CN100422135C - 乙酸酯衍生物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及乙酸酯衍生物的制备方法，使丙二酸二酯(I)进行脱单羧基化，制备乙酸酯衍生物(II)，其中，一边将脱单羧基化反应液中的水分浓度控制在0.4重量%以下，一边供应水，进行脱单羧基化。(式中，n表示1或2的整数，R1和R2表示H或C1～8的烷基等，R3表示C1～3的烷基。)
Description
技术领域
本发明涉及高收率、高选择性地获得作为香料原料和生理活性物质有用的乙酸酯衍生物用的制备方法。
背景技术
以往，作为向2-烷基-3-氧代-环烷基丙二酸二酯供应水，然后使之进行脱单羧基，制备乙酸酯衍生物的方法，例如：JP-A 53-12842公开了在大气压下，在200～260℃温度下，使2-烷基-3-氧代-环烷基丙二酸二酯和相对于该二酯1～1.5摩尔倍的水进行反应的方法。JP-A 9-183754公开了在150～250℃温度下，使2-烷基-3-氧代-环烷基丙二酸二酯和相对于该二酯1～3摩尔倍的水进行反应的方法。JP-A 56-147740公开了在1～10大气压下，于180～210℃温度下，使2-烷基-3-氧代-环烷基丙二酸二酯和水进行反应的方法。
发明内容
本发明提供乙酸酯衍生物的制备方法，包括使式(I)表示的丙二酸二酯(以下称为丙二酸二酯(I))脱单羧基，从而制备式(II)表示的乙酸酯衍生物(以下称为乙酸酯衍生物(II))，其中，把脱单羧基化反应液中的水分浓度控制在0.4重量％以下，同时供应水，进行脱单羧基化。
(式中，n表示1或2的整数，R1和R2分别表示氢原子或碳原子数为1～8的直链或者支链的烷基，或R1和R2可以一起与相邻的碳原子共同形成环戊烷环或环己烷环。还有，R3表示碳原子数为1～3的直链或者支链烷基，2个R3可以相同，也可以不同。)
然而，上述已知文献中存在下述问题：如果反应温度低，则反应速度慢，供应的水过量地残留在体系中，该水与生成的乙酸酯衍生物反应，导致收率和选择性降低，另外，如果反应温度高，则2-烷基-3-氧代-环烷基丙二酸二酯会分解，从而收率和生产率降低是不能避免的。
具体实施方式
另外，上述已知文献中存在下述问题：在这些反应中，除了在脱单羧基化中生成作为副产物的二氧化碳和醇以外，由于在高温下供应水，因此，未反应的水会汽化，这时，由于部分反应液一起蒸馏到体系外，所以收率降低是不能避免的。
本发明提供由2-烷基-3-氧代-环烷基丙二酸二酯高收率、高选择性地制备乙酸酯衍生物的方法。
通过本发明的方法，可以由丙二酸二酯(I)高收率、高选择性地制备乙酸酯衍生物(II)。通过本发明的方法制得的乙酸酯衍生物(II)杂质少、具有高纯度，因此，可以降低精馏负担，优选地用作香料原料。
在用作本发明原料的丙二酸二酯(I)中，R1和R2分别表示上述的定义，优选为氢原子或碳原子数为1～8的烷基，从用作香料原料的观点看，更优选R1是氢原子，并且R2是碳原子数为3～5的烷基，特别优选R1是氢原子，并且R2是碳原子数为4的直链烷基。n表示1或2的整数，优选1。R3表示碳原子数为1～3的直链或支链的烷基，优选甲基。
丙二酸二酯(I)一般可以通过公知的方法制备。例如使碳原子数为5或6的环烷酮与式(III)表示的醛或酮反应，得到式(IV)表示的化合物，使所得的化合物(IV)进行脱水反应和异构化反应，形成式(V)表示的化合物，接着，使之与式(VI)表示的化合物反应，从而可以制得丙二酸二酯(I)。
(式中，n，R1、R2和R3表示上述的定义。)
在本发明中，从高收率、高选择性地制得乙酸酯衍生物(II)的观点来看，一边将丙二酸二酯(I)的脱单羧基化反应液中的水分浓度控制在0.4重量％以下，优选0.25重量％以下，一边供应水，进行脱单羧基化。
另外，分离反应液后在干燥条件下，例如在干燥器内冷却至常温后，通过卡尔-费歇(カ一ルフイツシヤ-)电量滴定法，求得水分浓度。
把反应液中的水分浓度控制在0.4重量％以下的方法，没有特别的限制。在测定反应液中水分浓度的同时，为了使水分浓度不超过0.4重量％，优选通过变化反应初期的水的供应速度来控制水分浓度。从有效地进行加热的观点来看，供应的水优选为水蒸汽。
特别地，从获得高收率和高选择性的观点来看，优选从丙二酸二酯(I)的转化率超过50％的时刻起，相对于装入的丙二酸二酯(I)的摩尔数，使得供应的水的累积摩尔数X(但是，除去蒸馏出的水分)和与丙二酸二酯(I)反应的水的摩尔数Y的差(X-Y)保持在20％以下，优选在15％以下，进行脱单羧基化。
水的供应方法没有特别的限制，如果考虑反应效率，优选通过导管或喷雾器等，从反应器底部供应。
另外，根据下述条件的气相色谱法(GC)分析得到色谱图面积，通过以下公式可以求得本发明的丙二酸二酯(I)的转化率。
GC分析条件
柱：DB-1(Agilent公司制造)
升温：80℃～200℃，4℃/min
本发明中的脱单羧基化反应的温度，可以应用低温到高温的宽范围，如果考虑生产率，优选150℃以上，更优选170℃以上。另外，从防止丙二酸二酯分解，抑制收率降低的观点来看，优选250℃以下，更优选230℃以下。反应压力没有特别的限制，但为了不需要特别的装置，优选在常压下进行。
本发明中，在使2-烷基-3-氧代-环烷基丙二酸二酯脱羧基时，优选在反应体系外设置分离装置，一边将蒸馏出的组分中生成的醇和二氧化碳排除到体系外，一边进行反应。这样可以抑制反应液的损失，高收率地获得乙酸酯衍生物。
即，本发明提供乙酸酯衍生物的制备方法：向式(I)表示的丙二酸二酯(以下称为丙二酸二酯(I))供应水，进行脱单羧基化，制备式(II)表示的乙酸酯衍生物(以下称为乙酸酯衍生物(II))时，在反应体系外设置分离装置，一边从蒸馏出的组分中把生成的醇和二氧化碳排除到体系外，一边进行反应。
在本发明的制备方法中，在向丙二酸二酯(I)供应水，进行脱单羧基化时，在反应体系外设立分离装置，一边从蒸馏出的组分中把生成的醇和二氧化碳排除到体系外，一边进行反应。
另外，在本发明中，所谓“在反应体系外设置分离装置”，意味着除了进行脱单羧基化反应的反应装置以外，还在反应体系外设置分离装置等分离装置。
本发明的分离装置具有可以从反应体系中蒸馏出的未反应物、水和反应生成物中，分离出生成的醇和/或二氧化碳的结构。
在本发明中，从蒸馏出的组分中把生成的醇和二氧化碳排除到体系外，其它组分，也就是，含有丙二酸二酯(I)、乙酸酯衍生物(II)、反应中丙二酸二酯(I)分解生成的式(III)
(式中，n，R1以及R2表示上述定义)表示的化合物(以下称为化合物(III))的组分，优选在反应槽内进行回收。此外，从有效地使用供应的水的观点来看，对于水来说，也优选在反应槽内进行回收。
作为分离蒸馏出的组分的装置，有直接进行分离的装置和设置冷却器、使蒸汽冷凝进行分离的装置等。作为直接分离蒸汽的装置，可以列举薄膜分离、吸附、吸收等装置。另外，作为使蒸汽冷凝进行分离的装置，可以列举精馏和分凝等。如果考虑分离效率和回收效率，优选使蒸汽冷凝进行分离的装置。
当精馏的同时，分离蒸馏出的组分时，优选在反应槽的上部设置精馏塔，进行回流，从而将含有丙二酸二酯(I)、乙酸酯衍生物(II)、化合物(III)和水的任意一种以上的组分返回反应槽内，生成的醇通过设置于体系外的冷凝器等进行冷凝，和二氧化碳一起选择性地排出到体系外。
另外，当通过分凝，分离蒸馏出组分时，串连地设置2个以上的冷却管(冷凝器)，变化冷却剂的温度，控制冷却剂的流量，从而可以选择性地分离含有丙二酸二酯(I)、乙酸酯衍生物(II)、化合物(III)和水的任意一种以上的组分以及醇和二氧化碳。分离出的含有丙二酸二酯(I)、乙酸酯衍生物(II)、化合物(III)和水的任意一种以上的组分可以在反应结束后返回反应槽内，或者在后续反应中使用，为了进行有效的反应，优选连续地返回反应槽内。
在进行工业生产时，为了有效地、选择性地分离含有丙二酸二酯(I)、乙酸酯衍生物(II)、化合物(III)和水的任意一种以上的组分以及醇和二氧化碳，在精馏的场合，优选控制精馏塔上部的蒸汽温度，另外在分凝的场合，优选控制冷却管蒸汽侧的出口温度。也可以通过吸收操作，回收产生的二氧化碳。
附图说明
图1是实施例3中使用的反应装置的简图。图2是实施例4中使用的反应装置的简图。图3是实施例5中使用的反应装置的简图。图中的符号：
1反应槽(反应器)
2搅拌机
3供应装置
4温度计
5填充管
6冷却管(冷凝器)
7接受器
8冷却管(冷凝器)
9冷却管(冷凝器)
10反应槽(反应器)
11精馏塔
12冷却管(冷凝器)
13反应槽(反应器)
14温度计
15温度计
实施例
通过气相色谱内标标准法(柱：DB-1(Agilent公司制造)、升温：80℃～200℃，4℃/min)，对本实施例中的原料和反应产物进行分析。
制备例1
在带有点滴槽的6m3的反应槽中，加入2241kg(26.6kmol)环戊酮、1007kg水、11kg 48％的NaOH，一边搅拌，一边冷却至15℃，然后在该温度下，用5小时滴加985kg(11.4kmol)正戊醛。滴加结束后，在该温度下搅拌1小时。反应结束后，进行中和，蒸馏回收过量的环戊酮后，分析有机层，结果是：在1868kg反应产物中，含有1706kg的2-(1-羟基戊基)-环戊酮。
在含有1.01摩尔2-(1-羟基戊基)-环戊酮的上述反应产物中加入0.0206摩尔乙二酸，在120℃下进行反应。其中含有的2-亚戊基环戊酮为141g(0.93mol)。将该过滤产物溶解在153g正丁醇中，升温至130℃后，在该温度下，在30分钟内滴加14.5g(0.15mol)3-甲基吡啶和10.5g(0.1mol)35％盐酸的混合液。滴加结束后，在该温度下加热搅拌3.5小时。反应结束后，冷却至室温，用氢氧化钠水溶液中和后，分析有机层，结果是：在反应产物中含有118g的2-戊基-2-环戊烯酮。
从该反应产物中精制得到95g(0.6mol)的2-戊基-2-环戊烯酮。接着，在氮气氛围下，将118g(0.9mol)丙二酸二甲酯溶解于38g无水甲醇中，冷却至0℃，在加入6.5g(0.036mol)甲醇钠(30％甲醇溶液)的溶液中，在0℃下，用2小时滴加95g(0.6mol)上述得到的2-戊基-2-环戊烯酮。滴加结束后，减压蒸馏除去未反应的丙二酸二甲酯，获得160g 2-戊基-3-氧代-环戊基丙二酸二甲酯。
实施例1
在带有搅拌器、供应装置、温度计、精馏塔的1L4颈烧瓶中，加入600g含有545g(1.92摩尔)与制备例1同样地制备得到的2-戊基-3-氧代-环戊基丙二酸二甲酯的原料，在常压下，一边搅拌，一边加热到180℃后，开始向反应容器底部供应水。在供应中，一边通过卡尔-费歇电量滴定法(设备：平沼产业(株)制微量水分测定装置AQ-7)测定反应液中的水分，一边调节供应速度：从供应开始到第2小时为6g/h，从第2小时到第8小时为3g/h，第8小时以后为1.2g/h，从而使水分浓度在0.4重量％以下。并且，从供应开始，直到16小时后，结束反应。反应液中的水分浓度最大为0.21重量％。另外在反应中，相对于装入的2-戊基-3-氧代-环戊基丙二酸二甲酯的摩尔数，供应的水的累积摩尔数X(除去蒸馏出的水分)和与2-戊基-3-氧代-环戊基丙二酸二甲酯反应的水Y的摩尔数之差(X-Y)最大为14.8％。反应产物中含有423g(1.87摩尔，收率97.3％)2-戊基-3-氧代-环戊基乙酸甲酯和10.8g(0.051摩尔)2-戊基-3-氧代-环戊乙酸。
比较例1
在与实施例1同样的1L 4颈烧瓶中，加入600g含有557g(1.96摩尔)与制备例1同样地制备得到的2-戊基-3-氧代-环戊基丙二酸二甲酯的原料，在常压下一边搅拌，一边加热到180℃后，向反应器底部开始供应水。供应中，供应速度固定为6g/h。并且，从供应开始，直到9个小时后，结束反应。在供应中，通过卡尔-费歇电量滴定法(设备：平沼产业(株)制微量水分测定装置AQ-7)测定反应液中的水分，反应液中的水分浓度最大为0.44重量％。在反应产物中，含有402g(1.78摩尔，收率90.7％)2-戊基-3-氧代-环戊基乙酸甲酯和33.5g(0.158摩尔)2-戊基-3-氧代-环戊基乙酸。
实施例2
在与实施例1同样的1L4颈烧瓶中，加入600g含有550g(1.94摩尔)与制备例1同样地制备得到的2-戊基-3-氧代-环戊基丙二酸二甲酯的原料，在常压下一边搅拌，一边加热到215℃后，向反应器底部开始供应水蒸气。在供应中，一边通过卡尔-费歇电量滴定法(设备：平沼产业(株)制微量水分测定装置AQ-7)测定反应液中的水分，一边调节供应速度：从供应开始到第1小时为18g/h，从第1小时到第2小时为12g/h，从第2小时到第3小时为6g/h，第3小时以后为3g/h，从而使得水分浓度在0.4重量％以下。并且，从供应开始，直到4个小时后，结束反应。反应液中的水分浓度最大为0.14重量％。另外在反应中，相对于装入的2-戊基-3-氧代-环戊基丙二酸二甲酯的摩尔数，供应的水的累积摩尔数X(除去蒸馏出的水分)和与2-戊基-3-氧代-环戊基丙二酸二甲酯反应的水的摩尔数Y之差(X-Y)最大为10.3％。反应产物中含有420g(1.86摩尔，收率96.0％)2-戊基-3-氧代-环戊基乙酸甲酯和5.8g(0.027摩尔)2-戊基-3-氧代-环戊基乙酸。
实施例1～2和比较例1的反应条件和结果全部示于表1。
实施例3
使用图1所示的反应装置进行反应，该反应装置由反应槽1与设置在填充管5的末端的冷却管(冷凝器)6和接受器7组成，其中的反应槽是由带有搅拌器2、供应装置3、温度计4和填充管5的1L 4颈烧瓶构成的。
在反应槽1中，加入600g含有556g(1.96摩尔)与制备例1同样地制备的2-戊基-3-氧代-环戊基丙二酸二甲酯的原料，在常压下一边搅拌，一边加热到215℃后，由供应装置3以12g/h的速度供应水。在反应产生的蒸汽中，使含有2-戊基-3-氧代-环戊基乙酸甲酯、2-戊基-3-氧代-环戊基丙二酸二甲酯、2-戊基-2-环戊烯酮的组分在填充管5中冷凝，并连续地返回到反应槽1中，将甲醇蒸馏出体系外，在冷凝器6中冷凝，在接收器7中回收。并且，从供应开始，直到3.75个小时后，反应结束。反应产物中含有413g(1.83摩尔，收率93.5％)2-戊基-3-氧代-环戊基乙酸甲酯，从体系外冷凝的馏分中，可以回收69.8g(2.18摩尔)甲醇。
实施例4
使用图2所示的反应装置进行反应，该反应装置由反应槽10、，串连地装有两支冷却管(冷凝器)8，9，并且在这2支冷却管的中间装有温度计14的冷却器和接受器7组成，其中的反应槽是由带有搅拌器2、供应装置3和温度计4的2L 4颈烧瓶构成的。
在反应槽10中，加入1111g含有1068g(3.76摩尔)与制备例1同样地制备的2-戊基-3-氧代-环戊基丙二酸二甲酯的原料，在常压下一边搅拌，一边加热到180℃后，由供应装置3开始供应水。供应中，调节供应速度为：从供应开始到第2小时为11.6g/h，从第2小时到第8小时为5.6g/h，第8小时以后为2.3g/h。在反应产生的蒸汽中，为了使冷却管8的出口的蒸汽温度为65℃，一边控制冷却水的供应量，使含有2-戊基-3-氧代-环戊基乙酸甲酯、2-戊基-3-氧代-环戊基丙二酸二甲酯、2-戊基-2-环戊烯酮和水的组分在第一支冷却管8中冷凝，并连续地将其返回到反应槽10中，一边供应0℃的冷却剂，一边在第2支冷却管9中冷凝甲醇，在接收器7中回收。并且，从供应开始，直到15个小时后，反应结束。反应产物中含有811g(3.59摩尔，收率95.5％)2-戊基-3-氧代-环戊基乙酸甲酯，从体系外冷凝的馏分中，可以回收132.6g(4.14摩尔)甲醇。
实施例5
使用图3所示的反应装置进行反应，该反应装置由反应槽13与设置在带有温度计15的精馏塔11的末端的冷却管(冷凝器)12和接受器7组成，其中的反应槽是由带有搅拌器2、供应装置3、温度计4和15层精馏塔11的3L 4颈烧瓶构成的。
在反应槽13中，加入1933g含有1840g(6.48摩尔)与制备例1同样地制备的2-戊基-3-氧代-环戊基丙二酸二甲酯的原料，在常压下一边搅拌，一边加热到180℃后，由供应装置3开始供应水。供应中，调节供应速度为：从供应开始到第2小时为19g/h，从第2小时到第8小时为9.5g/h，第8小时以后为3.8g/h。一边维持精馏塔上部的温度为65℃，一边通过回流比为5的回流，使在反应产生的蒸汽中含有2-戊基-3-氧代-环戊基乙酸甲酯、2-戊基-3-氧代-环戊基丙二酸二甲酯、2-戊基-2-环戊烯酮和水的组分连续地返回到反应槽13中，使甲醇在体系外的冷凝器12中冷凝，在接收器7中回收。并且，从供应开始，直到14个小时后，反应结束。反应产物中含有1414g(6.26摩尔，收率96.6％)2-戊基-3-氧代-环戊基乙酸甲酯，从体系外冷凝的馏分中，可以回收177.2g(5.54摩尔)甲醇。
实施例3～5和比较例2的反应条件和结果全部示于表2。
Claims (9)
1. 乙酸酯衍生物的制备方法，使以式(I)表示的丙二酸二酯(I)进行脱单羧基化，制备以式(II)所表示的乙酸酯衍生物(II)，其中，一边将脱单羧基化反应液中的水分浓度控制在0.25重量％以下，一边供应水，进行脱单羧基化，
式中，n表示1或2的整数，R1表示氢原子，R2表示碳原子数为3～5的直链或者支链的烷基，2个R3相同，表示碳原子数1～3的直链或者支链烷基。
2. 权利要求1所述的制备方法，从丙二酸二酯(I)的转化率超过50％的时刻开始，相对于装入的丙二酸二酯(I)的摩尔数，把供应的水的累积摩尔数X和与丙二酸二酯(I)反应的水的摩尔数Y之差X-Y维持在20％以下，其中累积摩尔数X中不包括蒸馏出的水分量。
3. 权利要求1或2所述的制备方法，从反应初期开始，变化水的供应速度。
4. 权利要求1所述的制备方法，在反应体系外设置分离装置，一边将蒸馏出的成分中生成的醇和二氧化碳排出到体系外，一边进行反应。
5. 权利要求4所述的制备方法，使蒸馏出的成分中含有丙二酸二酯(I)、乙酸酯衍生物(II)、反应中丙二酸二酯(I)分解生成的以式(V)表示的化合物(V)和水的任意一种以上的组分冷凝，进行分离，
式中，n，R1和R2表示前述的定义。
6. 权利要求4或5所述的制备方法，一边在脱单羧基过程中进行精馏，一边使蒸馏出的成分中含有丙二酸二酯(I)、乙酸酯衍生物(II)、化合物(V)和水的任意1种以上的组分与生成的醇和二氧化碳分离。
7. 权利要求4所述的制备方法，通过分凝，使蒸馏出的成分中含有丙二酸二酯(I)、乙酸酯衍生物(II)、化合物(V)和水的任意一种以上的组分与生成的醇和二氧化碳分离。
8. 权利要求4或5所述的制备方法，使分离得到的含有丙二酸二酯(I)、乙酸酯衍生物(II)、化合物(V)和水的任意一种以上的组分连续地返回到反应槽内。
9. 权利要求1或4所述的制备方法，供应的水为水蒸汽。
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