CN100427398C - 纳米碳酸钙的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米碳酸钙的制备方法，其采用反相微乳体系中经液相反应制得立方晶型纳米碳酸钙。主要步骤为将烷烃类有机溶剂、乳化剂、醇类有机溶剂混合均匀，在搅拌条件下，加入水溶性的钙盐水溶液，之后再加入乳化剂，继续搅拌一定时间，得透明乳液；然后向其中加入水溶性碳酸盐的固体粉末得纳米碳酸钙乳液，经皂化处理干燥固相得最终产品。本发明将二氧化碳和氢氧化钙之间的气固反应转化为液相反应，有效的抑制了已有工艺流程中的气液传质问题；在反应设计中，钙盐阴离子和碳酸盐阳离子仅起反应载体的作用，在反应中不发生化学消耗，可进一步降低生产成本；以反相微乳液为反应介质，可缩短工艺流程，降低固定资产的投入。制备的立方晶型纳米碳酸钙晶型一致、粒径分布均匀，是市场上同类产品中性能较为优良的一种。

Description

纳米碳酸钙的制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳酸钙的制备方法，尤其是涉及一种纳米碳酸钙的制备方法。

技术背景

纳米碳酸钙作为一种典型的新型纳米材料，其原料丰富，在橡胶、涂料、塑料、胶粘剂、造纸、油墨，以及其他轻工业产品如化妆品、牙膏、医药、食品等方面得到广泛应用。目前已有间歇碳化法、连续喷雾碳化法和超重力法等三种纳米碳酸钙生产方法，但三种方法均存在一些弊端，间歇碳化法气液传质不够理想，造成工艺条件较难控制和能耗较高，产品粒度分布宽；连续喷雾碳化法管路复杂、操作难度大，投资较高，目前几乎不再使用；超重力法的设备投资相当高、能耗大。同时采用此三种方法均存在纳米级碳酸钙合成过程中晶型不单一，分散性较差等共同弊端。

发明内容

本发明旨在提供一种能耗低，工艺流程短，固定设备投资小，粒径和晶形可控的纳米碳酸钙制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的，其包括以下步骤：

(一)将烷烃类有机溶剂、乳化剂、醇类有机溶剂混合均匀，在搅拌条件下，加入可溶性的钙盐水溶液，之后再加入乳化剂，继续搅拌一定时间，得透明乳液；

(二)在搅拌条件下，向步骤(一)制得的乳液中加入水溶性碳酸盐的固体粉末，加入的固体量按下述反应式的计量比以及钙盐量计算，全部加入后再继续搅拌一定时间，得乳液。

将步骤(二)所得到的乳液离心分离，除去液相并将固相加入到强碱溶液中进行皂化处理，之后除去皂化液，将固相干燥，可得到纳米碳酸钙粉末。为有效利用有机试剂，减少有机物的排放，可以将离心分离后的有机相中加入氢氧化钙，在40-60℃回流搅拌反应至体系透明或半透明，然后用反渗透法除去适量水，以保持各成份的质量比不变，制得反应第(一)步所需的乳液，进入下一轮生产循环。

步骤(一)中制得的乳液中各成分的质量比烷烃类有机溶剂∶乳化剂∶醇类有机溶剂∶钙盐溶液优选下述比例中的一种：①12∶8∶4∶1；②15∶11∶5∶1；③3.1∶2.3∶1.1∶1；④1.7∶2.2∶0.6∶1；⑤5∶4∶9∶2。加入质量百分比浓度为15％～25％的水溶性钙盐溶液。

方案中烷烃类有机溶剂优选碳原子数不多于10个的常态为液态的烷烃类，优选环戊烷、环己烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷。乳化剂可以是下述有机物中一种或两种的混合物：清凉茶醇油酸一酯(通用名为司班-80，英文名为Sorbitan monooleate)、氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯(通用名：吐温-80)、丙烯酸树脂、聚丙烯酸酯、二-(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠(常用名：AOT)、十二烷基聚氧乙烯醚、卵磷脂、十六烷基三甲基溴化铵(常用名：CTAB)。

在步骤(一)中加料完毕后，还需继续搅拌一定时间，其时间计算标准按制得每100克乳液所需搅拌0.5～1.5小时。在步骤(二)中加料完毕后，也需再继续搅拌一定时间，它的计算标准则以按每制得100克步骤(一)制得的乳液需搅拌15～25分钟。

与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)将碳和钙两种元素都转化成离子形式，实现气固相反应向液相反应的转变，可有效地抑制已有工艺中气固相反应所存在的气液传质问题，使反应能耗大大降低；(2)在该转化过程中，钙盐中的阴离子和碳酸盐中的阳离子只起到反应载体的作用，而这两种离子本身不发生化学消耗，从而可以循环利用；(3)采用本发明中的钙盐水溶液的浓度和碳酸盐固体加料方式，可实现纳米碳酸钙晶型控制的要求，产品呈结构完整的立方晶型且粒径分布均匀，是一种性能优良的纳米碳酸钙：(4)既可达到纳米碳酸钙制备的粒径要求，又能最大限度减少有机相使用，并且产生的有机相仍可循环利用，从而在进一步降低生产成本的同时提升工艺的环保性能；(5)由于是简单液相反应，无需高温高压，实现该工艺的设备简单，使工业生产中的固定投资成本小。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

(一)将12克环己烷、4克异戊醇、4克乳化剂司班-80和3.6克乳化剂吐温-80混合，搅拌均匀，然后在不断搅拌条件下分批加入1克质量浓度为23％的氯化钙溶液后，再将余下的0.4克吐温-80加入到混合体系中，继续搅拌13分钟得透明乳液25克(即每100克乳液搅拌1.2小时)，各成分质量比环己烷∶乳化剂∶异戊醇∶氯化钙水溶液为12∶8∶4∶1；

(二)在不断搅拌下，按反应计量比向乳液中匀速加入0.2克碳酸铵固体粉末，待碳酸铵加完后继续搅拌反应4分钟(即每100克第一步所得乳液搅拌16分钟)，得纳米碳酸钙乳液。

(三)将纳米碳酸钙乳液离心分离，并将分离后的固相加入到氢氧化钠溶液中煮沸20分钟，离心除去皂化液，干燥固相，得立方晶型结构完整的碳酸钙粉体，并经电子显微镜检测，该粉末的粒径分布在30～40nm之间。

实施例2

按实施例1的各步骤，制得纳米碳酸钙粉体，将第三步离心后的有机相中加入氢氧化钙，在45℃～50℃回流搅拌反应至体系透明或半透明，然后用反渗透法除去适量水制得反应第一步所需的氯化钙乳液且保持各成份质量比例不变，进入下一轮生产循环。

实施例3

(一)将15克正辛烷、5克异戊醇、10克乳化剂聚丙烯酸酯搅拌混合均匀，然后在不断搅拌条件下分批加入1克氯化钙溶液(质量浓度为20％)后，再将余下的1克聚丙烯酸酯加入到混合体系中，继续搅拌25分钟得透明乳液42克(即每100克乳液搅拌1小时)，各成分质量比环己烷∶乳化剂∶异戊醇∶氯化钙水溶液为15∶11∶5∶1；

(二)在不断搅拌下，按反应计量比向乳液中匀速加入0.2克碳酸钠固体粉末，待碳酸钠加完后继续搅拌反应8分钟(即每100克第一步所得乳液搅拌19分钟)，得纳米碳酸钙乳液。经电子显微镜检测，该乳液中的碳酸钙粉末的粒径分布在30～40nm之间。

实施例4

(一)将31克庚烷、11克戊醇、20.5克乳化剂二-(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠搅拌混合均匀，然后在不断搅拌条件下分批加入10克氯化钙溶液(质量浓度为18％)后，再将余下的1克乳化剂加入到混合体系中，继续搅拌25分钟得透明乳液85克(即每100克乳液搅拌0.5小时)，各成分质量比环己烷∶乳化剂∶戊醇∶氯化钙水溶液为3.1∶2.3∶1.1∶1。

(二)在不断搅拌下，按反应计量比向乳液中匀速加入2.3克碳酸钾固体粉末，待碳酸钾加完后继续搅拌反应21分钟(即每100克第一步所得乳液搅拌25分钟)，得纳米碳酸钙乳液。

(三)与实施例1相同，得立方晶型结构完整的碳酸钙粉体，并经电子显微镜检测，该粉末的粒径分布在30～40nm之间。

(四)将第(三)步离心后的有机相中加入氢氧化钙，在50℃～60℃回流搅拌反应至体系透明或半透明，然后用反渗透法除去适量水制得反应第一步所需的氯化钙乳液且保持各成份质量比例不变，进入下一轮生产循环。

实施例5

(一)将17克戊烷、6克丙醇、20克乳化剂十二烷基聚氧乙烯醚搅拌混合均匀，然后在不断搅拌条件下分批加入10克硝酸钙溶液(质量浓度为15％)后，再将余下的2克乳化剂加入到混合体系中，继续搅拌0.9小时得透明乳液55克(即每100克乳液搅拌1.5小时)，各成分质量比环己烷∶乳化剂∶异戊醇∶氯化钙水溶液为1.7∶2.2∶0.6∶1。

(二)在不断搅拌下，按反应计量比向乳液中匀速加入0.9克碳酸铵固体粉末，待碳酸铵加完后继续搅拌反应8分钟(即每100克第一步所得乳液搅拌15分钟)，得纳米碳酸钙乳液。

(三)与实施例1相同，得立方晶型结构完整的碳酸钙粉体，并经电子显微镜检测，该粉末的粒径分布在20～30nm之间。

实施例6

(一)将5克己烷、9克乙醇、3.5克乳化剂卵磷脂搅拌混合均匀，然后在不断搅拌条件下分批加入2克氯化钙溶液(质量浓度为25％)后，再将余下的0.5克乳化剂加入到混合体系中，继续搅拌18分钟得透明乳液20克(即每100克乳液搅拌1.5小时)，各成分质量比环己烷∶乳化剂∶乙醇∶氯化钙水溶液为5∶4∶9∶2。

(二)在不断搅拌下，按反应计量比向乳液中匀速加入0.5克碳酸钠固体粉末，待碳酸钠加完后继续搅拌反应5分钟(即每100克第一步所得乳液搅拌25分钟)，得纳米碳酸钙乳液。

(三)与实施例1相同，得立方晶型结构完整的碳酸钙粉体，并经电子显微镜检测，该粉末的粒径分布在40～60nm之间。

Claims (9)

1、一种纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(一)将烷烃类有机溶剂、乳化剂和醇类有机溶剂混合均匀，在搅拌条件下，加入水溶性的钙盐水溶液，之后再加入乳化剂，继续搅拌一定时间，得透明乳液；

(二)在搅拌条件下，向步骤(一)制得的乳液中加入水溶性碳酸盐的固体粉末，加入的固体量按反应式：Ca²⁺+CO₃ ^2-＝CaCO₃的化学计量比以及钙盐量计算，全部加入后再继续搅拌一定时间，得乳液。

2、如权利要求1所述纳米碳酸钙的制备方法，其特征是：所述的烷烃类有机溶剂为碳原子数≤10个的常态为液态的烷烃类。

3、如权利要求2所述的纳米碳酸钙的制备方法，其特征是：所述的烷烃类为环戊烷、环己烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷。

4、如权利要求1所述纳米碳酸钙的制备方法，其特征是所述的乳化剂为下述有机物中一种或两种的混合物：清凉茶醇油酸一酯、氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、丙烯酸树脂、聚丙烯酸酯、二-(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠、十二烷基聚氧乙烯醚、卵磷脂、十六烷基三甲基溴化铵。

5、如权利要求1所述的纳米碳酸钙的制备方法，其特征是：加入的水溶性钙盐的水溶液质量百分比浓度是15％～25％。

6、如权利要求1所述的纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于步骤(一)的乳液中各成分的质量比烷烃类有机溶剂∶乳化剂∶醇类有机溶剂∶钙盐水溶液选择下述比例中的一种：①12∶8∶4∶1；②15∶11∶5∶1；③3.1∶2.3∶1.1∶1；④1.7∶2.2∶0.6∶1；⑤5∶4∶9∶2。

7、如权利要求1所述的纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤(一)中加料完毕后，所述的继续搅拌一定时间的标准是每100克乳液所需搅拌0.5～1.5小时。

8、如权利要求1所述的纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤(二)中加料完毕后，所述的再继续搅拌一定时间的标准是每100克步骤(一)制得的乳液需搅拌15～25分钟。

9、如权利要求1-8之一所述的纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：将步骤(二)所得到的乳液离心分离，除去液相并将固相加入到强碱溶液中进行皂化处理，之后除去皂化液，将固相干燥。