4族的金属；j是1-4的整数；Q选自卤原子、烃基、阴离子配位体和能通过孤对电子配位的中性配位体；当j为2或更大时，各个Q可相同或不同。
本发明茂金属化合物的另一个实例可由下式(1a)或(2a)表示：
Figure C0080216500081
其中R3选自烃基和含硅烃基；R1、R2、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14可相同或不同，各自选自氢原子、烃基和含硅烃基；在式(1a)化合物的情况下，当R3是叔丁基或三甲基甲硅烷基时并且当R13和R14同时为甲基或苯基时，R6和R11不同时为氢；在R1-R12所表示的基团中，相邻的基团可连接成环；在式(1a)的情况下，选自R1、R4、R5和R12的一个基团可与R13或R14连接成环；A是具有2-20个碳原子的二价烃基，它可含有一个不饱和键和/或一个芳环；A可含有两个或多个环结构，包括一个A与Y形成的环；Y是碳原子或硅原子；M是选自周期表第4族的金属；j是1-4的整数；Q选自卤原子、烃基、阴离子配位体和能通过孤对电子配位的中性配位体；当j为2或更大时，各个Q可相同或不同。
本发明茂金属化合物的另一个实例可由下列通式(1b)或(2b)表示：
Figure C0080216500082
其中R21和R22可相同或不同，各自选自烃基和含硅烃基；R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14可相同或不同，各自选自氢原子、烃基和含硅烃基；在R5-R12所表示的基团中，相邻的基团可连接成环；A是具有2-20个碳原子的二价烃基，它可含有一个不饱和键和/或一个芳环；A可含有两个或多个环结构，包括一个A与Y形成的环；M是选自周期表第4族的金属；Y是碳原子或硅原子；j是1-4的整数；Q选自卤原子、烃基、阴离子配位体和能通过孤对电子配位的中性配位体；当j为2或更大时，各个Q可相同或不同。
本发明茂金属化合物的制备方法包括选择性地制备上面式(1b)或(2b)表示的茂金属化合物，从而使之不含下式(3b)、(4b)、(5b)或(6b)表示的异构体化合物：
Figure C0080216500091
其中，R21、R22、R5-R14、A、M、Y、Q和j各自具有与式(1b)或(2b)中的R21、R22、R5-R14、A、M、Y、Q和j相同的含义。
在本发明中，较好选择地制得下式(7b)或(8b)表示的配位体前体，使之不包括下式(9b)、(10b)、(11b)或(12b)表示的异构体化合物，并将形成的配位体前体作为原料选择性地制备式(1b)或(2b)表示的茂金属化合物；
Figure C0080216500101
其中，R21、R22、R5-R14、A和Y各自具有与式(1b)或(2b)中的R21、R22、R5-R14、A和Y相同的含义，并且环戊二烯基可以是另一种环戊二烯环中仅双键位置不同的异构体或者其混合基团；
Figure C0080216500102
其中，R21、R22、R5-R14、A和Y各自具有与式(1b)或(2b)中的R21、R22、R5-R14、A和Y相同的含义，并且环戊二烯基可以是另一种环戊二烯环中仅双键位置不同的异构体或者其混合基团。
另外，在本发明中，较好选择性地制得下式(13b)或(14b)表示的前体化合物，使之不包括下式(15b)、(16b)、(17b)或(18b)表示的异构体化合物，并将形成的前体化合物作为原料选择性地制备式(7b)或(8b)表示的配位体前体；
Figure C0080216500111
其中，R21、R22、R13、R14、A和Y各自具有与式(1b)或(2b)中的R21、R22、R13、R14、A和Y相同的含义；
Figure C0080216500112
其中，R21、R22、R13、R14、A和Y各自具有与式(1b)或(2b)中的R21、R22、R13、R14、A和Y相同的含义。
另外，在本发明中，较好选择性地制得下式(19b)表示的环戊二烯，使之不包括下式(20b)表示的异构体化合物，并将形成的环戊二烯作为原料用于选择性地制备式(13b)或(14b)表示的前体化合物；
其中，R21和R22各自具有与式(1b)或(2b)中的R21和R22相同的含义，并且环戊二烯基可以是另一种环戊二烯环中仅双键位置不同的异构体或者其混合基团；
Figure C0080216500121
其中，R21和R22各自具有与式(1b)或(2b)中的R21和R22相同的含义，并且环戊二烯基可以是另一种环戊二烯环中仅双键位置不同的异构体或者其混合基团。
本发明烯烃聚合催化剂包括任何一种上述茂金属化合物。
本发明烯烃聚合催化剂可以是一种包括下列组分的烯烃聚合催化剂：
(A)任何一种上述茂金属化合物；和
(B)至少一种选自下列化合物的化合物：
(B-1)有机金属化合物；
(B-2)有机铝氧化合物；和
(B-3)与茂金属化合物(A)反应形成离子对的化合物。
本发明烯烃聚合催化剂可以是含有上述烯烃聚合催化剂以及(C)颗粒载体的烯烃聚合催化剂。
制备本发明聚烯烃的方法包括在任何一种上述烯烃聚合催化剂的存在下聚合或共聚烯烃。
在本发明中，茂金属化合物(A)较好是式(1)或(2)表示的茂金属化合物，并且至少共聚两种烯烃。茂金属化合物(A)更好是式(1a)或(2a)表示的茂金属化合物并且聚合一种烯烃。
本发明聚烯烃包括50-100摩尔％重复单元(U1)和50-0摩尔％重复单元(U2)，所述重复单元(U1)来自一种选自具有3-8个碳原子的α-烯烃的α-烯烃；所述重复单元(U2)来自至少一种选自具有2-20个碳原子除重复单元(U1)以外的α-烯烃的烯烃，该聚烯烃具有下列性能：
(i)2，1-插入(insertion)的比例和1，3-插入的比例各自不超过0.2％；
(ii)用凝胶渗透色谱法测得的分子量分布(Mw/Mn)为1-3；
(iii)癸烷可溶性组分的量不超过2重量％。
该聚烯烃较好包括50-99.5摩尔％来自丙烯的重复单元以及50-0.5摩尔％至少一种选自除丙烯以外的具有2-20个碳原子的α-烯烃的烯烃的重复单元。
本发明聚烯烃的另一个实例是一种选自具有3-8个碳原子的α-烯烃的α-烯烃均聚物，它具有下列性能：
(i)用13C-NMR谱测得的五单元组全同立构规整度不小于85％；
(ii)2，1-插入的比例和1，3-插入的比例分别不超过0.2％；
(iii)MFR为0.01-1000g/10分钟；
(iv)用凝胶渗透色谱法测得的分子量分布(Mw/Mn)为1-3；
(v)癸烷可溶性组分的量不超过2重量％；
(vi)用差示扫描量热法测得的熔点(Tm)不低于140℃。
该聚烯烃较好是丙烯均聚物。
本发明聚烯烃的另一个实例包括95-99.5摩尔％由一种α-烯烃形成的重复单元(U1)和5-0.05摩尔％重复单元(U2)，所述重复单元(U1)来自一种选自具有3-8个碳原子的α-烯烃的α-烯烃；所述重复单元(U2)来自至少一种选自具有2-20个碳原子除重复单元(U1)以外的α-烯烃的烯烃，该聚烯烃具有下列性能：
(i)用13C-NMR谱测得的五单元组全同立构规整度不小于80％；
(ii)2，1-插入的比例和1，3-插入的比例分别不超过0.2％；
(iii)MFR为0.01-1000g/10分钟；
(iv)用凝胶渗透色谱法测得的分子量分布(Mw/Mn)为1-3；
(v)癸烷可溶性组分的量不超过2重量％；
(vi)用差示扫描量热法测得的熔点(Tm)不高于145℃。
该聚烯烃较好包括95-99.5摩尔％来自丙烯的重复单元和5-0.5摩尔％来自至少一种选自除丙烯以外的具有2-20个碳原子的α-烯烃的烯烃的重复单元。
附图简述
图1是本发明烯烃聚合催化剂制备方法的一个实例的示意图。
实施本发明的较好方式
下面将详细描述本发明茂金属化合物、该茂金属化合物的制备方法、烯烃聚合催化剂、聚烯烃的制备方法和聚烯烃。
茂金属化合物
本发明茂金属化合物可由下式(1)或(2)表示：
Figure C0080216500141
在式(1)或(2)中，R3选自烃基和含硅烃基。
所述烃基较好是例如具有1-20个碳原子的烷基、具有7-20个碳原子的芳烷基、具有6-20个碳原子的芳基或者具有7-20个碳原子的烷芳基。R3可以是含一个杂原子(如硫或氧)的环烃基，如噻吩基或呋喃基。
这种基团的具体例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1，1-二乙基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1，1，2，2，-四甲基丙基、仲丁基、叔丁基、1，1-二甲基丁基、1，1，3-三甲基丁基、新戊基、环己基甲基、环己基、1-甲基-1-环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、2-甲基-2-金刚烷基、
Figure C0080216500142
基、降冰片烷基、苄基、2-苯基乙基、1-四氢萘基、1-甲基-1-四氢萘基、苯基、萘基和甲苯基。
所述含硅烃基团较好是具有1-4个硅原子和3-20个碳原子的烷基甲硅烷基或芳基甲硅烷基。这种基团的具体例子包括三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基。
R3较好是体积庞大的取代基，更好是具有4个或更多个碳原子的取代基。
在式(1)或(2)中，R1、R2、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14可相同或不同，各自选自氢原子、烃基和含硅烃基。烃基和含硅烃基的较好例子包括与上面所述相同的基团。
在环戊二烯环上相邻的R1-R4取代基可键合成环。这种取代的环戊二烯基的例子包括茚基、二甲基茚基、四氢茚基、2-甲基四氢茚基和2，4，4-三甲基四氢茚基。
在芴环上相邻的R5-R12取代基可键合成环。这种取代的芴基的例子包括苯并芴基、二苯并芴基、八氢二苯并芴基和八甲基八氢二苯并芴基。
从容易合成的观点看在芴环上的R5-R12取代基较好是两面对称的。也就是说，R5和R12、R6和R11、R7和R10以及R8和R9较好是相同的基团，更好是未取代的芴基、3，6-二取代的芴基、2，7-二取代的芴基、或者2，3，6，7-四取代的芴基。芴环的3-位、6-位、2-位和7-位分别对应于R7、R10、R6和R11。
在式(1)或(2)中，Y是碳原子或硅原子。
在式(1)表示的茂金属化合物中，R13和R14与Y相连，形成一个桥接部分，构成取代的亚甲基或取代的亚甲硅烷基。其较好的例子包括亚甲基、二甲基亚甲基、二乙基亚甲基、二异丙基亚甲基、甲基叔丁基亚甲基、二叔丁基亚甲基、二环己基亚甲基、甲基环己基亚甲基、甲基苯基亚甲基、二苯基亚甲基、甲基萘基亚甲基、二萘基亚甲基、二甲基亚甲硅烷基、二异丙基亚甲硅烷基、甲基叔丁基亚甲硅烷基、二环己基亚甲硅烷基、甲基环己基亚甲硅烷基、甲基苯基亚甲硅烷基、二苯基亚甲硅烷基、甲基萘基亚甲硅烷基和二萘基亚甲硅烷基。
在式(1)表示的茂金属化合物中，选自R1、R4、R5和R12的一个取代基可与桥部分的R13或R14相连成环。这种R1和R14相互连接成环的结构例子如下所述。在式(1c)表示的茂金属化合物中，桥部分和环戊二烯基连接成四氢并环戊二烯骨架，而在下式(1d)表示的茂金属化合物中，桥部分和环戊二烯基连接成四氢茚基骨架。同样，桥部分和芴基可连接成环。
Figure C0080216500151
在式(2)表示的茂金属化合物中，A是具有2-20个碳原子的二价烃基，它可含有一个不饱和键和/或一个芳环，Y与A相连形成一个偏亚环烷基、环亚甲基亚甲硅烷基等。
A可含有两个或多个环结构，包括一个A与Y形成的环。其较好的例子包括亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基，亚二环[3，3，1]壬基、亚降冰片烷基、亚金刚烷基、亚四氢萘基、亚二氢茚基、环二亚甲基亚甲硅烷基、环三亚甲基亚甲硅烷基、环四亚甲基亚甲硅烷基、环五亚甲基亚甲硅烷基、环六亚甲基亚甲硅烷基和环七亚甲基亚甲硅烷基。
在式(1)或(2)中，M是选自周期表第4族的金属，较好是钛、锆或铪。
在式(1)或(2)中，j是1-4的整数。
在式(1)或(2)中，Q选自卤原子、具有1-20个碳原子的烃基、阴离子配位体和能通过孤对电子配位的中性配位体。当j为2或更大时，各个Q可相同或不同。
卤原子的例子包括氟、氯、溴和碘。所述烃基的例子包括与前面所述相同的烃基。
阴离子配位体的例子包括烷氧基，如甲氧基、叔丁氧基和苯氧基；羧酸基团，如乙酸基和苯甲酸基；以及磺酸基团，如甲磺酸基和甲苯磺酸基。
能通过孤对电子配位的中性配位体的例子包括有机磷化合物，如三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦和二苯基甲基膦；以及醚如四氢呋喃、乙醚、二噁烷和1，2-二甲氧基乙烷。
较好至少有一个Q是卤原子或烷基。
本发明用式(1)或(2)表示的茂金属化合物的例子如下所示。
除MQj(金属部分)以外，茂金属化合物的配位结构被分成三部分：Cp(环戊二烯基环部分)、桥(桥部分)和Flu(芴基环部分)，先描述这些分结构的具体例子以及这些分结构组合而成的配位体结构的具体例子。
Cp的例子
Figure C0080216500171
桥的例子
Flu的例子
Figure C0080216500191
配位体结构的例子如下表所示：
  No.   Cp   桥   Flu
  1   a1   b1   c1
  2   a2   b1   c1
  3   a3   b1   c1
  4   a4   b1   c1
  5   a5   b1   c1
  6   a6   b1   c1
  7   a7   b1   c1
  8   a8   b1   c1
  9   a9   b1   c1
  10   a10   b1   c1
  11   a11   b1   c1
  12   a12   b1   c1
  13   a13   b1   c1
  14   a14   b1   c1
  15   a15   b1   c1
  16   a16   b1   c1
  17   a17   b1   c1
  18   a18   b1   c1
  19   a19   b1   c1
  20   a20   b1   c1
  21   a21   b1   c1
  22   a22   b1   c1
  23   a23   b1   c1
  24   a24   b1   c1
  25   a25   b1   c1
  26   a1   b2   c1
  27   a2   b2   c1
  28   a3   b2   c1
  29   a4   b2   c1
  30   a5   b2   c1
  31   a6   b2   c1
  32   a7   b2   c1
  33   a8   b2   c1
  34   a9   b2   c1
  35   a10   b2   c1
  36   a11   b2   c1
  37   a12   b2   c1
  38   a13   b2   c1
  39   a14   b2   c1
  40   a15   b2   c1
  41   a16   b2   c1
  42   a17   b2   c1
  43   a18   b2   c1
  44   a19   b2   c1
  45   a20   b2   c1
  No.   Cp   桥   Flu
  46   a21   b2   c1
  47   a22   b2   c1
  48   a23   b2   c1
  49   a24   b2   c1
  50   a25   b2   c1
  51   a1   b3   c1
  52   a2   b3   c1
  53   a3   b3   c1
  54   a4   b3   c1
  55   a5   b3   c1
  56   a6   b3   c1
  57   a7   b3   c1
  58   a8   b3   c1
  59   a9   b3   c1
  60   a10   b3   c1
  61   a11   b3   c1
  62   a12   b3   c1
  63   a13   b3   c1
  64   a14   b3   c1
  65   a15   b3   c1
  66   a16   b3   c1
  67   a17   b3   c1
  68   a18   b3   c1
  69   a19   b3   c1
  70   a20   b3   c1
  71   a21   b3   c1
  72   a22   b3   c1
  73   a23   b3   c1
  74   a24   b3   c1
  75   a25   b3   c1
  76   a1   b4   c1
  77   a2   b4   c1
  78   a3   b4   c1
  79   a4   b4   c1
  80   a5   b4   c1
  81   a6   b4   c1
  82   a7   b4   c1
  83   a8   b4   c1
  84   a9   b4   c1
  85   a10   b4   c1
  86   a11   b4   c1
  87   a12   b4   c1
  88   a13   b4   c1
  89   a14   b4   c1
  90   a15   b4   c1
  91   a16   b4   c1
  No.   Cp   桥   Flu
  92   a17   b4   c1
  93   a18   b4   c1
  94   a19   b4   c1
  95   a20   b4   c1
  96   a21   b4   c1
  97   a22   b4   c1
  98   a23   b4   c1
  99   a24   b4   c1
  100   a25   b4   c1
  101   a1   b5   c1
  102   a2   b5   c1
  103   a3   b5   c1
  104   a4   b5   c1
  105   a5   b5   c1
  106   a6   b5   c1
  107   a7   b5   c1
  108   a8   b5   c1
  109   a9   b5   c1
  110   a10   b5   c1
  111   a11   b5   c1
  112   a12   b5   c1
  113   a13   b5   c1
  114   a14   b5   c1
  115   a15   b5   c1
  116   a16   b5   c1
  117   a17   b5   c1
  118   a18   b5   c1
  119   a19   b5   c1
  120   a20   b5   c1
  121   a21   b5   c1
  122   a22   b5   c1
  123   a23   b5   c1
  124   a24   b5   c1
  125   a25   b5   c1
  126   a1   b6   c1
  127   a2   b6   c1
  128   a3   b6   c1
  129   a4   b6   c1
  130   a5   b6   c1
  131   a6   b6   c1
  132   a7   b6   c1
  133   a8   b6   c1
  134   a9   b6   c1
  135   a10   b6   c1
  136   a11   b6   c1
  137   a12   b6   c1
  No.   Cp   桥   Flu
  138   a13   b6   c1
  139   a14   b6   c1
  140   a15   b6   c1
  141   a16   b6   c1
  142   a17   b6   c1
  143   a18   b6   c1
  144   a19   b6   c1
  145   a20   b6   c1
  146   a21   b6   c1
  147   a22   b6   c1
  148   a23   b6   c1
  149   a24   b6   c1
  150   a25   b6   c1
  151   a1   b7   c1
  152   a2   b7   c1
  153   a3   b7   c1
  154   a4   b7   c1
  155   a5   b7   c1
  156   a6   b7   c1
  157   a7   b7   c1
  158   a8   b7   c1
  159   a9   b7   c1
  160   a10   b7   c1
  161   a11   b7   c1
  162   a12   b7   c1
  163   a13   b7   c1
  164   a14   b7   c1
  165   a15   b7   c1
  166   a16   b7   c1
  167   a17   b7   c1
  168   a18   b7   c1
  169   a19   b7   c1
  170   a20   b7   c1
  171   a21   b7   c1
  172   a22   b7   c1
  173   a23   b7   c1
  174   a24   b7   c1
  175   a25   b7   c1
  176   a1   b8   c1
  177   a2   b8   c1
  178   a3   b8   c1
  179   a4   b8   c1
  180   a5   b8   c1
  181   a6   b8   c1
  182   a7   b8   c1
  183   a8   b8   c1
  No.   Cp   桥   Flu
  184   a9   b8   c1
  185   a10   b8   c1
  186   a11   b8   c1
  187   a12   b8   c1
  188   a13   b8   c1
  189   a14   b8   c1
  190   a15   b8   c1
  191   a16   b8   c1
  192   a17   b8   c1
  193   a18   b8   c1
  194   a19   b8   c1
  195   a20   b8   c1
  196   a21   b8   c1
  197   a22   b8   c1
  198   a23   b8   c1
  199   a24   b8   c1
  200   a25   b8   c1
  201   a1   b9   c1
  202   a2   b9   c1
  203   a3   b9   c1
  204   a4   b9   c1
  205   a5   b9   c1
  206   a6   b9   c1
  207   a7   b9   c1
  208   a8   b9   c1
  209   a9   b9   c1
  210   a10   b9   c1
  211   a11   b9   c1
  212   a12   b9   c1
  213   a13   b9   c1
  214   a14   b9   c1
  215   a15   b9   c1
  216   a16   b9   c1
  217   a17   b9   c1
  218   a18   b9   c1
  219   a19   b9   c1
  220   a20   b9   c1
  221   a21   b9   c1
  222   a22   b9   c1
  223   a23   b9   c1
  224   a24   b9   c1
  225   a25   b9   c1
  226   a1   b10   c1
  227   a2   b10   c1
  228   a3   b10   c1
  229   a4   b10   c1
  No.   Cp   桥   Flu
  230   a5   b10   c1
  231   a6   b10   c1
  232   a7   b10   c1
  233   a8   b10   c1
  234   a9   b10   c1
  235   a10   b10   c1
  236   a11   b10   c1
  237   a12   b10   c1
  238   a13   b10   c1
  239   a14   b10   c1
  240   a15   b10   c1
  241   a16   b10   c1
  242   a17   b10   c1
  243   a18   b10   c1
  244   a19   b10   c1
  245   a20   b10   c1
  246   a21   b10   c1
  247   a22   b10   c1
  248   a23   b10   c1
  249   a24   b10   c1
  250   a25   b10   c1
  251   a1   b11   c1
  252   a2   b11   c1
  253   a3   b11   c1
  254   a4   b11   c1
  255   a5   b11   c1
  256   a6   b11   c1
  257   a7   b11   c1
  258   a8   b11   c1
  259   a9   b11   c1
  260   a10   b11   c1
  261   a11   b11   c1
  262   a12   b11   c1
  263   a13   b11   c1
  264   a14   b11   c1
  265   a15   b11   c1
  266   a16   b11   c1
  267   a17   b11   c1
  268   a18   b11   c1
  269   a19   b11   c1
  270   a20   b11   c1
  271   a21   b11   c1
  272   a22   b11   c1
  273   a23   b11   c1
  274   a24   b11   c1
  275   a25   b11   c1
  No.   Cp   桥   Flu
  276   a1   b12   c1
  277   a2   b12   c1
  278   a3   b12   c1
  279   a4   b12   c1
  280   a5   b12   c1
  281   a6   b12   c1
  282   a7   b12   c1
  283   a8   b12   c1
  284   a9   b12   c1
  285   a10   b12   c1
  286   a11   b12   c1
  287   a12   b12   c1
  288   a13   b12   c1
  289   a14   b12   c1
  290   a15   b12   c1
  291   a16   b12   c1
  292   a17   b12   c1
  293   a18   b12   c1
  294   a19   b12   c1
  295   a20   b12   c1
  296   a21   b12   c1
  297   a22   b12   c1
  298   a23   b12   c1
  299   a24   b12   c1
  300   a25   b12   c1
  301   a1   b13   c1
  302   a2   b13   c1
  303   a3   b13   c1
  304   a4   b13   c1
  305   a5   b13   c1
  306   a6   b13   c1
  307   a7   b13   c1
  308   a8   b13   c1
  309   a9   b13   c1
  310   a10   b13   c1
  311   a11   b13   c1
  312   a12   b13   c1
  313   a13   b13   c1
  314   a14   b13   c1
  315   a15   b13   c1
  316   a16   b13   c1
  317   a17   b13   c1
  318   a18   b13   c1
  319   a19   b13   c1
  320   a20   b13   c1
  321   a21   b13   c1
  No.   Cp   桥   Flu
  322   a22   b13   c1
  323   a23   b13   c1
  324   a24   b13   c1
  325   a25   b13   c1
  326   a1   b14   c1
  327   a2   b14   c1
  328   a3   b14   c1
  329   a4   b14   c1
  330   a5   b14   c1
  331   a6   b14   c1
  332   a7   b14   c1
  333   a8   b14   c1
  334   a9   b14   c1
  335   a10   b14   c1
  336   a11   b14   c1
  337   a12   b14   c1
  338   a13   b14   c1
  339   a14   b14   c1
  340   a15   b14   c1
  341   a16   b14   c1
  342   a17   b14   c1
  343   a18   b14   c1
  344   a19   b14   c1
  345   a20   b14   c1
  346   a21   b14   c1
  347   a22   b14   c1
  348   a23   b14   c1
  349   a24   b14   c1
  350   a25   b14   c1
  351   a1   b15   c1
  352   a2   b15   c1
  353   a3   b15   c1
  354   a4   b15   c1
  355   a5   b15   c1
  356   a6   b15   c1
  357   a7   b15   c1
  358   a8   b15   c1
  359   a9   b15   c1
  360   a10   b15   c1
  361   a11   b15   c1
  362   a12   b15   c1
  363   a13   b15   c1
  364   a14   b15   c1
  365   a15   b15   c1
  366   a16   b15   c1
  367   a17   b15   c1
  No.   Cp   桥   Flu
  368   a18   b15   c1
  369   a19   b15   c1
  370   a20   b15   c1
  371   a21   b15   c1
  372   a22   b15   c1
  373   a23   b15   c1
  374   a24   b15   c1
  375   a25   b15   c1
  376   a1   b1   c2
  377   a2   b1   c2
  378   a3   b1   c2
  379   a4   b1   c2
  380   a5   b1   c2
  381   a6   b1   c2
  382   a7   b1   c2
  383   a8   b1   c2
  384   a9   b1   c2
  385   a10   b1   c2
  386   a11   b1   c2
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  412   a12   b2   c2
  413   a13   b2   c2
  No.   Cp   桥   Flu
  414   a14   b2   c2
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  417   a17   b2   c2
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  420   a20   b2   c2
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  426   a1   b3   c2
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  453   a3   b4   c2
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  No.   Cp   桥   Flu
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  No.   Cp   桥   Flu
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  No.   Cp   桥   Flu
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  No.   Cp   桥   Flu
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  No.   Cp   桥   Flu
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  656   a6   b12   c2
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  No.   Cp   桥   Flu
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  No.   Cp   桥   Flu
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  No.   Cp   桥   Flu
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  2321   a21   b3   c7
  2322   a22   b3   c7
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  2345   a20   b4   c7
  No.   Cp   桥   Flu
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  2347   a22   b4   c7
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  2350   a25   b4   c7
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  2356   a6   b5   c7
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  No.   Cp   桥   Flu
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  No.   Cp   桥   Flu
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  2442   a17   b8   c7
  2443   a18   b8   c7
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  No.   Cp   桥   Flu
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  2494   a19   b10   c7
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  2500   a25   b10   c7
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  2502   a2   b11   c7
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  2510   a10   b11   c7
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  2517   a17   b11   c7
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  2519   a19   b11   c7
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  2521   a21   b11   c7
  2522   a22   b11   c7
  2523   a23   b11   c7
  2524   a24   b11   c7
  2525   a25   b11   c7
  2526   a1   b12   c7
  2527   a2   b12   c7
  2528   a3   b12   c7
  2529   a4   b12   c7
  No.   Cp   桥   Flu
  2530   a5   b12   c7
  2531   a6   b12   c7
  2532   a7   b12   c7
  2533   a8   b12   c7
  2534   a9   b12   c7
  2535   a10   b12   c7
  2536   a11   b12   c7
  2537   a12   b12   c7
  2538   a13   b12   c7
  2539   a14   b12   c7
  2540   a15   b12   c7
  2541   a16   b12   c7
  2542   a17   b12   c7
  2543   a18   b12   c7
  2544   a19   b12   c7
  2545   a20   b12   c7
  2546   a21   b12   c7
  2547   a22   b12   c7
  2548   a23   b12   c7
  2549   a24   b12   c7
  2550   a25   b12   c7
  2551   a1   b13   c7
  2552   a2   b13   c7
  2553   a3   b13   c7
  2554   a4   b13   c7
  2555   a5   b13   c7
  2556   a6   b13   c7
  2557   a7   b13   c7
  2558   a8   b13   c7
  2559   a9   b13   c7
  2560   a10   b13   c7
  2561   a11   b13   c7
  2562   a12   b13   c7
  2563   a13   b13   c7
  2564   a14   b13   c7
  2565   a15   b13   c7
  2566   a16   b13   c7
  2567   a17   b13   c7
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  2570   a20   b13   c7
  2571   a21   b13   c7
  2572   a22   b13   c7
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  2574   a24   b13   c7
  2575   a25   b13   c7
  No.   Cp   桥   Flu
  2576   a1   b14   c7
  2577   a2   b14   c7
  2578   a3   b14   c7
  2579   a4   b14   c7
  2580   a5   b14   c7
  2581   a6   b14   c7
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  2583   a8   b14   c7
  2584   a9   b14   c7
  2585   a10   b14   c7
  2586   a11   b14   c7
  2587   a12   b14   c7
  2588   a13   b14   c7
  2589   a14   b14   c7
  2590   a15   b14   c7
  2591   a16   b14   c7
  2592   a17   b14   c7
  2593   a18   b14   c7
  2594   a19   b14   c7
  2595   a20   b14   c7
  2596   a21   b14   c7
  2597   a22   b14   c7
  2598   a23   b14   c7
  2599   a24   b14   c7
  2600   a25   b14   c7
  2601   a1   b15   c7
  2602   a2   b15   c7
  2603   a3   b15   c7
  2604   a4   b15   c7
  2605   a5   b15   c7
  2606   a6   b15   c7
  2607   a7   b15   c7
  2608   a8   b15   c7
  2609   a9   b15   c7
  2610   a10   b15   c7
  2611   a11   b15   c7
  2612   a12   b15   c7
  2613   a13   b15   c7
  2614   a14   b15   c7
  2615   a15   b15   c7
  2616   a16   b15   c7
  2617   a17   b15   c7
  2618   a18   b15   c7
  2619   a19   b15   c7
  2620   a20   b15   c7
  2621   a21   b15   c7
  No.   Cp   桥   Flu
  2622   a22   b15   c7
  2623   a23   b15   c7
  2624   a24   b15   c7
  2625   a25   b15   c7
在上表中，No.752配位体结构是a2-b1-c3的组合，因此当MQj是ZrCl2时，可例举下列茂金属化合物：
Figure C0080216500771
MQj的具体例子包括ZrCl2、ZrBr2、Zr(CH3)2、Zr(OTs)2、Zr(OMs)2、Zr(OTf)2、TiCl2、TiBr2、Ti(CH3)2、Ti(OTs)2、Ti(OMs)2、Ti(OTf)2、HfCl2、HfBr2、Hf(CH3)2、Hf(OTs)2、Hf(OMs)2、Hf(OTf)2。其中，Ts是指对甲磺酰基，Ms是指甲磺酰基，Tf是指三氟甲磺酰基。
Cp环上的取代基和桥部分的取代基连接成环的茂金属化合物的例子包括下列化合物：
Figure C0080216500772
用式(1)或(2)表示的较好的本发明茂金属化合物的例子包括：
式(1)茂金属化合物中R1、R13和R14各自为甲基，R3为叔丁基，R2、R4、R5、R7、R8、R9、R10和R12各自为氢，R6和R11各自为叔丁基，M为锆，Y为碳，Q为氯，j为2的化合物；
式(1)茂金属化合物中R13和R14各自为甲基，R3为1-甲基-1-环己基，R1、R2、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自为氢，R7和R10各自为叔丁基，M为锆，Y为碳，Q为氯，j为2的化合物；
式(1)茂金属化合物中R13和R14各自为甲基，R3为叔丁基，R1、R2、R4、R5、R6、R9和R12各自为氢，R6和R7连接在一起形成-(C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2)-从而成环，R10和R11连接成-(C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2)-从而成环，M为锆，Y为碳，Q为氯，j为2的化合物；
式(1)茂金属化合物中R13和R14各自为甲基，R3为三甲基甲硅烷基，R1、R2、R4、R5、R8、R9和R12各自为氢，R6和R7连接在一起形成-(C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2)-从而成环，R10和R11连接成-(C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2)-从而成环，M为锆，Y为碳，Q为氯，j为2的化合物；
式(1)茂金属化合物中R13和R14各自为甲基，R3为1，1-二甲基丙基，R1、R2、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自为氢，R7和R10各自为叔丁基，M为锆，Y为碳，Q为氯，j为2的化合物；
式(1)茂金属化合物中R13和R14各自为甲基，R3为1-乙基-1-甲基丙基，R1、R2、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自为氢，R7和R10各自为叔丁基，M为锆，Y为碳，Q为氯，j为2的化合物；
式(1)茂金属化合物中R13和R14各自为甲基，R3为1，1，3-三甲基丁基，R1、R2、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自为氢，R7和R10各自为叔丁基，M为锆，Y为碳，Q为氯，j为2的化合物；
式(1)茂金属化合物中R13和R14各自为甲基，R3为1，1-二甲基丁基，R1、R2、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自为氢，R7和R10各自为叔丁基，M为锆，Y为碳，Q为氯，j为2的化合物；
式(1)茂金属化合物中R13和R14各自为甲基，R3为叔丁基，R1、R2、R4、R5、R7、R8、R9、R10和R12各自为氢，R6和R11各自为叔丁基，M为锆，Y为碳，Q为氯，j为2的化合物；
式(1)茂金属化合物中R3、R13和R14各自为苯基，R1、R2、R4、R5、R8、R9和R12各自为氢，R6和R7连接在一起形成-(C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2)-从而成环，R10和R11连接成-(C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2)-从而成环，M为锆，Y为碳，Q为氯，j为2的化合物；
式(1)茂金属化合物中R3是三甲基甲硅烷基，R13和R14各自为苯基，R1、R2、R4、R5、R8、R9和R12各自为氢，R6和R7连接在一起形成-(C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2)-从而成环，R10和R11连接成-(C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2)-从而成环，M为锆，Y为碳，Q为氯，j为2的化合物；
式(1)茂金属化合物中R13是甲基，R14为苯基，R3为叔丁基，R1、R2、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自为氢，R7和R10各自为叔丁基，M为锆，Y为碳，Q为氯，j为2的化合物；
式(1)茂金属化合物中R13和R14各自为乙基，R3为叔丁基，R1、R2、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自为氢，R7和R10各自为叔丁基，M为锆，Y为碳，Q为氯，j为2的化合物；
式(2)茂金属化合物中R1是甲基，R3为叔丁基，R2、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自为氢，M为锆，Y为碳，Q为氯，j为2，A为-(CH2)5-的化合物；
式(2)茂金属化合物中R1是甲基，R3为叔丁基，R2、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自为氢，R7和R10各自为叔丁基，M为锆，Y为碳，Q为氯，j为2，A为-(CH2)5-的化合物；
式(2)茂金属化合物中R3为三甲基甲硅烷基，R1、R2、R4、R5、R7、R8、R9、R10和R12各自为氢，R6和R11各自为叔丁基，M为锆，Y为碳，Q为氯，j为2，A为-(CH2)5-的化合物；
式(2)茂金属化合物中R3为三甲基甲硅烷基，R1、R2、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自为氢，R7和R10各自为叔丁基，M为锆，Y为碳，Q为氯，j为2，A为-(CH2)5-的化合物；
式(2)茂金属化合物中R3为叔丁基，R1、R2、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自为氢，R7和R10各自为叔丁基，M为锆，Y为碳，Q为氯，j为2，A为-(CH2)4-的化合物；
式(2)茂金属化合物中R3为1，1-二甲基丙基，R1、R2、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自为氢，R7和R10各自为叔丁基，M为锆，Y为碳，Q为氯，j为2，A为-(CH2)5-的化合物；
式(2)茂金属化合物中R3是叔丁基，R1、R2、R4、R5、R8、R9和R12各自为氢，R6和R7连接在一起形成-(C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2)-从而成环，R10和R11连接成-(C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2)-从而成环，M为锆，Y为碳，Q为氯，j为2，A为-(CH2)4-的化合物；
式(1)茂金属化合物中R1、R13和R14各自为甲基，R3为叔丁基，R2、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自为氢，R7和R10各自为叔丁基，M为锆，Y为碳，Q为氯，j为2的化合物；
式(1)茂金属化合物中R13和R14各自为甲基，R3为叔丁基，R1、R2、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自为氢，R7和R10各自为叔丁基，M为锆，Y为碳，Q为氯，j为2的化合物；
式(1)茂金属化合物中R1、R13和R14各自为甲基，R3为叔丁基，R2、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自为氢，M为锆，Y为碳，Q为氯，j为2的化合物；
式(1)茂金属化合物中R13和R14各自为甲基，R3为三甲基甲硅烷基，R1、R2、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自为氢，R7和R10各自为叔丁基，M为锆，Y为碳，Q为氯，j为2的化合物；和
式(1)茂金属化合物中R13和R14各自为苯基，R3为三甲基甲硅烷基，R1、R2、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自为氢，R7和R10各自为叔丁基，M为锆，Y为碳，Q为氯，j为2的化合物。
式(1)或(2)表示的茂金属化合物的制备方法无特别的限制，该化合物可例如用下面所述的方法制得。
首先，可通过下列步骤(A)或(B)制得作为用于制备式(1)茂金属化合物原料的配位体前体(5)：
Figure C0080216500811
Figure C0080216500821
在上面步骤(A)和(B)所示的化合物中，R1-R14和Y分别与式(1)中的R1-R14和Y具有相同的含义，L为碱金属，Z1和Z2可相同或不同，各自为卤素或阴离子配位体。
对于环戊二烯(7)、前体化合物(10)和配位体前体(5)，可以理解存在环戊二烯基环中仅双键位置不同的异构体，但是仅给出其中的一个例子。它们各自可为环戊二烯基环中仅双键位置不同的另一异构体或者其混合物。
作为制备式(2)表示的茂金属化合物的原料的配位体前体(6)可用下列步骤(C)或(D)制得：
Figure C0080216500831
Figure C0080216500841
在上面步骤(C)和(D)所示的化合物中，R1-R14、Y和A分别与式(2)中的R1-R14、Y和A具有相同的含义，L为碱金属，Z1和Z2可相同或不同，各自为卤素或阴离子配位体。
对于环戊二烯(7)、前体化合物(18)和配位体前体(6)，可以理解存在环戊二烯基环中仅双键位置不同的异构体，但是仅给出其中的一个例子。它们各自可为环戊二烯基环中仅双键位置不同的另一异构体或者其混合物。
可例如通过下列步骤(E)或(F)制得通常作为式(1)或(2)表示的茂金属化合物的前体的环戊二烯(7)：
Figure C0080216500851
在步骤(E)所示的化合物中，R1、R2、R3和R4分别与式(1)或(2)中的R1、R2、R3和R4具有相同的含义，M1是碱金属或碱土金属，Z3与R3相同或者是卤素或阴离子配位体，e为M1的价数。
Figure C0080216500852
在步骤(F)所示的化合物中，R1、R2、R3和R4分别与式(1)或(2)中的R1、R2、R3和R4具有相同的含义，L是碱金属，Z1是卤素或阴离子配位体。
当R3为用CR15R16R17表示的取代基时，环戊二烯(7)还可用下列步骤(G)制得：
Figure C0080216500853
在步骤(G)中，R1、R2和R4分别与式(1)或(2)中的R1、R2和R4具有相同的含义，R15、R16和R17各自选自氢原子、烃基和含硅烃基，并且可相同或不同，L是碱金属。
在步骤(E)-(G)中，尽管给出引入取代基R3的方法的例子，但是取代基R1、R2和R4也可用类似的方法引入。
在步骤(A)-(G)的反应中使用的碱金属是锂、钠或钾，碱土金属是镁或钙。卤素是氟、氯、溴或碘。阴离子配位体的例子包括烷氧基如甲氧基、叔丁氧基和苯氧基；羧酸基团如乙酸基和苯甲酸基；磺酸基团如甲磺酸基和甲苯磺酸基。
接着描述由式(5)或(6)的配位体前体制备茂金属化合物的方法的例子。
第一步，在有机溶剂中，在-80℃至200℃的温度下使由式(5)或(6)表示的由反应步骤(A)、(B)、(C)或(D)制得的配位体前体与碱金属、碱金属氢化物或有机碱金属接触，制得二碱金属盐。
用于上述反应的有机溶剂的例子包括脂族烃如戊烷、己烷、庚烷、环己烷和萘烷；芳烃如苯、甲苯和二甲苯；醚如THF(四氢呋喃)、乙醚、二噁烷和1，2-二甲氧基乙烷；以及卤代烃如二氯甲烷和氯仿。
用于所述反应的碱金属的例子包括锂、钠和钾。碱金属氢化物的例子包括氢化钠和氢化钾。有机碱金属的例子包括甲基锂、丁基锂和苯基锂。
第二步，在有机溶剂中使所述二碱金属盐与下式(30)表示的化合物反应：
MZk    (30)
其中M是选自周期表第4族的金属，各个Z可相同或不同，选自卤素、阴离子配位体和可通过孤对电子配位的中性配位体，k为3-6的整数。
如此可合成由式(1)或(2)表示的茂金属化合物。
由式(30)表示的较好的化合物的例子有三价或四价的氟化钛、氯化钛、溴化钛或碘化钛；四价的氟化锆、氯化锆、溴化锆或碘化锆；四价的氟化铪、氯化铪、溴化铪和碘化铪；以及这些化合物与醚(如THF、乙醚、二噁烷和1，2-二甲氧基乙烷)的配合物。
使用的有机溶剂包括上面描述的有机溶剂。
二碱金属盐与式(30)表示的化合物的反应较好是等摩尔反应，该反应可在上述有机溶剂中在-80℃至200℃的反应温度下进行。
可通过例如萃取、重结晶或升华来分离和纯化反应制得的茂金属化合物。
下面描述式(1a)或(2a)表示的茂金属化合物。
本发明茂金属化合物的另一个实例可由下式(1a)或(2a)表示：
Figure C0080216500871
在式(1a)或(2a)中，R3与式(1)或(2)中的R3具有相同的含义；R1、R2和R4-R14分别与式(1)或(2)中的R1、R2和R4-R14具有相同的含义；A、Y、M、Q和j分别与式(1)或(2)中的A、Y、M、Q和j具有相同的含义。在式(1a)化合物中R3为叔丁基或三甲基甲硅烷基并且R13和R14同时为甲基或苯基时，R6和R11不同时为氢。
R3较好是大体积取代基，更好是具有4个或更多碳原子的取代基。
本发明式(1a)或(2a)表示的茂金属化合物的例子如下。
先描述茂金属化合物中除MQj(金属部分)以外的配位体结构的例子。Cp(环戊二烯基环部分)、桥(桥部分)和Flu(芴基环部分)的例子与前面关于式(1)或(2)表示的茂金属化合物所述的相同。
  No.   Cp   桥   Flu
  1   a1   b1   c1
  2   a2   b1   c1
  3   a3   b1   c1
  4   a4   b1   c1
  5   a5   b1   c1
  6   a6   b1   c1
  7   a7   b1   c1
  8   a8   b1   c1
  9   a9   b1   c1
  10   a10   b1   c1
  11   a11   b1   c1
  12   a12   b1   c1
  13   a13   b1   c1
  14   a14   b1   c1
  15   a15   b1   c1
  16   a16   b1   c1
  17   a17   b1   c1
  18   a18   b1   c1
  19   a19   b1   c1
  20   a20   b1   c1
  21   a21   b1   c1
  22   a22   b1   c1
  23   a23   b1   c1
  24   a24   b1   c1
  25   a25   b1   c1
  26   a1   b2   c1
  27   a2   b2   c1
  28   a3   b2   c1
  29   a4   b2   c1
  30   a5   b2   c1
  31   a6   b2   c1
  32   a7   b2   c1
  33   a8   b2   c1
  34   a9   b2   c1
  35   a10   b2   c1
  36   a11   b2   c1
  37   a12   b2   c1
  38   a13   b2   c1
  39   a14   b2   c1
  40   a15   b2   c1
  41   a16   b2   c1
  42   a17   b2   c1
  43   a18   b2   c1
  44   a19   b2   c1
  45   a20   b2   c1
  No.   Cp   桥   Flu
  46   a21   b2   c1
  47   a22   b2   c1
  48   a23   b2   c1
  49   a24   b2   c1
  50   a25   b2   c1
  51   a1   b3   c1
  52   a2   b3   c1
  53   a3   b3   c1
  54   a4   b3   c1
  55   a5   b3   c1
  56   a6   b3   c1
  57   a7   b3   c1
  58   a8   b3   c1
  59   a9   b3   c1
  60   a10   b3   c1
  61   a11   b3   c1
  62   a12   b3   c1
  63   a13   b3   c1
  64   a14   b3   c1
  65   a15   b3   c1
  66   a16   b3   c1
  67   a17   b3   c1
  68   a18   b3   c1
  69   a19   b3   c1
  70   a20   b3   c1
  71   a21   b3   c1
  72   a22   b3   c1
  73   a23   b3   c1
  74   a24   b3   c1
  75   a25   b3   c1
  76   a1   b4   c1
  77   a2   b4   c1
  78   a3   b4   c1
  79   a4   b4   c1
  80   a5   b4   c1
  81   a6   b4   c1
  82   a7   b4   c1
  83   a8   b4   c1
  84   a9   b4   c1
  85   a10   b4   c1
  86   a11   b4   c1
  87   a12   b4   c1
  88   a13   b4   c1
  89   a14   b4   c1
  90   a15   b4   c1
  91   a16   b4   c1
  No.   Cp   桥   Flu
  92   a17   b4   c1
  93   a18   b4   c1
  94   a19   b4   c1
  95   a20   b4   c1
  96   a21   b4   c1
  97   a22   b4   c1
  98   a23   b4   c1
  99   a24   b4   c1
  100   a25   b4   c1
  101   a1   b5   c1
  102   a2   b5   c1
  103   a3   b5   c1
  104   a4   b5   c1
  105   a5   b5   c1
  106   a6   b5   c1
  107   a7   b5   c1
  108   a8   b5   c1
  109   a9   b5   c1
  110   a10   b5   c1
  111   a11   b5   c1
  112   a12   b5   c1
  113   a13   b5   c1
  114   a14   b5   c1
  115   a15   b5   c1
  116   a16   b5   c1
  117   a17   b5   c1
  118   a18   b5   c1
  119   a19   b5   c1
  120   a20   b5   c1
  121   a21   b5   c1
  122   a22   b5   c1
  123   a23   b5   c1
  124   a24   b5   c1
  125   a25   b5   c1
  126   a1   b6   c1
  127   a2   b6   c1
  128   a3   b6   c1
  129   a4   b6   c1
  130   a5   b6   c1
  131   a6   b6   c1
  132   a7   b6   c1
  133   a8   b6   c1
  134   a9   b6   c1
  135   a10   b6   c1
  136   a11   b6   c1
  137   a12   b6   c1
  No.   Cp   桥   Flu
  138   a13   b6   c1
  139   a14   b6   c1
  140   a15   b6   c1
  141   a16   b6   c1
  142   a17   b6   c1
  143   a18   b6   c1
  144   a19   b6   c1
  145   a20   b6   c1
  146   a21   b6   c1
  147   a22   b6   c1
  148   a23   b6   c1
  149   a24   b6   c1
  150   a25   b6   c1
  151   a1   b7   c1
  152   a2   b7   c1
  153   a3   b7   c1
  154   a4   b7   c1
  155   a5   b7   c1
  156   a6   b7   c1
  157   a7   b7   c1
  158   a8   b7   c1
  159   a9   b7   c1
  160   a10   b7   c1
  161   a11   b7   c1
  162   a12   b7   c1
  163   a13   b7   c1
  164   a14   b7   c1
  165   a15   b7   c1
  166   a16   b7   c1
  167   a17   b7   c1
  168   a18   b7   c1
  169   a19   b7   c1
  170   a20   b7   c1
  171   a21   b7   c1
  172   a22   b7   c1
  173   a23   b7   c1
  174   a24   b7   c1
  175   a25   b7   c1
  176   a5   b8   c1
  177   a6   b8   c1
  178   a7   b8   c1
  179   a8   b8   c1
  180   a9   b8   c1
  181   a10   b8   c1
  182   a11   b8   c1
  183   a12   b8   c1
  No.   Cp   桥   Flu
  184   a13   b8   c1
  185   a14   b8   c1
  186   a15   b8   c1
  187   a16   b8   c1
  188   a17   b8   c1
  189   a18   b8   c1
  190   a19   b8   c1
  191   a20   b8   c1
  192   a21   b8   c1
  193   a22   b8   c1
  194   a23   b8   c1
  195   a24   b8   c1
  196   a25   b8   c1
  197   a5   b9   c1
  198   a6   b9   c1
  199   a7   b9   c1
  200   a8   b9   c1
  201   a9   b9   c1
  202   a10   b9   c1
  203   a11   b9   c1
  204   a12   b9   c1
  205   a13   b9   c1
  206   a14   b9   c1
  207   a15   b9   c1
  208   a16   b9   c1
  209   a17   b9   c1
  210   a18   b9   c1
  211   a19   b9   c1
  212   a20   b9   c1
  213   a21   b9   c1
  214   a22   b9   c1
  215   a23   b9   c1
  216   a24   b9   c1
  217   a25   b9   c1
  218   a5   b10   c1
  219   a6   b10   c1
  220   a7   b10   c1
  221   a8   b10   c1
  222   a9   b10   c1
  223   a10   b10   c1
  224   a11   b10   c1
  225   a12   b10   c1
  226   a13   b10   c1
  227   a14   b10   c1
  228   a15   b10   c1
  229   a16   b10   c1
  No.   Cp   桥   Flu
  230   a17   b10   c1
  231   a18   b10   c1
  232   a19   b10   c1
  233   a20   b10   c1
  234   a21   b10   c1
  235   a22   b10   c1
  236   a23   b10   c1
  237   a24   b10   c1
  238   a25   b10   c1
  239   a5   b11   c1
  240   a6   b11   c1
  241   a7   b11   c1
  242   a8   b11   c1
  243   a9   b11   c1
  244   a10   b11   c1
  245   a11   b11   c1
  246   a12   b11   c1
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  No.   Cp   桥   Flu
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  No.   Cp   桥   Flu
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  No.   Cp   桥   Flu
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  No.   Cp   桥   Flu
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  No.   Cp   桥   Flu
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  No.   Cp   桥   Flu
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  No.   Cp   桥   Flu
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  No.   CP   桥   Flu
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  No.   Cp   桥   Flu
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  2560   a24   b15   c7
  2561   a25   b15   c7
在上表中，No.736配位体结构是a2-b1-c3的组合，因此当MQj是ZrCl2时，可例举下列茂金属化合物：
MQj的具体例子包括ZrCl2、ZrBr2、Zr(CH3)2、Zr(OTs)2、Zr(OMs)2、Zr(OTf)2、TiCl2、TiBr2、Ti(CH3)2、Ti(OTs)2、Ti(OMs)2、Ti(OTf)2、HfCl2、HfBr2、Hf(CH3)2、Hf(OTs)2、Hf(OMs)2、Hf(OTf)2。
Cp环上的取代基和桥部分的取代基连接成环的茂金属化合物的例子包括下列化合物：
用式(1a)或(2a)表示的较好的本发明茂金属化合物的例子包括：
式(1a)茂金属化合物中R1、R13和R14各自为甲基，R3为叔丁基，R2、R4、R5、R7、R8、R9、R10和R12各自为氢，R6和R11各自为叔丁基，M为锆，Y为碳，Q为氯，j为2的化合物；
式(1a)茂金属化合物中R13和R14各自为甲基，R3为1-甲基-1-环己基，R1、R2、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自为氢，R7和R10各自为叔丁基，M为锆，Y为碳，Q为氯，j为2的化合物；
式(1a)茂金属化合物中R13和R14各自为甲基，R3为叔丁基，R1、R2、R4、R5、R8、R9和R12各自为氢，R6和R7连接在一起形成-(C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2)-从而成环，R10和R11连接成-(C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2)-从而成环，M为锆，Y为碳，Q为氯，j为2的化合物；
式(1a)茂金属化合物中R13和R14各自为甲基，R3为三甲基甲硅烷基，R1、R2、R4、R5、R8、R9和R12各自为氢，R6和R7连接在一起形成-(C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2)-从而成环，R10和R11连接成-(C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2)-从而成环，M为锆，Y为碳，Q为氯，j为2的化合物；
式(1a)茂金属化合物中R13和R14各自为甲基，R3为1，1-二甲基丙基，R1、R2、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自为氢，R7和R10各自为叔丁基，M为锆，Y为碳，Q为氯，j为2的化合物；
式(1a)茂金属化合物中R13和R14各自为甲基，R3为1-乙基-1-甲基丙基，R1、R2、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自为氢，R7和R10各自为叔丁基，M为锆，Y为碳，Q为氯，j为2的化合物；
式(1a)茂金属化合物中R13和R14各自为甲基，R3为1，1，3-三甲基丁基，R1、R2、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自为氢，R7和R10各自为叔丁基，M为锆，Y为碳，Q为氯，j为2的化合物；
式(1a)茂金属化合物中R13和R14各自为甲基，R3为1，1-二甲基丁基，R1、R2、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自为氢，R7和R10各自为叔丁基，M为锆，Y为碳，Q为氯，j为2的化合物；
式(1a)茂金属化合物中R13和R14各自为甲基，R3为叔丁基，R1、R2、R4、R5、R7、R8、R9、R10和R12各自为氢，R6和R11各自为叔丁基，M为锆，Y为碳，Q为氯，j为2的化合物；
式(1a)茂金属化合物中R3、R13和R14各自为苯基，R1、R2、R4、R5、R8、R9和R12各自为氢，R6和R7连接在一起形成-(C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2)-从而成环，R10和R11连接成-(C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2)-从而成环，M为锆，Y为碳，Q为氯，j为2的化合物；
式(1a)茂金属化合物中R3是三甲基甲硅烷基，R13和R14各自为苯基，R1、R2、R4、R5、R8、R9和R12各自为氢，R6和R7连接在一起形成-(C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2)-从而成环，R10和R11连接成-(C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2)-从而成环，M为锆，Y为碳，Q为氯，j为2的化合物；
式(1a)茂金属化合物中R13是甲基，R14为苯基，R3为叔丁基，R1、R2、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自为氢，R7和R10各自为叔丁基，M为锆，Y为碳，Q为氯，j为2的化合物；
式(1a)茂金属化合物中R13和R14各自为乙基，R3为叔丁基，R1、R2、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自为氢，R7和R10各自为叔丁基，M为锆，Y为碳，Q为氯，j为2的化合物；
式(2a)茂金属化合物中R1是甲基，R3为叔丁基，R2、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自为氢，M为锆，Y为碳，Q为氯，j为2，A为-(CH2)5-的化合物；
式(2a)茂金属化合物中R1是甲基，R3为叔丁基，R2、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自为氢，R7和R10各自为叔丁基，M为锆，Y为碳，Q为氯，j为2，A为-(CH2)5-的化合物；
式(2a)茂金属化合物中R3为三甲基甲硅烷基，R1、R2、R4、R5、R7、R8、R9、R10和R12各自为氢，R6和R11各自为叔丁基，M为锆，Y为碳，Q为氯，j为2，A为-(CH2)5-的化合物；
式(2a)茂金属化合物中R3为三甲基甲硅烷基，R1、R2、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自为氢，R7和R10各自为叔丁基，M为锆，Y为碳，Q为氯，j为2，A为-(CH2)5-的化合物；
式(2a)茂金属化合物中R3为叔丁基，R1、R2、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自为氢，R7和R10各自为叔丁基，M为锆，Y为碳，Q为氯，j为2，A为-(CH2)4-的化合物；
式(2a)茂金属化合物中R3为1，1-二甲基丙基，R1、R2、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自为氢，R7和R10各自为叔丁基，M为锆，Y为碳，Q为氯，j为2，A为-(CH2)5-的化合物；
式(2a)茂金属化合物中R3是叔丁基，R1、R2、R4、R5、R8、R9和R12各自为氢，R6和R7连接在一起形成-(C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2)-从而成环，R10和R11连接成-(C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2)-从而成环，M为锆，Y为碳，Q为氯，j为2，A为-(CH2)4-的化合物。
式(1a)或(2a)表示的茂金属化合物的制备方法无特别的限制，该化合物可例如用与用于制备式(1)或(2)表示的茂金属化合物的方法相似的方法制得。
下面描述由式(1b)或(2b)表示的茂金属化合物。
本发明茂金属化合物的另一个实例可由下式(1b)或(2b)表示：
Figure C0080216501471
在式(1b)或(2b)中，各个R21和R22与式(1)或(2)中的R3具有相同的含义；各个R5-R14与式(1)或(2)中的R1、R2或各个R4-R14具有相同的含义；A、Y、M、Q和j分别与式(1)或(2)中的A、Y、M、Q和j具有相同的含义。
R22较好是大体积取代基，更好是具有4个或更多碳原子的取代基。
本发明式(1b)或(2b)表示的茂金属化合物的例子如下。
茂金属化合物中除MQj(金属部分)以外的配位体结构分成三部分：Cp(环戊二烯基环部分)、桥(桥部分)和Flu(芴基环部分)，先描述这些分结构的具体例子和这些分结构组合在一起形成的配位体结构的具体例子。桥(桥部分)和Flu(芴基环部分)的例子与前面关于式(1)或(2)表示的茂金属化合物所述的相同。
Cp的例子
Figure C0080216501481
配位体结构的例子如下表所示：
  No.   Cp   桥   Flu
  1   a1   b1   c1
  2   a2   b1   c1
  3   a3   b1   c1
  4   a4   b1   c1
  5   a5   b1   c1
  6   a6   b1   c1
  7   a7   b1   c1
  8   a8   b1   c1
  9   a9   b1   c1
  10   a10   b1   c1
  11   a11   b1   c1
  12   a1   b2   c1
  13   a2   b2   c1
  14   a3   b2   c1
  15   a4   b2   c1
  16   a5   b2   c1
  17   a6   b2   c1
  18   a7   b2   c1
  19   a8   b2   c1
  20   a9   b2   c1
  21   a10   b2   c1
  22   a11   b2   c1
  23   a1   b3   c1
  24   a2   b3   c1
  25   a3   b3   c1
  26   a4   b3   c1
  27   a5   b3   c1
  28   a6   b3   c1
  29   a7   b3   c1
  30   a8   b3   c1
  31   a9   b3   c1
  32   a10   b3   c1
  33   a11   b3   c1
  34   a1   b4   c1
  35   a2   b4   c1
  36   a3   b4   c1
  37   a4   b4   c1
  38   a5   b4   c1
  39   a6   b4   c1
  40   a7   b4   c1
  41   a8   b4   c1
  42   a9   b4   c1
  43   a10   b4   c1
  44   a11   b4   c1
  45   a1   b5   c1
  No.   Cp   桥   Flu
  46   a2   b5   c1
  47   a3   b5   c1
  48   a4   b5   c1
  49   a5   b5   c1
  50   a6   b5   c1
  51   a7   b5   c1
  52   a8   b5   c1
  53   a9   b5   c1
  54   a10   b5   c1
  55   a11   b5   c1
  56   a1   b6   c1
  57   a2   b6   c1
  58   a3   b6   c1
  59   a4   b6   c1
  60   a5   b6   c1
  61   a6   b6   c1
  62   a7   b6   c1
  63   a8   b6   c1
  64   a9   b6   c1
  65   a10   b6   c1
  66   a11   b6   c1
  67   a1   b7   c1
  68   a2   b7   c1
  69   a3   b7   c1
  70   a4   b7   c1
  71   a5   b7   c1
  72   a6   b7   c1
  73   a7   b7   c1
  74   a8   b7   c1
  75   a9   b7   c1
  76   a10   b7   c1
  77   a11   b7   c1
  78   a1   b8   c1
  79   a2   b8   c1
  80   a3   b8   c1
  81   a4   b8   c1
  82   a5   b8   c1
  83   a6   b8   c1
  84   a7   b8   c1
  85   a8   b8   c1
  86   a9   b8   c1
  87   a10   b8   c1
  88   a11   b8   c1
  89   a1   b9   c1
  90   a2   b9   c1
  91   a3   b9   c1
  No.   Cp   桥   Flu
  92   a4   b9   c1
  93   a5   b9   c1
  94   a6   b9   c1
  95   a7   b9   c1
  96   a8   b9   c1
  97   a9   b9   c1
  98   a10   b9   c1
  99   a11   b9   c1
  100   a1   b10   c1
  101   a2   b10   c1
  102   a3   b10   c1
  103   a4   b10   c1
  104   a5   b10   c1
  105   a6   b10   c1
  106   a7   b10   c1
  107   a8   b10   c1
  108   a9   b10   c1
  109   a10   b10   c1
  110   a11   b10   c1
  111   a1   b11   c1
  112   a2   b11   c1
  113   a3   b11   c1
  114   a4   b11   c1
  115   a5   b11   c1
  116   a6   b11   c1
  117   a7   b11   c1
  118   a8   b11   c1
  119   a9   b11   c1
  120   a10   b11   c1
  121   a11   b11   c1
  122   a1   b12   c1
  123   a2   b12   c1
  124   a3   b12   c1
  125   a4   b12   c1
  126   a5   b12   c1
  127   a6   b12   c1
  128   a7   b12   c1
  129   a8   b12   c1
  130   a9   b12   c1
  131   a10   b12   c1
  132   a11   b12   c1
  133   a1   b13   c1
  134   a2   b13   c1
  135   a3   b13   c1
  136   a4   b13   c1
  137   a5   b13   c1
  No.   Cp   桥   Flu
  138   a6   b13   c1
  139   a7   b13   c1
  140   a8   b13   c1
  141   a9   b13   c1
  142   a10   b13   c1
  143   a11   b13   c1
  144   a1   b14   c1
  145   a2   b14   c1
  146   a3   b14   c1
  147   a4   b14   c1
  148   a5   b14   c1
  149   a6   b14   c1
  150   a7   b14   c1
  151   a8   b14   c1
  152   a9   b14   c1
  153   a10   b14   c1
  154   a11   b14   c1
  155   a1   b15   c1
  156   a2   b15   c1
  157   a3   b15   c1
  158   a4   b15   c1
  159   a5   b15   c1
  160   a6   b15   c1
  161   a7   b15   c1
  162   a8   b15   c1
  163   a9   b15   c1
  164   a10   b15   c1
  165   a11   b15   c1
  166   a1   b1   c2
  167   a2   b1   c2
  168   a3   b1   c2
  169   a4   b1   c2
  170   a5   b1   c2
  171   a6   b1   c2
  172   a7   b1   c2
  173   a8   b1   c2
  174   a9   b1   c2
  175   a10   b1   c2
  176   a11   b1   c2
  177   a1   b2   c2
  178   a2   b2   c2
  179   a3   b2   c2
  180   a4   b2   c2
  181   a5   b2   c2
  182   a6   b2   c2
  183   a7   b2   c2
  No.   Cp   桥   Flu
  184   a8   b2   c2
  185   a9   b2   c2
  186   a10   b2   c2
  187   a11   b2   c2
  188   a1   b3   c2
  189   a2   b3   c2
  190   a3   b3   c2
  191   a4   b3   c2
  192   a5   b3   c2
  193   a6   b3   c2
  194   a7   b3   c2
  195   a8   b3   c2
  196   a9   b3   c2
  197   a10   b3   c2
  198   a11   b3   c2
  199   a1   b4   c2
  200   a2   b4   c2
  201   a3   b4   c2
  202   a4   b4   c2
  203   a5   b4   c2
  204   a6   b4   c2
  205   a7   b4   c2
  206   a8   b4   c2
  207   a9   b4   c2
  208   a10   b4   c2
  209   a11   b4   c2
  210   a1   b5   c2
  211   a2   b5   c2
  212   a3   b5   c2
  213   a4   b5   c2
  214   a5   b5   c2
  215   a6   b5   c2
  216   a7   b5   c2
  217   a8   b5   c2
  218   a9   b5   c2
  219   a10   b5   c2
  220   a11   b5   c2
  221   a1   b6   c2
  222   a2   b6   c2
  223   a3   b6   c2
  224   a4   b6   c2
  225   a5   b6   c2
  226   a6   b6   c2
  227   a7   b6   c2
  228   a8   b6   c2
  229   a9   b6   c2
  No.   Cp   桥   Flu
  230   a10   b6   c2
  231   a11   b6   c2
  232   a1   b7   c2
  233   a2   b7   c2
  234   a3   b7   c2
  235   a4   b7   c2
  236   a5   b7   c2
  237   a6   b7   c2
  238   a7   b7   c2
  239   a8   b7   c2
  240   a9   b7   c2
  241   a10   b7   c2
  242   a11   b7   c2
  243   a1   b8   c2
  244   a2   b8   c2
  245   a3   b8   c2
  246   a4   b8   c2
  247   a5   b8   c2
  248   a6   b8   c2
  249   a7   b8   c2
  250   a8   b8   c2
  251   a9   b8   c2
  252   a10   b8   c2
  253   a11   b8   c2
  254   a1   b9   c2
  255   a2   b9   c2
  256   a3   b9   c2
  257   a4   b9   c2
  258   a5   b9   c2
  259   a6   b9   c2
  260   a7   b9   c2
  261   a8   b9   c2
  262   a9   b9   c2
  263   a10   b9   c2
  264   a11   b9   c2
  265   a1   b10   c2
  266   a2   b10   c2
  267   a3   b10   c2
  268   a4   b10   c2
  269   a5   b10   c2
  270   a6   b10   c2
  271   a7   b10   c2
  272   a8   b10   c2
  273   a9   b10   c2
  274   a10   b10   c2
  275   a11   b10   c2
  No.   Cp   桥   Flu
  276   a1   b11   c2
  277   a2   b11   c2
  278   a3   b11   c2
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  1092   a3   b10   c7
  1093   a4   b10   c7
  1094   a5   b10   c7
  1095   a6   b10   c7
  1096   a7   b10   c7
  1097   a8   b10   c7
  1098   a9   b10   c7
  1099   a10   b10   c7
  1100   a11   b10   c7
  1101   a1   b11   c7
  1102   a2   b11   c7
  1103   a3   b11   c7
  No.   Cp   桥   Flu
  1104   a4   b11   c7
  1105   a5   b11   c7
  1106   a6   b11   c7
  1107   a7   b11   c7
  1108   a8   b11   c7
  1109   a9   b11   c7
  1110   a10   b11   c7
  1111   a11   b11   c7
  1112   a1   b12   c7
  1113   a2   b12   c7
  1114   a3   b12   c7
  1115   a4   b12   c7
  1116   a5   b12   c7
  1117   a6   b12   c7
  1118   a7   b12   c7
  1119   a8   b12   c7
  1120   a9   b12   c7
  1121   a10   b12   c7
  1122   a11   b12   c7
  1123   a1   b13   c7
  1124   a2   b13   c7
  1125   a3   b13   c7
  1126   a4   b13   c7
  1127   a5   b13   c7
  1128   a6   b13   c7
  1129   a7   b13   c7
  1130   a8   b13   c7
  1131   a9   b13   c7
  1132   a10   b13   c7
  1133   a11   b13   c7
  1134   a1   b14   c7
  1135   a2   b14   c7
  1136   a3   b14   c7
  1137   a4   b14   c7
  1138   a5   b14   c7
  1139   a6   b14   c7
  1140   a7   b14   c7
  1141   a8   b14   c7
  1142   a9   b14   c7
  1143   a10   b14   c7
  1144   a11   b14   c7
  1145   a1   b15   c7
  1146   a2   b15   c7
  1147   a3   b15   c7
  1148   a4   b15   c7
  1149   a5   b15   c7
  No   Cp   桥   Flu
  1150   a6   b15   c7
  1151   a7   b15   c7
  1152   a8   b15   c7
  1153   a9   b15   c7
  1154   a10   b15   c7
  1155   a11   b15   c7
在上表中，No.331配位体结构是a1-b1-c3的组合，因此当MQj是ZrCl2时，可例举下列茂金属化合物：
Figure C0080216501741
MQj的具体例子包括ZrCl2、ZrBr2、Zr(CH3)2、Zr(OTs)2、Zr(OMs)2、Zr(OTf)2、TiCl2、TiBr2、Ti(CH3)2、Ti(OTs)2、Ti(OMs)2、Ti(OTf)2、HfCl2、HfBr2、Hf(CH3)2、Hf(OTs)2、Hf(OMs)2、Hf(OTf)2。
用式(1b)或(2b)表示的较好的本发明茂金属化合物的例子包括：
式(1b)茂金属化合物中R21、R13和R14各自为甲基，R22为叔丁基，R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自为氢，M为锆，Y为碳，Q为氯，j为2的化合物；
式(1b)茂金属化合物中R21、R13和R14各自为甲基，R22为叔丁基，R5、R6、R8、R9、R11和R12各自为氢，R7和R10各自为叔丁基，M为锆，Y为碳，Q为氯，j为2的化合物；
式(1b)茂金属化合物中R21、R13和R14各自为甲基，R22为叔丁基，R5、R7、R8、R9、R10和R12各自为氢，R6和R11各自为叔丁基，M为锆，Y为碳，Q为氯，j为2的化合物；
式(2b)茂金属化合物中R21是甲基，R22为叔丁基，R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自为氢，M为锆，Y为碳，Q为氯，j为2，A为-(CH2)5-的化合物；和
式(2b)茂金属化合物中R21为甲基，R22为叔丁基，R5、R6、R8、R9、R11和R12各自为氢，R7和R10各自为叔丁基，M为锆，Y为碳，Q为氯，j为2，A为-(CH2)5-的化合物；
式(1b)或(2b)表示的茂金属化合物的制备方法无特别的限制，该化合物可例如用下列方法制得。
在本发明茂金属化合物的制备方法中，选择性地制得式(1b)或(2b)表示的茂金属化合物，使之不含有R1和R2彼此相邻的异构体化合物。为达到该目的，需要选择性地制备茂金属化合物的配位体前体等。下面参照实例描述这种方法。
茂金属化合物的制备方法
可使用下列步骤(H)或(I)选择性地制备作为式(1b)表示的茂金属化合物原料的配位体前体(7)。
Figure C0080216501761
在上面步骤(H)和(I)所示的化合物中，R5-R14、R21、R22和Y分别与式(1b)中的R5-R14、R21、R22和Y具有相同的含义，L是碱金属，Z1和Z2可相同或不同，各自为卤素或阴离子配位体。
对于环戊二烯(19b)，前体化合物(23b)和配位体前体(7b)，可以理解存在环戊二烯环中仅双键位置不同的异构体，但是仅给出了一个例子。它们中的每一个可以是环戊二烯基环中仅双键位置不同的另一异构体或者其混合物。
使用步骤(H)或(I)制备前体化合物，可制得前体化合物(13b)而不会制得下列异构体化合物(15b)或(16b)，可制得配位体前体(7b)而不会制得下列异构体化合物(9b)或(10b)。
Figure C0080216501771
其中，R21、R22、R13、R14和Y分别与式(1b)中的R21、R22、R13、R14和Y具有相同的含义。
Figure C0080216501772
其中，R21、R22、R5-R14和Y分别与式(1b)中的R21、R22、R5-R14和Y具有相同的含义，并且环戊二烯基可以是环戊二烯基环中仅双键位置不同的另一异构体或者其混合基团。
可使用下列步骤(J)或(K)选择性地制备式(2b)表示的茂金属化合物的配位体前体(8b)。
Figure C0080216501781
Figure C0080216501791
在上面步骤(J)和(K)所示的化合物中，R5-R14、R21、R22、Y和A分别与式(2b)中的R5-R14、R21、R22、Y和A具有相同的含义，L是碱金属，Z1和Z2可相同或不同，各自为卤素或阴离子配位体。
对于环戊二烯(19b)，前体化合物(30b)和配位体前体(8b)，可以理解存在环戊二烯基环中仅双键位置不同的异构体，但是仅给出了一个例子。它们中的每一个可以是环戊二烯基环中仅双键位置不同的另一异构体或者其混合物。
使用步骤(J)或(K)制备前体化合物，可制得前体化合物(14b)而不会制得下列异构体化合物(17b)或(18b)，可制得配位体前体(8b)而不会制得下列异构体化合物(11b)或(12b)。
Figure C0080216501801
其中，R21、R22、Y和A分别与式(2b)中的R21、R22、Y和A具有相同的含义。
Figure C0080216501802
其中，R21、R22、R5-R12、A和Y分别与式(2b)中的R21、R22、R5-R12、A和Y具有相同的含义，并且环戊二烯基可以是环戊二烯基环中仅双键位置不同的另一异构体或者其混合基团。
通常作为用式(1b)和(2b)表示的茂金属化合物的前体环戊二烯(19)可通过例如下列步骤(L)选择性制得。
Figure C0080216501803
在步骤(L)所示的化合物中，各个R21和R22与式(1b)或(2b)中的R21和R22分别具有相同的含义，M1是碱金属或碱土金属，Z3与R22相同或者为卤素或阴离子配位体，e是M1的价数。
作为另一种制备环戊二烯(19b)的步骤，也可使用下列步骤(M)或(N)。但是在步骤(M)或(N)中，有时会得到其中R21和R22彼此相邻的异构体(20b)副产品，因此，只有当由于R21和R22组合、反应条件等不产生异构体(20b)时才能使用步骤(M)或(N)。
Figure C0080216501811
在步骤(M)和(N)所示的化合物中，R21和R22与式(1b)或(2b)中的R21和R22分别具有相同的含义，L是碱金属，Z1为卤素或阴离子配位体。
当R22是CR15R16R17表示的取代基时，也可用下列步骤(O)制备环戊二烯(19b)。
Figure C0080216501812
在步骤(O)所示的化合物中，R21与式(1b)或(2b)中的R21具有相同的含义，R13、R14和R15可相同或不同，各自选自氢原子、烃基和含硅烃基，L是碱金属。
在该步骤中有时也会制得R21和R22彼此相邻的异构体(20b)副产品，因此，只有当由于R21和R22组合、反应条件等不产生异构体(20b)时才能使用步骤(O)。
通过(L)-(O)步骤中的任何一步制备环戊二烯，可制得环戊二烯(19b)而不会制得下列异构体化合物(20b)：
其中，R21和R22分别与式(1b)或(2b)中的R21、R22具有相同的含义，并且环戊二烯基可以是环戊二烯基环中仅双键位置不同的另一异构体或者其混合基团。
在步骤(H)-(O)的反应中使用的碱金属、碱土金属、卤素和阴离子配位体的例子包括与前面步骤(A)-(G)的反应中使用的相同的碱金属、碱土金属、卤素和阴离子配位体。
下面描述一个由式(7b)或(8b)表示的配位体前体制备茂金属化合物的方法的例子。
首先，在有机溶剂中，在-80至200℃的反应温度下，使由反应步骤(H)、(I)、(J)或(K)制得的由式(7b)或(8b)表示的配位体前体与碱金属、碱金属氢化物或有机碱金属接触，制得二碱金属盐。
上述反应使用的有机溶剂的例子包括与由式(5)或(6)表示的配位体前体制备茂金属化合物时使用的相同的有机溶剂。
上述反应使用的碱金属和碱金属氢化物的例子包括与由式(5)或(6)表示的配位体前体制备茂金属化合物时使用的相同的碱金属和碱金属氢化物。
接着，在有机溶剂中使所述二碱金属盐与下式(43b)表示的化合物反应：
MZk    (43b)
其中M是选自周期表第4族的金属，各个Z可相同或不同，选自卤素、阴离子配位体和可通过孤对电子配位的中性配位体，k为3-6的整数。
如此可合成由式(1b)或(2b)表示的茂金属化合物。
由式(43b)表示的较好的化合物的例子有三价或四价的氟化钛、氯化钛、溴化钛或碘化钛；四价的氟化锆、氯化锆、溴化锆或碘化锆；四价的氟化铪、氯化铪、溴化铪和碘化铪；以及这些化合物与醚(如THF、乙醚、二噁烷和1，2-二甲氧基乙烷)的配合物。
使用的有机溶剂包括上面描述的有机溶剂。
二碱金属盐与式(43b)表示的化合物的反应较好是等摩尔反应，该反应可在上述有机溶剂中在-80℃至200℃的反应温度下进行。
可通过例如萃取、重结晶或升华来分离和纯化反应制得的茂金属化合物。
本发明方法制得的茂金属化合物不含不需要的异构体，因此当其用作例如烯烃聚合催化剂时，能获得有益的结果，几乎不形成无规聚合物。
烯烃聚合催化剂
下面描述本发明茂金属化合物作为烯烃聚合催化剂的较好实例。
当本发明茂金属化合物用作烯烃聚合催化剂时，该催化剂包括：
(A)茂金属化合物，
(B)至少一种选自下列的化合物：
(B-1)有机金属化合物，
(B-2)有机铝氧化合物，和
(B-3)与茂金属化合物(A)反应形成离子对的化合物，以及任选的(C)颗粒载体。
下面描述用于形成催化剂的组分(B)和(C)。
(B-1)有机金属化合物
用于制备乙烯/α-烯烃共聚物的有机金属化合物(B-1)的例子包括下述含有周期表第1族、第2族、第12族和第13族金属的有机金属化合物。
(B-1a)由下式所示的有机铝化合物：
Ra mAl(ORb)nHpXq
其中，Ra和Rb可以相同或不同，各自为含1-15个碳原子，较好含1-4个碳原子的烃基；X是卤原子；m、n、p和q是满足条件0＜m≤3、0≤n＜3、0≤p＜3、0≤q＜3且m+n+p+q＝3的数。
(B-1b)由下式所示的包含周期表第1族金属和铝的烷基配位化合物：
M2AlRa 4
其中，M2是Li、Na或K；Ra是含1-15个碳原子，较好含1-4个碳原子的烃基。
(B-1c)由下式所示的包含周期表第2族或第12族的金属的二烷基化合物：
RaRbM3
其中，Ra和Rb可以相同或不同，各自为含1-15个碳原子，较好含1-4个碳原子的烃基；M3是Mg、Zn或Cd。
有机铝化合物(B-1a)的例子包括：
由下式表示的有机铝化合物：
Ra mAl(ORb)3-m
其中，Ra和Rb可以相同或不同，各自为含1-15个碳原子，较好含1-4个碳原子的烃基；m较好是满足条件1.5≤m≤3的数；
由下式表示的有机铝化合物：
Ra mAlX3-m
其中，Ra为含1-15个碳原子，较好含1-4个碳原子的烃基；X是卤原子；m较好是满足条件0＜m＜3的数；
由下式表示的有机铝化合物：
Ra mAlH3-m
其中，Ra为含1-15个碳原子，较好含1-4个碳原子的烃基；m较好是满足条件2≤m＜3的数；
以及
由下式表示的有机铝化合物：
Ra mAl(ORb)nXq
其中，Ra和Rb可以相同或不同，各自为含1-15个碳原子，较好含1-4个碳原子的烃基；X是卤原子；m、n和q是满足条件0＜m≤3、0≤n＜3、0≤q＜3且m+n+q＝3的数。
有机铝化合物(B-1a)的具体例子包括：
三正烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三丙基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝和三癸基铝；
支链的三烷基铝，如三异丙基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、三(2-甲基丁基)铝、三(3-甲基丁基)铝、三(2-甲基戊基)铝、三(3-甲基戊基)铝、三(4-甲基戊基)铝、三(2-甲基己基)铝、三(3-甲基己基)铝和三(2-乙基己基)铝；
三环烷基铝，如三环己基铝和三环辛基铝；
三芳基铝，如三苯基铝和三甲苯基铝；
氢化二烷基铝，如氢化二异丙基铝和氢化二异丁基铝；
由式(i-C4H9)xAly(C5H10)z(其中x、y和z分别为正数，且z≥2x)等表示的烯基铝，如异戊二烯基铝；
二烷氧基烷基铝，如二甲氧基异丁基铝、二乙氧基异丁基铝和二异丙氧基异丁基铝；
烷氧基二烷基铝，如甲氧基二甲基铝、乙氧基二乙基铝和丁氧基二丁基铝；
倍半烷氧基烷基铝，如倍半乙氧基乙基铝和倍半丁氧基丁基铝；
具有由Ra 2.5Al(ORb)0.5等所示的平均组成的部分烷氧化的烷基铝；
芳氧基烷基铝，如苯氧基二乙基铝、(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)二乙基铝、二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)乙基铝、(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)二异丁基铝和二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)异丁基铝；
卤化二烷基铝，如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二丁基铝、溴化二乙基铝和氯化二异丁基铝；
倍半卤化烷基铝，如倍半氯化乙基铝、倍半氯化丁基铝和倍半溴化乙基铝；
部分卤化的烷基铝，如二卤化烷基铝例如二氯化乙基铝、二氯化丙基铝和二溴化丁基铝；
氢化二烷基铝，如氢化二乙基铝和氢化二丁基铝；
部分氢化的烷基铝，例如二氢化烷基铝，如二氢化乙基铝和二氢化丙基铝；以及
部分烷氧化和卤化的烷基铝，如氯化乙氧基乙基铝、氯化丁氧基丁基铝和溴化乙氧基乙基铝。
还可使用与有机铝化合物(B-1a)类似的化合物。例如可列举两种或多种铝化合物通过氮原子结合在一起的有机铝化合物，如(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2。
化合物(B-1b)的例子包括LiAl(C2H5)4和LiAl(C7H15)4。
其它化合物也可以用作有机金属化合物(B-1)，例如甲基锂、乙基锂、丙基锂、丁基锂、溴化甲基镁、氯化甲基镁、溴化乙基镁、氯化乙基镁、溴化丙基镁、氯化丙基镁、溴化丁基镁、氯化丁基镁、二甲基镁、二乙基镁、二丁基镁和丁基乙基镁。
也可以使用能够在聚合体系中制得上述有机铝化合物的化合物的混合物，如卤化铝和烷基锂的混合物，以及卤化铝和烷基镁的混合物。
在上述有机金属化合物(B-1)中，较好的是有机铝化合物。
上述有机金属化合物(B-1)可以单独使用，或者两种或多种结合使用。
(B-2)有机铝氧化合物
本发明使用的有机铝氧化合物(B-2)可以是常规的铝氧烷，也可以是日本专利公开No.78687/1990中例举的不溶于苯的有机铝氧化合物。
可例如通过下列方法制得常规的铝氧烷，并且一般获得的是在烃溶剂中的溶液。
(1)将有机铝化合物(如三烷基铝)加入含有吸附水的化合物或含有结晶水的盐(如水合氯化镁、水合硫酸铜、水合硫酸铝、水合硫酸镍或水合三氯化铈)的烃类介质悬浮液中，使有机铝化合物与吸附水或结晶水反应。
(2)在介质(如苯、甲苯、乙醚或四氢呋喃)中使水、冰或水蒸气直接作用于有机铝化合物(如三烷基铝)上。
(3)在介质(如癸烷、苯或甲苯)中使有机锡氧化物(如氧化二甲基锡或氧化二丁基锡)与有机铝化合物(如三烷基铝)反应。
铝氧烷可含有少量有机金属组分。另外，可以从回收的铝氧烷溶液中蒸馏除去溶剂或未反应的有机铝化合物，并将残余物再溶解在溶剂中或者悬浮在铝氧烷的不良溶剂中。
用于制备铝氧烷的有机铝化合物的例子包括与前述有机铝化合物(B-1a)相同的有机铝化合物。其中，较好的是三烷基铝和三环烷基铝。特别好的是三甲基铝。
所述有机铝化合物可以单独使用或者两种或多种结合使用。
由三甲基铝制得的铝氧烷是较好的甲基铝氧烷即MAO，它是常用的化合物。
用于制造铝氧烷的溶剂的例子包括芳烃，如苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯和甲基·异丙基苯；脂肪烃，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷；脂环烃，如环戊烷、环己烷、环辛烷和甲基环戊烷；石油馏分，如汽油、煤油和粗柴油；以及这些芳烃、脂肪烃和脂环烃的卤化产物，尤其是它们的氯化产物和溴化产物。也可使用醚类，如乙醚和四氢呋喃。这些溶剂中，较好的是芳烃和脂肪烃。
本发明所用的不溶于苯的有机铝氧化合物较好的是含有在60℃能溶解于苯的Al组分通常不超过10％，较好不超过5％，特别好不超过2％(以Al原子计)的有机铝氧化合物。也就是说，不溶于苯的有机铝氧化合物较好是不溶于苯或少量溶于苯。
本发明中所用的有机铝氧化合物是，例如由下式(i)表示的含有硼的有机铝氧化合物：
Rd 2AlOB(Rc)OAlRd 2    (I)
其中Rc是含1-10个碳原子的烃基；各个Rd可以相同或不同，为氢原子、卤原子或含1-10个碳原子的烃基。
由式(i)表示的含有硼的有机铝氧化合物可以通过在惰性气体气氛下于惰性溶剂中使式(ii)所示的烷基硼酸与有机铝化合物在-80℃至室温的温度下反应1分钟至24小时而制得，所述式(ii)的烷基硼酸如下：
Rc-B-(OH)2    (ii)
其中Rc是与上面所述相同的基团。
由式(ii)表示的烷基硼酸的例子包括，甲基硼酸、乙基硼酸、异丙基硼酸、正丙基硼酸、正丁基硼酸、异丁基硼酸、正己基硼酸、环己基硼酸、苯基硼酸、3，5-二氟苯基硼酸、五氟苯基硼酸和3，5-二(三氟甲基)苯基硼酸。其中，较好的是甲基硼酸、正丁基硼酸、异丁基硼酸、3，5-二氟苯基硼酸和五氟苯基硼酸。
这些烷基硼酸可以单独使用或者两种或多种结合使用。
与烷基硼酸反应的有机铝化合物的例子包括与前述有机铝化合物(B-1)相同的有机铝化合物。其中，较好的是三烷基铝和三环烷基铝。特别好的是三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。这些有机铝化合物可以单独使用或者两种或多种结合使用。
上述有机铝氧化合物(B-2)可以单独使用或者两种或多种结合使用。
(B-3)与茂金属化合物(A)反应形成离子对的化合物
本发明中使用的与茂金属化合物(A)反应形成离子对的化合物(B-3)(下文称为“电离化离子化合物”)包括路易斯酸、离子化合物、硼烷化合物和碳硼烷化合物，其描述可参见日本专利公开No.501950/1989、No.502036/1989、No.179005/1991、No.179006/1991、No.207703/1991和No.207704/1991和美国专利No.5,321,106等。
路易斯酸包括由BR3(R是氟或者可含有取代基(如氟、甲基、三氟甲基)的苯基)表示的化合物。这种化合物的例子包括三氟化硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3，5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(对甲苯基)硼、三(邻甲苯基)硼和三(3，5-二甲基苯基)硼。
电离化离子化合物是例如由下式(iii)表示的化合物：
Figure C0080216501881
在上式中，Re是H+、碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、磷鎓阳离子、环庚三烯基阳离子、具有过渡金属的二茂铁鎓(ferrocenium)阳离子等。
Rf-Ri可以相同或不同，分别为有机基团，较好的是芳基或取代的芳基。
碳鎓阳离子的例子包括：三取代的碳鎓阳离子，如三苯基碳鎓阳离子、三(甲基苯基)碳鎓阳离子和三(二甲基苯基)碳鎓阳离子。
铵阳离子的例子包括：三烷基铵阳离子，如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三正丙基铵阳离子、三异丙基铵阳离子、三正丁基铵阳离子和三异丁基铵阳离子；N，N-二烷基苯铵阳离子，如N，N-二甲基苯铵阳离子、N，N-二乙基苯铵阳离子和N，N-2，4，6-五甲基苯铵阳离子；二烷基铵阳离子，如二异丙基铵阳离子和二环己基铵阳离子。
磷鎓阳离子的例子包括：三芳基磷鎓阳离子，如三苯基磷鎓阳离子、三(甲基苯基)磷鎓阳离子和三(二甲基苯基)磷鎓阳离子。
Re较好的是碳鎓阳离子、铵阳离子等，特别好的是三苯基碳鎓阳离子、N，N-二甲基苯铵阳离子或N，N-二乙基苯铵阳离子。
碳鎓阳离子的例子包括：四苯基硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸三(4-甲基苯基)碳鎓和四(五氟苯基)硼酸三(3，5-二甲基苯基)碳鎓。
铵阳离子的例子包括：三烷基取代的铵盐、N，N-二烷基苯铵盐、二烷基铵盐或三芳基磷鎓盐。
三烷基取代的铵盐的例子包括：四苯基硼酸三乙基铵、四苯基硼酸三丙基铵、四苯基硼酸三正丁基铵、四对甲苯基硼酸三甲基铵、四邻甲苯基硼酸三甲基铵、四(五氟苯基)硼酸三正丁基铵、四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、四(2，4-二甲基苯基)硼酸三丙基铵、四(3，5-二甲基苯基)硼酸三正丁基铵、四(4-三氟甲基苯基)硼酸三正丁基铵、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸三正丁基铵和四邻甲苯基硼酸三正丁基铵。
N，N-二烷基苯铵盐的例子包括：四苯基硼酸N，N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四苯基硼酸N，N-二乙基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵、四苯基硼酸N，N-2，4，6-五甲基苯铵和四(五氟苯基)硼酸N，N-2，4，6-五甲基苯铵。
二烷基铵盐的例子包括四(五氟苯基)硼酸二(1-丙基)铵和四苯基硼酸二环己基铵。
适用的还有：四(五氟苯基)硼酸二茂铁鎓、五苯基环戊二烯基三苯基碳鎓配合物、五苯基环戊二烯基N，N-二乙基苯铵配合物，以及由下式(iv)或(v)表示的硼酸盐化合物：
Figure C0080216501891
其中，Et是乙基，
Figure C0080216501892
所述硼烷化合物的例子包括：
癸硼烷(14)；
阴离子盐，如壬硼酸二(三正丁基铵)、癸硼酸二(三正丁基铵)、十一硼酸二(三正丁基铵)、十二硼酸二(三正丁基铵)、十氯癸硼酸二(三正丁基铵)和十二氯十二硼酸二(三正丁基铵)；以及
金属硼烷阴离子盐，如二(十二氢十二硼酸)钴(III)酸三正丁基铵和二(十二氢十二硼酸)镍(III)酸二[三正丁基胺]。
碳硼烷化合物的例子包括：
阴离子盐，如4-碳代壬硼烷(14)、1，3-二碳代壬硼烷(13)、6，9-二碳代癸硼烷(14)、十二氢-1-苯基-1，3-二碳代壬硼烷、十二氢-1-甲基-1，3-二碳代壬硼烷、十一氢-1，3-二甲基-1，3-二碳代壬硼烷、7，8-二碳代十一硼烷(13)、2，7-二碳代十一硼烷(13)、十一氢-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼烷、十二氢-11-甲基-2，7-二碳代十一硼烷、1-碳代癸硼酸三正丁基铵、1-碳代十一硼酸三正丁基铵、1-碳代十二硼酸三正丁基铵、1-三甲基甲硅烷基-1-碳代癸硼酸三正丁基铵、溴-1-碳代十二硼酸三正丁基铵、6-碳代癸硼酸(14)三正丁基铵、6-碳代癸硼酸(12)三正丁基铵、7-碳代十一硼酸(13)三正丁基铵、7，8-二碳代十一硼酸(12)三正丁基铵、2，9-二碳代十一癸硼酸(12)三正丁基铵、十二氢-8-甲基-7，9-二碳代十一硼酸三正丁基铵、十一氢-8-乙基-7，9-二碳代十一硼酸三正丁基铵、十一氢-8-丁基-7，9-二碳代十一硼酸三正丁基铵、十一氢-8-烯丙基-7，9-二碳代十一硼酸三正丁基铵、十一氢-9-三甲基甲硅烷基-7，8-二碳代十一硼酸三正丁基铵和十一氢-4，6-二溴-7-碳代十一硼酸三正丁基铵；以及
金属碳硼烷阴离子盐，如
二(九氢-1，3-二碳代壬硼酸)钴(III)酸三正丁基铵、
二(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸)高铁(III)酸三正丁基铵、
二(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸)钴(III)酸三正丁基铵、
二(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸)镍(III)酸三正丁基铵、
二(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸)铜(III)酸三正丁基铵、
二(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸)金(III)酸三正丁基铵、
二(九氢-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼酸)高铁(III)酸三正丁基铵、
二(九氢-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼酸)铬(III)酸三正丁基铵、
二(三溴八氢-7，8-二碳代十一硼酸)钴(III)酸三正丁基铵、
二(十一氢-7-碳代十一硼酸)铬(III)酸三[三(正丁基)铵]、
二(十一氢-7-碳代十一硼酸)锰(IV)酸二[三(正丁基)铵]、
二(十一氢-7-碳代十一硼酸)钴(III)酸二[三(正丁基)铵]，以及
二(十一氢-7-碳代十一硼酸)镍(IV)酸二[三(正丁基)铵]。
上述电离化离子化合物(B-3)可以单独使用或两种或多种结合使用。
(C)颗粒载体
本发明任选使用的颗粒载体(C)是粒状或颗粒固体状的无机或有机化合物，粒径为5-300微米，较好为10-200微米。对于无机化合物，较好为多孔氧化物或氯化物，其例子包括SiO2、Al2O3、MgCl2、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2、以及含有这些氧化物的混合物，如SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-MgCl2、MgO-MgCl2和SiO2-TiO2-MgO。其中，较好的是含有至少一种选自SiO2和Al2O3组分的化合物。
无机氧化物可含有少量的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐和氧化物组分，如Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O或Li2O。
作为颗粒载体，还可使用可离子交换的层状硅酸盐。当使用可离子交换的层状硅酸盐时，硅酸盐起载体的作用，另外，可利用硅酸盐的离子交换性能和层状结构减少有机铝氧化合物(如烷基铝氧烷)的用量。尽管可离子交换的层状硅酸盐是天然粘土矿的主要组分，但是不仅可使用天然硅酸盐，而且还可使用合成的硅酸盐。可离子交换硅酸盐的例子包括高岭土、蒙脱土、锂蒙脱土、膨润土、绿土、、蛭石、合成的云母和合成的锂蒙脱土。
尽管颗粒载体的性能随其类型和制造方法的不同而异，但是要求其比表面积宜为50-1,000米2/克，较好为100-800米2/克，孔体积为0.3-3.0厘米3/克。如有必要，可在80-1000℃、较好在100-800℃对载体进行锻烧后使用。
适用于本发明的颗粒载体(C)可以是粒状或颗粒固体状有机化合物，粒径为5-300微米。这种有机化合物的例子包括使用含2-14个碳原子的α-烯烃(如乙烯、丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯)作为主要组分制得的聚合物或共聚物；使用乙烯基环己烷或苯乙烯作为主要组分制得的聚合物或共聚物；这些聚合物与极性单体(如丙烯酸、丙烯酸酯和马来酸酐)共聚或接枝聚合制得的含极官能团的聚合物。
在聚合过程中，可以任何方法和任何次序使用催化剂组分。例如可使用下列方法：
(1)将茂金属化合物(A)和至少一种选自有机金属化合物(B-1)、有机铝氧化合物(B-2)和电离化的离子化合物(B-3)的化合物(B)(下面简称组分(B))以任意的次序加至聚合反应器中。
(2)将由茂金属化合物(A)和组分(B)预先接触获得的催化剂加入聚合反应器中。
(3)以任意顺序将茂金属化合物(A)和组分(B)预先接触获得的催化剂组分和组分(B)加入聚合反应器中。在这种情况下，组分(B)可以相同或不同。
(4)以任意顺序将由茂金属化合物(A)负载在颗粒载体(C)上形成的催化剂组分和组分(B)加入聚合反应器中。
(5)将由茂金属化合物(A)和组分(B)负载在颗粒载体(C)上形成的催化剂加入聚合反应器中。
(6)以任意顺序将由茂金属化合物(A)和组分(B)负载在颗粒载体(C)上的催化剂组分和组分(B)加入聚合反应器中。在这种情况下，组分(B)可以相同或不同。
(7)以任意顺序将由组分(B)负载在颗粒载体(C)上形成的催化剂组分和茂金属化合物(A)加入聚合反应器中。
(8)以任意顺序将由组分(B)负载在颗粒载体(C)上形成的催化剂组分、茂金属化合物(A)和组分(B)加入聚合反应器中。在这种情况下，组分(B)可以相同或不同。
(9)将茂金属化合物(A)和组分(B)负载在颗粒载体(C)上的催化剂与组分(B)预先接触形成的催化剂组分加至聚合反应器中。在这种情况下，组分(B)可相同或不同。
(10)以任意顺序将茂金属化合物(A)和组分(B)负载在颗粒载体(C)上的催化剂与组分(B)预先接触形成的催化剂组分以及组分(B)加至聚合反应器中。在这种情况下，组分(B)可相同或不同。
可在茂金属化合物(A)和组分(B)负载在颗粒载体(C)上形成的固态催化剂组分上进行烯烃的预聚。在如此预聚的固态催化剂组分中，按1克固态催化剂组分计，含有0.1-1000克，较好0.3-500克，更好1-200克预聚物形式的聚烯烃。
为平衡地促进聚合，可组合使用抗静电剂、抗结垢剂等或将将其负载在颗粒载体上。
烯烃的制备方法
在使用本发明烯烃聚合催化剂的聚烯烃制备方法中，可使用液相聚合(如溶液聚合或悬浮聚合)和气相聚合方法中的任何一种方法来进行聚合。
用于液相聚合的惰性烃类溶剂的例子包括：脂肪烃，如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂环族烃，如环戊烷、环己烷和甲基环戊烷；芳族烃，如苯、甲苯和二甲苯；卤代烃，如氯化乙烯、氯苯和二氯甲烷；以及这些烃的混合物。用作聚合的α烯烃本身也可用作溶剂。
在聚合时，按1升聚合体积计，组分(A)的用量通常为10-8-10-2摩尔，较好为10-7-10-3摩尔。
组分(B-1)的用量是使得组分(B-1)与组分(A)中过渡金属原子(M)的摩尔比((B-1)/(M))通常为0.01-5000，较好为0.05-2000。组分(B-2)的用量是使得组分(B-2)中铝原子与组分(A)中过渡金属原子(M)的摩尔比((B-2)/(M))通常为10-5000，较好为20-2000。组分(B-3)的用量是使得组分(B-3)与组分(A)中过渡金属原子(M)的摩尔比((B-3)/(M))通常为1-10，较好为1-5。
使用烯烃聚合催化剂进行烯烃聚合的温度通常可以在-50℃至200℃的范围内，较好为0-170℃。聚合压力通常可以在大气压力至10MPa(表压)的范围内，较好为大气压力至5MPa(表压)。可使用间歇、半连续和连续的方法中的任一种方法来进行聚合反应。也可以在不同的反应条件下用两个或多个步骤来进行聚合。
在聚合反应中，可通过加入氢(按1kg烯烃加入约0.01-100NL的量)来调节形成的聚合物的分子量，或者调节聚合活性。
在本发明中，用于聚合反应的烯烃较好为：具有2-20个碳原子，较好为2-10个碳原子的α-烯烃。烯烃的例子如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、乙烯基环己烷和苯乙烯；
也可以使用具有4-20个碳原子的二烯，其例子有丁二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯、和1，4-己二烯；环烯如二环戊二烯、降冰片烯、甲基降冰片烯、四环十二碳烯和甲基四环十二碳烯，以及含硅烯烃，如烯丙基三甲基硅烷和乙烯基三甲基硅烷。
本发明烯烃聚合催化剂中，含有式(1)或式(2)表示的茂金属化合物的催化剂宜用于共聚至少两种烯烃。
所使用的烯烃中较好至少一种是具有4个或更少碳原子的α-烯烃。
使用本发明烯烃聚合催化剂共聚两种或多种烯烃的优点在于例如高的聚合活性和良好的共聚性能，其特征在于可获得具有所需性能的共聚物。
由两种或多种烯烃获得的共聚物的一个例子是含有50-99.9摩尔％来自一种选自具有3-8个碳原子的α-烯烃的α-烯烃重复单元(U1)以及50-0.1摩尔％重复单元(U2)的共聚物，所述重复单元(U2)来自至少一种选自具有2-20个碳原子除重复单元(U1)以外的α-烯烃的α-烯烃。
具有3-8个碳原子的α-烯烃的例子包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯和1-辛烯。具有2-20个碳原子的α-烯烃的例子包括与上述相同的烯烃。
这种共聚物是例如是含有50-99.5摩尔％丙烯单元和50-0.5摩尔％具有2-20个碳原子丙烯以外的α-烯烃单元的共聚物。
含有95-99.5摩尔％丙烯单元和5-0.5摩尔％具有2-20个碳原子丙烯以外的α-烯烃单元的无规共聚物较好具有下列性能：13C-NMR测得的五单元组全同立构规整度不低于80％，较好不低于85％；2，1-插入的比例和1，3-插入的比例各自不超过0.2％，较好不超过0.1％；MFR为0.01-1000g/10min，较好为0.01-500g/10min；由凝胶色谱法测得的分子量算得的分子量分布(Mw/Mn，Mw：重均分子量，Mn：数均分子量)为1-3，宜为1-2.5，更好为1-2.3；癸烷可溶性组分(将聚合物在150℃用正癸烷处理2小时并冷却至室温，测定聚合物在正癸烷中的溶解量(重量％))不超过2重量％，较好不超过1重量％。
本发明烯烃聚合催化剂中，含有式(1a)或(2a)表示的茂金属化合物的催化剂较好用于一种烯烃的均聚。
使用本发明烯烃聚合催化剂均聚具有3个或更多个碳原子的α-烯烃的特征在于可得到具有高立构规整度的烯烃聚合物并且聚合物通常具有高的全同立构规整度。
具有3个或更多个碳原子的α-烯烃的均聚物，尤其是聚丙烯较好具有下列性能：13C-NMR测得的五单元组全同立构规整度不低于85％，较好不低于90％，更好不低于95％；2，1-插入的比例和1，3-插入的比例各自不超过0.2％，较好不超过0.1％，最好不超过0.05％；用差示扫描量热法(DSC)测得的熔点(Tm)不低于140℃，较好不低于150℃，更好不低于153℃；MFR为0.01-1000g/10min，较好为0.01-500g/10min；由GPC测得的分子量算得的分子量分布(Mw/Mn)为1-3，宜为1-2.5，更好为1-2.3；癸烷可溶性组分量不超过2重量％，较好不超过1重量％，更好不超过0.5重量％。
本发明烯烃聚合催化剂中，含有式(1b)或(2b)表示的茂金属化合物的催化剂较好用于一种烯烃的均聚或者用于至少两种烯烃的共聚。
在使用这种催化剂制得的聚合物中，具有3-8个碳原子的α-烯烃均聚物，尤其是聚丙烯具有下列性能：13C-NMR测得的五单元组全同立构规整度不低于85％，较好不低于90％，更好不低于95％；2，1-插入的比例和1，3-插入的比例各自不超过0.2％，较好不超过0.1％，最好不超过0.05％；差示扫描量热法(DSC)测得的熔点(Tm)不低于140℃，较好不低于150℃，更好不低于153℃；MFR为0.01-1000g/10min，较好为0.01-500g/10min；由GPC测得的分子量算得的分子量分布(Mw/Mn)为1-3，宜为1-2.5，更好为1-2.3；癸烷可溶性组分量不超过2重量％，较好不超过1重量％，更好不超过0.5重量％。
使用含有式(1b)或(2b)表示的茂金属化合物的催化剂由两种或多种烯烃制得的共聚物的例子是包括50-99.9摩尔％由一种选自具有3-8个碳原子的α-烯烃的α-烯烃形成的重复单元(U1)和50-0.1摩尔％重复单元(U2)的共聚物，所述重复单元(U1)来自一种选自具有3-8个碳原子的α-烯烃的α-烯烃；所述重复单元(U2)来自至少一种选自具有2-20个碳原子除重复单元(U1)以外的α-烯烃的α-烯烃。
这种共聚物是例如含有50-99.5摩尔％丙烯单元和50-0.5摩尔％除丙烯以外的α-烯烃单元的共聚物。
含有95-99.5摩尔％丙烯单元和5-0.5摩尔％除丙烯以外的具有2-20个碳原子的α-烯烃单元的共聚物较好具有下列性能：用13C-NMR光谱测得的五单元组全同立构规整度不小于80％，较好不小于85％；2，1-插入的比例和1，3-插入的比例分别不超过0.2％，较好不超过0.1％；MFR为0.01-1000g/10分钟，较好为0.01-500g/10分钟；用凝胶渗透色谱法测得的分子量算得的分子量分布(Mw/Mn)为1-3，较好为1-2.5，更好为1-2.3；癸烷可溶性组分的量不超过2重量％，较好不超过1重量％。
聚烯烃
本发明聚烯烃是一种含有50-100摩尔％，较好65-100摩尔％，更好为80-100摩尔％来自一种选自具有3-8个碳原子的α-烯烃的α-烯烃的重复单元(U1)，以及50-0摩尔％，较好35-0摩尔％，更好20-0摩尔％来自至少一种选自具有2-20个碳原子除重复单元(U1)以外的α-烯烃的烯烃的重复单元(U2)的聚烯烃。
具有3-8个碳原子的α-烯烃和具有2-20个碳原子的α-烯烃的例子包括与前面所述相同的烯烃。
所述聚烯烃满足下列必要条件(i)-(iii)：
(i)2，1-插入的比例和1，3-插入的比例分别不超过0.2％，较好不超过0.1％；
(ii)用凝胶渗透色谱法测得的分子量分布(Mw/Mn)为1-3，较好为1-2.5，更好为1-2.3；
(iii)癸烷可溶性组分的量不超过2重量％，较好不超过1重量％。
该聚烯烃较好包括50-99.5摩尔％，更好为65-99.5摩尔％，最好为80-99.5摩尔％来自丙烯的重复单元和50-0.5摩尔％，较好为35-0.5摩尔％，更好为20-0.5摩尔％来自至少一种选自除丙烯以外的具有2-20个碳原子的α-烯烃的烯烃的重复单元。
本发明这种聚烯烃具有优良的弹性模量，耐冲击性和透明度。
本发明聚烯烃的另一个实例是一种选自具有3-8个碳原子的α-烯烃的均聚物。
该具有3-8个碳原子的α-烯烃包括与前面所述相同的α-烯烃。
这种聚烯烃满足下列必要条件(i)-(vi)：
(i)用13C-NMR谱测得的五单元组全同立构规整度不小于85％，较好不小于90％，更好不小于95％；
(ii)2，1-插入的比例和1，3-插入的比例分别不超过0.2％，较好不超过0.1％，更好不超过0.05％；
(iii)MFR为0.01-1000g/10分钟，较好为0.01-500g/10分钟，更好为0.02-400g/10分钟；
(iv)用凝胶渗透色谱法测得的分子量分布(Mw/Mn)为1-3，较好为1-2.5，更好为1-2.3；
(v)癸烷可溶性组分的量不超过2重量％，较好不超过1重量％，更好不超过0.5重量％；
(vi)用差示扫描量热法测得的熔点(Tm)不低于140℃，较好不低于150℃，更好不低于153℃。
该聚烯烃较好是丙烯均聚物。
本发明这种聚烯烃具有优良的弹性模量，耐冲击性和透明度。
本发明聚烯烃的另一个实例是一种包括95-99.5摩尔％，较好95-99摩尔％，更好95-98摩尔％来自一种选自具有3-8个碳原子的烯烃的α-烯烃的重复单元(U1)，和5-0.05摩尔％，较好5-1摩尔％，更好5-2摩尔％来自至少一种选自具有2-20个碳原子除重复单元(U1)以外的α-烯烃的烯烃的重复单元(U2)的聚烯烃。
所述具有3-8个碳原子的α-烯烃和具有2-20个碳原子的α-烯烃包括与前面所述相同的α-烯烃。
这种聚烯烃满足下列必要条件(i)-(vi)：
(i)用13C-NMR谱测得的五单元组全同立构规整度不小于80％，较好不小于85％；
(ii)2，1-插入的比例和1，3-插入的比例分别不超过0.2％，较好不超过0.1％；
(iii)MFR为0.01-1000g/10分钟，较好为0.01-500g/10分钟，更好为0.02-400g/10分钟；
(iv)用凝胶渗透色谱法测得的分子量分布(Mw/Mn)为1-3，较好为1-2.5，更好为1-2.3；
(v)癸烷可溶性组分的量不超过2重量％，较好不超过1重量％，更好不超过0.5重量％；
(vi)用差示扫描量热法测得的熔点(Tm)不高于145℃，较好不高于140℃。
该聚烯烃较好包括95-99.5摩尔％，较好95-99摩尔％，更好95-98摩尔％来自聚丙烯的重复单元，和5-0.05摩尔％，较好5-1摩尔％，更好5-2摩尔％来自至少一种选自具有2-20个碳原子除丙烯以外的α-烯烃的-烯烃重复单元。
本发明的这种聚烯烃具有优良的弹性模量、耐冲击性和透明度。
上述本发明聚烯烃可通过使用含式(1)、(2)、(1a)、(2a)、(1b)或(2b)表示的茂金属化合物的烯烃聚合催化剂在上述条件下聚合或共聚相应的烯烃而制得。
发明的效果
本发明由式(1)或(2)表示的茂金属化合物以及含这些茂金属的烯烃聚合催化剂具有优良的烯烃聚合活性并且具有很大的工业价值。使用该催化剂制得的烯烃共聚物，尤其是丙烯无规共聚物具有优良的弹性模量、耐冲击性和透明度。
本发明由式(1a)或(2a)表示的茂金属化合物以及含这些茂金属化合物的烯烃聚合催化剂具有优良的烯烃聚合活性并且具有很大的工业价值。使用该催化剂制得的聚α-烯烃，尤其是聚丙烯具有优良的弹性模量、耐冲击性和透明度。
本发明由式(1b)或(2b)表示的茂金属化合物以及含这些茂金属化合物的烯烃聚合催化剂具有优良的烯烃聚合活性并且具有很大的工业价值。使用该催化剂制得的聚α-烯烃，尤其是聚丙烯具有优良的弹性模量、耐冲击性和透明度。使用该催化剂制得的烯烃共聚物，尤其是丙烯无规共聚物具有优良的弹性模量、耐冲击性和透明度。
本发明茂金属化合物的制备方法是一种选择性地制备具有所希望的特殊结构的茂金属化合物的优良方法，它具有很大的工业价值。
本发明聚烯烃具有优良的弹性模量、耐冲击性和透明度。
本发明聚烯烃可宜用作非织造织物、膜、密封剂、工业材料、透明注射材料、嵌段共聚物、合金、改性剂等。可广泛用作卫生材料、土木工程材料、汽车部件、电气器具、食品容器、包装材料、各种物品等。
实施例
下面参照实施例进一步说明本发明，但是应说明本发明不限于这些实施例。
在本发明中，如下测定聚合物的熔点(Tm)。用差示扫描量热法(DSC)将在240℃保持10分钟后的聚合物试样冷却至30℃并保温5分钟，随后以10℃/分钟的速度加热以获得晶体熔融峰，由此算得熔点。
分子量(Mw，Mn)是用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。
癸烷可溶性组分的量是如下测定的：在150℃用正癸烷将聚合物处理2小时，随后冷却至室温，测得溶解在正癸烷中的聚合物的量(重量％)。
聚合物的立构规整度(五单元组全同立构规整度(mmmm)、2，1-插入、1，3-插入)是用13C-NMR测得的。
特性粘度(η)是在135℃在萘烷中测得的。
MFR是将聚合物在230℃加热6分钟后测得的。
实施例1
合成二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)芴基合锆
(1)合成1-叔丁基-3-甲基环戊二烯
将350ml无水乙醚加至450ml(0.9mol)氯化叔丁基镁/乙醚溶液(浓度：2.0mol/l)中制得溶液，在氮气气氛中在用冰冷却至0℃时向该溶液中滴加43.7g(0.45mmol)3-甲基环戊酮在150ml无水乙醚中的溶液，随后在室温搅拌15小时。在用冰冷却至0℃时向该反应液中滴加80.0g(1.50mol)氯化铵在350ml水中的溶液，向形成的溶液中加入2500ml水并搅拌之。分离有机相并用水洗涤。在用冰冷却至0℃时向有机相加入82ml 10％盐酸水溶液，接着在室温搅拌6小时。从反应液中分离出有机相，用水、饱和碳酸氢纳水溶液、水和饱和盐水洗涤，随后用无水硫酸镁干燥。滤去干燥剂，从滤液中蒸馏除去溶剂得到液体。真空蒸馏(45-47℃/10mmHg)该液体，得到14.6浅黄色液体。分析数据如下：
1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS)：
δ6.31+6.13+5.94+5.87(s+s+t+d，2H)，3.04+2.95(s+s.2H)，2.17+2.09(s+s，3H)，1.27(d，9H)
(2)合成3-叔丁基-1，6，6-三甲基富烯
在氮气气氛中在0℃用冰冷却下向13.0g(95.6mmol)1-叔丁基-3-甲基环戊二烯的130ml无水甲醇的溶液中滴加55.2g(950.4mmol)无水丙酮，接着滴加68.0g(956.1mmol)砒咯烷，并在室温搅拌4天。在用400ml乙醚稀释反应溶液以后，加入400ml水。分离有机相，用0.5N盐酸水溶液(150ml×4)、水(200ml×3)和饱和盐水溶液(150ml)洗涤之，随后用无水硫酸镁干燥。滤去干燥剂，从滤液中蒸馏除去溶剂，得到一液体。对该液体进行真空蒸馏(70-80℃/0.1mmHg)，得到10.5g黄色液体。分析数据如下：
1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS)：
δ6.23(s，1H)，6.05(d，1H)，2.23(s，3H)，2.17(d，6H)，1.17(s，9H)
(3)合成2-(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)-2-芴基丙烷
在氮气气氛中在冰冷却的同时向10.1g(60.8mmol)芴的300mlTHF的溶液中滴加40ml(61.6mmol)正丁基锂的己烷溶液，随后在室温搅拌5小时(暗棕色溶液)。再次用冰冷却该溶液，在氮气气氛中滴加11.7g(66.5mmol)3-叔丁基-1，6，6-三甲基富烯在300mlTHF中的溶液。在室温搅拌14小时后，用冰冷却形成的棕色溶液，并加入200ml水。有机相用乙醚萃取，分离，用硫酸镁干燥后过滤之，在减压下从滤液中除去溶剂，得到棕橙色油。用硅胶柱色谱法(洗脱液：己烷)纯化该油，得到3.8g黄色油。分析数据如下：
1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS)：
δ7.70(d，4H)，7.34-7.26(m，6H)，7.18-7.11(m，6H)，6.17(s，1H)，6.01(s，1H)，4.42(s，1H)，4.27(s，1H)，3.01(s，2H)，2.87(s，2H)，2.17(s，3H)，1.99(s，3H)，2.10(s，9H)，1.99(s，9H)，1.10(s，6H)，1.07(s，6H)
(4)合成二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)芴基合锆
在氮气气氛中用冰冷却的同时向1.14g(3.3mmol)2-(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)-2-芴基丙烷的25ml乙醚的溶液中滴加5.0ml(7.7mmol)正丁基锂的己烷溶液，将混合物在室温搅拌14小时得到粉红色浆液。在-78℃向该浆液中加入0.77g(3.3mmol)四氯化锆，在-78℃将混合物搅拌数小时，随后在室温搅拌65小时。过滤形成的暗棕色浆液。用10ml乙醚洗涤滞留在过滤器上的物质，用二氯乙烷萃取得到红色溶液。从该溶液中真空蒸馏掉溶剂，得到0.53g红橙色固态。分析数据如下：
1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS)：
δ8.11-8.02(m，3H)，7.82(d，1H)，7.56-7.45(m，2H)，7.23-7.17(m，2H)，6.08(d，1H)，5.72(d，1H)，2.59(s，3H)，2.41(s，3H)，2.30(s，3H)，1.08(s，9H)
FD-MS：m/z＝500，502，504(M+)
实施例2
合成二氯化亚环己基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)芴基合锆
(1)合成3-叔丁基-5-甲基-6，6-五亚甲基富烯
向50ml无水甲醇中加入0.5g(3.68mmol)1-叔丁基-3-甲基环戊二烯和3.81ml(36.8mmol)环己酮，随后在0℃滴加3.07ml(36.8mmol)砒咯烷，并将混合物在室温搅拌7天。随后在0℃加入20ml水。用乙醚萃取后，有机相用水洗涤并用无水硫酸镁干燥。蒸馏掉溶剂后得到1.3g浅黄色固体。分析数据如下：
1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS)：
δ6.26(s，1H)，6.10(s，1H)，2.71(dd，2H)，2.61(dd，2H)，2.27(d，3H)，1.80-1.61(m，6H)，1.17(s，9H)
(2)合成1-(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)-1-芴基环己烷
在氮气气氛中在冰冷却的同时向0.8g(4.5mmol)芴的40mlTHF的溶液中滴加2.9ml(4.6mmol)正丁基锂的己烷溶液，随后在室温搅拌6小时。在氮气气氛中在冰冷却的同时向形成的红色溶液中滴加1.0g(4.8mmol)3-叔丁基-5-甲基-6，6-五亚甲基富烯在15mlTHF中的溶液。在室温搅拌16小时后，加入30ml水。有机相用乙醚萃取，分离，用硫酸镁干燥后过滤之，在减压下从滤液中除去溶剂，得到浅黄色液体。使该液体通过硅胶柱并用己烷作为洗脱液。在减压下从得到的己烷溶液中除去溶剂，得到1.3g浅黄色固体。分析数据如下：
1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS)：
δ7.64(d，2H)，7.34-7.24(m，4H)，7.16-7.10(m，2H)，5.79(s，1H)，4.02(s，1H)，2.87-2.77(s+s，3H)，2.26-2.00(m，2H)，1.75-1.60(s+s，3H)，1.55-1.23(m，8H)，1.12(d，9H)
(3)合成二氯化亚环己基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)芴基合锆
在氮气气氛中用冰冷却的同时向1.3g(3.3mmol)1-(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)-1-芴基环己烷的40mlTHF的溶液中滴加4.8ml(6.8mmol)正丁基锂的己烷溶液，将混合物在室温搅拌16小时。在减压下从反应混合物中除去溶剂，得到红橙色固体。在-78℃向该固体中加入150ml二氯甲烷，搅拌后形成溶液。随后向该溶液中加入10ml已经冷却至-78℃的1.1g(2.9mmol)四氯化锆(THF)二配合物的二氯甲烷悬浮液，在-78℃将混合物搅拌6小时，随后在室温搅拌一昼夜。在减压下从反应溶液中除去溶剂，得到朱红色固体。用乙醚萃取该固体，用氟镁石过滤之。浓缩滤液，沉淀出18mg红棕色固体，并从母液中分离固体。分析数据如下：
1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS)：
δ8.10(m，2H)，7.90(d，1H)，7.76(d，1H)，7.56-7.46(m，2H)，7.28-7.18(m，2H)，6.07(d，1H)，5.72(d，1H)，3.73(br，1H)，3.34(br，1H)，2.55-2.33(m，2H)，2.27(s，3H)，2.05-1.64(m，6H)，1.08(s，9H)
FD-MS：m/z＝540，542，544(M+)
参考例
合成3，6-二叔丁基芴
(1)合成4，4’-二叔丁基二苯基甲烷
用氮气彻底吹扫一个300ml二颈烧瓶。向烧瓶中加入38.4g(289mmol)AlCl3和80ml CH3NO2形成溶液(1)。用氮气彻底吹扫另一个装有滴液漏斗和磁力搅拌器的500ml三颈烧瓶，向该烧瓶中加入25.6g(152mmol)二苯基甲烷和43.8g(199mmol)2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，并加入80ml CH3NO2形成溶液。边搅拌边将该溶液用冰浴冷却。在35分钟内向该溶液滴加溶液(1)，并将反应液在12℃搅拌1小时。将反应液倒人500ml冰水中并用800ml己烷萃取之。用600ml 5％NaOH水溶液洗涤有机相，用硫酸镁干燥。随后滤去硫酸镁，蒸去溶剂后得到一种油。将该油冷却至-78℃以沉淀固体。过滤回收固体、用300ml乙醇洗涤并在减压下干燥，得到4，4’-二叔丁基二苯基甲烷(产率：18.9g)。
(2)合成2，2’-二碘-4，4’-二叔丁基二苯基甲烷
向一个装有磁力搅拌器的200ml烧瓶中加入1.95g(6.96mmol)4，4’-二叔丁基二苯基甲烷、0.78g(3.48mmol)HIO4、1.55g(6.12mmol)I2和0.48ml浓硫酸。接着加入17.5ml乙酸和3.75ml水，边搅拌边将混合物加热至90℃并使之反应5小时。将反应液倒人50ml冰水中并用乙醚萃取之。有机相用100ml饱和NaHSO4水溶液洗涤，随后加入Na2CO3。搅拌后，滤去Na2CO3。有机相用800ml水洗涤，加入MgSO4以干燥有机相。滤去MgSO4后，蒸馏除去溶剂得到黄色油。用柱色谱法纯化该油，得到2，2’-二碘-4，4’-二叔丁基二苯基甲烷(产率：3.21g)。
(3)合成3，6-二叔丁基芴
在一个50ml二颈烧瓶中加入3.21g(6.03mmol)2，2’-二碘-4，4’-叔丁基二苯基甲烷，并加入2.89g(47.0mmol)铜粉。边搅拌边将混合物加热至230℃并反应5小时。用丙酮萃取后，蒸馏除去溶剂得到红棕色油。对用柱色谱法该油纯化得到浅黄色油。对含未反应物的馏分再进行柱色谱分离以回收所需的产物。将得到的产物在甲醇中重结晶获得白色固体(产率：1.08g)。
实施例3
合成二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基 芴基)合锆
(1)合成2-(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)-2-(3，6-二叔丁基芴基)丙烷
在氮气气氛中在冰冷却的同时向0.9g(3.4mmol)3，6-二叔丁基芴的30mlTHF的溶液中滴加2.1ml(3.4mmol)正丁基锂的己烷溶液，随后在室温搅拌6小时。在氮气气氛中在用冰冷却的同时向形成的红色溶液中滴加0.6g(3.5mmol)3-叔丁基-5，6，6-三甲基富烯在15mlTHF中的溶液。在室温搅拌12小时后，加入30ml水。有机相用乙醚萃取，分离，用硫酸镁干燥后过滤之，在减压下从滤液中除去溶剂，得到固体。用热甲醇对该固体进行重结晶，得到1.2g浅黄色固体。分析数据如下：
1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS)：
δ7.72(d，2H)，7.18-7.05(m，4H)，6.18-5.99(s+s，1H)，4.32-4.18(s+s，1H)，3.00-2.90(s+s，2H)，2.13-1.98(t+s，3H)，1.38(s，18H)，1.19(s，9H)，1.10(d，6H)
(2)合成二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合锆
在氮气气氛中用冰冷却的同时向1.3g(2.8mmol)2-(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)-2-(3，6-二叔丁基芴基)丙烷的40ml乙醚的溶液中滴加3.6ml(5.8mmol)正丁基锂的己烷溶液，然后在室温搅拌16小时。在减压下从反应混合物中除去溶剂，得到红橙色固体。在-78℃向该固体中加入150ml二氯甲烷，搅拌后形成溶液。随后将该溶液加入已经冷却至-78℃的1.0g(2.7mmol)四氯化锆(THF)二配合物的10ml二氯甲烷的悬浮液中，在-78℃将混合物搅拌6小时，随后在室温搅拌一昼夜。在减压下从反应溶液中除去溶剂，得到橙色固体。用甲苯萃取该固体，用氟镁石过滤之。在减压下从滤液中除去溶剂，用乙醚对残余物进行重结晶，得到0.18g橙色固体。分析数据如下：
1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS)：
δ7.98(dd，2H)，7.90(d，1H)，7.69(d，1H)，7.32-7.25(m，2H)，6.01(d，1H)，5.66(d，1H)，2.54(s，3H)，2.36(s，3H)，2.28(s，1H)，1.43(d，18H)，1.08(s，9H)
FD-MS：m/z＝612，614，616(M+)
实施例4
合成二氯化亚环己基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基) 合锆
(1)合成1-(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)-1-(3，6-二叔丁基芴基)环己烷
在氮气气氛中在0℃向0.81g(2.91mmol)3，6-二叔丁基芴的40mlTHF的溶液中滴加1.91ml(3.06mmol)正丁基锂的己烷溶液，随后在室温搅拌16小时。在氮气气氛中在0℃向形成的溶液中滴加0.69g(3.20mmol)3-叔丁基-5-甲基-6，6-五亚甲基富烯在30mlTHF中的溶液，在室温搅拌16小时进行反应。反应后，加入30ml水。有机相用乙醚萃取，用无水硫酸镁干燥。在减压下从形成的溶液中蒸馏除去溶剂，得到1.26g黄色固体。分析数据如下：
1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS)：
δ7.64(d，2H)，7.22(d，2H)，7.15(dd，2H)，6.10，5.76(1H)，3.89(s，1H)，2.82-2.58(2H)，1.70(s，3H)，1.38(m，18H)，1.09(s，9H)，2.26-1.25(10H)
(2)合成二氯化亚环己基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合锆
在氮气气氛中用冰冷却的同时向1.22g(2.47mmol)1-(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)-1-(3，6-二叔丁基芴基)环己烷的50mlTHF的溶液中滴加3.39ml(5.43mmol)正丁基锂的己烷溶液，随后在室温搅拌16小时。在减压下从反应混合物中除去溶剂，得到红橙色固体。向该固体中加入已经冷却至-78℃的0.93g(2.47mmol)四氯化锆(THF)二配合物在100ml二氯甲烷中的溶液。搅拌该混合物并使之反应，同时使混合物的温度自然升至室温。用氟镁石过滤形成的红色悬浮液以除去氯化锂。随后向橙色滤液中加入10ml甲苯，并将混合物浓缩至沉淀固体，接着冷却至-20℃。回收沉淀的固体，用甲苯重结晶后得到27mg红色固体。分析数据如下：
1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS)：
δ8.02(d，1H)，7.97(d，1H)，7.76(d，1H)，7.62(d，1H)，7.33-7.29(d，d，2H)，6.01(d，1H)，5.66(d，1H)，3.69(br，d，1H)，3.29(br，d，1H)，2.25(s，3H)，2.54-1.53(m，8H)，1.44(s，9H)，1.43(s，9H)，1.07(s，9H)
FD-MS：m/z＝652，654，656(M+)
实施例5
合成二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基 芴基)合锆
(1)合成2-(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)-2-(2，7-二叔丁基芴基)丙烷
在氮气气氛中在冰冷却的同时向0.9g(3.4mmol)2，7-二叔丁基芴的30mlTHF的溶液中滴加2.1ml(3.4mmol)正丁基锂的己烷溶液，随后在室温搅拌6小时。在氮气气氛中在用冰冷却的同时向形成的红色溶液中滴加0.6g(3.5mmol)3-叔丁基-5，6，6-三甲基富烯在15mlTHF中的溶液。在室温搅拌12小时后，加入30ml水。有机相用乙醚萃取，分离，用硫酸镁干燥后过滤之，在减压下从滤液中除去溶剂，得到1.1g粗产物。该粗产物未经纯化就用于下步反应中。
(2)合成二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)合锆
在氮气气氛中用冰冷却的同时向0.87g(1.92mmol)2-(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)-2-(2，7-二叔丁基芴基)丙烷的50mlTHF的溶液中滴加2.88ml(4.60mmol)正丁基锂的己烷溶液，将混合物在室温搅拌16小时。在减压下从反应混合物中除去溶剂，得到红橙色固体。向该固体中加入已经冷却至-78℃的0.72g(1.92mmol)四氯化锆(THF)二配合物在100ml二氯甲烷中的溶液，搅拌该混合物使之反应，同时使混合物的温度自然升至室温。用氟镁石过滤形成的红色悬浮液以除去氯化锂。向橙色滤液中加入10ml甲苯，将混合物浓缩至固体发生沉淀，随后冷却至-20℃。回收沉淀的固体，随后用甲苯重结晶，得到17mg红色固体。分析数据如下：
1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS)：
δ7.96(d，1H)，δ7.94(s，1H)，δ7.93(d，1H)，7.69(s，1H)，7.59(d，1H)，7.53(d，1H)，6.03(d，1H)，5.68(d，1H)，2.60(s，1H)，2.41(s，1H)，2.31(s，1H)，1.32(s，18H)，1.08(s，9H)
FD-MS：m/z＝612，614，616(M+)
实施例6
合成二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合 锆
(1)合成3-叔丁基-6，6-二甲基富烯
在氮气气氛中在冰冷却的同时向1.53g(13mmol)叔丁基环戊二烯的30mlTHF的溶液中滴加9.0ml(14mmol)正丁基锂的己烷溶液，随后在室温搅拌过夜。随后在-78℃加入1.7ml(16mmol)丙酮，将其在室温搅拌2天。向反应液中加入水。用乙醚萃取后，蒸馏除去溶剂，残余物用硅胶柱色谱法(己烷洗脱)纯化后得到2.00g黄色液体(产率95％)。分析数据如下：
1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS)：
δ6.53(d，2H)，6.14(t，1H)，2.16(s，3H)，2.14(s，3H)，1.20(s，9H)
3-叔丁基-6，6-二甲基富烯也可用下列方法合成
在冰冷却的同时向1.40g(11mmol)叔丁基环戊二烯、8.4ml(114mmol)丙酮和20ml甲醇的混合溶液中加入9.5ml(114mmol)砒咯烷，随后在室温搅拌过夜。在冰冷却的同时向反应液中加入50ml水、100ml乙醚和3ml乙酸。用水洗涤分离的有机相，用无水硫酸钠干燥之。蒸馏除去溶剂后，残余物用硅胶柱色谱法纯化(己烷作为洗脱液)，得到1.62g黄色液体(产率：88％)。
(2)合成2-(3-叔丁基环戊二烯基)-2-(二叔丁基芴基)丙烷
在氮气气氛中在冰冷却的同时向1.98g(7.1mmol)3，6-二叔丁基芴的40ml乙醚的溶液中滴加4.6ml(7.5mmol)正丁基锂的己烷溶液，随后在室温搅拌过夜。在氮气气氛中在冰冷却的同时向形成的红色溶液中再滴加1.56g(9.6mmol)3-叔丁基-6，6-二甲基富烯在20ml乙醚中的溶液。在室温搅拌过夜，加入60ml水。分离的有机相用硫酸镁干燥后过滤之，在减压下从滤液中除去溶剂，得到固体。用硅胶柱色谱法(洗脱液：己烷)纯化该固体，得到1.35g浅黄色固体(产率43％)。分析数据如下：
1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS)：
δ7.71(t，2H)，7.20-6.97(m，4H)，6.48-5.70(m，2H)，4.04-3.98(m，1H)，3.10(d，2H)，1.38(s，18H)，1.24-1.20(m，9H)，1.05(s，6H)
(3)合成二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合锆
在氮气气氛中用冰冷却的同时向1.01g(2.3mmol)2-(3-叔丁基环戊二烯基)-2-(3，6-二甲基芴基)丙烷的50ml乙醚的溶液中滴加2.9ml(4.7mmol)正丁基锂的己烷溶液，将混合物在室温搅拌20小时。向已经冷却至-78℃形成的红橙色反应混合物中加入0.85g(2.3mmol)四氯化锆(THF)二配合物，随后在室温搅拌一昼夜。用氟镁石过滤形成的反应混合物。在减压下从滤液中除去溶剂，用乙醚对残余物进行重结晶，得到0.91g橙色固体(产率67％)。分析数据如下：
1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS)：
δ8.02(d，2H)，7.74-7.65(d+d，2H)，7.33(d+d，2H)，6.11(t，1H)，5.73(t，1H)，5.53(t，1H)，2.32(s，6H)，1.44(s，18H)，1.16(s，9H)
FD-MS：m/z＝598，600，602(M+)
实施例7
合成二氯化二甲基亚甲基(3-(1-甲基-1-环己基)环戊二烯基)(3，6-二叔 丁基芴基)合锆
(1)合成(1-甲基-1-环己基)环戊二烯
在氮气气氛中在冰冷却的同时向6.50g(44.5mmol)环己基富烯的60ml THF的溶液中滴加44.8ml(51.1mmol)甲基锂的乙醚溶液，随后在室温搅拌一夜。用100ml乙醚稀释反应液后，加入30ml水。分离的有机相用水和饱和盐水洗涤，随后用硫酸镁干燥并过滤。在减压下从滤液中蒸去溶剂得到液体。用硅胶柱色谱法分离并纯化该液体(用己烷洗脱)，得到2.72g(16.76mmol)无色透明的液体(产率38％)。分析数据如下：
1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS)：
δ6.58+6.42+6.28+6.18+6.00(m+m+m+m+m，3H)，2.95+2.86(s+m.2H)，1.90-0.80(m，10H)，1.10(s，3H)
(2)合成3-(1-甲基-1-环己基)-6，6-二甲基富烯
在冰冷却的同时向2.71g(16.7mmol)1-(1-甲基-1-环己基)环戊二烯的30ml甲醇的溶液中滴加25ml(340.5mmol)丙酮和2.8ml(33.5mmol)砒咯烷，并在室温搅拌3天。在用100ml乙醚稀释反应溶液以后，加入50ml水。分离有机相，用水和饱和盐水溶液洗涤之，随后用无水硫酸镁干燥，过滤。在减压下从滤液中蒸去溶剂，得到一液体。用硅胶柱色谱以己烷作为洗脱液对该液体进行分离纯化，得到2.95g(14.58mmol)黄色液体(产率87％)。分析数据如下：
1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS)：
δ7.80-6.16(m，3H)，2.18(d，6H)，2.25-0.80(m，14H)，1.23(s，3H)
(3)合成2-(3-(1-甲基-1-环己基)环戊二烯基)-2-(3，6-二叔丁基芴基)丙烷
在氮气气氛中在冰冷却的同时向2.64g(9.5mmol)3，6-二叔丁基芴的45mlTHF的溶液中滴加6.4ml(10.4mmol)正丁基锂的己烷溶液，随后在室温搅拌过夜。在氮气气氛中在冰冷却的同时向形成的红色溶液中再滴加2.00g(9.9mmol)3-(1-甲基-1-环己基)-6，6-二甲基富烯在30mlTHF中的溶液，并在室温搅拌3天。用100ml乙醚稀释反应液后，加入50ml水。分离的有机相用水和饱和盐水溶液洗涤，用硫酸镁干燥后过滤之。在减压下从滤液中除去溶剂，得到液体。用硅胶柱色谱法(洗脱液：己烷)分离纯化该液体，得到1.96g(4.08mmol)白色固体(产率43％)。分析数据如下：
1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS)：
δ7.73+7.25-6.95(d+m，6H)，6.51+6.11+5.98+5.73(s+s+s+s，2H)，4.08+3.98(d+s，1H)，3.17+3.08+2.98(s+s+s，2H)，1.95-0.85(m，10H+3H+6H)，1.38(s，18H)
(4)合成二氯化二甲基亚甲基(3-(1-甲基-1-环己基)环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合锆
在氮气气氛中用冰冷却的同时向0.70g(1.5mmol)2-(3-(1-甲基-1-环己基)环戊二烯基)-2-(3，6-二叔丁基芴基)丙烷的30ml乙醚的溶液中滴加1.9ml(3.0mmol)正丁基锂的己烷溶液，将混合物在室温搅拌过夜。将溶液冷却至-78℃，加入0.53g(1.4mmol)四氯化锆(THF)二配合物，随后在室温搅拌3天。在氮气气氛中用氟镁石过滤反应溶液。在减压下从该溶液中蒸去溶剂，得到0.80g(1.25mmol)橙色固体(产率85％)。分析数据如下：
1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS)：
δ8.10-7.10(m，6H)，6.16+5.75+5.58(m+m+m，3H)，2.44-1.14(m，10H+3H+6H)，1.46(s，18H)
FD-MS：m/z＝638，640，642(M+)
实施例8
合成二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(1，1，4，4，7，7，10，10-八 甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)芴基)合锆
(1)合成1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)芴
在一个经氮气吹扫的500ml三颈烧瓶中加入9.72g(58.6mmol，1当量)芴和19.61g(134mmol，2.3当量)2，5-二甲基-2，5-己二醇。随后加入85ml脱水二氯甲烷。用机械搅拌器搅拌后，用冰浴将混合物冷却至-8℃(浅棕色浆液)。在70分钟内向该浆液加入38.9g(292mmol，5.0当量)经粉碎的无水氯化铝，接着在0℃搅拌2小时。移去冰浴，将溶液在室温搅拌19小时(暗棕色溶液)。用气相色谱确认芴消失后，将暗棕色溶液倒人150ml冰水中进行骤冷(黄棕色浆液)。用500ml乙醚萃取可溶性组分后，用饱和碳酸氢钠水溶液中和有机相，并用水洗涤。分出的有机相用硫酸镁干燥，接着滤去硫酸镁并用旋转蒸发器从滤液中真空蒸馏掉溶剂。将残余物转移至Kiriyama漏斗中，用10ml己烷洗涤6次，真空干燥后得到白色粉末(12.0g，产率53％).
(2)合成2-(3-叔丁基环戊二烯基)-2-(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)芴基)丙烷
在氮气气氛中在冰冷却的同时向1.55g(4.0mmol)1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)芴的50mlTHF的溶液中滴加2.6ml(4.2mmol)正丁基锂的己烷溶液，随后在室温搅拌过夜。在氮气气氛中在冰冷却的同时向形成的红色溶液中再滴加0.97g(6.0mmol)3-叔丁基-6，6-二甲基富烯的25mlTHF的溶液，并在室温搅拌过夜。接着加入60ml水。有机相用用乙醚萃取，用硫酸镁干燥后过滤之。在减压下从滤液中除去溶剂，得到固体。用硅胶柱色谱法(洗脱液：己烷)纯化该固体，得到0.95g浅黄色固体(产率43％)。分析数据如下：
1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS)：
δ7.54(d，2H)，7.10(d，2H)，6.55-5.68(d+d，2H)，4.06-4.02(s+s，1H)，3.19-3.06(s+s，2H)，1.67(s，8H)，1.36-1.20(m，33H)，1.00(s，6H)
(3)合成二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b.h)芴基)合锆
在氮气气氛中用冰冷却的同时向0.91g(1.7mmol)2-(3-叔丁基环戊二烯基)-2-(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b.h)芴基)丙烷的50ml乙醚的溶液中滴加2.1ml(3.4mmol)正丁基锂的己烷溶液，将混合物在室温搅拌5天。向已经冷却至-78℃的红橙色反应混合物中，加入0.64g(1.7mmol)四氯化锆(THF)二配合物，随后在室温搅拌5天。用氟镁石过滤形成的反应混合物。在减压下从滤液中除去溶剂，用己烷对残余物进行重结晶，得到0.35g橙色固体(产率30％)。分析数据如下：
1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS)：
δ7.99(s，2H)，7.59(d，2H)，6.09(t，1H)，5.53(t，1H)，5.43(t，1H)，2.30(s，6H)，1.72(s，8H)，1.52-1.14(m，33H)
FD-MS：m/z＝706，708，710(M+)
实施例9
合成二氯化二甲基亚甲基(3-甲基甲硅烷基环戊二烯 基)(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)芴基) 合锆
(1)合成2-(环戊二烯基)-2-(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)芴基)丙烷
在室温在氮气吹扫的200ml三颈烧瓶中加入3.11g(8.04mmol，1当量)1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)芴。随后加入40ml脱水THF，用磁力搅拌器将混合物搅拌成溶液。用冰浴将溶液冷却至2℃(浅黄色溶液)。在10分钟内向该溶液中滴加5.2ml(8.48mmol，1.05当量)正丁基锂的己烷溶液，再加入10ml脱水THF。移去冰浴，在室温将混合物搅拌22小时(暗红色浆液)。用冰浴将浆液冷却至0℃以后，在15分钟内加入1.05ml(8.54mmol，1.06当量)6，6-二甲基富烯在10ml脱水THF中的溶液(暗红色溶液)。移去冰浴，将溶液在室温搅拌23小时。将形成的暗红棕色溶液倒人100ml稀盐酸溶液中进行淬灭。用100ml饱和盐水溶液洗涤有机相以后，用50ml乙醚从水相中萃取可溶性组分。可溶性组分和分出的有机相一起用硫酸镁干燥，随后滤去硫酸镁。用旋转蒸发器真空蒸馏除去滤液中的溶剂，得到黄橙色固体。用硅胶柱色谱法(洗脱液：己烷)纯化该固体，得到2.70g白色固体(产率68％)。分析数据如下：
1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS)：
δ1.02，1.04(s，H，桥的-CH3)，1.18-1.36(m，24H，OMOHDBFlu的-CH3)，1.63-1.72(m，8H，OMOHDBFlu的-CH2)，3.08，3.09，3.19(s，2H，Cp的-CH2-)，3.97，4.02(s，1H，OMOHDBFlu的9-H)，5.90-6.97(m，2H，Cp的-CH-)，6.95，7.07，7.54(s，4H，OMOHDBFlu的苯基氢)；OMOHDBFlu＝1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)芴基
(2)合成2-(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)-2-(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)芴基)丙烷
在室温在氮气吹扫的30ml Schlenk烧瓶中加入0.66g(1.34mmol，1当量)2-(环戊二烯基)-2-(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)芴基)丙烷。随后加入10ml脱水THF，用磁力搅拌器将混合物搅拌成溶液。用冰浴冷却该溶液(浅棕色溶液)。在1-2分钟内向该溶液中滴加0.88ml(1.43mmol，1.07当量)正丁基锂的己烷溶液。移去冰浴，在室温将混合物搅拌66小时(暗紫色溶液)。用冰浴冷却该溶液以后，用针筒滴加0.8ml(6.31mmol，4.71当量)三甲基氯硅烷(红棕色溶液)。移去冰浴，将溶液在室温搅拌2.5小时。将形成的浅黄色溶液倒人50ml稀盐酸溶液中进行淬灭。用30ml乙醚萃取可溶性组分后，用饱和盐水溶液洗涤有机相。用硫酸镁干燥有机相，随后滤去硫酸镁，用旋转蒸发器真空蒸馏除去滤液中的溶剂，得到浅黄色无定形产物。用硅胶柱色谱法(洗脱液：己烷)纯化该无定形产物，得到0.71g白色固体(产率93％)。分析数据如下：
1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS)：
δ-0.02(s，9H，-Si(CH3)3)，1.06，1.08(s，6H，桥的-CH3)，1.26-1.47(m，24H，OMOHDBFlu的-CH3)，1.60-1.71(m，8H，OMOHDBFlu的-CH2)，3.33(s，1H，Cp的1H)，4.08(s，1H，OMOHDBFlu的9-H)，5.97-6.91(m，2H，Cp的-CH-)，6.68，7.46，7.50，7.56(s，4H，OMOHDBFlu的苯基氢)
(3)合成二氯化二甲基亚甲基(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)芴基)合锆
在室温在氮气吹扫的50ml Schlenk烧瓶中加入0.70g(1.24mmol，1当量)2-(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)-2-(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)芴基)丙烷。随后加入23ml脱水乙醚，用磁力搅拌器将混合物搅拌成溶液。用冰浴冷却该溶液(浅黄色溶液)。用针筒向该溶液中加入1.58ml(2.58mmol，2.08当量)正丁基锂的己烷溶液。移去冰浴，在室温将混合物搅拌20小时(橙红色溶液)。从溶液中真空蒸馏除去溶剂，再加入15ml脱水乙醚，用磁力搅拌器将混合物搅拌成溶液。用冰浴冷却该溶液(橙红色溶液)。用针筒向该溶液滴加0.38ml(0.62mmol，0.50当量)正丁基锂的己烷溶液。移去冰浴，将溶液在室温搅拌20小时(红色溶液)。用干冰/甲醇浴冷却该溶液，向该溶液中加入0.43g(1.14mmol，0.92当量)四氯化锆(THF)二配合物。将混合物搅拌23小时同时使干冰自然消失，并使混合物的温度自然上升。真空蒸馏掉形成的红色浆液中的挥发性组分。向残余物中加入30ml脱水己烷，并滤去不溶性组分。真空浓缩形成的红色溶液中的溶剂，得到的溶液储存在冰箱中得到0.28g红色片状固体(产率33％)。
1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS)：
δ0.11(s，9H，-Si(CH3)3)，1.23-1.51(m，24H，OMOHDBFlu的-CH3)，1.73-1.75(m，8H，OMOHDBFlu的-CH2-)，2.33(s，6H，桥的-CH3)，5.49，5.79，6.30(t，3H，Cp的-CH-)，7.60，7.98(s，4H，OMOHDBFlu的苯基氢)
FD-MS：m/z＝722，724，726(M+)
实施例10
合成二氯化二甲基亚甲基(3-(1，1-二甲基丙基)环戊二烯基)(3，6-二叔丁 基芴基)合锆
(1)合成6-甲基-6-乙基富烯
在冰冷却的同时向10.00g(151.3mmol)环戊二烯的30ml甲醇的溶液中滴加13.6ml(151.8mmol)甲乙酮和12.8ml(153.3mmol)砒咯烷，并在室温搅拌过夜。在用200ml乙醚稀释反应溶液以后，加入100ml水。分离有机相，用水和饱和盐水溶液洗涤之，随后用无水硫酸镁干燥，过滤。在减压下从滤液中除去溶剂，得到一液体。真空蒸馏(75-82℃/20mmHg)该溶液得到9.20g(76.55mmol)黄色液体(产率51％)。分析数据如下：
1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS)：
δ6.50(m，4H)，2.55(f，2H)，2.00(s，3H)，1.18(t，3H)
(2)合成(1，1-二甲基丙基)环戊二烯
在氮气气氛中在冰冷却的同时向8.00g(66.6mmol)6-甲基-6-乙基富烯的40ml乙醚的溶液中滴加66.0ml(75.2mmol)甲基锂的乙醚溶液，随后在室温搅拌过夜。加入30ml水。分离的有机相用水和饱和盐水洗涤，随后用硫酸镁干燥并过滤。在减压下从滤液中除去溶剂得到液体。真空蒸馏(165℃/270mmHg)该液体得到8.40g(61.66mmol)浅黄色液体(产率93％)。分析数据如下：
1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS)：
δ6.55+6.41+6.26+6.14+5.96(m+m+m+m+m，3H)，2.94+2.88(m+m，2H)，1.48(m，2H)，1.12(s，6H)，0.72(m，3H)
(3)合成3-(1，1-二甲基丙基)-6，6-二甲基富烯
在冰冷却的同时向3.00g(22.0mmol)(1，1-二甲基丙基)环戊二烯的30ml甲醇的溶液中加入16.2ml(220.4mmol)丙酮和3.7ml(44.0mmol)砒咯烷，并在室温搅拌过夜。在用100ml乙醚稀释反应溶液以后，加入50ml水。分离有机相，用水和饱和盐水溶液洗涤之，随后用无水硫酸镁干燥，过滤。在减压下从滤液中除去溶剂，得到一液体。真空蒸馏(100℃/1mmHg)该溶液得到1.85g(10.49mmol)黄色液体(产率48％)。分析数据如下：
1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS)：
δ6.52(m，2H)，6.13(m，1H)，2.18(d，6H)，1.52(f，2H)，1.18(s，6H)，0.80(t，3H)
(4)合成2-(3-(1，1-二甲基丙基)环戊二烯基)-2-(3，6-二叔丁基芴基)丙烷
在氮气气氛中在冰冷却的同时向2.14g(7.7mmol)3，6-二叔丁基芴的40mlTHF的溶液中滴加5.0ml(8.1mmol)正丁基锂的己烷溶液，随后在室温搅拌过夜。在氮气气氛中在冰冷却的同时向形成的红色溶液中再滴加1.81g(10.3mmol)3-(1，1-二甲基丙基)-6，6-二甲基富烯在30mlTHF中的溶液，并在室温搅拌3天。用100ml乙醚稀释反应溶液后，加入50ml水。分离的有机相用水和饱和盐水溶液洗涤，用硫酸镁干燥后过滤之。在减压下从滤液中除去溶剂，得到液体。用硅胶柱色谱法(洗脱液：己烷)分离纯化该液体，得到2.06g(4.53mmol)白色固体(产率59％)。分析数据如下：
1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS)：
δ7.72+7.20-6.95(s+m，6H)，6.42+6.08+5.92+5.72(s+s+s+s，2H)，4.05(d，1H)，3.13+2.98+2.88(s+s+s，2H)，1.52(m，2H)，1.38(s，18H)，1.19+1.13(d+s，6H)，1.08(d，6H)，0.82(m，3H)
(5)合成二氯化二甲基亚甲基(3-(1，1-二甲基丙基)环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合锆
在氮气气氛中用冰冷却的同时向0.82g(1.8mmol)2-(3-(1，1-二甲基丙基)环戊二烯基)-2-(3，6-二叔丁基芴基)丙烷的30ml乙醚的溶液中滴加2.3ml(3.8mmol)正丁基锂的己烷溶液，将混合物在室温搅拌过夜。将溶液冷却至-78℃，加入0.66g(1.8mmol)四氯化锆(THF)二配合物，随后在室温搅拌过夜。在氮气气氛中用氟镁石过滤反应溶液。在减压下从该溶液中除去溶剂，向残余物中加入10ml己烷，冷却混合物进行重结晶，从而得到0.38g(0.62mmol)红色固体(产率34％)。分析数据如下：
1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS)：
δ8.02+7.70，7.30(t+m+m，6H)，6.10+5.75+5.52(t+t+t，3H)，2.32(d，6H)，1.46(s，18H)，1.40(f，2H)，1.20+1.10(s+s，6H)，0.65(t，3H)
FD-MS：m/z＝612，614，616(M+)
实施例11
合成二氯化二甲基亚甲基(3-(1-乙基-1-甲基丙基)环戊二烯基)(3，6-二 叔丁基芴基)合锆
(1)合成6，6-二乙基富烯
在冰冷却的同时向22.00g(332.8mmol)环戊二烯的35ml甲醇的溶液中滴加36.0ml(665.1mmol)二乙基酮和28.0ml(335.5mmol)砒咯烷，并在室温搅拌过夜。在用200ml乙醚稀释反应溶液以后，加入100ml水。分离有机相，用水和饱和盐水溶液洗涤之，随后用无水硫酸镁干燥，过滤。在减压下从滤液中除去溶剂，得到一液体。真空蒸馏(78-83℃/4mmHg)该溶液得到36.5g(271.94mmol)黄色液体(产率82％)。分析数据如下：
1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS)：
δ6.50(m，4H)，2.55(f，4H)，1.18(t，6H)
(2)合成(1-乙基-1-甲基丙基)环戊二烯
在氮气气氛中在冰冷却的同时向8.00g(59.6mmol)6，6-二乙基富烯的35ml乙醚中的溶液中滴加60.0ml(68.4mmol)甲基锂的乙醚溶液，随后在室温搅拌过夜。加入30ml水。分离的有机相用水和饱和盐水洗涤，随后用硫酸镁干燥并过滤。在减压下从滤液中除去溶剂得到液体。真空蒸馏(92℃/40mmHg)该液体得到5.50g(36.6mmol)浅黄色液体(产率61％)。分析数据如下：
1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS)：
δ6.60-5.90(m，3H)，2.94+2.88(f+f，2H)，1.48(m，4H)，1.08(s，3H)，0.72(m，6H)
3)合成3-(1-乙基-1-甲基丙基)-6，6-二甲基富烯
在冰冷却的同时向2.50g(16.6mmol)(1-乙基-1-甲基丙基)环戊二烯的20ml甲醇的溶液中滴加8.4ml(114.4mmol)丙酮和2.8ml(33.5mmol)砒咯烷，并在室温搅拌过夜。在用100ml乙醚稀释反应溶液以后，加入50ml水。分离有机相，用水和饱和盐水溶液洗涤之，随后用无水硫酸镁干燥，过滤。在减压下从滤液中除去溶剂，得到一液体。以己烷作为洗脱液用硅胶柱色谱法分离纯化该溶液得到2.90g(15.24mmol)黄色液体(产率92％)。分析数据如下：
1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS)：
δ6.50(m，2H)，6.11(m，1H)，2.13(d，6H)，1.50(f，4H)，1.09(d，3H)，0.78(m，6H)
(4)合成2-(3-(1-乙基-1-甲基丙基)环戊二烯基)-2-(3，6-二叔丁基芴基)丙烷
在氮气气氛中在冰冷却的同时向1.93g(6.9mmol)3，6-二叔丁基芴的30mlTHF的溶液中滴加4.7ml(7.6mmol)正丁基锂的己烷溶液，随后在室温搅拌过夜。在氮气氛中在冰冷却的同时向形成的红色溶液中再滴加1.70g(8.9mmol)3-(1-乙基-1-甲基丙基)-6，6-二甲基富烯在10ml THF中的溶液，并在室温搅拌5天。用100ml乙醚稀释反应溶液后，加入50ml水。分离的有机相用水和饱和盐水溶液洗涤，用硫酸镁干燥后过滤之。在减压下从滤液中除去溶剂，得到液体。用硅胶柱色谱法(洗脱液：己烷)分离纯化该液体，得到1.20g(2.56mmol)白色固体(产率37％)。分析数据如下：
1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS)：
δ7.72+7.20-6.95(s+m，6H)，6.42+6.08+5.92+5.72(s+s+s+s，2H)，4.05(d，1H)，3.13+2.98+2.88(s+s+s，2H)，1.52(m，4H)，1.38(s，18H)，1.09，1.06(m，m，9H)，0.80(m，6H)
(5)合成二氯化二甲基亚甲基(3-(1-乙基-1-甲基丙基)环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合锆
在氮气气氛中用冰冷却的同时向0.70g(1.5mmol)2-(3-(1-乙基-1-甲基丙基)环戊二烯基)-2-(3，6-二叔丁基芴基)丙烷的35ml乙醚的溶液中滴加1.9ml(3.1mmol)正丁基锂的己烷溶液，将混合物在室温搅拌过夜。将溶液冷却至-78℃，加入0.55g(1.5mmol)四氯化锆(THF)二配合物，随后在室温搅拌过夜。在氮气气氛中用氟镁石过滤反应溶液。在减压下从该溶液中除去溶剂，向残余物中加入5ml己烷，冷却混合物进行重结晶，从而得到0.33g(0.52mmol)红色固体(产率35％)。分析数据如下：
1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS)：
δ8.00+7.70，7.30(t+m+m，6H)，6.09+5.74+5.52(t+t+t，3H)，2.31(m，6H)，1.46(s，18H)，1.27(m，4H)，1.10(m，3H)，0.64(m，6H)
FD-MS：m/z＝626，628，630(M+)
实施例12
合成二氯化二甲基亚甲基(3-(1，1，3-三甲基丁基)环戊二烯基)(3，6-二叔 丁基芴基)合锆
(1)合成6-甲基-6-异丁基富烯
在冰冷却的同时向10.00g(151.3mmol)环戊二烯的30ml甲醇的溶液中滴加18.9ml(151.1mmol)甲基异丁基酮和12.8ml(153.3mmol)砒咯烷，并在室温搅拌过夜。在用100ml乙醚稀释反应溶液以后，加入50ml水。分离有机相，用水和饱和盐水溶液洗涤之，随后用无水硫酸镁干燥，过滤。在减压下从滤液中除去溶剂，得到一液体。真空蒸馏(83-88℃/10mmHg)该溶液得到15.8g(106.58mmol)黄色液体(产率71％)。分析数据如下：
1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS)：
δ6.50(m，4H)，2.42(d，2H)，2.19(s，3H)，1.96(m，1H)，0.93(d，6H)
(2)合成(1，1，3-三甲基丁基)环戊二烯
在氮气气氛中在冰冷却的同时向8.00g(54.0mmol)6-甲基-6-异丁基富烯的30ml乙醚的溶液中滴加54.0ml(61.6mmol)甲基锂的乙醚溶液，随后在室温搅拌4天。再加入30ml水。分离的有机相用水和饱和盐水洗涤，随后用硫酸镁干燥并过滤。在减压下从滤液中除去溶剂得到液体。真空蒸馏(120℃/25mmHg)该液体得到7.10g(43.2mmol)浅黄色液体(产率80％)。
3)合成3-(1，1，3-三甲基丁基)-6，6-二甲基富烯
在冰冷却的同时向3.00g(18.3mmol)(1，1，3-三甲基丁基)环戊二烯的30ml甲醇的溶液中滴加13.4ml(182.5mmol)丙酮和3.1ml(36.6mmol)砒咯烷，并在室温搅拌过夜。在用100ml乙醚稀释反应溶液以后，加入50ml水。分离有机相，用水和饱和盐水溶液洗涤之，随后用无水硫酸镁干燥，过滤。在减压下从滤液中除去溶剂，得到一液体。真空蒸馏(130℃/1mmHg)该液体得到3.50g(17.1mmol)黄色液体(产率94％)。分析数据如下：
1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS)：
δ6.50(m，2H)，6.11(m，1H)，2.15(d，6H)，1.52(m，1H)，1.42(d，2H)，1.17(s，6H)，0.81(d，6H)
(4)合成2-(3-(1，1，3-三甲基丁基)环戊二烯基)-2-(3，6-二叔丁基芴基)丙烷
在氮气气氛中在冰冷却的同时向2.16g(7.8mmol)3，6-二叔丁基芴的35mlTHF的溶液中滴加5.0ml(8.2mmol)正丁基锂的己烷溶液，随后在室温搅拌过夜。在氮气气氛中在冰冷却的同时向形成的红色溶液中再滴加2.16g(10.6mmol)3-(1，1，3-三甲基丁基)-6，6-二甲基富烯在10ml THF中的溶液，并在室温搅拌5天。用100ml乙醚稀释反应溶液后，加入50ml水。分离的有机相用水和饱和盐水溶液洗涤，用硫酸镁干燥后过滤之。在减压下从滤液中除去溶剂，得到液体。用硅胶柱色谱法(洗脱液：己烷)分离纯化该液体，得到2.80g(5.80mmol)白色固体(产率74％)。分析数据如下：
1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS)：
δ7.71+7.14-6.95(s+m，6H)，6.42+6.08+5.92+5.72(s+s+s+s，2H)，4.05(d，1H)，3.13+2.98+2.88(s+s+s，2H)，1.62(m，1H)，1.45(m，2H)，1.38(s，18H)，1.22+1.18+1.06(s+s+m，12H)，0.80(m，6H)
(5)合成二氯化二甲基亚甲基(3-(1，1，3-三甲基丁基)环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合锆
在氮气气氛中用冰冷却的同时向0.87g(1.8mmol)2-(3-(1，1，3-三甲基丁基)环戊二烯基)-2-(3，6-二叔丁基芴基)丙烷的35ml乙醚的溶液中滴加2.3ml(3.7mmol)正丁基锂的己烷溶液，随后在室温搅拌过夜。将溶液冷却至-78℃，加入0.67g(1.8mmol)四氯化锆(THF)二配合物，随后在室温搅拌2天。在氮气气氛中用氟镁石过滤反应溶液。在减压下从该溶液中蒸去溶剂，得到0.6g(0.93mmol)红色固体(产率52％)。分析数据如下：
1H-NMR(270MHz，CDCl3CDCl3中，基于TMS)：
δ8.00+7.70，7.30(t+m+m，6H)，6.06+5.69+5.49(t+t+t，3H)，2.28(m，6H)，1.41(s，18H)，1.42-0.64(m，9H)，0.59(m，6H)
FD-MS：m/z＝640，642，644(M+)
实施例13
合成二氯化二甲基亚甲基(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基 芴基)合锆
(1)合成-2-(环戊二烯基)-2-(3，6-二叔丁基芴基)丙烷
在氮气气氛中在冰冷却的同时向3.0g(10.8mmol)3，6-二叔丁基芴的40mlTHF的溶液滴加7.0ml(11.3mmol)正丁基锂的己烷溶液，随后在室温搅拌6小时。在减压下从反应混合物中除去溶剂，残余物用戊烷洗涤并且干燥获得白色固体。在氮气气氛中在冰冷却的同时向该固体的30ml THF溶液滴加1.4g(13.2mmol)6，6-二甲基富烯在30ml THF中的溶液，随后搅拌5小时。再加入30ml水。有机相用乙醚萃取，分离，用硫酸镁干燥并过滤。在减压下从滤液中除去溶剂，得到固体。用甲醇对该固体进行重结晶，得到2.9g浅黄色固体。分析数据如下：
1H-NMR(270MHz，CDCl3CDCl3中，基于TMS)：
δ7.73(s，2H)，7.20-6.98(m，4H)，6.95-5.93(m，3H)，4.06(d，1H)，3.13(d，2H)，1.39(s，18H)，1.07(d，6H)
(2)合成2-(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)-2-(3，6-二叔丁基芴基)丙烷
在室温在氮气吹扫的50ml Schlenk烧瓶中加入1.44g(3.74mmol，1当量)2-(环戊二烯基)-2-(3，6-二叔丁基芴基)丙烷。随后加入20ml脱水THF，用磁力搅拌器将混合物搅拌成溶液。用冰浴冷却该溶液(浅黄橙色溶液)。向该溶液中滴加2.5ml(1.63mmol，1.09当量)正丁基锂的己烷溶液。移去冰浴，在室温将该溶液搅拌19小时(暗红色溶液)。用冰浴冷却该溶液以后，用针筒加入2.7ml(21.3mmol，5.70当量)三甲基氯硅烷。移去冰浴，将溶液在室温搅拌3小时。将形成的黄色溶液倒人80ml稀盐酸溶液中进行淬灭。用100ml乙醚萃取可溶性组分后，用50ml饱和盐水溶液洗涤有机相。用硫酸镁干燥有机相，随后滤去硫酸镁，用旋转蒸发器真空蒸馏除去滤液中的溶剂，得到浅黄色固体。用50ml甲醇洗涤得到的黄色固体，真空干燥后得到1.44g浅奶油色粉末(产率：84％)。分析数据如下：
1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS)：
δ-0.01(s，9H，-Si(CH3)3)，1.35，1.39(s，18H，3，6-tBu2Flu的叔丁基)，1.37，1.41(s，6H，桥的-CH3)，3.34(s，1H，Cp的1-H)，4.14(s，1H，3，6-tBu2Flu的9-H)，6.01，6.58，6.87(m，3H，Cp的-CH-)，6.71-7.72(m，6H，3，6-tBu2Flu的苯基氢)
(3)合成二氯化二甲基亚甲基(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合锆
在室温在氮气吹扫的50ml Schlenk烧瓶中加入1.32g(2.89mmol，1当量)2-(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)-2-(3，6-二叔丁基芴基)丙烷。随后加入30ml脱水乙醚，用磁力搅拌器将混合物搅拌成溶液。用冰浴冷却该溶液(奶油色溶液)。用针筒向该溶液中滴加3.9ml(6.36mmol，2.20当量)正丁基锂的己烷溶液。移去冰浴，在室温将混合物搅拌27小时(黄橙色浆液)。用干冰/甲醇浴冷却该浆液，向其中加入1.09g(2.89mmol，1.00当量)四氯化锆(THF)二配合物。将混合物搅拌22小时同时使干冰自然消失，并使混合物的温度自然上升至室温。真空蒸发形成的红橙色浆液中的挥发性组分。向残余物中加入50ml脱水己烷，并过滤不溶性组分。向保留在过滤器上的橙色粉末中加入10ml脱水二氯甲烷，过滤可溶性组分。真空蒸馏除去形成的红色溶液中的溶剂，得到橙色固体(0.74g，产率42％)。
1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS)：
δ0.12(s，9H，-Si(CH3)3)，1.44(s，18H，3，6-tBu2Flu的叔丁基)，2.35(s，6H，桥的-CH3)，5.61，5.96，6.33(t，3H，Cp的-CH-)，7.32，7.33(d，2H，3，6-tBu2Flu的1，8-H)，7.70(m，2H，3，6-tBu2Flu的2，7-H)，8.01(s，2H，3，6-tBu2Flu的4，5-H)
FD-MS：m/z＝614，616，618(M+)
实施例14
二氯化二甲基亚甲基(3-(1，1-二甲基丁基)环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基) 合锆的合成
(1)6-甲基-6-丙基富烯的合成
在用冰冷却下在10.00克(151.3毫摩尔)环戊二烯的40毫升甲醇的溶液中，加入18.6毫升(174.2毫摩尔)2-戊酮和4.5毫升(54.7毫摩尔)吡咯烷，然后在室温下搅拌一夜。用100毫升乙醚稀释反应溶液后，加入50毫升水。用水和饱和盐水溶液洗涤分离的有机相，然后用无水硫酸镁干燥并过滤。减压除去滤液中的溶剂，获得一液体。对该液体进行真空蒸馏(70℃/1mmHg)，获得12.30克(91.64毫摩尔)黄色液体(产率为61％)。下面给出了其分析值。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)：δ6.55(m，4H)，2.56(m，2H)，2.23(t，3H)，1.67(m，2H)，1.00(m，3H)
(2)(1，1-二甲基丁基)环戊二烯的合成
在氮气气氛并用冰冷却下，在7.00克(52.2毫摩尔)6-甲基-6-丙基富烯的40毫升THF的溶液中滴加入50.3毫升(57.3毫摩尔)甲基锂的乙醚溶液，然后在室温下搅拌一夜。用100毫升乙醚稀释反应溶液后，加入30毫升水。用水和饱和盐水溶液洗涤分离的有机相，然后用硫酸镁干燥并过滤。减压除去滤液中的溶剂，获得一液体。对该液体进行真空蒸馏(75℃/5-7mmHg)，获得6.40克(42.6毫摩尔)浅黄色液体(产率为82％)。下面给出了其分析值。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)：δ6.55+6.41+6.26+6.14+5.96(m+m+m+m+m，3H)，2.94+2.88(m+m，2H)，1.48(m，2H)，1.12(s，6H)，1.00-0.80(m，5H)
(3)3-(1，1-二甲基丁基)-6，6-二甲基富烯的合成
在用冰冷却下在3.00克(20.0毫摩尔)(1，1-二甲基丁基)环戊二烯的30毫升甲醇的溶液中，加入14.6毫升(198.8毫摩尔)丙酮和2.5毫升(29.9毫摩尔)吡咯烷，然后在室温下搅拌3天。用100毫升乙醚稀释反应溶液后，加入50毫升水。用水和饱和盐水溶液洗涤分离的有机相，然后用无水硫酸镁干燥并过滤。减压除去滤液中的溶剂，获得一液体。用柱色谱(硅胶，洗脱剂为己烷)分离纯化该液体，获得2.70克(14.19毫摩尔)黄色液体(产率为71％)。下面给出了其分析值。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)：δ6.51(m，2H)，6.11(m，1H)，2.15(d，6H)，1.44(m，2H)，1.26-1.10(m，2H)，1.15(s，6H)，0.85(t，3H)
(4)2-(3-(1，1-二甲基丁基)环戊二烯基)-2-(3，6-二叔丁基芴基)丙烷
在氮气气氛并用冰冷却下，在1.70克(6.1毫摩尔)3，6-二叔丁基芴的40毫升THF的溶液中滴加入3.9毫升(6.4毫摩尔)正丁基锂的己烷溶液，然后在室温下搅拌一夜。在氮气气氛并用冰冷却下，在所得红色溶液中滴加1.22克(6.4毫摩尔)3-(1，1-二甲基丁基)-6，6-二甲基富烯的35毫升THF的溶液，然后在室温下搅拌一夜。用100毫升乙醚稀释反应溶液后，加入50毫升水。用水和饱和盐水溶液洗涤分离的有机相，然后用硫酸镁干燥并过滤。减压除去滤液中的溶剂，获得一液体。用柱色谱(硅胶，洗脱剂为己烷)分离纯化该液体，获得1.73克(3.69毫摩尔)油状液体(产率为61％)。下面给出了其分析值。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)：δ7.71+7.16-6.95(s+m，6H)，6.42-5.70(m，2H)，4.03(d，1H)，3.12+3.03+2.94(s+s+s，2H)，1.38(s，18H)，1.27+1.18(m+d，10H)，1.06(s，6H)，0.92(m，3H)
(5)二氯化二甲基亚甲基(3-(1，1-二甲基丁基)环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合锆的合成
在氮气气氛并用冰冷却下，在含0.60克(1.3毫摩尔)的2-(3-(1，1-二甲基丁基)环戊二烯基)-2-(3，6-二叔丁基芴基)丙烷的50毫升乙醚的溶液中，滴加入正丁基锂的己烷溶液1.6毫升(2.6毫摩尔)，然后在室温下搅拌3天。将溶液冷却至-78℃，加入0.46克(1.2毫摩尔)四氯化锆(THF)2-配合物，然后在室温下搅拌4天。在氮气气氛下对反应溶液进行氟镁石过滤。减压除去所得液体中的溶剂。在残余物中加入15毫升己烷，冷却该混合物进行结晶，从而获得0.33克(0.53毫摩尔)红色固体(产率为43％)。下面给出了其分析值。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)：δ8.01+7.70，7.30(t+m+m，6H)，6.07+5.72+5.50(t+t+t，3H)，2.31(d，6H)，1.44(s，18H)，1.42-0.80(m，10H)，0.76(t，3H)
FD-MS：m/z＝626，628，630(M+)
实施例15
二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)合锆的合 成
(1)2-(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)-2-(2，7-二叔丁基芴基)丙烷的合成
在2.45克(8.80毫摩尔)的2，7-二叔丁基芴的50毫升THF的溶液中，在氮气气氛、0℃下滴加正丁基锂的己烷溶液5.67毫升(9.24毫摩尔)，然后在室温下搅拌过夜。在氮气气氛、0℃下，在所得溶液中连续滴加2.85克(17.6毫摩尔)3-叔丁基-6，6-二甲基富烯的30毫升THF的溶液，然后在室温下搅拌过夜，以进行反应。反应后，加入30毫升水。用乙醚萃取有机相，然后用无水硫酸镁干燥。蒸馏除去所得溶液中的溶剂，获得黄色固体粗品。用甲醇洗涤该固体，获得2.77克白色固体粉末(产率为71.5％)。下面给出了其分析值。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)：δ7.56(d，2H)，7.33-7.12(4H)，6.59-5.68(2H)，4.14-4.05(1H)，3.21-3.04(2H)，1.29(s，18H)，1.01(s，6H)
(2)二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基-环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)合锆的合成
在1.0克(2.27毫摩尔)2-(3-叔丁基环戊二烯基)-2-(2，7-叔丁基芴基)丙烷的50毫升乙醚的溶液中，在氮气气氛、-78℃下加入正丁基锂的己烷溶液2.9毫升(4.65毫摩尔)。搅拌下，使混合物温度自然升至室温，使反应进行过夜，获得红色溶液。再次将该溶液冷却至-78℃，在氮气气氛下加入0.86克(2.27毫摩尔)四氯化锆(THF)2-配合物。搅拌该混合物使其反应，同时使混合物温度自然升至室温。对所得红色悬浮液进行氟镁石过滤，以除去白色固体。然后浓缩橙色滤液并干燥，获得红色固体粗品。用5毫升甲苯对该固体进行重结晶，获得113毫克红色固体。下面给出了其分析值。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)：δ8.00-7.95(2H)，7.72-7.58(4H)，6.12(t，1H)，5.60(t，1H)，5.56(t，1H)，2.36(s，6H)，1.34(s，18H)，1.14(s，9H)
FD-MS：m/z＝598，600，602(M+)
实施例16
二氯化二苯基亚甲基(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基) 合锆的合成
(1)1-(环戊二烯基)-1-(3，6-二叔丁基芴基)二苯基甲烷的合成
在氮气气氛并用冰冷却下，在2.5克(9.0毫摩尔)3，6-二叔丁基芴的40毫升THF的溶液中滴加正丁基锂的己烷溶液6.1毫升(9.8毫摩尔)，然后在室温下搅拌4小时。再次用冰冷却所得溶液，在氮气气氛下向其滴加2.5克(10.8毫摩尔)6，6-二苯基富烯的30毫升THF的溶液，然后在室温下搅拌5小时。然后加入50毫升水。用乙醚萃取并分离有机相，用硫酸镁干燥，然后过滤。减压除去滤液中的溶剂，获得一固体。用甲醇对该固体进行重结晶，获得3.4克浅黄色固体。下面给出了其分析值。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)：δ7.47(s，2H)，7.28(br，4H)，7.07-7.01(br，10H)，6.51-6.18(m，3H)，5.46+5.41(s+s，1H)，2.94+2.86(s+s，2H)，1.30(s，18H)
(2)1-(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)-1-(3，6-二叔丁基芴基)二苯基甲烷的合成
在氮气气氛并用冰冷却下，在0.45克(0.88毫摩尔)1-(环戊二烯基)-1-(3，6-二叔丁基芴基)二苯基甲烷的30毫升THF的溶液中加入正丁基锂的己烷溶液0.54毫升(0.97毫摩尔)，然后在室温下搅拌16小时。在将所得溶液冷却至-78℃后，缓慢加入含0.22毫升(1.76毫摩尔)三甲基氯硅烷的10毫升THF的溶液，然后在室温下搅拌6小时。在该反应溶液中加入20毫升水终止反应。用乙醚萃取所得溶液，然后用无水硫酸镁干燥并真空蒸干，获得黄色固体。用少量甲醇洗涤该固体，减压干燥，获得0.42克不透明的白色固体(产率为81.8％)。下面给出了其分析值。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)：δ7.80(t，2H)，7.63(dd，2H)，7.31(ddd，2H)，6.99(dd，1H)，6.50(t，1H)，6.44(dd，1H)，1.80(d，6H)，1.41(d，18H)，1.12(s，9H)
(3)二氯化二苯基亚甲基(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合锆的合成
在氮气气氛并用冰冷却下，在0.58克(1.14毫摩尔)1-(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)-1-(3，6-二叔丁基芴基)二苯基甲烷的40毫升THF的溶液中滴加正丁基锂的己烷溶液1.47毫升(2.40毫摩尔)，然后在室温下搅拌8小时。减压除去反应混合物中的溶剂，获得红橙色固体。在-78℃下在该固体中加入的100毫升二氯甲烷，搅拌得到一溶液。然后，将该溶液加入已冷却至-78℃的0.44克(1.02毫摩尔)四氯化锆(THF)2-配合物的5毫升二氯甲烷的悬浮液中，然后于-78℃搅拌4小时。缓慢加热该溶液并在室温下搅拌一天一夜。减压除去反应溶液中的溶剂，获得黄棕色固体。用己烷萃取该固体，并进行氟镁石过滤。减压浓缩滤液，置于-25℃下，获得橙色固体。用少量乙醚洗涤该固体，获得0.19克红橙色固体。下面给出了其分析值。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)：δ7.80(t，2H)，7.63(dd，2H)，7.31(ddd，2H)，6.99(dd，1H)，6.50(t，1H)，6.44(dd，1H)，1.80(d，6H)，1.41(d，18H)，1.12(s，9H)
FD-MS：m/z＝738，740，742(M+)
实施例17
二氯化二苯基亚甲基(3-苯基环戊二烯基)(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基- 1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)-芴基)合锆的合成
(1)苯基环戊二烯的合成
在用冰冷却下在160毫升(120毫摩尔)的苯基氯化镁的THF溶液中，滴加8.38毫升(100毫摩尔)2-环戊烯酮的70毫升THF的溶液。0℃下搅拌该混合物1小时，然后再在室温下搅拌1小时。然后加入200毫升氯化铵饱和水溶液。在反应溶液中加入乙醚进行萃取。用硫酸镁干燥所得乙醚溶液，蒸馏除去溶剂，获得苯基环戊烯酮金色液体的粗品(17.5克)。将6克该产品置于玻璃管烘炉内，在大气压下在180-190℃下加热该粗品1小时，然后冷却至室温并在减压(1-4mmHg)下缓慢加热(最终)至195℃。结果有2.5克白色晶体升华(51.3％)。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)：δ{7.58(dd)，7.50(dd)，7.47-7.10(m)，5H}，{6.94(dt)，6.89(p)，6.65(p)，7.58(m)，6.43(m)，3.38(t)，3.19(t)，5H)}
(2)3，6，6-三苯基富烯的合成
用冰冷却2.5克(17.6毫摩尔)苯基环戊二烯的30毫升甲苯的溶液，在其中滴加正丁基锂的己烷溶液13.0毫升(21.1毫摩尔)。在室温下搅拌所得白色浆液过夜。过滤除去浆液中的溶剂，得到THF溶液(棕色溶液)。在该溶液中加入3.2克(17.6毫摩尔)二苯甲酮的10毫升THF的溶液，然后在室温下搅拌一夜。加入水后，用乙醚萃取该混合物，并用硫酸镁干燥。然后，蒸馏除去乙醚，获得红色粘稠液体。用硅胶柱纯化该液体，获得红色固体。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)：δ{7.81(d)，7.61(d)，7.56-7.24(m)，15H}，7.04(dd，1H)，6.59(t，1H)，6.46(dd，1H)
(3)1-(3-苯基环戊二烯基)-1-(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)-芴基)二苯基甲烷的合成
在氮气气氛并用冰冷却下，在1.0克(2.59毫摩尔)1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)-芴的30毫升THF的溶液中滴加1.75毫升(2.85毫摩尔)正丁基锂的己烷溶液，然后在室温下搅拌4小时。然后，在室温下缓慢滴加0.92克(3.11毫摩尔)3，6，6-三苯基富烯的10毫升THF的溶液，然后搅拌15小时。在反应溶液中加入20毫升水终止反应。用乙醚萃取所得溶液，然后用无水硫酸镁干燥，并真空蒸干，获得黄色固体。用少量甲醇洗涤该固体两次，减压干燥，获得1.24克不透明的白色固体(产率为69.1％)。
(4)二氯化二苯基亚甲基(3-苯基环戊二烯基)(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)-芴基)合锆的合成
在氮气气氛并用冰冷却下，在1.20克(1.72毫摩尔)1-(3-苯基环戊二烯基)-1-(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)-芴基)二苯基甲烷的30毫升THF的溶液中，滴加2.23毫升(3.63毫摩尔)正丁基锂的己烷溶液，然后在室温下搅拌8小时。减压除去反应混合物中的溶剂，获得红橙色固体。-78℃下在该固体中加入100毫升二氯甲烷，搅拌得到一溶液。然后，将该溶液加入已经冷却至-78℃的0.59克(1.56毫摩尔)四氯化钛(THF)2-配合物的5毫升二氯甲烷的悬浮液中，然后在-78℃下搅拌4小时。缓慢加热所得溶液，并在室温下搅拌一天一夜。减压除去反应溶液中的溶剂，获得黄棕色固体。用己烷萃取该固体，并进行氟镁石过滤。减压浓缩滤液，加入少量乙醚，产生橙色沉淀。除去母液，降低压力，获得3毫克红橙色固体(产率为2.3％)。下面给出了其分析值。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)：δ8.07(d，2H)，8.01(d，2H)，7.89(d，2H)，7.48(tt，2H)，7.33(p，5H)，7.26(s，3H)，7.18(m，2H)，6.49(m，1H)，6.24(d，2H)，5.74(t，1H)，5.66(t，1H)，1.73-1.52(m，6H)，1.47(s，3H)，1.42(s，3H)，1.39(s，6H)，1.24(d，3H)，0.97(d，6H)，0.84(d，6H)
FD-MS：m/z＝850，852，854(M+)
实施例18
二氯化二苯基亚甲基(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(1，1，4，4，7，7，10，10-八 甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)-芴基)合锆的合成
(1)1-(环戊二烯基)-1-(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)-芴基)二苯基甲烷的合成
在经氮气吹扫的200毫升三颈烧瓶中，在室温下加入2.64克(6.83毫摩尔，1当量)1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)-芴。然后，加入40毫升脱水THF，用磁力搅拌器搅拌该混合物，得到一溶液。用冰浴冷却该溶液(淡黄色溶液)。在10分钟内，在该溶液中加入4.6毫升(7.50毫摩尔，1.10当量)正丁基锂的己烷溶液。然后，移去冰浴，在室温下搅拌该溶液23小时(暗红色溶液)。用冰浴将溶液冷却至1℃，在20分钟内在该溶液中加入2.06(8.94毫摩尔，1.31当量)6，6-二苯基富烯的20毫升脱水THF的溶液。移去冰浴，在室温下搅拌该溶液65小时。将所得暗红棕色溶液倒入100毫升稀盐酸溶液中淬灭。用乙醚萃取水层中的可溶性组分，用100毫升饱和盐水溶液洗涤有机相。用硫酸镁干燥分出的有机相，然后过滤除去硫酸镁，用旋转蒸发器真空蒸馏除去滤液中的溶剂，获得橙黄色非晶形产物。用甲醇洗涤该非晶形产物，然后过滤并在真空干燥器中干燥，获得3.31克浅黄色粉末(产率为79％)。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)：δ0.86-1.40(m，24H，OMOHDBFlu的-CH3)，1.60-1.62(m，8H，OMOHDBFlu的-CH2-)，2.8-3.1(br，2H，Cp的-CH2-)，5.37，5.42(s，1H，OMOHDBFlu的9-H)，6.0-6.6(br，3H，Cp的-CH-)，6.9-7.5(br，14H，OMOHDBFlu的Ph-H，桥的Ph-H)
(2)1-(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)-1-(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)-芴基)二苯基甲烷的合成
在经氮气吹扫的30毫升Schlenk烧瓶中，在室温下加入0.92克(1.48毫摩尔，1当量)1-(环戊二烯基)-1-(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)-芴基)二苯基甲烷。然后，加入20毫升脱水THF，用磁力搅拌器搅拌该混合物，得到一溶液。用冰浴冷却该溶液(淡橙棕色溶液)。在该溶液中滴加入1.0毫升(1.63毫摩尔，1.10当量)正丁基锂的己烷溶液。然后，移去冰浴，在室温下搅拌该溶液18小时(暗红色溶液)。用冰浴冷却该溶液，用注射器在该溶液中滴加1.05毫升(8.28毫摩尔，5.59当量)三甲基氯硅烷(暗棕色溶液)。移去冰浴，在室温下搅拌该溶液3小时。将所得暗棕色溶液倒入50毫升稀盐酸溶液中淬灭。在用30毫升乙醚萃取可溶性组分后，用50毫升饱和盐水溶液洗涤有机相。用硫酸镁干燥有机相，然后过滤除去硫酸镁，用旋转蒸发器真空蒸馏除去滤液中的溶剂，获得黄棕色非晶形产物。用硅胶柱色谱(洗脱剂：己烷∶二氯甲烷＝19∶1)纯化该非晶形产物，获得0.62克浅黄色非晶形产物(产率为61％)。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)：δ-0.22(s，9H，-Si(CH3)3)，0.86-1.31(m，24H，OMOHDBFlu的-CH3)，1.60-1.62(m，8H，OMOHDBFlud的-CH2-)，3.20(br，1H，Cp的1-H)，5.52(s，1H，OMOHDBFlu的9-H)，6.3(br，2H，Cp的-CH-)，6.8-7.7(br，14H，OMOHDBFlu的Ph-H，桥的Ph-H)
(3)二氯化二苯基亚甲基(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)-芴基)合锆的合成
在经氮气吹扫的50毫升Schlenk烧瓶中，在室温下加入0.62克(0.90毫摩尔，1当量)1-(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)-1-(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)-芴基)二苯基甲烷。然后，加入15毫升脱水乙醚，用磁力搅拌器搅拌该混合物，得到一溶液。用冰浴冷却该溶液(黄色溶液)。用注射器在该溶液中滴加1.25毫升(2.04毫摩尔，2.27当量)正丁基锂的己烷溶液。然后，移去冰浴，在室温下搅拌该溶液22小时(橙色浆液)。用干冰/甲醇浴冷却该浆液，在其中加入20.32克(0.86毫摩尔，0.95当量)四氯化锆(THF)2-配合物。搅拌混合物24小时，同时使干冰自然消失，混合物的温度自然升至室温。真空蒸馏除去所得暗棕色浆液中的挥发性组分。在残余物中加入50毫升脱水己烷，然后通过过滤器过滤不溶性组分。真空浓缩所得橙棕色溶液的溶剂，将所得溶液保藏在冰箱中，获得0.20克粉红色粉末(产率为28％)。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)：δ0.12(s，H，-Si(CH3)3)，0.82-1.49(m，24H，OMOHDBFlu的-CH3)，1.58-1.70(m，8H，OMOHDBFlud的-CH2-)，5.49，5.77，6.34(t，H，Cp的-CH-)，6.16，6.18，8.04(s，4H，OMOHDBFlu的Ph-H)，7.27-8.01(m，10H，桥的Ph-H)
FD-MS：m/z＝846，848，850(M+)
实施例19
二氯化甲基苯基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合锆的 合成
(1)3-叔丁基-6，6-甲基苯基富烯的合成
在氮气气氛并用冰冷却下，在3.78克(30.9毫摩尔)叔丁基环戊二烯的35毫升THF的溶液中滴加20.0毫升(32.6毫摩尔)正丁基锂的己烷溶液，然后在室温下搅拌8小时。在氮气气氛并用冰冷却下，在所得溶液中滴加3.73克(31.0毫摩尔)苯乙酮的10毫升THF的溶液，然后在室温下搅拌一夜。在用100毫升乙醚稀释反应溶液后，加入50毫升水。用水和饱和盐水溶液洗涤分离的有机层，然后用硫酸镁干燥并过滤。减压除去滤液中的溶剂，获得一液体。用柱色谱(硅胶，洗脱剂为己烷)分离纯化该液体，获得1.70克(7.58毫摩尔)红色液体(产率为25％)。下面给出了其分析值。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)：δ7.39(m，5H)，6.63+6.53+6.23+6.16+5.81(m+m+m+m+m，3H)，2.50(d，3H)，1.23+1.15(s+s，9H)
(2)1-苯基-1-(3-叔丁基环戊二烯基)-1-(3，6-二叔丁基芴基)乙烷的合成
在氮气气氛并用冰冷却下，在1.92克(6.9毫摩尔)3，6-二叔丁基芴的30毫升THF的溶液中，滴加4.4毫升(7.2毫摩尔)正丁基锂的己烷溶液，然后在室温下搅拌一夜。在氮气气氛并用冰冷却下，在所得红色溶液中滴加1.70克(7.6毫摩尔)3-叔丁基-6，6-甲基苯基富烯的40毫升THF的溶液，然后在室温下搅拌一夜。用100毫升乙醚稀释反应溶液后，加入50毫升水。用水和饱和盐水溶液洗涤分离的有机相，然后用硫酸镁干燥并过滤。减压除去滤液中的溶剂，获得一固体。用50毫升甲醇将该固体重新制成浆液，过滤所得浆液，获得1.0克(1.99毫摩尔)白色固体(产率为29％)。下面给出了其分析值。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)：δ7.71+7.63(d+d，5H)，7.40+7.28+7.10+6.90+6.69+6.46+5.94(t+t+m+d+d+s+m，8H)，4.86(s，1H)，3.13+3.05+2.96+2.88(s+s+s+s，2H)，1.35(d，18H)，1.20(d，9H)，1.00(s，3H)
(3)二氯化甲基苯基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合锆的合成
在氮气气氛并用冰冷却下，在0.53克(1.1毫摩尔)1-苯基-1-(3-叔丁基环戊二烯基)-1-(3，6-二叔丁基芴基)乙烷的50毫升乙醚r溶液中滴加1.4毫升(2.3毫摩尔)正丁基锂的己烷溶液，然后在室温下搅拌2天。在已经冷却至-78℃的所得红橙色反应混合物中，加入0.41克(1.1毫摩尔)四氯化锆(THF)2-配合物，在室温下搅拌该混合物3天。对所得反应混合物进行氟镁石过滤。减压除去滤液中的溶剂，残余物用乙醚重结晶，获得0.20克橙色固体(产率为28％)。下面给出了其分析值。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)：δ8.03(dd，2H)，7.89-7.38(m，7H)，6.96(dd，1H)，6.09(t，1H)，6.07(d，1H)，5.68(t，1H)，5.65(t，1H)，2.46(s，3H)，1.47(s，9H)，1.37(s，9H)，1.22(s，9H)
FD-MS：m/z＝660，662，664(M+)
实施例20
二氯化二乙基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合锆的合 成
(1)3-叔丁基-6，6-二乙基富烯的合成
在氮气气氛并用冰冷却下，在1.53克(13毫摩尔)叔丁基环戊二烯的THF溶液中，滴加入9.0毫升(14毫摩尔)正丁基锂的己烷溶液，然后在室温下搅拌一夜。然后，-78℃下再加入1.7毫升(16毫摩尔)的3-戊酮，然后在室温下搅拌2天。在反应溶液中加入水。用乙醚萃取该混合物，然后蒸馏除去溶剂，对残余物进行柱色谱(硅胶，洗脱剂为己烷)，获得1.50克黄色液体(产率为63％)。下面给出了其分析值。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)：δ6.52(qd，2H)，6.11(t，1H)，2.53(qd，4H)，1.20(s，9H)，1.17-1.12(m，6H)
(2)2-(3-叔丁基环戊二烯基)-3-(3，6-二叔丁基芴基)戊烷的合成
在氮气气氛并用冰冷却下，在1.99克(7.1毫摩尔)3，6-二叔丁基芴的30毫升THF的溶液中，滴加4.6毫升(7.5毫摩尔)正丁基锂的己烷溶液，然后在室温下搅拌一夜。在氮气气氛并用冰冷却下，在所得红色溶液中，滴加1.50克(7.9毫摩尔)3-叔丁基-6，6-二乙基富烯的30毫升THF的溶液，然后在室温下搅拌一夜。用100毫升乙醚稀释反应溶液后，加入50毫升水。用水和饱和盐水溶液洗涤分离的有机相，然后用硫酸镁干燥并过滤。减压除去滤液中的溶剂，获得一液体。用柱色谱(硅胶，洗脱剂为己烷)分离纯化该液体，获得2.34克(4.99毫摩尔)白色固体(产率为70％)。下面给出了其分析值。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)：δ7.65+7.26-7.12(d+m，6H)，6.12-5.60(m，2H)，4.06(d，1H)，2.80(s，2H)，1.80(m，4H)，1.38(s，18H)，1.08(s，9H)，0.66(m，6H)
(3)二氯化二乙基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合锆的合成
在氮气气氛并用冰冷却下，在0.74克(1.7毫摩尔)3-(3-叔丁基环戊二烯基)-3-(3，6-二叔丁基芴基)戊烷的50毫升乙醚的溶液中滴加2.2毫升(3.6毫摩尔)正丁基锂的己烷溶液，然后在室温下搅拌2天。在已经冷却至-78℃的所得红橙色反应混合物中，加入0.66克(1.7毫摩尔)四氯化锆(THF)2-配合物，然后在室温下搅拌一天一夜。对所得反应混合物进行氟镁石过滤。减压除去滤液中的溶剂，用己烷对残余物进行重结晶，获得0.44克橙色固体(产率为40％)。下面给出了其分析值。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)：δ8.00(s，2H)，7.70(d，1H)，7.64(d，1H)，7.32(d，1H)，7.31(d，1H)，6.10(t，1H)，5.71(t，1H)，5.50(t，1H)，2.76(q，4H)，1.43(s，18H)，1.26(t，6H)，1.14(s，9H)
FD-MS：m/z＝626，628，630(M+)
实施例21
二氯化亚环己基(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合锆 的合成
(1)1-(环戊二烯基)-1-(3，6-二叔丁基芴基)环己烷的合成
在经氮气吹扫的200毫升双颈烧瓶中，在室温下加入1.96克(7.04毫摩尔，1当量)3，6-二叔丁基芴。然后，加入40毫升脱水THF，用磁力搅拌器搅拌该混合物，得到一溶液。用冰浴冷却该溶液(无色透明溶液)。在5分钟内，在该溶液中滴加5.0毫升(8.15毫摩尔，1.16当量)正丁基锂的己烷溶液。然后，移去冰浴，在室温下搅拌该溶液21小时(红色溶液)。在用冰浴冷却该溶液后，在10分钟内滴加入1.37克(9.37毫摩尔，1.33当量)6-环己基富烯的5毫升脱水THF的溶液。移去冰浴，在室温下搅拌该溶液42小时。将所得棕红色溶液倒入50毫升稀盐酸溶液中淬灭。用100毫升乙醚萃取水层中的可溶性组分，用80毫升饱和盐水溶液洗涤有机相。用硫酸镁干燥分出的有机相，然后过滤除去硫酸镁，用旋转蒸发器真空蒸馏除去滤液中的溶剂，获得棕黄色固体。用硅胶柱色谱(洗脱剂为己烷)纯化该固体，获得1.31克白色固体(产率为44％)。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)：δ1.23-1.87(br，10H，桥的-CH2-)，1.38(s，18H，3，6-tBu2Flu的tBu)，2.81，3.02(m，2H，Cp的-CH2-)，3.83，3.85(s，lH，3，6-tBu2Flu的9-H)，5.91，5.96，6.30，6.43，6.56(m，4H，Cp的-CH-)，7.08(s，2H，3，6-tBu2Flu的1，8-H)，7.13-7.19(m，2H，3，6-tBu2Flu的2，7-H)，7.66(s，2H，3，6-tBu2Flu的4，5-H)
(2)1-(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)-1-(3，6-二叔丁基芴基)环己烷的合成
在经氮气吹扫的30毫升Schlenk烧瓶中，在室温下加入0.86克(2.02毫摩尔，1当量)1-(环戊二烯基)-1-(3，6-二叔丁基芴基)环己烷。然后，加入12毫升脱水THF，用磁力搅拌器搅拌该混合物，得到一溶液。用冰浴冷却该溶液(无色透明溶液)。在该溶液中滴加1.4毫升(2.28毫摩尔，1.13当量)正丁基锂的己烷溶液。然后，移去冰浴，在室温下搅拌该溶液19小时。用冰浴冷却该溶液，用注射器在该溶液中滴加1.6毫升(12.6毫摩尔，6.24当量)三甲基氯硅烷。移去冰浴，在室温下搅拌该溶液4小时。将所得黄色溶液倒入50毫升稀盐酸溶液中淬灭。在用70毫升乙醚萃取可溶性组分后，用50毫升饱和盐水溶液洗涤有机相。用硫酸镁干燥有机相，然后过滤除去硫酸镁，用旋转蒸发器真空蒸馏除去滤液中的溶剂，获得黄色非晶形产物。用硅胶柱色谱(展开夜：己烷)纯化该非晶形产物，获得0.46克白色非晶形产物(产率为46％)。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)：δ-0.03(s，9H，-Si(CH3)3)，1.11-2.20(br，10H，桥的-CH2-)，1.36，1.38，1.40(s，18H，3，6-tBu2Flu的tBu)，3.20(s，1H，Cp的1-H)，3.85，3.87(s，1H，3，6-tBu2Flu的9-H)，5.94-6.52(m，3H，Cp的-CH-)，6.68-7.67(m，6H，3，6-tBu2Flu的Ph-H)
(3)二氯化亚环己基(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合锆的合成
在经氮气吹扫的30毫升Schlenk烧瓶中，在室温下加入0.46克(0.93毫摩尔，1当量)1-(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)-1-(3，6-二叔丁基芴基)环己烷。然后，加入10毫升脱水乙醚，用磁力搅拌器搅拌该混合物，得到一溶液。用冰浴冷却该溶液(无色透明溶液)。用注射器在该溶液中滴加1.25毫升(2.04毫摩尔，2.19当量)正丁基锂的己烷溶液。然后，移去冰浴，在室温下搅拌该溶液22小时(红棕色溶剂)。用干冰/甲醇浴冷却该浆液，在其中加入0.35克(0.92毫摩尔，0.99当量)四氯化锆(THF)2-配合物。搅拌混合物24小时，同时使干冰自然消失，混合物的温度自然升至室温。真空蒸馏除去所得暗橙色浆液中的挥发性组分。在残余物中加入40毫升脱水己烷，然后通过过滤器过滤不溶性组分。向留在过滤器上的橙棕色粉末加入5毫升脱水二氯甲烷，以过滤可溶性组分。真空蒸馏除去所得红色溶液中的溶剂，获得0.34克橙色固体(产率为57％)。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)：δ0.12(s，9H，-Si(CH3)3)，1.44，1.45(s，18H，3，6-tBu2Flu的tBu)，1.68-3.32(br，10H，桥的-CH2-)，5.62，5.96，6.33(t，3H，Cp的-CH-)，7.34，7.34(d，2H，3，6-tBu2Flu的1，8-H)，7.61，7.65(d，2H，3，6-tBu2Flu的2，7-H)，8.02(s，2H，3，6-tBu2Flu的4，5-H)
FD-MS：m/z＝654，656，658(M+)
实施例22
二氯化亚环戊基(3-叔丁基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合锆的合成
(1)3-叔丁基-6，6-环戊基富烯的合成
在氮气气氛并用冰冷却下，在1.53克(13毫摩尔)叔丁基环戊二烯的THF溶液中滴加入9.0毫升(14毫摩尔)正丁基锂的己烷溶液，然后在室温下搅拌一夜。然后，-78℃加入1.4毫升(16毫摩尔)的环戊酮，然后在室温下搅拌2天。在反应溶液中加入水。用乙醚萃取该混合物，然后蒸馏除去溶剂，对残余物进行柱色谱(硅胶，洗脱剂为己烷)，获得1.18克黄色液体(产率为50％)。下面给出了其分析值。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)：δ6.48(dd，1H)，6.38(dd，1H)，6.00(t，1H)，2.78-2.73(m，4H)，1.80-1.75(m，4H)，1.19(s，9H)
(2)1-(3-叔丁基环戊二烯基)-1-(3，6-二叔丁基戊基)环芴烷的合成
在氮气气氛并用冰冷却下，在1.59克(5.7毫摩尔)3，6-二叔丁基芴的30毫升THF溶液中，滴加3.7毫升(6.0毫摩尔)正丁基锂的己烷溶液，然后在室温下搅拌一夜。在氮气气氛并用冰冷却下，在所得红色溶液中滴加1.18克(6.3毫摩尔)3-叔丁基-6，6-环戊基富烯的30毫升THF的溶液，然后在室温下搅拌一夜。用100毫升乙醚稀释反应溶液后，加入50毫升水。用水和饱和盐水溶液洗涤分离的有机相，然后用硫酸镁干燥并过滤。减压除去滤液中的溶剂，获得一液体。用柱色谱(硅胶，洗脱剂为己烷)分离纯化该液体，获得1.52克(3.26毫摩尔)白色固体(产率为57％)。下面给出了其分析值。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)：δ7.60+7.37-7.08(s+m，6H)，5.77-5.45(m，2H)，4.02(m，1H)，2.65-2.33(m，2H)，1.38(s，18H)，2.20-0.80(m，17H)
(3)二氯化亚环戊基(3-叔丁基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合锆的合成
在氮气气氛并用冰冷却下，在0.58克(1.3毫摩尔)1-(3-叔丁基-环戊二烯基)-1-(3，6-二叔丁基芴基)环戊烷的50毫升乙醚的溶液中，加入2.2毫升(3.6毫摩尔)正丁基锂的己烷溶液，然后在室温下搅拌2天。过滤该反应悬浮液后，将0.40克(0.9毫摩尔)所得固体悬浮在50毫升乙醚中。将悬浮液冷却至-78℃，然后在悬浮液中加入0.33克(0.9毫摩尔)四氯化锆(THF)2-配合物，然后在室温下搅拌5天。对所得反应混合物进行氟镁石过滤。减压除去滤液中的溶剂，用乙醚对残余物重结晶，获得0.12克橙色固体(产率为15％)。下面给出了其分析值。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)：δ8.01(d，2H)，7.56(d+d，2H)，7.32(d+d，2H)，6.08(t，1H)，5.66(t，1H)，5.47(t，1H)，3.20-3.10(m，2H)，2.80-2.60(m，2H)，2.10-2.00(m，4H)，1.44(s，18H)，1.14(s，9H)
FD-MS：m/z＝624，626，628(M+)
实施例23
二氯化亚环己基(3-(1，1-二甲基丙基)环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合锆 的合成
(1)3-(1，1-二甲基丙基)-6，6-环己基富烯的合成
在3.00克(29.4毫摩尔)(1，1-二甲基丙基)环戊二烯的30毫升甲醇的溶液中，加入6.1毫升(58.9毫摩尔)环己酮和4.9毫升(58.7毫摩尔)吡咯烷，并用冰冷却，然后在室温下搅拌一夜。在用100毫升乙醚稀释反应溶液后，加入50毫升水。分离有机相，用水和饱和盐水溶液洗涤，然后用无水硫酸镁干燥并过滤。减压除去滤液中的溶剂，获得一液体。用柱色谱(硅胶，洗脱剂为己烷)分离纯化该液体，获得2.00克(9.24毫摩尔)黄色液体(产率为31％)。下面给出了其分析值。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)：δ6.54(m，2H)，6.16(m，1H)，2.61+1.72(m+m，10H)，1.50(f，2H)，1.15(s，6H)，0.77(t，3H)
(2)1-(3-(1，1-二甲基丙基)环戊二烯基)-1-(3，6-二叔丁基芴基)环己烷的合成
在氮气气氛并用冰冷却下，在2.38克(8.5毫摩尔)3，6-二叔丁基芴的40毫升THF的溶液中，滴加5.7毫升(9.2毫摩尔)正丁基锂的己烷溶液，然后在室温下搅拌一夜。在氮气气氛并用冰冷却下，在所得红色溶液中滴加2.00克(9.2毫摩尔)3-(1，1-二甲基丙基)-6，6-二甲基富烯的30毫升THF的溶液，然后在室温下搅拌一夜。在用100毫升乙醚稀释反应溶液后，加入50毫升水。用水和饱和盐水溶液洗涤分离的有机相，然后用硫酸镁干燥并过滤。减压除去滤液中的溶剂，获得一液体。用柱色谱(硅胶，洗脱剂为己烷)分离纯化该液体，获得1.88克(3.80毫摩尔)白色固体(产率为45％)。下面给出了其分析值。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)：δ7.62+7.20-7.10(s+m，6H)，6.85-6.55(m，2H)，3.83(m，1H)，2.75+2.65(s+s，2H)，2.15-1.00(m，12H)，1.38(s，18H)，1.08(d，6H)，0.75(m，3H)
(3)二氯化亚环己基(3-(1，1-二甲基丙基)环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合锆的合成
在氮气气氛并用冰冷却下，在0.70克(1.4毫摩尔)1-(3-(1，1-二甲基丙基)环戊二烯基)-1-(3，6-二叔丁基芴基)环己烷的35毫升乙醚的溶液中，滴加1-8毫升(2.9毫摩尔)正丁基锂的己烷溶液，然后在室温下搅拌一夜。将所得溶液冷却至-78℃，加入0.52克(1.4毫摩尔)四氯化锆(THF)2-配合物，然后在室温下搅拌一夜。在氮气气氛下，对反应溶液进行氟镁石过滤。减压除去所得液体中的溶剂。在残余物中加入10毫升己烷，冷却该混合物。对所得反应溶液进行氟镁石过滤，浓缩滤液，获得0.45克(0.70毫摩尔)红棕色固体(产率为48％)。下面给出了其分析值。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)：δ8.02-7.10(m，6H)，6.10-4.40(m，3H)，1.46(s，18H)，2.90-0.70(m，12H)，0.65(t，3H)
FD-MS：m/z＝652，654，656(M+)
实施例24
二氯化亚环戊基(3-叔丁基环戊二烯基)(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基- 1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)-芴基)合锆的合成
(1)3-叔丁基-6，6-四亚甲基富烯的合成
在50毫升脱水甲醇中，在0℃下加入3.0克(24.4毫摩尔)3-叔丁基环戊二烯和3.24毫升(36.6毫摩尔)环戊酮，在0℃下滴加3.06毫升(36.6毫摩尔)吡咯烷，然后在室温下搅拌3天。然后，0℃下加入20毫升的水，用乙醚萃取混合物。用水洗涤有机相，并用无水硫酸镁干燥。然后蒸馏除去溶剂，获得粗制的橙色液体。
用柱色谱(硅胶，己烷)纯化液体，获得1.6克所需黄色产物(产率为35.7％)。下面给出了其分析值。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)：86.50-6.01(3H)，2.77(m，4H)，1.78(m，4H)，1.20(s，9H)
(2)1-(3-叔丁基环戊二烯基)-1-(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)-芴基)环戊烷的合成
在0℃及氮气气氛下，在2.32克(6.02毫摩尔)1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)-芴的40毫升THF的溶液中，滴加10.1毫升(6.32毫摩尔)正丁基锂的己烷溶液，然后在室温下搅拌过夜。在0℃及氮气气氛下，在所得溶液中滴加1.64克(8.71毫摩尔)3-叔丁基-6，6-四亚甲基富烯的30毫升THF的溶液，然后在室温下搅拌过夜，进行反应。反应后，加入30毫升水，用乙醚萃取混合物。用无水硫酸镁干燥有机相。减压蒸馏除去所得溶液中的溶剂，获得黄色固体粗品。
用己烷对该固体进行重结晶，获得2.72克所需产物(产率为78.7％)。下面给出了其分析值。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)：δ7.47-7.25(4H)，5.88-5.46(2H)，4.03-3.98(1H)，2.70-0.94(44H)
(3)二氯化亚环戊基(3-叔丁基环戊二烯基)(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)-芴基)合锆的合成
在氮气气氛并用冰冷却下，在0.95克(1.66毫摩尔)1-(3-叔丁基环戊二烯基)-1-(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)-芴基)环戊烷的15毫升THF的溶液中，滴加2.12毫升(3.39毫摩尔)正丁基锂的己烷溶液。使混合物反应过夜，同时使混合物的温度自然升至室温，获得红色溶液。再次将该溶液冷却至-78℃，在氮气气氛下加入0.60克(1.60毫摩尔)四氯化锆(THF)2-配合物。同上面一样，使混合物反应过夜，同时使混合物温度自然升至室温。对所得红色悬浮液进行氟镁石过滤，以除去白色固体。然后，浓缩红色滤液并干燥，获得红色固体粗品。用5毫升乙醚对该固体进行重结晶，获得116毫克红色固体。下面给出了其分析值。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)：δ7.98(2H)，7.45(d，2H)，6.05(t，1H)，5.48(t，1H)，5.37(t，1H)，3.48(m，4H)，2.68(m，4H)，2.06-0.99(36H)
FD-MS：m/z＝732，734，736(M+)
实施例25
采用二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)芴基合锆的丙烯和 乙烯的本体聚合
在经氮气充分吹扫的50毫升双颈烧瓶中，将0.72毫摩尔(以铝计)载于二氧化硅的甲基铝氧烷(methylaluminoxane)悬浮在20毫升庚烷中。在该悬浮液中加入含有0.65毫克(1.3微摩尔)实施例1所得红橙色固体的甲苯溶液，然后加入三异丁基铝(0.33毫摩尔)和三乙基铝(1.0毫摩尔)作为烷基铝，搅拌30分钟，得到催化剂悬浮液。
在经氮气充分吹扫的2000毫升压力反应釜中，加入400克丙烯和2NL乙烯气体，加入该催化剂悬浮液，在3.0-3.5MPa的压力下于60℃聚合60分钟。然后，加入甲醇终止聚合反应，排空丙烯，获得聚合物。80℃下真空干燥该聚合物6小时。聚合物获得量为127克。该聚合物的Tm为128℃，MFR为5.5克/10分钟，癸烷可溶性组分含量为0.2％(重量)。
实施例26
采用二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)芴基合锆的丙烯和 乙烯的本体聚合
用与实施例25相同的方法使丙烯和乙烯共聚，只是乙烯的加入量改为3NL。聚合物获得量为146克。该聚合物的Tm为124℃，MFR为5.5克/10分钟，癸烷可溶性组分含量为0.3％(重量)。
实施例27
采用二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)芴基合锆的丙烯和 乙烯的本体聚合
用与实施例25相同的方法进行聚合，只是载于二氧化硅的甲基铝氧烷的用量为0.52毫摩尔(以铝计)，且仅用三乙基铝(1.3毫摩尔)作为烷基铝。聚合物获得量为79克。该聚合物的Tm为124℃，MFR为7.5克/10分钟，癸烷可溶性组分含量为0.2％(重量)。
实施例28
采用二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)芴基合锆的丙烯和 乙烯的本体聚合
用与实施例25相同的方法使丙烯和乙烯共聚，只是加入0.5NL氢气。聚合物获得量为49克。该聚合物的Tm为120℃，MFR为65克/10分钟，癸烷可溶性组分含量为0.2％(重量)。
实施例29
采用二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基) 合锆的丙烯和乙烯的本体聚合
用与实施例25相同的方法使丙烯和乙烯共聚，只是采用0.8毫克实施例5获得的橙色固体。聚合物获得量为97克。该聚合物的Tm为126℃，MFR为2.0克/10分钟，癸烷可溶性组分含量为0.2％(重量)。
实施例30
采用二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基) 合锆的丙烯和乙烯的本体聚合
用与实施例29相同的方法使丙烯和乙烯共聚，只是将乙烯的加入量改为4NL。聚合物获得量为142克。该聚合物的Tm为116℃，MFR为4.1克/10分钟，癸烷可溶性组分含量为0.3％(重量)。
实施例31
采用二氯化亚环己基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)芴基合锆的丙烯和乙烯 的本体聚合
用与实施例25相同的方法使丙烯和乙烯共聚，只是采用0.7毫克实施例2所得红棕色固体。聚合物获得量为89克。该聚合物的Tm为126℃，MFR为13.0克/10分钟，癸烷可溶性组分含量为0.2％(重量)。
实施例32
采用二氯化亚环己基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)芴基合锆的丙烯和乙烯 的本体聚合
用与实施例31相同的方法使丙烯和乙烯共聚，只是将乙烯的加入量改为3NL。聚合物获得量为107克。该聚合物的Tm为122℃，MFR为18.0克/10分钟，癸烷可溶性组分含量为0.5％(重量)。
实施例33
采用二氯化亚环己基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合 锆的丙烯和乙烯的本体聚合
用与实施例25相同的方法使丙烯和乙烯共聚，只是采用1.3毫克实施例4所得红棕色固体，乙烯加入量改为4NL。聚合物获得量为297克。该聚合物的Tm为141℃，MFR为58克/10分钟，癸烷可溶性组分含量为0.3％(重量)。
实施例34
采用二氯化亚环己基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合 锆的丙烯和乙烯的本体聚合
用与实施例33相同的方法使丙烯和乙烯共聚，只是将乙烯的加入量改为5NL。聚合物获得量为284克。该聚合物的Tm为137℃，MFR为97克/10分钟，癸烷可溶性组分含量为0.6％(重量)。
实施例35
采用二氯化亚环己基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合 锆的丙烯和乙烯的本体聚合
用与实施例33相同的方法使丙烯和乙烯共聚，只是将乙烯加入量改为5NL，将聚合温度改为50℃。聚合物获得量为262克。该聚合物的Tm为137℃，MFR为115克/10分钟，Mw为112000，Mn为62000，Mw/Mn为1.8，癸烷可溶性组分含量为0.8％(重量)。至于聚合物的立构规整性，mmmm为95.7％，2，1-插入比例为0.02％，1，3-插入比例为0.18％。
实施例36
采用二氯化亚环己基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合 锆的丙烯和乙烯的本体聚合
用与实施例33相同的方法使丙烯和乙烯共聚，只是将乙烯加入量改为5NL，并加入0.5NL氢气。聚合物获得量为205克。该聚合物的Tm为131℃，MFR为310克/10分钟，癸烷可溶性组分含量为1.0％(重量)。至于聚合物的立构规整性，mmmm为95.0％，2，1-插入比例为0.03％，1，3-插入比例为0.20％。
实施例37
采用二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)芴基合锆的丙烯和 1-丁烯的加压溶液聚合
在常温下在经氮气充分吹扫的2000毫升聚合装置内加入900毫升干己烷和30克1-丁烯。然后，将聚合装置的内部温度升高至70℃，用丙烯将装置加压至0.7MPa。在聚合装置中加入催化剂溶液以及三异丁基铝(1.0毫摩尔)，该催化剂溶液是通过将0.9毫摩尔(以铝计)甲基铝氧烷(methylaluminoxane)(购自Albemarle Co.)加入含1.0毫克(2微摩尔)实施例1所得红橙色固体的甲苯溶液中获得的，维持内部温度为70℃、丙烯压力为0.7MPa，使聚合反应进行30分钟。然后，加入甲醇使聚合反应终止。解除压力后，用甲醇使聚合物从聚合物溶液中沉淀出来，对该聚合物130℃真空干燥12小时。聚合物获得量为9.95克。该聚合物的Tm为102.7℃，特性粘度(η)为0.89dl/g。
实施例38
用与实施例37相同的方法进行聚合，只是1-丁烯的加入量改为60克。聚合物获得量为7.31克。该聚合物的Tm为73.6℃，特性粘度(η)为0.94dl/g。
实施例39
在常温下在经氮气充分吹扫的2000毫升聚合装置内加入750毫升干己烷和40克1-丁烯。然后，将聚合装置的内部温度升高至50℃，用丙烯将装置加压至0.7MPa。在聚合装置中加入催化剂溶液以及三异丁基铝(1.0毫摩尔)，该催化剂溶液是通过将1.35毫摩尔(以铝计)甲基铝氧烷(购自Albemarle Co.)加入含1.5毫克(3微摩尔)实施例1所得红橙色固体的甲苯溶液中获得的，维持内部温度为50℃、丙烯压力为0.7MPa，使聚合反应进行30分钟。然后，加入甲醇使聚合反应终止。解除压力后，用甲醇使聚合物从聚合物溶液中沉淀出来，对该聚合物130℃真空干燥12小时。聚合物获得量为30.0克。该聚合物的Tm为108.1℃，特性粘度(η)为2.13dl/g。
实施例40
用与实施例39相同的方法进行聚合，只是干己烷的加入量改为700毫升，1-丁烯的加入量改为60克。聚合物获得量为39.0克。该聚合物的Tm为80.0℃，特性粘度(η)为1.83dl/g。
实施例41
在常温下在经氮气充分吹扫的1000毫升聚合装置内加入830毫升干己烷和70毫升1-丁烯。然后，将聚合装置的内部温度升高至40℃，用丙烯将装置加压至0.5MPa。在聚合装置中加入催化剂溶液和三异丁基铝(1.0毫摩尔)，该催化剂溶液是通过将1.35毫摩尔(以铝计)甲基铝氧烷(购自Albemarle Co.)加入含1.5毫克(3微摩尔)实施例1所得红橙色固体的甲苯溶液中获得的，维持内部温度为40℃、丙烯压力为0.5MPa，使聚合反应进行40分钟。然后，加入甲醇使聚合反应终止。解除压力后，用甲醇使聚合物从聚合物溶液中沉淀出来，对该聚合物130℃真空干燥12小时。聚合物获得量为25.5克。该聚合物的Tm为100.7℃，特性粘度(η)为3.41dl/g。
实施例42
用与实施例41相同的方法进行聚合，只是干己烷的加入量改为810毫升，1-丁烯的加入量改为90毫升。聚合物获得量为23.8克。该聚合物的Tm为90.6℃，特性粘度(η)为3.56dl/g。
实施例43-46
从实施例39至42所得聚合物样品制备膜，并测定膜性能。
膜的制备及其性能
在压板上依次叠置厚0.1毫米的铝片、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)片和中央切去15厘米×15厘米正方形的0.1毫米厚的铝片，在铝片中央(切除部分)上放3.3克聚合物样品。然后，再依次叠置PET片、铝板和压板。
将压板之间的聚合物样品放入200℃的热压机中预热大约7分钟。为了除去聚合物样品中的气泡，重复加压(50kg/cm2-G)/解除压力的操作数次。然后，最终将压力升高至100kg/cm2-G，加压下对聚合物样品加热2分钟。解除压力后，从压机中取出压板，然后转移到压制区维持在0℃的不同的压机中，在100kg/cm2-G下冷却4分钟。解除压力后，取出聚合物样品。这样，获得了均匀厚度约为0.15-0.17毫米的膜。膜的性能列于表1。
用下列方式测定膜的性能。
1.热封合温度(℃)
用热封机在2kg/cm2的负载下、给定温度下对膜热封合1秒，得到宽15毫米的样品。以20毫米/分钟的剥离速度、180°的剥离角度剥下样品。将剥离阻力为300克时的温度作为热封合温度。
2.防粘连性能(mN/cm)
使相互叠置的两片膜在下列条件下粘合，根据ASTM-D1893测定防粘连性能。
测定在使膜在50℃、10千克负载的粘合条件下静置24小时后进行。
3.Δ雾度(％)
用1毫米厚的样品，用Nippon Denshoku Kogyo K.K.生产的DH-20D型数字雾度计测定雾度。
对样品80℃热处理3天后，再用上述相同方法测定雾度。取热处理前后的雾度差作为Δ雾度。
4.静摩擦系数
静摩擦系数根据ASTM-D1894来测定。
5.膜冲击强度(KJ/m)
膜冲击强度根据ASTM-D3420在23℃下测定。
表1
  实施例43   实施例44   实施例45   实施例46
  聚合物样品   实施例39获得的聚合物   实施例40获得的聚合物   实施例41获得的聚合物   实施例42获得的聚合物
  热封合起始温度(℃)   110   83   100   90
  防粘连性(mN/cm)   3   18   1   15
  Δ雾度(％)   0.5   0.2   0.4   0.2
  静摩擦系数   0.9   1.4   1   1.2
  膜冲击强度(KJ/m)   10.1   5.7   8.7   8.5
对比例1
采用二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)合锆的丙烯和乙烯 的本体聚合
用与实施例27相同的方法使丙烯和乙烯共聚，只是用0.8毫克二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)合锆作为茂金属，乙烯加入量改为4NL。聚合物获得量为112克。该聚合物的Tm为132℃，MFR为7克/10分钟，Mw/Mn为2.9，癸烷可溶性组分含量为0.7％(重量)。至于聚合物的立构规整性，mmmm为90.4％，2，1-插入比例为0.79％，1，3-插入比例为0.11％，因此2，1-插入比例高。
对比例2
采用二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)合锆的丙烯和乙烯 的本体聚合
用与实施例27相同的方法使丙烯和乙烯共聚，只是用0.8毫克二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)合锆作为茂金属，乙烯加入量改为8NL。聚合物获得量为145克。该聚合物的Tm为120℃，MFR为14克/10分钟，Mw/Mn为3.4，癸烷可溶性组分含量为1.1％(重量)。至于聚合物的立构规整性，mmmm为88.8％，2，1-插入比例为0.69％，1，3-插入比例为0.31％，因此2，1-插入比例高。
对比例3
用齐格勒-纳塔催化剂制得的无规PP的性质
用载于氯化镁的钛催化剂获得的市售的无规PP(商品名：F637，购自GrandPolymer Co.)的性质如下。该聚合物的Tm为142℃，MFR为6克/10分钟，Mw/Mn为6.0，癸烷可溶性组分含量为8.0％(重量)，Mw/Mn的值很高。至于聚合物的立构规整性，mmmm为91.1％，未检测到有2，1-插入和1，3-插入。
对比例4
用齐格勒-纳塔催化剂制得的无规PP的热分解产物的性质
用载于氯化镁的钛催化剂获得的市售的无规PP(商品名：F637，购自GrandPolymer Co.)在400℃下热分解100分钟。经如此热分解的聚合物的性质如下。该聚合物的Tm为140℃，MFR为1000克/10分钟，Mw/Mn为2.3，癸烷可溶性组分含量为22％(重量)，该癸烷可溶性组分含量很高。至于聚合物的立构规整性，mmmm为92.0％，未检测到有2，1-插入和1，3-插入。
实施例47
采用二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基) 合锆的丙烯常压聚合
在经氮气充分吹扫的500毫升玻璃聚合装置内加入250毫升干甲苯，然后通入丙烯使该装置饱和。然后加入通过将5毫摩尔(以铝计)甲基铝氧烷(购自Albemarle Co.)加入含2.35毫克(3.8微摩尔)实施例5所得红色固体的甲苯溶液中获得的催化剂溶液。在搅拌下，使聚合反应在25℃下进行60分钟，同时通入丙烯。随后，加入甲醇和少量盐酸使聚合反应终止。过滤所得聚合物，用甲醇洗涤，并在80℃下真空干燥6小时。聚合物获得量为0.50克。该聚合物的Tm为140℃。
实施例48
采用二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基) 合锆的丙烯常压聚合
用与实施例47相同的方法进行聚合，只是采用10.3毫克(16.75微摩尔)实施例5中获得的红色固体，聚合温度改为50℃。聚合物获得量为6.2克。该聚合物的Tm为138℃。
实施例49
采用二氯化亚环己基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合 锆的丙烯常压聚合
在经氮气充分吹扫的500毫升玻璃聚合装置内加入250毫升干甲苯，然后通入丙烯使该装置饱和。然后加入通过将5毫摩尔(以铝计)甲基铝氧烷(购自A1bemarle Co.)加入含3.27毫克(5.0微摩尔)实施例4所得红色固体的甲苯溶液中获得的催化剂溶液。在搅拌下，使聚合反应在25℃下进行30分钟，同时通入丙烯。随后，加入甲醇和少量盐酸使聚合反应终止。过滤所得聚合物，用甲醇洗涤，并在80℃下真空干燥6小时。聚合物获得量为0.9克。该聚合物的Tm为155℃。
实施例50
采用二氯化亚环己基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合 锆的丙烯常压聚合
用与实施例49相同的方法进行聚合，只是聚合温度改为50℃。聚合物获得量为4.9克。该聚合物的Tm为144℃。
实施例51
采用二氯化亚环己基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)芴基合锆的丙烯常压聚 合
在经氮气充分吹扫的500毫升玻璃聚合装置内加入250毫升干甲苯，然后通入丙烯使该装置饱和。然后加入通过将5毫摩尔(以铝计)甲基铝氧烷(购自Albemarle Co.)加入含2.71毫克(5.0微摩尔)实施例2所得红棕色固体的甲苯溶液中获得的催化剂溶液。在搅拌下，使聚合反应在25℃下进行15分钟，同时通入丙烯。随后，加入甲醇和少量盐酸使聚合反应终止。过滤所得聚合物，用甲醇洗涤，并在80℃下真空干燥6小时。聚合物获得量为1.3克。该聚合物的Tm为145℃。
实施例52
采用二氯化亚环己基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)芴基合锆的丙烯常压聚 合
用与实施例51相同的方法进行聚合，只是聚合温度改为50℃。聚合物获得量为3.8克。该聚合物的Tm为139℃。
实施例53
采用二氯化二甲基亚甲基(3-(1-甲基-1-环己基)环戊二烯基)(3，6-二叔丁基 芴基)合锆的丙烯常压聚合
用与实施例47相同的方法进行丙烯聚合，只是采用9.61毫克(5微摩尔)实施例7获得的橙色固体。聚合物获得量为0.3克。该聚合物的Tm为147℃。
实施例54
采用二氯化二甲基亚甲基(3-(1-甲基-1-环己基)环戊二烯基)(3，6-二叔丁基 芴基)合锆的丙烯常压聚合
用与实施例53相同的方法进行丙烯聚合，只是将聚合温度改为50℃。聚合物获得量为0.2克。该聚合物的Tm为134℃。
实施例55
采用二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基- 1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)-芴基)合锆的丙烯常压聚合
用与实施例47相同的方法进行丙烯聚合，只是采用1.7毫克(2.5微摩尔)实施例8获得的橙色固体。聚合物获得量为0.3克。该聚合物的Tm为143℃。
实施例56
采用二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基- 1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)-芴基)合锆的丙烯常压聚合
用与实施例55相同的方法进行聚合，只是聚合温度改为50℃。聚合物获得量为0.4克。该聚合物的Tm为140℃。
实施例57
采用二氯化二甲基亚甲基(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯 基)(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)-芴基)合锆的丙烯 常压聚合
用与实施例47相同的方法进行丙烯聚合，只是采用3.7毫克(5微摩尔)实施例9获得的红色片状固体。聚合物获得量为0.5克。该聚合物的Tm为137℃。
实施例58
采用二氯化二甲基亚甲基(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯 基)(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)-芴基)合锆的丙烯 常压聚合
用与实施例57相同的方法进行聚合，只是将聚合温度改为50℃。聚合物获得量为1.1克。该聚合物的Tm为142℃。
实施例59
采用二氯化二甲基亚甲基(3-(1，1-二甲基丙基)环戊二烯基)(3，6-二叔丁基 芴基)合锆的丙烯常压聚合
用与实施例47相同的方法进行丙烯聚合，只是采用3.07毫克(5微摩尔)实施例10获得的红色固体，聚合时间改为45分钟。聚合物获得量为1.1克。该聚合物的Tm为150℃。
实施例60
采用二氯化二甲基亚甲基(3-(1，1-二甲基丙基)环戊二烯基)(3，6-二叔丁基 芴基)合锆的丙烯常压聚合
用与实施例59相同的方法进行聚合，只是将聚合温度改为50℃。聚合物获得量为0.74克。该聚合物的Tm为138℃。
实施例61
采用二氯化二甲基亚甲基(3-(1-乙基-1-甲基丙基)环戊二烯基)(3，6-二叔丁 基芴基)合锆的丙烯常压聚合
用与实施例47相同的方法进行丙烯聚合，只是采用3.15毫克(5微摩尔)实施例11获得的橙色固体。聚合物获得量为0.13克。该聚合物的Tm为142℃。
实施例62
采用二氯化二甲基亚甲基(3-(1-乙基-1-甲基丙基)环戊二烯基)(3，6-二叔丁 基芴基)合锆的丙烯常压聚合
用与实施例61相同的方法进行聚合，只是聚合温度改为50℃。聚合物获得量为0.02克。该聚合物的Tm为123℃。
实施例63
采用二氯化二甲基亚甲基(3-(1，1，3-三甲基丁基)环戊二烯基)(3，6-二叔丁基 芴基)合锆的丙烯常压聚合
用与实施例47相同的方法进行丙烯聚合，只是采用3.22毫克(5微摩尔)实施例12获得的红棕色固体。聚合物获得量为0.62克。该聚合物的Tm为146℃。
实施例64
采用二氯化二甲基亚甲基(3-(1，1，3-三甲基丁基)环戊二烯基)(3，6-二叔丁基 芴基)合锆的丙烯常压聚合
用与实施例63相同的方法进行聚合，只是将聚合温度改为50℃。聚合物获得量为1.2克。该聚合物的Tm为136℃。
实施例65
采用二氯化二甲基亚甲基(3-(1，1-二甲基丁基)环戊二烯基)(3，6-二叔丁基 芴基)合锆的丙烯常压聚合
用与实施例47相同的方法进行丙烯聚合，只是采用3.14毫克(5微摩尔)实施例14获得的红色固体。聚合物获得量为1.67克。该聚合物的Tm为149℃。
实施例66
采用二氯化二甲基亚甲基(3-(1，1-二甲基丁基)环戊二烯基)(3，6-二叔丁基 芴基)合锆的丙烯常压聚合
用与实施例65相同的方法进行聚合，只是将聚合温度改为50℃。聚合物获得量为1.2克。该聚合物的Tm为137℃。
实施例67
采用二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)合锆 的丙烯常压聚合
用与实施例47相同的方法进行丙烯聚合，只是采用3.0毫克(5微摩尔)实施例15获得的红色固体。聚合物获得量为1.27克。该聚合物的Tm为140℃。
实施例68
采用二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)合锆 的丙烯常压聚合
用与实施例67相同的方法进行聚合，只是将聚合温度改为50℃。聚合物获得量为5.11克。该聚合物的Tm为137℃。
实施例69
采用二氯化二苯基亚甲基(3-苯基环戊二烯基)(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基- 1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)-芴基)合锆的丙烯常压聚合
用与实施例47相同的方法进行丙烯聚合，只是采用4.27毫克(5微摩尔)实施例17获得的红橙色固体。聚合物获得量为0.08克。该聚合物的Tm为105℃。
实施例70
采用二氯化二苯基亚甲基(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯 基)(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)-芴基)合锆的丙烯 常压聚合
用与实施例47相同的方法进行丙烯聚合，只是采用4.05毫克(5微摩尔)实施例18获得的粉红色粉末。聚合物获得量为0.18克。该聚合物的Tm为139℃。
实施例71
采用二氯化二苯基亚甲基(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯 基)(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，b)-芴基)合锆的丙烯 常压聚合
用与实施例70相同的方法进行聚合，只是将聚合温度改为50℃。聚合物获得量为0.64克。该聚合物的Tm为139℃。
实施例72
采用二氯化甲基苯基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合 锆的丙烯常压聚合
用与实施例47相同的方法进行丙烯聚合，只是采用3.32毫克(5微摩尔)实施例19获得的橙色固体，并将聚合时间改为45分钟。聚合物获得量为1.16克。该聚合物的Tm为144℃。
实施例73
采用二氯化甲基苯基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合 锆的丙烯常压聚合
用与实施例72相同的方法进行聚合，只是将聚合温度改为50℃。聚合物获得量为8.65克。该聚合物的Tm为144℃。
实施例74
采用二氯化二乙基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合锆 的丙烯常压聚合
用与实施例47相同的方法进行丙烯聚合，只是采用3.14毫克(5微摩尔)实施例20获得的橙色固体。聚合物获得量为0.83克。该聚合物的Tm为150℃。
实施例75
采用二氯化二乙基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合锆 的丙烯常压聚合
用与实施例74相同的方法进行聚合，只是将聚合温度改为50℃。聚合物获得量为3.15克。该聚合物的Tm为143℃。
实施例76
采用二氯化亚环己基(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基) 合锆的丙烯常压聚合
用与实施例47相同的方法进行丙烯聚合，只是采用3.3毫克(5微摩尔)实施例21获得的橙色固体。聚合物获得量为0.58克。该聚合物的Tm为141℃。
实施例77
采用二氯化亚环己基(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基) 合锆的丙烯常压聚合
用与实施例76相同的方法进行聚合，只是将聚合温度改为50℃。聚合物获得量为0.8克。该聚合物的Tm为139℃。
实施例78
采用二氯化亚环戊基(3-叔丁基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合锆的丙 烯常压聚合
用与实施例47相同的方法进行丙烯聚合，只是采用3.13毫克(5微摩尔)实施例22获得的橙色固体。聚合物获得量为0.3克。该聚合物的Tm为146℃。
实施例79
采用二氯化亚环戊基(3-叔丁基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合锆的丙 烯常压聚合
用与实施例78相同的方法进行聚合，只是将聚合温度改为50℃。聚合物获得量为3.1克。该聚合物的Tm为143℃。
实施例80
采用二氯化亚环己基(3-(1，1-二甲基丙基)环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基) 合锆的丙烯常压聚合
用与实施例47相同的方法进行丙烯聚合，只是采用3.28毫克(5微摩尔)实施例23获得的红棕色固体。聚合物获得量为0.37克。该聚合物的Tm为143℃。
实施例81
采用二氯化亚环己基(3-(1，1-二甲基丙基)环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基) 合锆的丙烯常压聚合
用与实施例80相同的方法进行聚合，只是将聚合温度改为50℃。聚合物获得量为0.19克。该聚合物的Tm为129℃。
实施例82
采用二氯化亚环戊基(3-叔丁基环戊二烯基)(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基- 1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)-芴基)合锆的丙烯常压聚合
用与实施例47相同的方法进行丙烯聚合，只是采用3.67毫克(5微摩尔)实施例24获得的红色固体。聚合物获得量为0.33克。
实施例83
采用二氯化亚环戊基(3-叔丁基环戊二烯基)(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基- 1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)-芴基)合锆的丙烯常压聚合
用与实施例82相同的方法进行聚合，只是将聚合温度改为50℃。聚合物获得量为0.37克。
实施例84
采用二氯化亚环己基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)芴基合锆的丙烯本体聚 合
在用氮气充分吹扫的50毫升双颈烧瓶中，将2.0毫摩尔(以铝计)载于二氧化硅的甲基铝氧烷悬浮于20毫升庚烷。在该悬浮液中，加入含1.1毫克(2微摩尔)实施例2所得红棕色固体的甲苯溶液，然后加入三异丁基铝(1毫摩尔)，搅拌30分钟，得到催化剂悬浮液。
在经氮气充分吹扫的2000毫升压力反应釜中加入500克丙烯，然后加入催化剂悬浮液，在3.0-3.5MPa的压力、70℃下聚合40分钟。随后，加入甲醇使聚合反应终止，放空丙烯，获得聚合物。在80℃真空干燥该聚合物6小时。聚合物获得量为103克。该聚合物的Tm为139℃，MFR为1.2克/10分钟，Mw为348000，Mn为184000，Mw/Mn为1.9，癸烷可溶性组分含量为0.5％(重量)。
实施例85
采用二氯化亚环己基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)芴基合锆的丙烯本体聚 合
用与实施例84相同的方法进行丙烯聚合，只是加入2NL氢气。聚合物获得量为55克。该聚合物的Tm为141℃，MFR为1000克/10分钟，Mw为69000，Mn为30000，Mw/Mn为2.3，癸烷可溶性组分含量为0.8％(重量)。至于聚合物的立构规整性，mmmm为85.8％，2，1-插入比例为0.08％，1，3-插入比例为0.02％。
实施例86
采用二氯化亚环己基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合 锆的丙烯本体聚合
用与实施例84相同的方法进行丙烯聚合，只是采用1.3毫克(2微摩尔)实施例4获得的红色固体。聚合物获得量为49克。该聚合物的Tm为155℃，MFR为1.6克/10分钟，Mw为357000，Mn为193000，Mw/Mn为1.8，癸烷可溶性组分含量为0.3％(重量)。
实施例87
采用二氯化亚环己基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合 锆的丙烯本体聚合
用与实施例86相同的方法进行丙烯聚合，只是加入1NL氢气。聚合物获得量为328克。该聚合物的Tm为156℃，MFR为150克/10分钟，Mw为117000，Mn为52000，Mw/Mn为2.3，癸烷可溶性组分含量为0.1％(重量)。至于聚合物的立构规整性，mmmm为95.6％，未检测到有2，1-插入和1，3-插入。
实施例88
采用二氯化亚环己基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合 锆的丙烯本体聚合
用与实施例86相同的方法进行丙烯聚合，只是加入1NL氢气，聚合温度改为60℃。聚合物获得量为252克。该聚合物的Tm为158℃，MFR为210克/10分钟，Mw为97000，Mn为45000，Mw/Mn为2.1，癸烷可溶性组分含量为0.1％(重量)。至于聚合物的立构规整性，mmmm为97.0％，未检测到有2，1-插入和1，3-插入。
实施例89
采用二氯化亚环己基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合 锆的丙烯本体聚合
用与实施例86相同的方法进行丙烯聚合，只是加入0.5NL氢气，用三乙基铝(1毫摩尔)代替三异丁基铝(1毫摩尔)。聚合物获得量为295克。该聚合物的Tm为157℃，MFR为42克/10分钟，Mw为147000，Mn为71000，Mw/Mn为2.1，癸烷可溶性组分含量为0.1％(重量)。
实施例90
采用二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基) 合锆的丙烯本体聚合
用与实施例84相同的方法进行丙烯聚合，只是采用1.2毫克(2微摩尔)实施例5所得红色固体。聚合物获得量为41克。该聚合物的Tm为141℃，MFR为0.05克/10分钟，Mw为524000，Mn为274000，Mw/Mn为1.9，癸烷可溶性组分含量为0.1％(重量)。至于聚合物的立构规整性，mmmm为88.4％，2，1-插入比例为0.04％，1，3-插入比例为0.07％。
实施例91
采用二氯化二甲基亚甲基(3-(1-甲基-1-环己基)环戊二烯基)(3，6-二叔丁基 芴基)合锆的丙烯本体聚合
用与实施例84相同的方法进行丙烯聚合，只是采用4.5毫克(7微摩尔)实施例7所得橙色固体。聚合物获得量为33克。该聚合物的Tm为146℃，MFR为60克/10分钟，Mw为115000，Mn为67000，Mw/Mn为1.7，癸烷可溶性组分含量为0.7％(重量)。
实施例92
采用二氯化二甲基亚甲基(3-(1-甲基-1-环己基)环戊二烯基)(3，6-二叔丁基 芴基)合锆的丙烯本体聚合
用与实施例91相同的方法进行丙烯聚合，只是加入1NL氢气。聚合物获得量为24克。该聚合物的Tm为153℃，MFR为400克/10分钟，Mw为59000，Mn为30000，Mw/Mn为2.0，癸烷可溶性组分含量为0.1％(重量)。
实施例93
采用二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基- 1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)-芴基)合锆的丙烯本体聚合
用与实施例84相同的方法进行丙烯聚合，只是采用1.0毫克(1.4微摩尔)实施例8所得橙色固体。聚合物获得量为30克。该聚合物的Tm为149℃，MFR为190克/10分钟。
实施例94
采用二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基- 1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)-芴基)合锆的丙烯本体聚合
用与实施例93相同的方法进行丙烯聚合，只是加入0.3NL氢气。聚合物获得量为183克。该聚合物的Tm为153℃，MFR为1000克/10分钟。
实施例95
采用二氯化二甲基亚甲基(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯 基)(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)-芴基)合锆的丙烯 本体聚合
用与实施例84相同的方法进行丙烯聚合，只是采用10.68毫克(0.94微摩尔)实施例9所得红色片状固体。聚合物获得量为4克。该聚合物的Tm为136℃。
实施例96
采用二氯化二甲基亚甲基(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯 基)(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)-芴基)合锆的丙烯 本体聚合
用与实施例95相同的方法进行丙烯聚合，只是加入0.3NL氢气。聚合物获得量为64克。该聚合物的Tm为143℃。
实施例97
采用二氯化二甲基亚甲基(3-(1，1-二甲基丙基)环戊二烯基)(3，6-二叔丁基 芴基)合锆的丙烯本体聚合
用与实施例84相同的方法进行丙烯聚合，只是采用0.68毫克(1.1微摩尔)实施例10所得红色固体。聚合物获得量为54克。该聚合物的Tm为151℃。
实施例98
采用二氯化二甲基亚甲基(3-(1，1-二甲基丙基)环戊二烯基)(3，6-二叔丁基 芴基)合锆的丙烯本体聚合
用与实施例97相同的方法进行丙烯聚合，只是加入0.3NL氢气。聚合物获得量为91克。该聚合物的Tm为151℃。
实施例99
采用二氯化二甲基亚甲基(3-(1-乙基-1-甲基丙基)环戊二烯基)(3，6-二叔丁 基芴基)合锆的丙烯本体聚合
用与实施例84相同的方法进行丙烯聚合，只是采用0.68毫克(1.1微摩尔)实施例11所得红色固体。聚合物获得量为12克。该聚合物的Tm为147℃。
实施例100
采用二氯化二甲基亚甲基(3-(1-乙基-1-甲基丙基)环戊二烯基)(3，6-二叔丁 基芴基)合锆的丙烯本体聚合
用与实施例99相同的方法进行丙烯聚合，只是加入0.3NL氢气。聚合物获得量为34克。该聚合物的Tm为152℃。
实施例101
采用二氯化二甲基亚甲基(3-(1，1-二甲基丁基)环戊二烯基)(3，6-二叔丁基 芴基)合锆的丙烯本体聚合
用与实施例84相同的方法进行丙烯聚合，只是采用0.68毫克(1.1微摩尔)实施例14所得红色固体。聚合物获得量为29克。该聚合物的Tm为147℃，MFR为350克/10分钟。
实施例102
采用二氯化二甲基亚甲基(3-(1，1-二甲基丁基)环戊二烯基)(3，6-二叔丁基 芴基)合锆的丙烯本体聚合
用与实施例101相同的方法进行丙烯聚合，只是加入0.3NL氢气。聚合物获得量为43克。该聚合物的Tm为150℃，MFR为1000克/10分钟。
实施例103
采用二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)合锆 的丙烯本体聚合
用与实施例84相同的方法进行丙烯聚合，只是采用1.3毫克(2微摩尔)实施例15所得红色固体。聚合物获得量为42克。该聚合物的Tm为137℃，MFR为1000克/10分钟。
实施例104
采用二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)合锆 的丙烯本体聚合
用与实施例103相同的方法进行丙烯聚合，只是加入0.3NL氢气。聚合物获得量为84克。该聚合物的Tm为138℃，MFR为1000克/10分钟。
实施例105
采用二氯化二苯基亚甲基(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯 基)(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)-芴基)合锆的丙烯 本体聚合
用与实施例84相同的方法进行丙烯聚合，只是采用0.68毫克(0.8微摩尔)实施例18所得粉红色粉末。聚合物获得量为6克。该聚合物的Tm为141℃。
实施例106
采用二氯化二苯基亚甲基(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯 基)(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)-芴基)合锆的丙烯 本体聚合
用与实施例105相同的方法进行丙烯聚合，只是加入0.3NL氢气。聚合物获得量为49克。该聚合物的Tm为146℃。
实施例107
采用二氯化甲基苯基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合 锆的丙烯本体聚合
用与实施例84相同的方法进行丙烯聚合，只是采用0.68毫克(2微摩尔)实施例19所得橙色固体。聚合物获得量为87克。该聚合物的Tm为144℃。
实施例108
采用二氯化甲基苯基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合 锆的丙烯本体聚合
用与实施例107相同的方法进行丙烯聚合，只是加入0.3NL氢气。聚合物获得量为148克。该聚合物的Tm为146℃。
实施例109
采用二氯化二乙基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合锆 的丙烯本体聚合
用与实施例84相同的方法进行丙烯聚合，只是采用0.68毫克(1.1微摩尔)实施例20所得橙色固体。聚合物获得量为50克。该聚合物的Tm为149℃。
实施例110
采用二氯化二乙基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合锆 的丙烯本体聚合
用与实施例109相同的方法进行丙烯聚合，只是加入0.3NL氢气。聚合物获得量为89克。该聚合物的Tm为152℃。
实施例111
采用二氯化亚环己基(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基) 合锆的丙烯本体聚合
用与实施例84相同的方法进行丙烯聚合，只是采用0.68毫克(1微摩尔)实施例21所得橙色固体。聚合物获得量为20克。该聚合物的Tm为139℃。
实施例112
采用二氯化亚环己基(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基) 合锆的丙烯本体聚合
用与实施例111相同的方法进行丙烯聚合，只是加入0.3NL氢气。聚合物获得量为43克。该聚合物的Tm为141℃，MFR为1000克/10分钟，癸烷可溶性组分含量为0.5％(重量)。
实施例113
采用二氯化亚环戊基(3-叔丁基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合锆的丙 烯本体聚合
用与实施例84相同的方法进行丙烯聚合，只是采用0.68毫克(1.1微摩尔)实施例17所得橙色固体。聚合物获得量为49克。该聚合物的Tm为149℃，MFR为190克/10分钟。
实施例114
采用二氯化亚环戊基(3-叔丁基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合锆的丙 烯本体聚合
用与实施例113相同的方法进行丙烯聚合，只是加入0.3NL氢气。聚合物获得量为118克。该聚合物的Tm为151℃，MFR为1000克/10分钟。
实施例115
采用二氯化亚环己基(3-(1，1-二甲基丙基)环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基) 合锆的丙烯本体聚合
用与实施例84相同的方法进行丙烯聚合，只是采用0.68毫克(1微摩尔)实施例23所得红棕色固体。聚合物获得量为3克。该聚合物的Tm为141℃。
实施例116
采用二氯化亚环己基(3-(1，1-二甲基丙基)环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基) 合锆的丙烯本体聚合
用与实施例115相同的方法进行丙烯聚合，只是加入0.3NL氢气。聚合物获得量为47克。该聚合物的Tm为150℃。
实施例117
采用二氯化亚环戊基(3-叔丁基环戊二烯基)(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基- 1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)-芴基)合锆的丙烯本体聚合
用与实施例84相同的方法进行丙烯聚合，只是采用0.68毫克(0.9微摩尔)实施例24所得红色固体。聚合物获得量为3克。该聚合物的Tm为143℃。
实施例118
采用二氯化亚环戊基(3-叔丁基环戊二烯基)(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基- 1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)-芴基)合锆的丙烯本体聚合
用与实施例117相同的方法进行丙烯聚合，只是加入0.3NL氢气。聚合物获得量为87克。该聚合物的Tm为152℃。
对比例5
采用二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)合锆的丙烯本体聚 合
用与实施例84相同的方法进行丙烯聚合，只是采用0.8毫克二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)合锆作为茂金属。聚合物获得量为150克。该聚合物的Tm为145℃，MFR为16克/10分钟，Mw/Mn为2.1，癸烷可溶性组分含量为0.4％(重量)。至于聚合物的立构规整性，mmmm为93.0％，2，1-插入比例为0.75％，1，3-插入比例为0.06％，2，1-插入比例很高。
对比例6
采用二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)合锆的丙烯本体聚合
用与实施例84相同的方法进行丙烯聚合，只是采用0.7毫克二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)合锆作为茂金属。聚合物获得量为163克。该聚合物的Tm为150℃，MFR为1克/10分钟，Mw/Mn为2.5，癸烷可溶性组分含量为0.6％(重量)。至于聚合物的立构规整性，mmmm为95.9％，2，1-插入比例为0.80％，1，3-插入比例为0.05％，2，1-插入比例高。
对比例7
用齐格勒-纳塔催化剂制得的均聚PP的性质
用载于氯化镁的钛催化剂获得的市售的均聚PP(商品名：J700，购自GrandPolymer Co.)的性质如下。该聚合物的Tm为161℃，MFR为11克/10分钟，Mw/Mn为5.2，癸烷可溶性组分含量为2.0％(重量)，Mw/Mn的值很高。至于聚合物的立构规整性，mmmm为95.0％，未检测到有2，1-插入和1，3-插入。
对比例8
用齐格勒-纳塔催化剂制得的均聚PP的热分解产物的性质
用载于氯化镁的钛催化剂获得的市售的均聚PP(商品名：J700，购自GrandPolymer Co.)在400℃下热分解100分钟。经如此热分解的聚合物的性质如下。该聚合物的Tm为160℃，MFR为1000克/10分钟，Mw/Mn为2.3，癸烷可溶性组分含量为15％(重量)，该癸烷可溶性组分含量很高。至于聚合物的立构规整性，mmmm为94.9％，未检测到有2，1-插入和1，3-插入。
实施例119
采用二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基) 合锆的丙烯常压聚合
在经氮气充分吹扫的500毫升玻璃聚合装置内加入250毫升干甲苯，然后用丙烯吹扫装置。然后加入通过将5毫摩尔(以铝计)甲基铝氧烷(购自AlbemarleCo.)加入含3.1毫克(5微摩尔)实施例3所得橙色固体的甲苯溶液中获得的催化剂溶液。在搅拌下，使聚合反应在25℃下进行30分钟，同时通入丙烯。随后，加入甲醇和少量盐酸使聚合反应终止。过滤所得聚合物，用甲醇洗涤，并在80℃下真空干燥6小时。聚合物获得量为0.7克。该聚合物的Tm为155℃。
实施例120
采用二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基) 合锆的丙烯常压聚合
用与实施例119相同的方法进行聚合，只是将聚合温度改为50℃。聚合物获得量为1.6克。该聚合物的Tm为144℃。
实施例121
采用二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)芴基合锆的丙烯常 压聚合
在经氮气充分吹扫的500毫升玻璃聚合装置内加入250毫升干甲苯，然后通入丙烯使该装置饱和。然后加入通过将5毫摩尔(以铝计)甲基铝氧烷(购自Albemarle Co.)加入含2.51毫克(5.0微摩尔)实施例1所得红橙色固体的甲苯溶液中获得的催化剂溶液。在搅拌下，使聚合反应在25℃下进行10分钟，同时通入丙烯。随后，加入甲醇和少量盐酸使聚合反应终止。过滤所得聚合物，用甲醇洗涤，并在80℃下真空干燥6小时。聚合物获得量为0.9克。该聚合物的Tm为146℃。
实施例122
采用二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)芴基合锆的丙烯常 压聚合
用与实施例121相同的方法进行聚合，只是聚合温度改为50℃。聚合物获得量为0.9克。该聚合物的Tm为134℃。
实施例123
采用二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)芴基合锆的丙烯本 体聚合
在用氮气充分吹扫的50毫升双颈烧瓶中，将2.0毫摩尔(以铝计)载于二氧化硅的甲基铝氧烷悬浮于20毫升庚烷。在该悬浮液中，加入含1.0毫克(2微摩尔)实施例1所得红橙色固体的甲苯溶液，然后加入三异丁基铝(1毫摩尔)，搅拌30分钟，得到催化剂悬浮液。
在经氮气充分吹扫的2000毫升压力反应釜中加入500克丙烯，然后加入催化剂悬浮液，在3.0-3.5MPa的压力、70℃下聚合40分钟。随后，加入甲醇使聚合反应终止，放空丙烯，获得聚合物。在80℃真空干燥该聚合物6小时。聚合物获得量为102克。该聚合物的Tm为139℃，MFR为0.7克/10分钟，Mw为406000，Mn为197000，Mw/Mn为2.1，癸烷可溶性组分含量为0.1％(重量)。
实施例124
采用二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)芴基合锆的丙烯本 体聚合
用与实施例123相同的方法进行丙烯聚合，只是加入1NL氢气。聚合物获得量为69克。该聚合物的Tm为142℃，MFR为22克/10分钟，Mw为185000，Mn为80000，Mw/Mn为2.3，癸烷可溶性组分含量为0.4％(重量)。至于聚合物的立构规整性，mmmm为86.9％，2，1-插入比例为0.02％，1，3-插入比例为0.05％。
实施例125
采用二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基) 合锆的丙烯本体聚合
用与实施例123相同的方法进行丙烯聚合，只是采用1.1毫克(1.8微摩尔)实施例3所得橙色固体。聚合物获得量为90克。该聚合物的Tm为154℃，MFR为1.8克/10分钟，Mw为321000，Mn为154000，Mw/Mn为2.3，癸烷可溶性组分含量为0.1％(重量)。
实施例126
采用二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基) 合锆的丙烯本体聚合
用与实施例125相同的方法进行丙烯聚合，只是加入1NL氢气。聚合物获得量为135克。该聚合物的Tm为156℃，MFR为350克/10分钟，Mw为82000，Mn为37000，Mw/Mn为2.2，癸烷可溶性组分含量为0.2％(重量)。至于聚合物的立构规整性，mmmm为94.8％，未检测到有2，1-插入和1，3-插入。
对比例9
含有异构体的二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)芴基合锆 的合成
(1)2，6，6-三甲基富烯的合成
在130毫升脱水甲醇中加入22.6克(283毫摩尔)甲基环戊二烯和8.50毫升(116毫摩尔)丙酮，然后0℃下滴加14.5毫升(174毫摩尔)吡咯烷，使该混合物在室温反应一夜。然后，0℃下加入10毫升(180毫摩尔)乙酸。用乙醚和水稀释该混合物，然后进行萃取。然后，分离有机相并用水洗涤，用无水硫酸镁干燥，获得12.9克棕色液体。其分析值如下。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS，主峰)：δ6.49(d，1H)，6.32(d，1H)，6.17(s，1H)，2.14(s，3H)，2.13(s，3H)，2.06(s，3H)
(2)1-叔丁基-3-甲基环戊二烯的合成
在经氮气吹扫的300毫升烧瓶中，加入2.86克(23.8毫摩尔)上述步骤(1)中合成的三甲基富烯和80毫升干乙醚。然后，-78℃下滴加入17毫升甲基锂/乙醚溶液(浓度为1.4摩尔/升)，使混合物在室温下反应2天。然后，加入20毫升氯化铵饱和水溶液，分离有机相并用水洗涤，用氯化钠饱和水溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥。随后，蒸馏除去溶剂，用柱色谱(硅胶，洗脱剂为己烷)纯化残余物，获得2.04克棕色液体。其分析值如下：
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS，主峰)：δ6.31+6.13+5.94+5.87(s+s+t+d，2H)，3.04+2.95(s+s，2H)，2.17+2.09(s+s，3H)，1.27(d，9H)
在靠近δ5.5和5.1处发现有来自异构体质子的蜂。从质子的整体数值来看，主产物和副产物之间的存在比例显示约为8∶1。
(3)二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)芴基合锆的合成
如实施例1步骤(3)和(4)一样，合成二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)芴基合锆，只是采用步骤(2)获得的含有异构体的1-叔丁基-3-甲基环戊二烯。
在δ7.4和6.1附近发现有来自异构体质子的蜂。从质子的整体数值来看，主产物和副产物之间的存在比例显示约为8∶1。
对比例10
采用含有异构体的二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)芴基 合锆的丙烯本体聚合
用与实施例84相同的方法进行丙烯聚合，只是采用对比例9中获得的含有异构体的二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)芴基合锆。聚合物获得量为89克。该聚合物的Tm为138℃，Mw为394000，Mn为197000。癸烷可溶性组分含量为2.5％(重量)，该含量很高。
对比例11
采用含有异构体的二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)芴基 合锆的丙烯本体聚合
用与对比例10相同的方法进行丙烯聚合，只是加入2NL氢气。聚合物获得量为54克。该聚合物的Tm为140℃，MFR为130克/10分钟，Mw为135000，Mn为34000。癸烷可溶性组分含量为4.5％(重量)，该含量很高。

Claims (8)

1.一种式(1b)或(2b)表示的茂金属化合物：
Figure C008021650002C1
其中R21和R22可相同或不同，各自选自具有1-20个碳原子的烷基、具有7-20个碳原子的芳烷基、具有6-20个碳原子的芳基或者具有7-20个碳原子的烷芳基和具有1-4个硅原子和3-20个碳原子的烷基甲硅烷基或芳基甲硅烷基；
R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14可相同或不同，各自选自氢原子、具有1-20个碳原子的烷基、具有7-20个碳原子的芳烷基、具有6-20个碳原子的芳基或者具有7-20个碳原子的烷芳基和具有1-4个硅原子和3-20个碳原子的烷基甲硅烷基或芳基甲硅烷基；
在R5-R12所表示的基团中，相邻的基团可连接在一起，形成苯并芴基、二苯并芴基、八氢二苯并芴基或八甲基八氢二苯并芴基；
当R22为叔丁基并且R13和R14是甲基时，R6、R7、R10和R11不同时为氢；当R5-R12均为氢时，R22是苯基以外的烃基；当R7和R10均为叔丁基且R5、R6、R8、R9、R11和R12均为氢时，R22不是甲基、叔丁基或者三甲基甲硅烷基；
A是具有2-20个碳原子的二价烃基，它可含有一个不饱和键和/或一个芳环；A可含有两个或多个环结构，包括一个A与Y形成的环，所述环选自亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基，亚二环[3，3，1]壬基、亚降冰片烷基、亚金刚烷基、亚四氢萘基、亚二氢茚基、环二亚甲基亚甲硅烷基、环三亚甲基亚甲硅烷基、环四亚甲基亚甲硅烷基、环五亚甲基亚甲硅烷基、环六亚甲基亚甲硅烷基和环七亚甲基亚甲硅烷基；
M是选自周期表第4族的金属；Y是碳原子或硅原子；j是1-4的整数；Q选自卤原子、烃基、阴离子配位体和能通过孤对电子配位的中性配位体；当j为2或更大时，各个Q可相同或不同。
2.一种茂金属化合物的制备方法，包括用下式(19b)表示的环戊二烯作为原料选择性地制备式(1b)或(2b)表示的茂金属化合物，所述环戊二烯不含式(20b)表示的异构体化合物：
Figure C008021650003C1
所述方法包括如下步骤：
将式(19b)的环戊二烯转化成由下式(13b)或(14b)表示的前体化合物；
Figure C008021650003C2
将式(13b)或(14b)表示的前体化合物转化成式(7b)或(8b)表示的配位体前体；
Figure C008021650003C3
以及
由式(7b)或(8b)表示的配位体前体形成由下式(1b)或(2b)表示的茂金属化合物：
其中R21和R22可相同或不同，各自选自具有1-20个碳原子的烷基、具有7-20个碳原子的芳烷基、具有6-20个碳原子的芳基或者具有7-20个碳原子的烷芳基和具有1-4个硅原子和3-20个碳原子的烷基甲硅烷基或芳基甲硅烷基；
R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14可相同或不同，各自选自氢原子、具有1-20个碳原子的烷基、具有7-20个碳原子的芳烷基、具有6-20个碳原子的芳基或者具有7-20个碳原子的烷芳基和具有1-4个硅原子和3-20个碳原子的烷基甲硅烷基或芳基甲硅烷基；
在R5-R12所表示的基团中，相邻的基团可连接在一起，形成苯并芴基、二苯并芴基、八氢二苯并芴基或八甲基八氢二苯并芴基；
当R22为叔丁基并且R13和R14是甲基时，R6、R7、R10和R11不同时为氢；
当R5-R12均为氢时，R22是苯基以外的烃基；
当R7和R10均为叔丁基且R5、R6、R8、R9、R11和R12均为氢时，R22不是甲基、叔丁基或者三甲基甲硅烷基；
A是具有2-20个碳原子的二价烃基，它可含有一个不饱和键和/或一个芳环；A可含有两个或多个环结构，包括一个A与Y形成的环，所述环选自亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基，亚二环[3，3，1]壬基、亚降冰片烷基、亚金刚烷基、亚四氢萘基、亚二氢茚基、环二亚甲基亚甲硅烷基、环三亚甲基亚甲硅烷基、环四亚甲基亚甲硅烷基、环五亚甲基亚甲硅烷基、环六亚甲基亚甲硅烷基和环七亚甲基亚甲硅烷基；
M是选自周期表第4族的金属；Y是碳原子或硅原子；j是1-4的整数；Q选自卤原子、烃基、阴离子配位体和能通过孤对电子配位的中性配位体；当j为2或更大时，各个Q可相同或不同。
3.一种烯烃聚合催化剂，它包括权利要求1所述的茂金属化合物。
4.一种烯烃聚合催化剂，它包括：
(A)权利要求1所述的茂金属化合物；和
(B)至少一种选自下列化合物的化合物：
(B-1)有机金属化合物；
(B-2)有机铝氧化合物；和
(B-3)与茂金属化合物(A)反应形成离子对的化合物。
5.一种烯烃聚合催化剂，它包括权利要求4所述的烯烃聚合催化剂以及(C)颗粒载体。
6.一种聚烯烃的制备方法，包括在权利要求3-5中任何一项所述的烯烃聚合催化剂的存在下聚合或共聚烯烃的步骤。
7.如权利要求6所述的聚烯烃的制备方法，其特征在于所述茂金属化合物(A)是式(1)或(2)表示的茂金属化合物，并且至少共聚两种烯烃。
8.如权利要求6所述的聚烯烃的制备方法，其特征在于所述茂金属化合物(A)是式(1a)或(2a)表示的茂金属化合物并且聚合一种烯烃。
CNB008021651A 1999-10-08 2000-10-05 茂金属化合物及制备方法、烯烃聚合催化剂、聚烯烃及制备方法 Expired - Lifetime CN100434433C (zh)

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