CN102491396B - 一种纳米碳酸钙的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米碳酸钙的制备方法，涉及一种纳米碳酸钙的制备方法。提供一种在高压二氧化碳和离子液体参与下，可在无水条件下进行碳化反应的纳米碳酸钙的制备方法。将Ca(OH)2、离子液体和二氧化碳加入高压釜，进行碳化反应；反应产物分离得到纳米碳酸钙产品，离子液体回收。二氧化碳，尤其是超临界二氧化碳，参与的碳化反应是在离子液体辅助下进行反应，该碳化反应的明显特点是可以没有水的参与；离子液体的参与可以极大提高反应速率，并可控制产品的粒径；离子液体可以方便实现循环利用，是一种绿色化工生产工艺；离子液体可以是室温离子液体也可以是非室温离子液体，方便工业化应用的选择。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米碳酸钙的制备方法，尤其是涉及一种高压二氧化碳和离子液体参与的可在无水条件下进行快速碳化反应制备纳米碳酸钙的方法。
背景技术
通常，纳米级碳酸钙包括超细碳酸钙(20～100nm)和超微细碳酸钙(＜20nm)，它主要应用于橡胶工业、塑料工业、油墨工业、涂料工业、造纸工业、医药工业、食品工业等。目前，纳米超细钙的主要生产方式有：间歇鼓泡碳化法、连续鼓泡碳化法、连续喷雾碳化法、超重力反应结晶法等。这些碳化反应中，反应的步骤包括：CaO或Ca(OH)2溶于水，然后与CO2反应，因此反应是三相体系，其反应式为：
Ca(OH)2(S)+H2O(L)+CO2(G)→CaCO3(S)+H2O(L)
另外，人们也企图开发两相反应体系，即干的Ca(OH)2与常压或超临界二氧化碳进行碳化反应制备碳酸钙颗粒；报道的干的Ca(OH)2与加压或超临界二氧化碳进行碳化反应可以控制颗粒形貌(1、Domingo C，E.Loste，J.Gomez-Morales，J.Garcia-Carmona and J.Fraile，(2006)：J.Supercrit.Fluids，36，202-215；2、Domingo C，J.Garcia-Carmona，E.Loste，A.Fanovich，J.Frand J.Gomez-Morales，(2004)：J.Cryst.Growth，271，268-273)。
然而，以上碳化反应体系(Ca(OH)2溶液中，Ca(OH)2浆态料中或干Ca(OH)2))的研究结果均表明，它们难以达到高的转化率。比如，干Ca(OH)2与气体二氧化碳进行碳化反应3h其转化率仍然很低(10％)。该问题的症结在于体系中水的作用：Ca(OH)2的溶解过程、二氧化碳转化碳酸氢盐的过程以及产品碳酸钙的析出过程均需要水；据报道反应是在固液界面进行，并形成保护层，限制了水中有效组分的接触，从而限制了反应的进行(3、Gu Wei，DouglasW.Bousfield and Carl P.Tripp，(2006)：J.Mater.Chem.，16，3312-3317)。因此，从现有文献研究和结论来看，在Ca(OH)2的碳化反应制备碳酸钙过程必须要有水。据报道，没有水的参与碳化反应将会终止(1、Domingo C，E.Loste，J.Gomez-Morales，J.Garcia-Carmona and J.Fraile，(2006)：J.Supercrit.Fluids，36，202-215；2、Domingo C，J.Garcia-Carmona，E.Loste，A.Fanovich，J.Fr and J.Gomez-Morales，(2004)：J.Cryst.Growth，271，268-273；3、Gu Wei，Douglas W.Bousfield and Carl P.Tripp，(2006)：J.Mater.Chem.，16，3312-3317；4、Tripp C.P and Combes J.R，Langmuir，(1998)：14，7350-7352)。另外，从碳酸钙产品的形貌来看，偏三角面体Scalenohedral({2 1 1})，是典型的工业碳化反应得到的碳酸钙产品形貌，而斜方六面体形貌Rhombohedral morphology({1 0 4})是溶液反应体系得到的碳酸钙产品(5、Dickinson S.R，Henderson G.E and McGrath K.M，(2002)：J.Cryst.Growth，244，369)(比前者粒径更小、用途更广)。如Domingo等(2、Domingo C，J.Garcia-Carmona，E.Loste，A.Fanovich，J.Fr and J.Gomez-Morales，(2004)：J.Cryst.Growth，271，268-273)报道的干的Ca(OH)2与加压或超临界二氧化碳进行碳化反应则具有这两种产品形貌。
为了解决碳化反应的低转化率的问题，研究人员探索了几种方法，比如Beruto等(6、Beruto D.T and R.Botter，(2000)：J.Eur.Ceram.Soc.，20，497-503)将Ca(OH)2粉体与水蒸气平衡，然后让其与气体二氧化碳反应，可达到85％的转化率。也有研究用超临界二氧化碳与Ca(OH)2干粉的反应来提高转化率(7、Jia X.Q and McCarthy T.J，(2002)：Langmuir，18，683-687)，然而超临界二氧化碳均有较强的干燥能力，从而在反应时限制了水的利用，因此转化率不高(约60％)(3、Gu Wei，Douglas W.Bousfield and Carl P.Tripp，(2006)：J.Mater.Chem.，16，3312-3317；4、Tripp C.P and Combes J.R，Langmuir，(1998)：14，7350-7352)。但是Gu等(1、Domingo C，E.Loste，J.Gomez-Morales，J.Garcia-Carmona and J.Fraile，(2006)：J.Supercrit.Fluids，36，202-215)的研究通过将超临界二氧化碳与水预先接触的方法，即以湿的二氧化碳与Ca(OH)2反复反应来达到提高了转化率(98％)。然而，现有碳化反应仍然是反应慢的低效率过程。
离子液体具有极优秀的物理特性(比如，非挥发性，极性可调)，而且在超临界条件下熔点可调，因此离子液体是极优良的反应平台。实际上，离子液体也可能是很好的催化剂；离子液体可以和超临界二氧化碳组合形成良好的体系，用于反应、分离的过程。离子液体和超临界流体技术是目前绿色化学发展的两个主要方向。
发明内容
本发明目的在于提供一种在高压二氧化碳和离子液体参与下，可在无水条件下进行碳化反应的纳米碳酸钙的制备方法。
本发明包括以下步骤：
1)将Ca(OH)2、离子液体和二氧化碳加入高压釜，进行碳化反应；
2)反应产物分离得到纳米碳酸钙产品，离子液体回收。
在步骤1)中，所述Ca(OH)2和离子液体的质量比可为1∶(0.001～10)；所述Ca(OH)2、离子液体和二氧化碳三者加入高压釜的方式可以是三者混合后加入，更方便的是前两者(离子液体和二氧化碳)混合加入高压釜，并将二氧化碳加入高压釜；所述离子液体可以是水溶性离子液体、水不溶性离子液体、在水中有一定溶解性(相当两亲性)的离子液体等中的至少一种，优选两亲性离子液体，如1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[Bmin][BF4]；上述离子液体可以是室温离子液体(室温下为液体)，也可以是非室温离子液体(室温下为固态)，如四庚基溴化铵[THepAm][Br]是所选的非室温离子液体，[Bmin][BF4]是所选的室温离子液体；所述高压釜中的压力可以是常压，最好是高压，特别是达到二氧化碳的临界压力以上，如3.1～50MPa；所述碳化反应的温度可为10～100℃；所述碳化反应中可以加入水。
在步骤2)中，所述纳米碳酸钙产品最好为粒径是10～100nm的纳米颗粒，但可以包含＞100nm的纳米颗粒，也可以包含＜10nm的纳米颗粒；所述分离的方法可以是离心、过滤或洗涤后干燥等；所述干燥可以是超临界干燥，可以是直接加热干燥，也可以是减压干燥；所述离子液体回收是指分离出纳米碳酸钙后，离子液体回收重复利用。
与现有技术相比，本发明的突出优点在于：
1)二氧化碳，尤其是超临界二氧化碳，参与的碳化反应是在离子液体辅助下进行反应，该碳化反应的明显特点是可以没有水的参与；
2)离子液体的参与可以极大提高反应速率，并可控制产品的粒径；
3)离子液体可以方便实现循环利用，是一种绿色化工生产工艺；
4)离子液体可以是室温离子液体也可以是非室温离子液体，方便工业化应用的选择。
本发明提出利用离子液体和二氧化碳的组合并与Ca(OH)2进行快速碳化反应获取纳米碳酸钙产品的新方法。
附图说明
图1为本发明所述高压二氧化碳和离子液体参与的碳化反应制备纳米碳酸钙的方法的实施工艺流程框图。在图1中，各标记为：1-储罐，2-压缩机或高压泵，3-背压阀(或其它压力控制系统)，4-预热器，5-反应器，6-第1分离器，7-第2分离器，8-混合器，P0-储罐压力指示，P1-预热器压力指示，P2-反应釜压力指示，T1-预热器温度指示和控制，T2-反应釜温度指示和控制，V1-第一阀门，V1-第二阀门。
图2为使用[THepAm][Br]时实施例1制备的纳米碳酸钙产品电镜图。在图2中，标尺为1μm。
图3为使用[THepAm][Br]时实施例1制备的纳米碳酸钙产品的XRD图。在图3中，横坐标为衍射角2θ/°，纵坐标为衍射强度intensity。
图4为使用[Bmim][Cl]时实施例2制备的纳米碳酸钙产品电镜图。在图4中，标尺为200nm。
图5为使用[Bmim][Cl]时实施例2制备的纳米碳酸钙的XRD图。在图5中，横坐标为衍射角2θ/°，纵坐标为衍射强度intensity。
图6为使用[Bmim][BF4]时实施例3制备的纳米碳酸钙的XRD图。在图6中，横坐标为衍射角2θ/°，纵坐标为衍射强度intensity。
图7为使用[THepAm][Br]时实施例4制备的纳米碳酸钙的XRD图。在图7中，横坐标为衍射角2θ/°，纵坐标为衍射强度intensity。
图8为使用[Bmim][Cl]时实施例5制备的纳米碳酸钙的XRD图。在图8中，横坐标为衍射角2θ/°，纵坐标为衍射强度intensity。。
图9为使用[THepAm][Br]和[Bmim][Cl]时实施例6制备的纳米碳酸钙的XRD图。在图9中，横坐标为衍射角2θ/°，纵坐标为衍射强度intensity。
具体实施方式
参见图1，具体实施方式按高压二氧化碳供给部分、碳化反应部分和分离部分加以说明。
(a)高压二氧化碳供给部分：该部分包括高压二氧化碳对应的气液两相态的储罐1、压缩机(或高压泵)2、背压阀3(或其它压力控制系统)和预热器4组成。高压二氧化碳储罐1需要保持较低温度(一般室温即可)，以便有足够的液态物质(特别是如果使用高压泵的时候)。开启压缩机(或高压泵)2，即可进行升压，并利用背压阀3(或其它压力控制系统)调节泵流量而达到压力控制的要求，也可以由压缩机2本身调节压力；高压二氧化碳先进入预热器4中预热，其温度要达到用于反应的温度，预热器4具有缓冲罐的作用。
(b)碳化反应部分：将离子液体和Ca(OH)2放入混合器8中混合(也可以加入部分水)，将混合物料加入反应器(采用碳化釜)5，设置反应器内搅拌速度，调节水浴温控系统至所需温度。然后将第1阀门V1打开，将二氧化碳导入反应器5。通过压力控制来达到反应器5内的压力恒定，恒定后即可关第1阀门V1。实验结束直接从第2阀门V2放出反应后的物料。
(c)分离部分：从第2阀门V2放出的物料先进入第1分离器6，并加入适当的水，第2分离器7可用过滤设备或沉降器或离心器，将反应产物进行分离。第1分离器6一端得到浆态产品(碳酸钙和少量水)，另一端出水溶液。浆态产品可通过干燥得到不含水的碳酸钙产品。水溶液进入第2分离器7进行离子液体的回收；第2分离器7可以是各类蒸发器，分别得到水和离子液体。水进入第1分离器6中进行循环使用；离子液体可以按一定的比例重新进入混合器中参与反应(循环利用)。
实施例1(无水工艺)
原料包括：CO2(厦门市同安空分特气厂，纯度＞98％)，四庚基溴化铵[THepAm][Br](上海迈瑞尔化学技术有限公司，纯度＞99％)，Ca(OH)2(国药集团化学试剂有限公司，分析纯，95％)。
将质量比为1∶1的干Ca(OH)2和四庚基溴化铵于混合器中混合，混合物送入高压釜中，高压釜加热到50℃，开启二氧化碳供给部分，使得二氧化碳压力为15MPa，并通入高压釜。搅拌下反应5min和30min。反应产品从高压反应釜中放出，用同体积的水洗涤，将离子液体洗入水中，并将水蒸掉回收离子液体。洗涤后的浆态固体直接加热烘干得到产品。
图2给出了反应5min的产品的SEM图，由激光粒度分析仪分析得碳酸钙颗粒约100～500nm；图3给出了该产品的XRD图，从图中可以看出Ca(OH)2完全转化，反应的转化率为100％。结果表明，反应30min Ca(OH)2同样完全转化，反应的转化率为100％。
实施例2(无水工艺)
原料包括：CO2(厦门市同安空分特气厂，纯度98％)，1-丁基-3-甲基咪唑氯盐[Bmim][Cl](梯希爱(上海)化成工业发展有限公司，纯度＞98％)。Ca(OH)2(国药集团化学试剂有限公司，分析纯，95％)。
将质量比为1∶1的干Ca(OH)2和1-丁基-3-甲基咪唑氯盐于混合器中混合，混合物送入高压釜中，高压釜加热到50℃，开启二氧化碳供给部分，使得二氧化碳压力为15MPa，并通入高压釜。搅拌下反应5min。反应产品从高压反应釜中放出，用同体积的水洗涤，将离子液体洗入水中，并将水蒸掉回收离子液体。洗涤后的浆态固体直接加热烘干得到产品。
图4给出了产品的SEM图，从电镜图可知，所得碳酸钙颗粒约100nm。图5给出了产品的XRD图，表明Ca(OH)2不完全转化(横坐标34.1°处有Ca(OH)2特征峰)。
实施例3(无水工艺)
原料包括：CO2(厦门市同安空分特气厂，纯度98％)，1-丁基-3-甲基咪唑硼酸盐[Bmim][BF4](上海成捷化学有限公司，纯度＞99％)。Ca(OH)2(国药集团化学试剂有限公司，分析纯，95％)。
将质量比为1∶1的干Ca(OH)2和1-丁基-3-甲基咪唑硼酸盐于混合器中混合，混合物送入高压釜中，高压釜加热到50℃，开启二氧化碳供给部分，使得二氧化碳压力为15MPa，并通入高压釜。搅拌下反应5min。反应产品从高压反应釜中放出，用同体积的水洗涤，将离子液体洗入水中，并将水蒸掉回收离子液体。洗涤后的浆态固体直接加热烘干得到产品。
由激光粒度分析仪分析得碳酸钙颗粒约100～500nm；图6给出了产品的XRD图，表明Ca(OH)2完全转化，反应的转化率为100％。
实施例4(有水工艺)
原料包括：CO2(厦门市同安空分特气厂，纯度98％)，四庚基溴化铵[THepAm][Br](上海迈瑞尔化学技术有限公司，纯度＞99％)，Ca(OH)2(国药集团化学试剂有限公司，分析纯，95％)，水(去离子，厦门大学化学系)
将质量比为6∶1的干Ca(OH)2和四庚基溴化铵混合，再加入重量为6倍的Ca(OH)2的水于混合器中混合，混合物送入高压釜中，高压釜加热到50℃，开启二氧化碳供给部分，使得二氧化碳压力为15MPa，并通入高压釜。搅拌下反应5min。反应产品从高压反应釜中放出，用同体积的水洗涤，将离子液体洗入水中，并将水蒸掉回收离子液体。洗涤后的浆态固体直接加热烘干得到产品。
由激光粒度分析仪分析可知，所得碳酸钙颗粒约700～5000nm。图7给出了产品的XRD图，从图中可以看出Ca(OH)2不能完全转化(横坐标34.1°处有Ca(OH)2特征峰)。
实施例5(有水工艺)
原料包括：CO2(厦门市同安空分特气厂，纯度98％)，1-丁基-3-甲基咪唑氯盐[Bmim][Cl](梯希爱(上海)化成工业发展有限公司，纯度＞98％)，Ca(OH)2(国药集团化学试剂有限公司，分析纯，95％)，水(去离子，厦门大学化学系)
将质量比为6∶1的干Ca(OH)2和1-丁基-3-甲基咪唑氯盐[Bmim][Cl]混合，再加入重量为6倍的Ca(OH)2的水于混合器中混合，混合物送入高压釜中，高压釜加热到50℃，开启二氧化碳供给部分，使得二氧化碳压力为15MPa，并通入高压釜。搅拌下反应5min。反应产品从高压反应釜中放出，用同体积的水洗涤，将离子液体洗入水中，并将水蒸掉回收离子液体。洗涤后的浆态固体直接加热烘干得到产品。
由激光粒度分析仪分析，所得碳酸钙约700～18000nm。图8给出了产品的XRD图，从图中可以看出Ca(OH)2完全转化。
实施例6(有水工艺)
原料包括：CO2(厦门市同安空分特气厂，纯度98％)，四庚基溴化铵[THepAm][Br](上海迈瑞尔化学技术有限公司，纯度＞99％)，1-丁基-3-甲基咪唑氯盐[Bmim][Cl](梯希爱(上海)化成工业发展有限公司，纯度＞98％)，Ca(OH)2(国药集团化学试剂有限公司，分析纯，95％)，水(去离子，厦门大学化学系)
将质量比为6∶0.5∶0.5的干Ca(OH)2和1-丁基-3-甲基咪唑氯盐[Bmim][Cl]以及四庚基溴化铵[THepAm][Br]混合，再加入重量为6倍的Ca(OH)2的水混合器中混合，混合物送入高压釜中，高压釜加热到50℃，开启二氧化碳供给部分，使得二氧化碳压力为15MPa，并通入高压釜。搅拌下反应30min。反应产品从高压反应釜中放出，用同体积的水洗涤，将离子液体洗入水中，并将水蒸掉回收离子液体。洗涤后的浆态固体直接加热烘干得到产品。
由激光粒度分析仪分析，所得碳酸钙约700～2000nm。图9给出了产品的XRD图，从图中可以看出Ca(OH)2完全转化。
Claims (5)
1.一种纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将Ca(OH)2、离子液体和二氧化碳加入高压釜，进行碳化反应；所述Ca(OH)2和离子液体的质量比为1∶(0.001～10)；所述Ca(OH)2、离子液体和二氧化碳三者加入高压釜的方式是三者混合后加入，或离子液体和Ca(OH)2混合后加入高压釜，并将二氧化碳加入高压釜；所述离子液体为水溶性离子液体、水不溶性离子液体、两亲性离子液体中的至少一种；所述两亲性离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐；所述高压釜中的压力为高压，所述高压是达到二氧化碳的临界压力以上；所述碳化反应的温度为10～100℃；
2)反应产物分离得到纳米碳酸钙产品，离子液体回收。
2.如权利要求1所述的一种纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于所述高压釜中的压力为3.1～50MPa。
3.如权利要求1所述的一种纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述纳米碳酸钙产品为粒径是10～100nm的纳米颗粒。
4.如权利要求1所述的一种纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述分离的方法为离心，过滤或洗涤后干燥；所述干燥为超临界干燥，直接加热干燥，或减压干燥。
5.如权利要求1所述的一种纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述离子液体回收是指分离出纳米碳酸钙后，离子液体回收重复利用。
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