CN100426577C

CN100426577C - 燃料电池组

Info

Publication number: CN100426577C
Application number: CNB2005800039299A
Authority: CN
Inventors: 秋山崇; 新仓顺二; 汤浅浩次; 冈田行广; 涩谷聪; 植田英之
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2004-02-04
Filing date: 2005-01-28
Publication date: 2008-10-15
Anticipated expiration: 2025-01-28
Also published as: JP2005222756A; JP4843900B2; WO2005076399A1; US20110091795A1; EP1722432A1; CN1914759A; US20070125786A1; EP1722432A4

Abstract

一种储藏燃料电池用的燃料液的燃料容器，其具备储藏燃料液的内容器和收容内容器的外容器的双层结构，在内容器和外容器之间具有可保持燃料的材料。一种包括燃料电池和储藏燃料液的燃料容器的燃料电池组，具有双层结构的外装壳体，外装壳体具备收容燃料电池和燃料容器的内侧壳体、收容内侧壳体的外侧壳体，在内侧壳体和外侧壳体之间具有可保持燃料的材料。

Description

燃料电池组

技术领域

本发明涉及储藏燃料电池用的燃料液的燃料容器及内置有使用燃料液的燃料电池的燃料电池组。

背景技术

燃料电池根据所使用的电解质种类可分类为磷酸型、碱型、熔融碳酸盐型、固体氧化物型、固体高分子型等。其中，具有可低温动作、输出密度高这样特征的固体高分子型燃料电池正逐渐被应用在车载用电源和家庭用热电联供系统等方面。

近年来，随着笔记本计算机和移动电话、PDA这些便携式设备的高功能化，消耗电力逐渐增加。目前所使用的便携式设备用的电源即锂离子二次电池和镍氢二次电池存在以下的隐忧：难以紧跟其消耗电力的增加而提高能量密度，很快就会发生电源容量不足这样的问题？。

在这种情况下，固体高分子型燃料电池作为便携式设备用电源尤其引人注目。其中，在常温下不用将液体燃料重整制氢、在电极直接氧化能取出电能的直接燃料氧化型燃料电池因为不需要重整器、容易实现电源的小型化，故最受到期待。

正研究将低分子量的乙醇类和乙醚类作为直接燃料氧化型燃料电池的燃料，其中能量效率高、能得到高输出的甲醇最有前途。将甲醇用作燃料的燃料电池称为直接甲醇型(ダイレクトメタ一ル)燃料电池(以下称为DMFC)。

DMFC在阳极及阴极的反应分别由反应式(1)及反应式(2)表示。

CH₃OH+H₂O→CO₂+6H⁺+6e^- …(1)

3/2O₂+6H⁺+6e^-→3H₂O …(2)

从反应式(1)可知，在阳极的反应中，作为燃料的甲醇和水是必要的，从反应式(2)可知，在阴极生成水。为此，也可以考虑将在阴极生成的水予以回收，再在阳极进行利用，但出于简化燃料电池系统，最好将水和燃料一起储藏在燃料容器内。也可将燃料容器分隔成2个室，分别储藏燃料和水，但一般是储藏含有燃料的水溶液。

已提出有以下燃料容器：如专利文献1所述的燃料容器相对于燃料电池可拆装，燃料连同燃料容器一起进行更换的盒式；如专利文献2所述固定在燃料电池系统内部，根据需要从外部注入燃料的形式的燃料容器。

在上述现有的燃料容器内部因各种原因会产生压力变化。例如，利用泵等从燃料容器强制性地吸取燃料时，随着燃料的减少容器内部压力会下降。相反，当燃料容器被放在温度上升至80℃左右的夏天的车内等环境中时，低沸点的燃料会气化而使内部压力上升。

因为燃料容器的内压变化会引起燃料从燃料容器与燃料电池的接口泄漏，故开展了防止这样的漏液的研究。例如专利文献3提出了维持燃料容器的内压低于大气压的技术作为这样的漏液防止技术。

专利文献1：日本特开2003-92128号公报

专利文献2：日本特开2001-93551号公报

专利文献3：日本特开2003-217618号公报

上述漏液防止技术作为针对燃料容器的内压变化的对策是有效的。但是，也可以设想发生以下的情况：燃料容器的组成零部件存在不良或故障的情况；因落下或践踏等对燃料容器施加超过设计极限的冲击和应力，导致燃料容器发生机械性损坏的情况；在残留有燃料的情况下对容器进行废弃处理的情况；还有因长期保存引起燃料容器发生腐蚀和劣变的情况等。在这样的意外情况下，上述漏液防止技术就无法防止燃料从燃料容器向外部流出。

在包含燃料电池和燃料容器的燃料电池组中，不仅燃料有可能从燃料容器流出，而且燃料还有可能从燃料电池的发电部、连接燃料电池和燃料容器的配管或配管的接合部等发生漏液。因此，最好研究出对策，不仅能防止燃料从燃料容器向外部流出，而且能防止燃料从燃料电池组向外部流出。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种具有如下结构的储藏燃料电池用的燃料液的燃料容器，该燃料容器是具备储藏燃料液的内容器、收容内容器的外容器这样的双层结构，在内容器和外容器之间具有可保持燃料液的吸液材料。

在此，燃料液包括以下的全部溶液：含有燃料的水溶液(燃料和水的混合物)、含有燃料的非水溶液(燃料和非水溶剂的混合物)、液状的单体燃料等。

当燃料液是含有燃料的水溶液时，吸液材料只要是对燃料及水的至少一种进行吸液的材料即可。而当燃料液是含有燃料的非水溶液时，吸液材料只要是对燃料及非水溶剂的至少一种进行吸液的材料即可。当燃料液是液状单体燃料是，吸液材料只要是对该燃料进行吸液的材料即可。

在内容器和外容器之间具有吸液材料的燃料容器中，即使因意外事故燃料液从内容器发生漏液时，也可由吸液材料吸收燃料液。因而能有效地防止燃料液向燃料容器的外部发生漏液。另外，即使内容器和外容器同时破损时，从内容器漏出的燃料液首先被存在于内容器和外容器之间的吸液材料吸收，因而能防止或显著地延缓向燃料容器外部漏液的事故发生。

本发明的燃料容器至少包含2种类型。一种是将燃料容器组装在包含燃料电池的燃料电池组内部的类型。此时，当燃料容器内变空或燃料液的剩余量减少时利用注射器等充填装置将燃料液从外部进行补充。另一种是所谓的盒式。盒式的燃料容器相对于包含燃料电池的燃料电池组可拆装，当燃料容器内变空或燃料液的剩余量减少时连同燃料容器一起更换。

盒式燃料容器非常方便，但对于燃料液的漏液的可靠性要求高。本发明的燃料容器可防止各种意外事故引起的漏液，因此本发明尤其适合相对于包含燃料电池的燃料电池组可拆装的盒式燃料容器。

接着，在包含燃料电池和燃料容器的燃料电池组中，不仅是燃料容器，最好能防止从燃料电池组中所包含的所有的零部件的漏液。

为此，本发明的燃料电池组，包括燃料电池、储藏燃料电池用的燃料液的燃料容器，所述燃料电池组具有双层结构的外装壳体，所述外装壳体具备收容所述燃料电池和所述燃料容器的内侧壳体、收容所述内侧壳体的外侧壳体，在所述内侧壳体和所述外侧壳体之间具有可保持所述燃料液的吸液材料。

燃料电池组也可具有储藏来自燃料电池的排出液的储藏罐、用于调整燃料浓度的水或非水溶剂的储藏罐等。此时，能保持燃料液的吸液材料最好是能同时保持排出液、水或非水溶剂的材料。燃料电池组具有水、非水溶剂的储藏罐时，因为燃料液是水溶液或非水溶液，故可保持燃料液的吸液材料最好至少使用可保持水或非水溶剂的材料。排出液的成分与燃料液的成分相同，故可视作与燃料液相同。

在内侧壳体与外侧壳体之间具有吸液材料的燃料电池组中，在因意外事故使燃料液从某一部件漏液，燃料液进入内侧壳体与外侧壳体之间时，吸液材料吸收燃料液。由此，可防止燃料液向燃料电池组外部漏液。另外，即使外侧壳体破损时，漏出的燃料液首先被内侧壳体与外侧壳体之间存在的吸液材料吸收。因此，能防止或显著延缓燃料液向燃料电池组外部的漏液的事故。

在本发明的燃料容器中，可保持燃料液的吸液材料最好含有吸收燃料液后凝固或凝胶化的材料。已凝固或凝胶化的吸液材料的粘度显著上升，故内容器和外容器之间的燃料液的扩散速度变得极其缓慢。因此，可显著延缓或最终停止燃料液从内容器的流出。即使是内容器和外容器同时破损时也可降低燃料液向燃料容器外部漏液的概率。

因此，在储藏在燃料容器内的燃料液全部用完之前，就可抑制燃料液的漏液。而且通过防止燃料容器中的燃料液的枯竭和急剧减少，可防止燃料电池无法工作和将燃料电池用作电源的电子设备的动作不良。

在本发明的燃料电池组中，可保持燃料液的材料最好也含有吸收燃料液后凝固或凝胶化的材料。通过存在于内侧壳体和外侧壳体之间的吸液材料凝固或凝胶化，内侧壳体和外侧壳体之间的燃料液的扩散速度变得极其缓慢，可显著降低燃料液向燃料电池组外部漏出的可能性。

直接燃料氧化型燃料电池大多将含有燃料的水溶液储藏在燃料容器内。当燃料液是含有燃料的水溶液时，吸液材料最好是可形成氢键、能迅速地使水增加粘度、形成水凝胶的物质。可以例举琼脂、角叉菜胶、黄原胶、茱萸烷胶(ジエランガム)、古阿胶(グア一ガム)、聚乙烯醇、聚丙稀酸盐、水溶性纤维素、聚氧化乙烯等作为这样的吸液材料。这些材料既可单独使用也可多种组合使用。

另一方面，当燃料容器中储藏含有燃料的非水溶液或单体燃料时，作为可保持燃料液的吸液材料没有特别的限定，但最好使用羟丙基甲基纤维素、蛋白质等。例如，通过与作为燃料使用的低级乙醇接触，蛋白质的分子结构发生变化而凝固。凝固后的材料与凝胶化后的材料相比，液体的扩散速度显著减小，因而高效地抑制燃料液向外部漏出。典型的可例举明胶(ゼラチン)作为蛋白质。

当内容器破损或燃料电池组内发生漏液时，希望燃料电池的使用者能迅速地发现其异常，采取更换燃料容器等对策。因此，在燃料容器的内容器和外容器之间最好配置检测燃料液的存在的传感器。在燃料电池组中，在内侧壳体和外侧壳体之间最好配置检测燃料液的存在的传感器。

作为检测燃料液的存在的传感器，没有特别的限定，例如可使用检测光的折射率的变化的传感器、测定音速的传感器、检测燃料容器或燃料电池组重心移动等的传感器、与燃料液接触而变色的传感器等。其中，与燃料液接触而变色的物质因为使用者容易识别、廉价且容易购入小型的传感器，故较佳。

作为与燃料液接触而变色的物质，最好使用例如载持有吸湿指示剂的干燥凝胶。吸湿指示剂是随着吸湿会变色的物质，使用氯化钴等。另外，吸湿指示剂也可含浸在诸如氧化铝、硅铝、沸石等类似干燥凝胶的材料上。也可使用近年来急速普及的移动电话的浸水检测用贴片。

例如可使用硅胶、硅铝胶等作为干燥凝胶。它们既可单独使用也可多种组合使用。干燥凝胶本身具有吸收液体的能力，故同时具有保持燃料液的功能和传感器的功能。因此，作为吸液材料，通过使用载持了吸湿指示剂的干燥凝胶，可实现燃料容器和燃料电池组内节省空间及简化制造工序。浸水检测用贴片只能检测其设置的部位，但在将干燥凝胶充填在内容器和外容器之间或内侧壳体与外侧壳体之间时，即使是内容器发生微小的破损，也可容易地检测微量的漏液。

燃料电池大多用作电子设备的电源。因此，以下方法是有效的，即，检测燃料的存在的传感器将有关燃料容器和燃料电池组内的漏液的信息作为电信号发送给电子设备，通过电子设备告知使用者。采用这样的方法，使用者能迅速地识别燃料容器和燃料电池组的异常。

利用电信号检测异常的传感器中，作为比较廉价的、可小型化且灵敏度高的传感器，可例举出检测导电率变化的传感器。检测导电率变化的传感器例如包括一对电极、测定电极间导电率变化的测定部。例如，在内容器和外容器之间的空间内配置一对电极，使高频的微弱电流在电极间流动，测定阻抗。此时，当阻抗小于规定值时，可判断为漏液造成了导电率的上升。通过电子设备的显示画面等向电子设备的使用者通知异常即可。

当燃料液的导电率非常小时，只要将氯化钠等盐添加到燃料液或吸液材料中，或分散在内容器和外容器之间或内侧壳体和外侧壳体之间即可。

为了高灵敏度地检测出微小的导电率的变化，最好将大面积的电极配置成极间距离较小，近年来随着光刻技术的发展，市场上有极间距离为1μm程度的梳形电极的销售。

本发明的燃料电池组中，内侧壳体最好是燃料液能透过的材料构成。具体而言，内侧壳体的组成部件开设有合适大小的孔或使用多孔质材料。不过，当内侧壳体和外侧壳体之间存在的吸液材料是粉末状时，为了不使吸液材料朝内侧壳体的内侧移动，有必要设计孔的大小。

内侧壳体的组成部件没有特别的限定，也可使用薄的膜状部件等，但出于保持燃料电池组的机械强度，最好使用具有一定厚度、机械强度大的部件。

燃料液可透过内侧壳体时，即使在燃料电池组内部，燃料电池、燃料容器、燃料容器与燃料电池的接口(连接配管)等组成部件发生破损而燃料液发生漏液时，燃料液也可透过内侧壳体而向内侧壳体和外侧壳体之间移动，被吸液材料吸收。因此可防止泄漏的燃料液滞留或存积在内侧壳体的内侧。因此，在内侧壳体的内部，可防止用于控制燃料电池运行的泵等辅机类和电路等与燃料液接触，可防止电路的短路等引起的问题。

发明的效果

采用本发明，即使因意外的事故引起燃料液从燃料容器、燃料电池、燃料容器与燃料电池的连接配管等发生漏液时，也可防止燃料液向燃料容器的外部或燃料电池组的外部漏液。而且，利用规定的传感器，向燃料容器、燃料电池、电子设备等的使用者告知有关漏液的异常情况，可避免继续使用已发生异常的燃料容器和燃料电池组，可更安全地使用燃料电池。

附图说明

图1是表示本发明的实施形态1的燃料容器的纵剖示意图。

图2是表示本发明的实施形态2的燃料容器的纵剖示意图。

图3是表示本发明的实施形态3的燃料电池组的纵剖示意图。

图4是表示本发明的实施形态4的燃料电池组的纵剖示意图。

具体实施方式

实施形态1

图1是储藏燃料电池用的燃料液的本发明的燃料容器10的纵剖示意图。例示的是相对于包含燃料电池的燃料电池组可拆装的盒式的燃料容器10，但对于内置于燃料电池组内、利用注射器等将燃料液从外部进行补充的类型的燃料容器也是相同的结构。

燃料容器10是双层结构，具有储藏燃料液(未图示)的长方体状的内容器11、收容内容器11的长方体状的外容器12。在内容器11和外容器12之间充填有可保持燃料液的吸液材料13。在外容器12的各内壁附近设有传感器14，用于检测内容器11与外容器12之间燃料液存在的情况。在内容器11及外容器12的上部分别形成有孔径相同的孔，筒状体15嵌合在这些孔内。在筒状体15的内部空间充填有弹性体的填料16。中空针17穿过填料16的中心，燃料液流过中空针17内部移送至燃料电池。

在图1中将中空针17作为燃料移送机构作了表示，但燃料移送机构并不局限于此，对现有的燃料容器中提出的移动机构没有特别的限定，也可应用于本发明的燃料容器。

在燃料容器10中，内容器11是与甲醇等燃料直接接触的部分，故内容器11的组成部件必须是不与燃料发生反应、不被燃料腐蚀的部件。另外，内容器11需要具有对于内压变动的耐压性。为了满足这样的条件，内容器11的组成部件最好使用以下材料：聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟丙稀乙烯醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-氟化乙丙稀共聚物(FEP)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等氟树脂、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)等工程塑料、硅酮树脂等。这些材料既可单独使用也可将多种材料进行混合等组合使用。

外容器12最好能经得住来自外部的压力和冲击力，具有能保护内容器11的程度的机械强度。在将与燃料液接触而变色的物质作为传感器设置在内容器11和外容器12之间时，为了从外部能目视确认传感器是否变色，需要使外容器12整体或局部用透明或半透明的部件构成。例如，外容器12的大部分由不透明的部件制成时，局部设置由透明部件构成的窗，将传感器配置在从窗可目视确认的位置。

图1中，可使用织布、无纺布、泡沫塑料(フオ一ム)、毡等纤维材料作为可保持燃料液的吸液材料13。纤维材料因为能与燃料液的种类无关，用于吸收、保持燃料液，故通用性好。可以例举出棉、维尼纶(聚乙烯醇缩醛)、聚酯、聚氨基甲酸乙脂、尼龙(聚酰胺)等作为纤维材料的材质，但并不局限于这些。

若燃料液在吸液材料13中的扩散速度快的话，在内容器11破损时，有时会促进燃料液从内容器11的漏液。因此，最好燃料液在吸液材料13中的扩散速度慢，吸收了燃料液后的保持燃料液的能力越高越好。可以例举诸如聚氨基甲酸乙脂、尼龙制的海绵等作为满足这样的条件的吸液材料。

与燃料液接触而变色的物质、例如移动电话等便携式电子设备中使用的浸水检测贴片能较好地用于传感器14。浸水检测贴片一般包含多孔膜及在其背面涂敷的水性油墨。浸水检测贴片一旦与水接触，则被水溶解后的油墨由于毛细管现象在多孔膜内扩散，在多孔膜表面露出，从而能确认产生颜色。水性油墨一般也大多能溶解于甲醇等低分子量的乙醇。因此，即使燃料液不含水，燃料是低分子量的乙醇时，现有的浸水检测贴片也能很好地用作传感器。也可针对燃料液，调制溶解于该燃料液的油墨，将其涂敷在多孔膜背面来制作传感器。

与燃料液接触而变色的传感器14可配置在内容器11与外容器12之间的任何部位。另外，传感器14的配置部位既可是一处也可是多处。在图1中，传感器14配置在外容器12的各内壁附近，例如也可配置在内容器11的外壁附近。因内容器11破损等事故发生燃料液漏液时，为了让使用者能尽早发现异常，最好将与燃料液接触会变色的物质配置在内容器11的外壁附近。

实施形态2

图2是储藏燃料电池用的燃料液的本发明的燃料容器20的纵剖示意图。燃料容器20的结构除了对内容器与外容器之间燃料液存在情况进行检测的传感器和吸液材料的结构不同以外，其他与实施形态1相同。图2中，在内容器21与外容器22之间充填有可保持燃料液的粉末状的吸液材料23a与起到传感器作用的与燃料液接触而变色的粉末状或颗粒状的物质23b的混合物。吸液材料23a和与燃料液接触而变色的物质23b处于均匀分散的状态。

燃料容器20是双层结构，具有储藏燃料液(未图示)的长方体状的内容器21、收容内容器21的长方体状的外容器22。在内容器21和外容器22的上部分别形成有孔径相同的孔，筒状体25嵌合在这些孔内。在筒状体25的内部空间充填有弹性体的填料26。中空针27穿过填料26的中心，燃料液流过中空针27内部移送至燃料电池。

以下，对使用吸收燃料液后凝固或凝胶化的材料作为吸液材料23a的情况进行说明。

实施形态1的燃料容器使用纤维材料、海绵、干燥凝胶等作为吸液材料13，故具有吸收保持燃料液的功能，但并不能够抑制燃料液从内容器11流出。因此，有可能燃料液从内容器11持续流出直到吸液材料13的吸液量饱和为止。

另一方面，使用吸收燃料液后凝固或凝胶化的材料作为吸液材料23a时，在吸收了燃料液的吸液材料中，燃料液的流动性显著下降，故可抑制燃料液的漏液。

燃料液含有水时，作为吸收燃料液后凝胶化的材料最好使用能利用水膨润而形成水凝胶的材料。水凝胶因为具有利用氢键而形成的三维交联结构(日文：架橋構造)，因而能很好地抑制燃料液的移动。形成水凝胶的材料在凝胶化速度较快、凝胶的粘性高这些方面也是有利的。

可以列举出诸如琼脂、角叉菜胶、黄原胶、茱萸烷胶、古阿胶、聚乙烯醇、聚丙稀酸盐、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素等水溶性纤维素、聚氧化乙烯等作为形成水凝胶的材料。这些材料既可单独使用也可将多种材料组合使用。

大多形成水凝胶的材料亲水性强，因此当燃料液是含有燃料的非水溶液或单体燃料时，无法形成凝胶。但是，因为羟丙基甲基纤维素具有亲油性强的甲氧基和羟丙基，因而能由非水溶液或单体燃料膨润后形成凝胶。另外，即使在使以高浓度含有甲醇等低分子量的乙醇作为燃料的水溶液凝胶化时使用羟丙基甲基纤维素也是有效的。

当燃料是较大分子量的油脂类时，脂肪酸类可作为使燃料液凝固或凝胶化最好的材料。也可使用近年来市场上一般销售的用于凝固家庭用食用油的废油处理剂。

吸收燃料液后凝固或凝胶化的材料大多是粉末状或颗粒状。粉末的粒径越小越可抑制燃料液的扩散，容易在局部迅速地凝胶化。这样，在凝胶化在局部进行、不均匀地扩散的状态下，燃料液的扩散显著下降，因而可高效地抑制燃料液从内容器21漏液。

当燃料是低分子量乙醇时，蛋白质是凝固燃料液的较佳的材料。作为凝固燃料液的高效的蛋白质，有明胶、骨胶原(コラ一ゲン)、血清、卵白等。当这些蛋白质为凝胶状或液状时，容易因乙醇而变性，在迅速凝固方面是有利的。

吸收燃料液后凝固或凝胶化的材料与仅吸收保持燃料液的材料相比大多吸液速度慢。因此，将吸收燃料液后凝固或凝胶化的材料与纤维材料、海绵、干燥凝胶等材料并用也是有效的。另外，也可很好地使用将作为凝胶化剂使用的材料进行纤维化后的材料。

在与燃料液接触而变色的粉末状或颗粒状的物质23b方面，最好使用诸如载持吸湿指示剂的干燥凝胶、氧化铝、硅铝、沸石等陶瓷颗粒等材料。在市场上销售的有诸如含浸有氯化钴、铁矾等作为吸湿指示剂的硅胶和硅铝等，容易购入。一旦这些干燥凝胶被水淋湿，则吸湿指示剂溶解于水而离子化，发生变色。除了水以外，低分子量的乙醇等也可溶解吸湿指示剂，因而可以确认变色。也可购入含浸有有机类指示剂的干燥凝胶等，在燃料液不含有水和低分子量的乙醇等时，可将其作为传感器。在使用硅胶和硅铝那样的干燥凝胶时，干燥凝胶也可起到吸液材料的作用。

如图2所示，通过将吸收材料23a和与燃料液接触而变色的物质23b的混合物均匀地分散在内容器21和外容器22之间，在出现内容器21破损等事故而发生燃料液的漏液时，使用者能尽早发现异常。

实施形态3

图3是本发明的燃料电池组30的纵剖示意图。

在燃料电池组30中，燃料电池301和邻接设置在燃料电池301的单面的燃料容器302被收容在双层结构的外装壳体内。外装壳体具有收容燃料电池301和燃料容器302的长方体状的内侧壳体31、收容内侧壳体31的长方体状的外侧壳体32。

外侧壳体32的组成部件没有特别的限定，例如可使用与实施形态1的燃料容器10的外容器12相同的材料。当将与燃料液接触而变色的物质作为传感器设置在内侧壳体31和外侧壳体32之间时，必须使外侧壳体32整体或局部由透明或半透明的部件构成，以便从外部能目视确认传感器是否变色。

另一方面，内侧壳体31的组成部件最好是由燃料液能透过的材料构成。因为在内侧壳体31的内侧收容有燃料电池301和辅机类等，故漏液的燃料液最好移送至内侧壳体31的外部。作为燃料液可透过的材料有穿孔材料、网状材料等，但并不局限于这些。

燃料电池301是将一对阳极和阴极以及夹持它们的隔板层叠而成。燃料电池301的阳极侧的面与长方体状的燃料容器302的开口面相对，燃料液(未图示)从燃料容器302的开口面直接供给到燃料电池301。燃料电池301的阴极侧的面与内侧壳体31的内壁接合，在该内侧壳体上设有多个用于向燃料电池301的阴极供给空气的空气孔35。在外侧壳体32上也设有多个空气孔36，燃料电池组30的外部与燃料电池301的阴极连通。

图3中，空气孔仅设置在内侧壳体31和外侧壳体32上，但在吸液材料33为空气透过性差的物质时，空气孔35与空气孔36最好用配管等连通。

在图3中简要地表示了一例燃料电池301和燃料容器302，但燃料电池和燃料容器的形态没有特别的限定，它们的配置也没有特别的限定。另外，图3中表示了直接将燃料液供给燃料电池的阳极的燃料移送结构，但燃料移送结构并不局限于此，对现有的燃料电池组中提出的移送机构没有特别的限定，也可应用于本发明的燃料电池组中。例如，可根据需要将从燃料容器302将燃料液向燃料电池301移送的泵、调整或停止燃料液供给量的阀、用于供给空气的风扇等各种辅机类设置在燃料电池组内。

在内侧壳体31和外侧壳体32之间充填有可保持燃料液的吸液材料33。在外侧壳体32的各内壁粘贴有传感器34，用于检测内侧壳体31和外侧壳体32之间燃料液存在的情况。燃料电池组30的吸液材料33及传感器34与实施形态1的吸液材料13及传感器14相同，但也可使用其他吸液材料。例如，也可在内侧壳体31和外侧壳体32之间充填一种已在实施形态2所说明的、与燃料液接触而变色的物质和吸收燃料液后凝固或凝胶化的材料的混合物。另外，例如也可将吸收燃料液后凝固或凝胶化的材料与纤维材料、海绵、板状凝胶等材料并用。

当燃料液从燃料电池301、燃料容器302、连接燃料电池301和燃料容器302的配管等漏液时，只要内侧壳体31没有破损，燃料液就不会向外部漏液，即使内侧壳体31破损，在内侧壳体31和外侧壳体32之间由可保持燃料液的吸液材料33吸收燃料液。因此，可防止燃料液向外部漏液。另外，内侧壳体由可透过燃料液的材料构成时，可防止燃料液滞留或存积在内侧壳体31的内侧，可抑制燃料电池301和辅机类的工作不良。另外，因为传感器34与燃料液接触而变色，故燃料电池组的使用者可检测出异常。

实施形态4

图4是本发明的燃料电池组40的纵剖示意图。

燃料电池组40的结构除了对内侧壳体41和外侧壳体42之间存在燃料液的情况进行检测的传感器的结构不同以外，其他与实施形态3的燃料电池组30相同。即，在燃料电池组40中，燃料电池401、邻接设置在燃料电池401的单面的燃料容器402收容在双层结构的外装壳体内。外装壳体具有收容燃料电池401和燃料容器402的长方体状的内侧壳体41、收容内侧壳体41的长方体状的外侧壳体42。在内侧壳体41及外侧壳体42上分别设有多个将空气向燃料电池401的阴极供给用的空气孔45、46。

在燃料电池组40的内侧壳体41和外侧壳体42之间设有作为传感器的用于测定导电率变化的一对电极47。与一对电极47连接的导电率测定部48始终对电极间的导电率进行监测。当燃料液漏液到内侧壳体与外侧壳体之间、燃料液进入电极间时，电极间的导电率会发生很大变化。导电率的变化可用任一参数进行检测，例如可利用交流电阻仪作为导电率测定部48，通过对电极间的阻抗的变化进行测定来检测。

有关导电率变化的信息可用任何方法向外部输出，例如将信息发送给将燃料电池401作为电源使用的电子设备49，若向电子设备49所具有的规定的显示画面等输出，则能容易地向使用者通报异常。

导电率测定部48可内置于燃料电池组40或电子设备49内。输出有关导电率变化的信息的显示画面等装置可设置在任意处，但最好设置在燃料电池组40的外装壳体或电子设备49上。用于通报异常的信息的输出最好在检测到导电率高于规定的阈值时进行。

最好要求一对电极47能对很少的燃料液的漏液有高灵敏度地反应，尽可能增大极板面积。例如，如图4所示，通过在内侧壳体41的外表面及外侧壳体42的内表面铺设金属网、膨胀合金、金属发泡体等，可廉价地制作大极板面积的电极。另外，也可使用利用光刻法形成多个宽度为数μm的长方形的电极，并将它们连接成梳子状的梳形电极。电极材料最好是经得住甲醇那样有腐蚀性的燃料的材料。例如，最好使用钛、金、铂等金属制作电极，或使用由钛、金、铂等电镀处理后的电极。

使用检测导电率的传感器时，最好燃料液具有一定程度的导电率。因而在燃料液导电率不充分时，最好将溶质溶解在燃料液中，或在吸液材料43中预先混入能溶解于燃料液的溶质。在燃料液发生漏液而被吸液材料43吸收时，混入在吸液材料43内的溶质溶解于燃料液，可生成导电率大的液体。其结果，利用传感器检测出导电率的上升。将溶质混入吸液材料43内来提高已发生漏液的燃料液的导电率的方法对燃料液的导电率较高的水溶液也是有效的。作为具体的溶质最好是对人体和环境不造成负担的氯化钠等。

下面根据实施例对本发明进行具体说明，以下的实施例并不限定本发明。

实施例1

制作图1所示的DMFC型燃料电池用的燃料容器10，在燃料容器内已储藏燃料液。DMFC型燃料电池中，为了如反应式(1)所示那样进行1摩尔甲醇与1摩尔水反应，燃料液取含有甲醇50摩尔％的水溶液。

(i)内容器

通过聚四氟乙烯(PTFE)的挤压成形制作了由PTFE部件构成的、具有尺寸为3cm×3cm×6cm的内部空间的中空的长方体状的内容器11。不过，在一方的3cm×3cm的平面部设有直径为1.5cm的孔。PTFE部件的壁厚为3mm。

(ii)吸液材料

使用了旭化成(株)生产的BEMCOT(注册商标)系列的M-3作为吸液材料13。该吸液材料是薄片状的纤维产品，可保持作为燃料液的甲醇水溶液。将该薄片状的吸液材料按照内容器的形状进行裁切加工，在内容器周围卷有20层。

(iii)检测燃料液的存在的传感器

将与燃料液接触而变色的浸水检测贴片在由吸液材料13覆盖的内容器的各侧面上粘贴2处、在底面粘贴1处。将(株)东光工业生产的SCWD2切成1cm的正方形用作浸水检测贴片。

(iv)外容器

调整大小制作了外容器12并使与内容器11的间隔为7mm。外容器12的制作方法如下：准备6张厚度为5mm的透明聚碳酸脂制的规定尺寸的板材，将它们热熔敷贴合，围住由吸液材料13覆盖的内容器11。另外，在与内容器11上的孔相对的位置，在板材上设有相同大小的孔。

在直径为1.5cm的PTFE制的柱状体上利用钻床钻有直径为9mm的孔，将该筒状体16嵌合在内容器11及外容器12的孔内，利用市场上销售的硅酮树脂构成的粘结剂将内容器11及外容器12的结合部固定。在筒状体16的直径为9mm的孔中压入了作为由弹性体构成的填料16的作为实验器具销售的圆柱状的硅酮橡胶栓。然后，将中空针17插入填料16的中心，完成燃料容器10。

(v)评价

利用注射器向燃料容器10的内容器11中充填了50ml燃料液(含有甲醇50摩尔％的水溶液)。然后，利用直径为2mm的锥子以从外容器12贯通到内容器11的状态在燃料容器10的底面开孔。

用锥子开孔后1秒以内，设于燃料容器底面的浸水检测贴片变色，一分钟以内所有的浸水检测贴片发生了变色。但是，没有观察到从外容器12漏出的甲醇水溶液。因此，可以认为从内容器11漏液的甲醇水溶液被吸液材料13保持。然后，取出填料16，对残留在内容器11中的甲醇水溶液量进行计量后发现残留有28ml。

实施例2

制作了图2所示的DMFC型燃料电池用的燃料容器20，在燃料容器内储藏了燃料液。燃料液取含有甲醇50摩尔％的水溶液。

(i)内容器

与实施例1相同地制作了内容器21。

(ii)吸液材料及检测燃料液的存在的传感器

使用了羟丙基甲基纤维素(HPMC)作为吸液材料23a。HPMC使用了信越化学工业(株)生产的METOLOSE的65SH-4000。HPMC是粉末状，吸收甲醇水溶液而迅速地凝固或凝胶化。

检测燃料液的存在的传感器使用了吸收燃料液会变色的颗粒状的物质，具体来说使用了载持有吸湿指示剂的硅胶(关东化学(株)生产)。该硅胶在干燥状态下着色为蓝色，一旦与水接触就会变色为淡紫色。硅胶也起到吸液材料的作用。

将上述HPMC与硅胶混合，制成含硅胶20重量％的混合粉。

(iii)外容器

与实施例1相同，调整大小制作了外容器22并使与内容器21的间隔为7mm。即，按如下方法制作了外容器22：准备6张厚度为5mm的透明聚碳酸脂制的规定尺寸的板材，将它们热熔敷贴合，围住内容器21。不过，在内容器21与外容器22之间均匀地充填了上述HPMC与硅胶的混合粉末30g后盖上设有与内容器21上的孔相对的同样的孔的板材。

然后，与实施例1相同，将筒状体26嵌合在内容器21及外容器22的孔内，利用市场上销售由硅酮树脂构成的粘结剂将内容器21及外容器22的结合部固定。在筒状体26的直径为9mm的孔中压入了作为由弹性体构成的填料26的硅酮橡胶栓。然后，将中空针27插入填料26的中心，完成燃料容器20。

(iv)评价

将50ml燃料液(含有甲醇50摩尔％的水溶液)充填到燃料容器20的内容器21中后，利用直径为2mm的锥子以从外容器22贯通到内容器21的状态在燃料容器20的底面开孔。

用锥子开孔后1秒以内，设于燃料容器20底面附近的硅胶开始变色，但分布在燃料容器20侧面的硅胶没有出现变色，也没有观察到从外容器22漏出的甲醇水溶液。

5分钟后取出填料26，对残留在内容器21中的甲醇水溶液量进行计量后发现残留有45ml，与实施例1相比残留的甲醇水溶液的量多。分解外容器22，对分布在燃料容器22底面附近的HPMC的状态进行了观察，发现仅分布在由锥子破损的内容器21的破损部周围的HPMG发生了凝胶化。因此，可以认为通过HPMC的凝胶化，有效地抑制了甲醇水溶液从内容器21的流出。

实施例3

制作了图3所示的包含DMFC型燃料电池301及燃料容器302的燃料电池组30，在燃料容器302内储藏了燃料液。燃料液取含有甲醇50摩尔％的水溶液。

(i)燃料电池

燃料电池301按以下要领制作。

对平均一次粒径为30nm的导电性碳颗粒50重量份载持50重量份的铂，调制了阴极用催化剂颗粒。另外，与上述相同在50重量份的碳颗粒中载持50重量份的原子比为1；1的铂-钌合金，调制了阳极用的催化剂颗粒。

将各催化剂颗粒分别与氢离子传导性高分子电解质混合，调制了阳极用催化剂胶和阴极用催化剂胶。使各催化剂胶中含有的催化剂颗粒中的碳颗粒与氢离子传导性高分子电解质的重量比为1∶1。

在氢离子传导性高分子电解质膜(美国DuPont公司生产的Nafion117)的一个面上印刷阳极用催化剂胶，在另一个面上印刷阴极用催化剂胶，分别形成阳极催化剂层和阴极催化剂层。利用一对成为气体扩散层的碳纸夹持载持有阳极催化剂层和阴极催化剂层的高分子电解质膜，在该层叠体的周缘部配置了橡胶制的垫片。利用热压使配置了垫片的层叠体整体一体化，作为膜电极接合体(MEA)。

利用形成有大量通孔的石墨板夹持MEA构成单电池。单电池的外观尺寸为3cm×3cm，配置有催化剂层的电极部的尺寸为2cm×2cm。将单电池平行配置10个，利用导线和导电性粘结剂将石墨板彼此并联连接，完成燃料电池。

(ii)燃料容器

燃料容器302按以下要领制作。

通过将壁厚为3mm的PTFE部件切削加工，制成具有尺寸为6cm×15cm×3cm的内部空间、一个面开放的长方体状的燃料容器302。在燃料容器302的开放面设置了燃料电池301的阳极侧的面。

为了防止燃料从燃料电池301与燃料容器302的接合面漏液，利用在周缘部10处具有通孔的不锈钢钢板(厚度5mm)夹住燃料电池301和燃料容器302，将螺栓穿过通孔，利用弹簧垫圈，和螺母紧固。在相对燃料容器302的开放面垂直的壁部开设直径5mm的孔，从此处压入硅酮橡胶制的填料，在填料中心插入中空针，可注入燃料液。

(iii)内侧壳体

将燃料电池301和燃料容器302的接合体收容在内侧壳体31内，该内侧壳体31是由壁厚为2mm的聚碳酸脂制的板状部件加工制成，具有尺寸7cm×16cm×4.5cm的内部空间。在聚碳酸脂制的板状部件的整个面上以1cm的间隔设置直径1mm的通孔。将燃料电池301的阴极侧的面与内侧壳体31的1个壁部接合，将内侧壳体31和燃料电池301固定。在与燃料电池301的阴极侧的面抵接的内侧壳体的壁部设有的通孔起到空气孔35的作用。

(iv)吸液材料

作为吸液材料33与实施例1相同，使用了旭化成(株)生产的BEMCOT(注册商标)系列的M-3。该片状的吸液材料按照内侧壳体的形状进行裁切加工，在内侧壳体的周围卷有20层。

(v)检测燃料液的存在的传感器

将与燃料液接触而变色的浸水检测贴片在由吸液材料33覆盖的内侧壳体的各侧面上粘贴1处、在上底面粘贴2处。将切成1cm正方形的(株)东光工业生产的SCWD2用作浸水检测贴片。

(vi)外侧壳体

调整大小制作了外侧壳体32并使与内侧壳体31的间隔为7mm。外侧壳体32的制作方法如下：准备6张厚度为3mm的透明聚碳酸脂制的规定尺寸的板状板材，将它们用市场销售的粘结剂贴合，围住由吸液材料33覆盖的内侧壳体31。另外，在与燃料电池301的阴极侧的面接合的内侧壳体31的壁部所相对的外侧壳体的壁部设有多个直径为1cm的空气孔36。

(vii)评价

将250ml燃料液(含有甲醇50摩尔％的水溶液)充填到完成后的燃料电池组30的燃料容器302中后，利用直径为2mm的锥子以从外侧壳体32贯通到内侧壳体302的状态在燃料电池组30上开孔。

用锥子开孔后1秒以内，设置在最靠近燃料电池301的浸水检测贴片变色，在1分钟以内所有的浸水检测贴片发生了变色。但没有观察到从外侧壳体32向外部漏出的甲醇水溶液。将燃料电池组30分解后，燃料容器302和内侧壳体31之间的空间基本充满有甲醇水溶液，吸液材料33基本上整体浸透了甲醇水溶液而处于湿润的状态。对残留在燃料容器302中的甲醇水溶液量进行计量后，残留有20ml。

实施例4

制作了图4所示的包含DMFC型燃料电池401及燃料容器402的燃料电池组40，在燃料容器402内储藏了燃料液。燃料液取含有甲醇50摩尔％的水溶液。

(i)燃料电池

与实施例3相同地制作了燃料电池401。

(ii)燃料容器

与实施例3相同地制作了燃料容器402并与燃料电池401接合。

(iii)内侧壳体

与实施例3相同地制作了内侧壳体41，将燃料电池401的阴极侧的面与内侧壳体41的一个壁部接合，将内侧壳体41和燃料电池401固定。在与燃料电池401的阴极侧的面抵接的内侧壳体的壁部设有的通孔起到空气孔45的作用。

在内侧壳体41的外侧面的整个面上铺设有镀金后的厚度为0.2mm的不锈钢网。

(iv)吸液材料

作为吸液材料43与实施例1相同，使用了旭化成(株)生产的BEMCOT(注册商标)系列的M-3。该薄片状的吸液材料按照内侧壳体的形状进行裁切加工，在内侧壳体的周围卷有20层。

(v)外侧壳体

利用镀金后的厚度为0.2mm的不锈钢网覆盖被吸液材料43覆盖的内侧壳体41的整个面后，将由不锈钢网和吸液材料43覆盖的内侧壳体41收容在与实施例3同样制成的外侧壳体42内。

(vi)检测燃料液的存在的传感器

利用电阻焊机将导线分别焊接在配设在内侧壳体41的外侧面的不锈钢网以及对由吸液材料43覆盖的内侧壳体41的整个面进行覆盖的不锈钢网上，将可测定1kHz的交流电阻的交流电阻仪与导线连接。即，2个不锈钢网起到一对电极的作用，可测定电极间的导电率变化。

交流电阻仪使用了鹤贺电机(株)生产的MODEL3566。交流电阻仪得到的测定值(输出数据)读入笔记本个人计算机内，并设定为当利用来自交流电阻仪的输出数据所求得的电极间的导电率超过0.01μs/cm时，在笔记本个人计算机的显示画面上显示通报异常的信息。导电率0.01μs/cm是一般的纯水的导电率的1/10左右。

(vii)评价

将250ml燃料液(含有甲醇50摩尔％的水溶液)充填到完成后的燃料电池组40的燃料容器402中后，利用直径为2mm的锥子以从外侧壳体42贯通到燃料容器402的状态在燃料电池组40上开孔。

用锥子开孔后约30秒后，在笔记本个人计算机的显示画面上显示了告知异常的信息。但是，没有观察到从外侧壳体42向外部漏出的甲醇水溶液。将燃料电池组40分解后，燃料容器402和内侧壳体41之间的空间基本充满了甲醇水溶液，吸液材料43基本上整体浸透了甲醇水溶液而处于湿润的状态。对残留在燃料容器402中的甲醇水溶液量进行计量后发现残留有约20ml。

实施例5

(i)燃料电池组

作为吸液材料不使用旭化成(株)生产的BEMCOT(注册商标)系列的M-3，而使用了羟丙基甲基纤维素(HPMC)(信越化学工业(株)生产的METOLOSE的65SH-4000)。除此之外与实施例4相同地制作了燃料电池组。不过，不在由BEMCOT的M-3覆盖的内侧壳体的整个面上覆盖不锈钢网，而是在外侧壳体的内侧表面整体铺设不锈钢网。将HPMC均匀地充填在内侧壳体与外侧壳体之间。

(vii)评价

将250ml燃料液(含有甲醇50摩尔％的水溶液)充填到完成后的燃料电池组的燃料容器中后，利用直径为2mm的锥子以从外侧壳体贯通到燃料容器的状态在燃料电池组上开孔。

用锥子开孔后约10秒后，在笔记本个人计算机的显示画面上显示了告知异常的信息。但是，没有观察到从外侧壳体向外部漏出的甲醇水溶液。将燃料电池组分解后，燃料容器和内侧壳体之间的空间基本充满了甲醇水溶液，吸液材料仅在内侧壳体附近凝胶化了。对残留在燃料容器中的甲醇水溶液量进行计量后发现残留有约100ml。

产业上利用的可能性

本发明可普遍适用于将甲醇、二甲醚等为首的各种燃料以液态使用的燃料电池。本发明尤其对作为移动电话、便携式信息终端(PDA)、笔记本计算机、摄像机等便携式小型电子设备用的电源使用的燃料电池组及向这些燃料电池组供给燃料液的燃料容器是有用的。另外，本发明也可适用于作为电动助动车、电动汽车、混合动力汽车用的电源使用的燃料电池组及向这些燃料电池组供给燃料液的燃料容器。

Claims

1. 一种燃料电池组，包括燃料电池、储藏所述燃料电池用的燃料液的燃料容器，其特征在于，

所述燃料电池组具有双层结构的外装壳体，所述外装壳体具备收容所述燃料电池和所述燃料容器的内侧壳体、收容所述内侧壳体的外侧壳体，在所述内侧壳体和所述外侧壳体之间具有可保持所述燃料液的吸液材料。

2. 如权利要求1所述的燃料电池组，其特征在于，

所述吸液材料含有吸收所述燃料液后凝固或凝胶化的材料。

3. 如权利要求2所述的燃料电池组，其特征在于，

所述燃料液是含有燃料的水溶液，所述吸液材料含有从由琼脂、角叉菜胶、黄原胶、茱萸烷胶、古阿胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸盐、水溶性纤维素、聚氧化乙烯构成的组中选择出的至少一种材料。

4. 如权利要求2所述的燃料电池组，其特征在于，

所述燃料液是含有燃料的非水溶液或单体燃料，所述吸液材料含有羟丙基甲基纤维素或/及蛋白质。

5. 如权利要求1所述的燃料电池组，其特征在于，

在所述内侧壳体和所述外侧壳体之间具有检测所述燃料液的存在的传感器。

6. 如权利要求5所述的燃料电池组，其特征在于，

所述传感器含有与所述燃料液接触而变色的物质。

7. 如权利要求6所述的燃料电池组，其特征在于，

所述传感器是载持有吸湿指示剂的干燥凝胶。

8. 如权利要求5所述的燃料电池组，其特征在于，

所述传感器包含一对电极、测定所述电极间的导电率变化的测定部。

9. 如权利要求1所述的燃料电池组，其特征在于，

所述内侧壳体由所述燃料液可透过的材料构成。