CN1004334B - 底物的涂层保护 - Google Patents

Abstract

本发明涉及向被涂底物，如金属管线，涂敷保持涂层的方法。将能够在约低于８０℃和２４小时内基本固化的液态可固化聚合物，涂敷到被涂底物的表面，然后覆盖一层或多层聚合物，最后，让该涂层固化。处于最内层的聚合物覆盖层，应能与可固化组合物相互作用。在某些场合下，使用一种聚合物制品作为覆盖层，在另一些场合下，在可固化组合物上涂敷多层聚合物。

Description

底物的涂层保护

本发明涉及向被涂底物涂敷保护涂层的方法，该方法特别适用于管状金属和聚合材料。

为了避免金属管线和管道受到腐蚀和机械损伤，可以采用涂敷保护层的方法。

人们业已知道，适用于这些底物的涂层有多种，其中许多已工业化生产。很有效的一类就是通常所说的熔融粘合性环氧涂料。这类涂料的使用方法是：先将粉状涂料涂到底物上，然后加热到大约200～300℃，使粉状颗粒熔合在一起，并固化成粘附于底物上的连片涂层。若在涂装粉状树脂之前，先将底物预热到上述高温，则效果更好。为使环氧涂料与管壁有良好的粘合，通常需要对管件表面进行彻底的清洗和喷丸处理。这种热熔粘合性涂层还可以用一层或多层外加的涂层来保护。这类涂料是由Samour和Stucke分别在美国专利4，213，486号和4，510，007号中公开的。涂装方法的改进，是由Sakayori等人在美国专利RE30，006号中公开的。改进后的方法是：先将未固化的环氧树脂涂装在金属表面上;然后再把一种改性聚烯烃涂敷到该树脂上;最后将整个工件加热，使未固化的环氧树脂和聚烯烃熔粘，并使环氧树脂固化。所用的加热温度，必须高于聚烯烃的熔点，通常为80-350℃。

McNulty在美国专利3，231，443号中公开了另一种涂层方法。该法是以固化了的树脂（即环氧树脂）作为里层，在其外面再涂一层未固化的树脂（即环氧树脂）。这种固化和未固化的树脂相互作用就形成保护层。据称，该涂敷方法能用于现场施工。但是，固化环氧树脂通常是易碎的，因而McNulty提出的这种预先涂上树脂的方法，在实际管道铺设中，可能是难以实现的，特别是对于直径相当小的管道。

Spiller还在美国专利3，502，492号中公开了另一种金属底物的涂层方法。该法是：先在金属表面上涂装一薄层粉状环氧树脂;然后再涂装一厚层塑性聚氯乙烯粉;上述两层在加热后互相粘合，并粘附于底物表面上。用该法制得的涂层，并未形成连片的环氧树脂-聚氯乙烯界面。

一般说来，由于上述工艺方法都有高温作业步骤，并需复杂的设备，因而它们在工业应用受到限制，或者说，它们实际上不适用于现场作业。现场管道或其底物如电缆接头涂层保护，需要的是施工温度适中，使用设备轻便的涂敷工艺。现场管道涂层的一项成功技术是与热活性密封剂配合使用的热收缩的管状、板状或带状聚合物制品的应用。在这类涂层的施工中，喷灯或其它形式的热源，常用来加热收缩聚合物制品，也用来升高热活性密封剂的温度，至超过它的活化温度，这样，聚合物制品便粘牢在其底物上。适合该工艺的密封剂包括热熔粘合剂和乳香。但是，在某些应用条件下，由于被涂底物具有散热作用，这就妨碍了粘合剂与管的交界面的温度达到为使粘合剂与管壁之间形成强粘合所需要的最低温度。输送温度为25～50℃石油的管道就是一个例子，在这种条件下，用上述热复原性制品来翻修或修补管线涂层，都是困难的。

我们发现了一种涂敷方法，该方法克服了上述先有技术的不足，不需要高温、不需要熔化环氧化合物的复杂设备，而且能在低于一般热活性密封剂的活性温度的条件下，对现有的输油管线进行翻修或修补。这是一种通用的方法，既适用于在工厂、露天现场，甚至是“穿越濠沟”等各种条件下对各种底物、特别是金属管道进行涂层保护，又能用于对各类底物，如电缆、电缆接头和各种管道等进行涂层保护。

更令人惊奇的是，该方法不仅是多用途的、适用于室内和现场施工的方法，而且用该方法制作的管线涂层的质量，亦优于用其它方法制作的同类涂层的质量。

本发明是一种被涂底物进行涂层保护的方法，其特征内容如下：

A）把可固化聚合物组合物涂敷到被涂底物上，该组合物在20℃时呈液态，在不超过约80℃和24小时内基本固化，其成分为：

Ⅰ）树脂，

Ⅱ）固化剂，和

Ⅲ）可任选足够数量的布朗斯台德碱，使组合物固化时呈碱性;

B）涂敷一层或多层聚合物，最内层的聚合物具有与上述可固化组合物相互作用的性能，并以能与该组合物紧密接触的方式涂敷;

C）在保持上述最内层与可固化组合物紧密接触的情况下，使可固化组合物固化;

如果不使用（Ⅲ），则（a）让该可固化组合物在不使最外层聚合物熔化或流动的温度下固化;（b）如果可固化组合物上只有一层聚合物，则采用该聚合物层的成型制品。

用本发明方法进行保护的底物的形状以细长形为好;圆柱形更好;空心管，如管材、尤其是输油或输气管最好。底物的材质可以是多种，但以金属或聚合材料较好。金属底物，如金属管道的材质，一般是铁、钢、合金钢，也可以是任何金属。聚合材料底物，可以是聚合材料管材，也可以是在其它材料上涂以聚合材料涂层。例如，本发明的方法，可以用来修补涂在钢管上的聚合材料涂盖层或双层套管间的裸露交接区。用本发明的方法保护裸露金属和聚合材料涂盖层效果都好。

根据本发明的方法，施工时，首先给底物涂上可固化聚合物组合物。该组合物在20℃时呈液态，在不超过80℃和24小时内基本固化。“基本固化”是指该组合物中至少有50%已经固化，有65%以上固化更好，最好有80%以上固化。固化时间主要取决于组合物的性质、施工条件和温度等。多数情况下，希望可固化组合物的基本固化时间不超过12小时，最好不超过6小时。用于金属管道，通常希望可固化组合物在80℃或稍低温度下的基本固化时间大约为2到30分钟。

可固化聚合物组合物由树脂、固化剂和任选的布朗斯台德碱组成。其中，树脂和固化剂在20℃时最好均呈液态。可固化组合物中允许含有溶剂，但最好含少量或不含，通常溶剂的含量不应超过该组合物重量的20%，不超过5%则较好，最好完全不含溶剂。

可固化组合物中的树脂，最好是热固性树脂，如液态环氧树脂中的环氧双酚A、环氧（线型）酚醛清漆、1，2-环氧、或环氧煤焦油、聚亚胺酯和/或煤焦油聚氨酯的预聚物产物母体、聚酯（不饱和的和烷基的）、丙烯酸酯、聚酰胺和（聚）硅氧烷等。

可固化聚合物中还包括与树脂配用的固化剂。选用的固化剂应使树脂在应用时在预期的时间内基本固化。在较好的实例中，与环氧树脂配用的固化剂可以是催化固化剂、活性固化剂或两者的混合物。常用的催化固化剂有阴离子催化剂中的金属醇盐、异氰尿酯或更好一些的是含有自由胺基的固化剂，较好的催化固化剂有叔胺，如吡啶、2，4，6-三（二甲基氨基甲基）酚、二甲基氨基丙基胺、苯基二甲基胺、三乙基胺或1-甲基咪唑;或仲胺，如哌啶、二乙醇胺或咪唑。活性固化剂包括聚酰胺（亨克尔法制的植物聚酰胺），多胺，如乙二胺、乙撑三胶、二乙撑三胺或三乙撑四胺，以及上述聚酰胺与多胺或类似胺的加合物，如聚酰胺与双酚A环氧树脂的加合物。其它与活性固化剂合并使用的、有效的催化剂有酚类，如酚、双酚A、邻苯二酚、间苯二酚，和其它含有羟基的化合物。

固化剂或固化剂的混合物中至少要有一种布朗斯台德碱-一种能够接受质子（即氢离子）的分子态物质。业已发现，当可固化聚合物固化后产物呈碱性时，有极好的粘附性和抗阴极脱粘性（resistance to cathodic disbonding）。为了保证固化组分的碱性，最好添加过量的布朗斯台德碱，即碱的添加量，超过促进组合物固化的需要量，一般超量0.01摩尔，超过0.01～2摩尔较好。例如，在一较好的实例中用布朗斯台德碱为活性固化剂，其一对树脂的用量比大于1∶1，以从1∶1到约3∶1之间较好。

当使用过量碱时，要特别注意协调固化聚合物的硬度和阴极脱粘性的关系，如果布朗斯台德碱添加得太多，会对两者或其中之一产生有害的影响。向可固化组合物中加入过量碱，得到的固化聚合物的玻璃化温度降低了。一般说来，希望固化组合物的玻璃化温度不得低于50℃，当其数值约为50-120℃时，能够较好地满足使用需要。

为了改善可固化聚合物对底物的粘附性，可固化聚合物中可含有添加剂，如偶合剂或粘附促进剂。这些添加剂可以混在树脂和固化剂中，亦可单独添加。它们是：对醌肟、二肟和金属钝化剂，其较佳用量为可固化聚合物重量的0.1～10%。

较好的可固化组合物中含有硅烷作为粘附促进添加剂。硅烷是一种类似烃的化合物，其中至少有一个碳原子被一个四价Si所替代。硅烷的品种繁多，许多品种可以买到。有关例子可参见美国专利3，490，934号。另一些具有代表性的硅烷是r-缩水甘油氧基-丙基-三甲氧基硅烷、r-氨基丙基二甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、3-（2-氨基乙基）（氨基丙基）三甲氧基-硅烷、缩水甘油氧基丙基-三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙稀基三（甲酰氧基乙酰氧基）-硅烷、β-（3，4环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷和N-乙烯基苄基-N-2（三甲氧基甲硅烷基丙基氨基）乙基氯化铵。

对一醌肟、二肟和金属钝化剂的具体例子在美国专利4，455，204号、4，287，034号、3，658，755号和3，799，908号中有透露，这里列出专利号以供参考。

可固化聚合组合物的所有组分（即树脂、固化剂、布朗斯台德碱如存在则需过量和添加剂）在使用前预先混合好。使用时，在工作温度（Ti）下，将可固化聚合物涂敷到底物表面上，这里所指的工作温度，是从环境温度（即约20℃）到不高于80℃，最好不高于60℃。在涂敷前，最好先将被涂底物预热到T₁温度，预热方法任选。如果被涂底物是输送温度与T₁相近的油或液体的管线，当然就不再需要单独的预热步骤。被涂底物的预热也可以在清洁它们的过程中同时进行，例如，金属管材的喷丸清理，就能使管材升温到50℃左右。金属管线在焊接时，如将管端头焊接到一起，也能将管子加热到预期的温度，如果未进行预热，被涂底物可以用喷灯或其它合适的火焰直接加热。

该可固化聚合物可以采用适用于液体涂料的全部涂敷方法涂敷，如刷涂、抹涂、浸涂和喷涂。该涂料可以涂一层，也可以按需要涂多层，涂多层时，后来的涂层可以直接涂在前一层上，也可涂在与可固化组合物紧密接触在一起的聚合物覆盖层上。

该可固化组合物的涂层厚度一般为2-10密耳（0.002-0.01英寸），最好是3-7密耳。

在该可固化聚合物基本固化之前，即基本上还未固化时，可以用一层或多层聚合材料覆盖，覆盖方法可以任选，如挤压、喷涂、包裹、冷缩、压缩、刷涂、浸涂和电沉积等等。

上述聚合材料覆盖层的最内层，即与可固化组合物直接接触的那一层，具有与可固化组合物相互作用的性能。这一层在可固化组合物未固化前就与该涂料保持紧密接触。这里所用“相互作用”一词，指的是：该层能与可固化组合物形成一个整体，即当后者固化后不易再将二者分开。这种相互作用可以是物理作用，也可以是化学作用。物理作用，可以是可固化组合物渗透到最内层聚合材料中去，而后二者相互裹夹着固化。如果需要由于吸收或吸附作用引起的可固化组合物向聚合材料层的渗透，可以通过向聚合材料层中加入适当的填充剂的方法来加强。能够使用的填充剂有颜料碳黑、三水合氧化铝、白土、矿物纤维、二氧化硅、硅酸钙、硫酸钡、硫酸锌、二氧化钛、硫化锌、锌钡白、氧化铁、覆盖的或官能化的填充剂，例如官能化的硅酸铝、硫醇、胺或乙烯基、或硅烷（类）、有机钛酸盐等等。

物理相互作用的另一个例子是：极性可固化组合物，如环氧基的可固化组合物，与极性的最内层聚合材料的相配使用，结果，在两种材料的紧密接触的界面发生极性相互作用。

化学相互作用来源于可固化组合物与最内层聚合材料之间形成化学键。例如，把含有活性氨基的最内层聚合材料盖在可固化环氧树脂涂料上，在二种材料之间便会有化学键形成。这里，活性氨基可以含在最内层聚合材料结构中，也可以添加剂形式加入。

当覆盖在可固化聚合物上的聚合材料只有一层，即单层覆盖时，该覆盖层最好选用预先成型的制品，其形状可为带状、片状、小碎片状或管状。既然是只有一层，它就一定处于与可固化组合物紧密接触的位置，也就是最内覆盖层，如上所述，它应该具有与可固化组合物相互作用的性能。这种聚合材料制品可以是尺寸可复原的（dimensionally recoverable），但最好是热收缩的。该制品被放在底物的周围，即用它裹着底物，然后加热使其收缩到与涂在被底物上可固化组合物相接触的位置。然后，可固化组合物固化，固化过程中不希望发生聚合材料制品的熔融或流动。

这种单层聚合材料，最好是聚烯烃，如聚乙烯或聚丙烯;丙烯酸（类）橡胶、EPDM、丁腈橡胶、尼龙、3-氯-1，2-环氧丙烷弹性体、多硫化物、丙烯酸（类）弹性体、丁基橡胶等等，其中以交联聚乙烯最好。

在实际使用中，可固化组分上的覆盖层常常不是一层，而是多层。这时，最内层应当选择那些能与可固化组合物相互作用的材料，较好的最内层材料是未固化的材料，最好是热活性密封剂，其中包括热熔粘合剂。所指的热熔粘合剂可以是那些典型的用于防锈保护层与金属粘合的密封剂，特别是那些通常用来粘合涂层与实行阴极保护的管子的密封剂。管子的阴极保护（如牺牲阳极）是用来保护管道免遭锈蚀、磨伤和碰伤的。热熔粘合剂包括以热塑性聚酰胺、聚烯烃、聚酯、聚氨酯、多硫化物等等为基础的粘合剂，其中以聚酰胺基的或乙烯三聚体基的热熔性粘合剂较好，以含有乙烯与一个或多个醋酸乙烯酯、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酸烷基酯如丙烯酸乙酯的共聚或三聚体的热熔粘合剂最好。热熔粘合剂中还可含有各种添加剂如蜡、橡胶、稳定剂等等，其它添加剂的例子，参见美国专利4，455，204号和4，287，034号。

最外面的聚合材料覆盖层，最好选用预先成型的制品。在可固化组合物上涂敷多层覆盖层的较好的方法是：将用作覆盖层的聚合物制品放在与可固化组合物接触的材料上，即热活性密封剂上。典型的实例是：把一种热收缩聚合材料制品覆盖在热活性密封剂表面上，从而完成对可固化聚合物的双层聚合材料覆盖。在施工中，加热的作用是引起制品的复原，即收缩，使热熔活性粘合剂与可固化组合物接触在一起。热源最好是采用外热。所采用的可固化组分的固化温度不能超过聚合材料制品，即最外层聚合材料的熔点和倾点。所指最外层聚合材料主要包括聚烯烃，如聚乙烯或聚丙烯、丙烯酸（类）橡胶、EPDM、丁腈橡胶、3-氯-1，2-环氧丙烷弹性体、多硫化物、丙烯酸（类）弹性体、丁基橡胶等等。

每一层聚合材料和可固化聚合物组分，不管是单独的还是共同的，都可以含有与其相匹配的其它添加剂，如增粘剂、填充剂、腐蚀抑制剂、蜡、未固化环氧树脂、橡胶、稳定剂、粘附力促进剂如改进抗阴极脱粘性的促进剂等等。

下边列举一些实例说明本发明。组合物的抗阴极脱粘试验是采用热的熔融粘附密封剂和环氧涂料把热收缩性的聚乙烯套管粘着到钢管上来进行，该聚乙烯套管的抗阴极脱粘性用ASTMG-42A法则定，在室温和75℃时的附着力（剥皮）用ASTMD-1000方法测定。

例1～11：

将胺过量的双组分环氧双酚A物料混合;将经过刷洗和喷丸处理的钢管，它的温度介于室温到约175℃之间的某一数值，具体数值列于表Ⅰ;将上述混合料涂敷到上述钢管上：将一种热缩性聚乙烯制品装到热熔性粘合剂上作为外层，此热熔性粘合剂可以是聚乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物（1^#粘合剂）、聚乙烯和丙烯酸乙酯的共聚物（2^#粘合剂）、也可以是聚酰胺和聚乙烯醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸三聚体的掺合物（3^#粘合剂）;用喷灯加热，使套在钢管上的涂敷管收缩。例4和例5仅应用了热缩性聚乙烯外层，而不涂敷热熔粘合剂。金属管和涂层在试验开始前均静置24小时。不涂敷环氧树脂的对照物在高温（125～200℃）及50～60℃下也作同样的试验。用相同方法制作的试件，分别在室温和75℃下测定其附着力（剥离）（ASTMD-1000）;在75℃下测定抗阴极脱粘性（ASTMG-42）以及耐冲击强度（ASTM-G-14）。试验结果列于表Ⅰ和表Ⅱ。

（1）涂层从底物上彻底脱粘，

（2）环氧树脂刷涂在底物上，

（3）环氧树脂喷涂在底物上。

例12：

用与例1-6相似的方法，将环氧双酚A试料涂敷到被涂底物上;将单层片状高密度聚乙烯HDPE、聚甲基丙烯酸乙酯EMA、乙丙三聚物EPDM和大约20%的炭黑的交联掺合物涂敷到环氧树脂上，并让环氧树脂固化。全部试样的30天、95℃的阴极脱粘半径为10～12毫米。

例13：

在另一批试验中，所用组合物与例1-11相类似，但是，在一些双酚A环氧树脂中含有已知能让潮气掺入的增塑剂或增韧剂等等，此外，树脂、固化剂和覆盖层之间均以不发生相互作用的方式组合。在75℃、30天的阴极脱粘试验中，全部试件均在第一层或粘合剂处彻底脱粘。

例14：

在下列的试验中，双酚A环氧树脂用不同数量的胺固化剂固化，背衬涂物与例1-9所用的一样，为1^#粘合剂。100%代表可固化聚合物中各组分的活性量相等。

（1）至少是三次试验的平均值。

（2）热熔化物和第一层之间与第一层内的泡均丧失了粘附力。

表Ⅰ

表Ⅱ

Claims (17)

1、一种向被涂底物涂敷保护层的方法，其特征在于：

A）把可固化聚合组合物涂敷到被涂底物上，该组合物在20℃时呈液态，在不超过约80℃下，在24小时内基本固化，其成分为：

Ⅰ）在20℃呈液态的树脂

Ⅱ）固化剂，和

Ⅲ）可任选足够数量的布朗斯台德碱，使组合物固化时呈碱性，

B）涂敷一层或多层聚合物，最内层的聚合物具有与上述可固化组合物相互作用的性能，并以能与该组合物紧密接触的方式涂敷，

C）在保持上述最内层与可固化组合物紧密接触的情况下，使可固化组合物固化，

如果不使用（Ⅲ），则（a）让该可固化组合物在不使最外层聚合物熔化或流动的温度下固化，（b）如果在可固化组合物上涂敷一层聚合物，则涂敷该聚合物层的成型制品。

2、根据权利要求1的方法，其中所述的可固化组合物中含有布朗斯台德碱，该碱的用量，比促进组合物固化所需要的量，超过0.01～2摩尔。

3、根据权利要求2的方法，其中所述的可固化聚合物的组成是：双酚A环氧树脂、聚酰胺和叔胺。

4、根据权利要求1的方法，其中所述的可固化聚合物还含有硅烷，其含量约为可固化聚合物重量的0.1～10%。

5、根据上述任一权利要求的方法，其中所述的可固化组合物均含溶剂，该溶剂的含量不超过该可固化组合物重量的5%。

6、根据上述任一权利要求的方法，其中在涂敷该可固化组合物之前，还需要加热被涂底物的步骤，最高加热温度不超过约80℃，最好不超过60℃。

7、根据上述任一权利要求的方法，其中所述的可固化组合物的固化温度不超过80℃，最好不超过60℃。

8、根据上述任一权利要求的方法，其中步骤(b)包括把热收缩性聚合物制品在被涂底物周围定位，并加热，使其紧密地覆盖在该可固化组合物上。

9、根据权利要求8的方法，其中覆盖在被涂底物周围的热收缩性制品，敷于热活性（heat activatable）密封剂表面，使该密封剂成为与可固化组合物紧密接触的最内层。

10、根据权利要求9的方法，其中该热活性密封剂包括热熔性粘合剂，其中，以聚酰胺或乙烯的三元共聚物为基剂的热溶性粘合剂较好。