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CN100416719C - 用于替代铁氧体的可高度淬火Fe基稀土材料 - Google Patents

用于替代铁氧体的可高度淬火Fe基稀土材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及通过快速凝固工艺制造并表现出良好磁性能和热稳定性的可高度淬火Fe基稀土磁性材料。更具体地说，本发明涉及通过快速凝固工艺制造的各向同性Nd-Fe-B型磁性材料，其中快速凝固工艺具有比生产常规磁性材料中所用那些更低的最佳轮转速和更宽的最佳轮转速范围。该材料在室温下表现出分别在7.0-8.5kG之间和6.5-9.9k0e之间的剩磁(Br)和本征矫顽力(Hci)值。本发明还涉及制造该材料的方法和由该磁性材料制成的粘结磁体，其适合在许多应用中直接代替各向异性烧结铁氧体。

Description

用于替代铁氧体的可高度淬火Fe基稀土材料
发明领域
本发明涉及通过快速凝固工艺制造并表现出良好耐蚀性和热稳定性的可高度淬火Fe基稀土磁性材料。本发明包括通过快速凝固工艺制造的各向同性Nd-Fe-B型磁性材料，其中快速凝固工艺具有比生产常规Nd-Fe-B型材料中所用的轮转速范围更宽的最佳轮转速范围。更具体地说，本发明涉及在室温下剩磁(Br)和本征矫顽力(Hci)值分别在7.0-8.5kG之间和6.5-9.9kOe之间的各向同性Nd-Fe-B型材料。本发明还涉及由磁性材料制造的粘结磁体，其在许多应用中适合于直接替代由烧结铁氧体制造的磁体。
发明背景
已使用各向同性Nd2Fe14B型熔体纺丝(melt-spinning)的材料制造粘结磁体很多年。尽管Nd2Fe14B型粘结磁体存在于许多刃口应用中，但它们的市场规模仍远远小于由各向异性烧结铁氧体(或陶瓷铁氧体)制造的磁体的规模。使Nd2Fe14B型粘结磁体的应用多样化并加强且扩大它们的市场的手段之一是通过用各向同性粘结Nd2Fe14B型磁体替代备向异性烧结铁氧体磁体而扩大到传统铁氧体片。
用各向同性粘结的Nd2Fe14B型粘结磁体直接代替各向异性烧结铁氧体磁体将提供至少三个优点：(1)节约制造成本，(2)各向同性粘结的Nd2Fe14B磁体性能更高，和(3)粘结磁体的磁化模式更多样化，这允许高级应用。各向同性粘结的Nd2Fe14B型磁体不需要烧结铁氧体所要求的晶粒对齐或高温烧结，因此可大大降低加工和制造成本。当与各向异性烧结铁氧体要求的切片、磨削和加工相比时，各向同性粘结的Nd2Fe14B粘结磁体的近净形状生产也提供了成本节约优势。与各向异性烧结铁氧体相比，各向同性Nd2Fe14B型粘结磁体的较高Br值(与各向异性烧结铁氧体的3.5-4.5kG相比，粘结NdFeB磁体一般为5-6KG)和(BH)max值(与各向异性铁氧体的3-4.5MGOe相比，各向同性粘结NdFeB磁体一般为5-8MGOe)还允许在给定设备中有更高的磁体能量有效利用率。最后，Nd2Fe14B型粘结磁体的各向同性性质能使更灵活的磁化模式用于探索潜在的新应用。
但是，为了能直接代替各向异性烧结铁氧体，各向同性粘结磁体应表现出一些特殊的特性。例如，Nd2Fe14B材料应能被大量生产以符合减低成本的生产经济规模。因此，该材料必须是使用目前的熔体纺丝或喷射铸造技术可高度淬火的，不用追加资本投资而能高产量生产。另外，Nd2Fe14B材料的磁性质如Br、Hci和(BH)max值应能容易调节以满足各种应用要求。因此，合金组成应使可调元素独立控制Br、Hci和/或淬火能力。另外，当在类似的操作温度范围内与各向异性烧结铁氧体相比时，各向同性Nd2Fe14B型粘结磁体应表现出可比的热稳定性。例如，在80-100℃和低磁通时效损失(f1ux-aging loss)下与各向异性烧结铁氧体相比，各向同性粘结磁体应表现出可比的Br和Hci特性。
常规Nd2Fe14B型熔体纺丝各向同性粉末表现出分别约8.5-8.9kG和9-11kOe的典型Br和Hci值，这使这种类型的粉末通常适合于各向异性烧结铁氧体替代。更高的Br值可使磁路饱和并阻塞设备，因此阻止了高值益处的实现。为解决这个问题，粘结磁体生产商通常使用非磁性粉末如Cu或Al稀释磁性粉末的浓度并使Br值达到所需的水平。但是，这代表了磁体制造工艺中的附加步骤，因此为最终的磁体增加了成本。
常规Nd2Fe14B型粘结磁体的高Hci值尤其是高于10kOe的那些也呈现出常见的磁化问题。由于大多数各向异性烧结铁氧体表现出小于4.5kOe的Hci值，因此峰值为8kOe的磁化磁场足以完全磁化装置中的磁体。但是，这种磁化磁场不足以完全磁化某些常规Nd2Fe14B型各向同性粘结磁体到合理的水平。不被充分地磁化，常规各向同性Nd2Fe14B粘结磁体的较高Br或Hci值的优势就不能充分体现。为了解决磁化问题，粘结磁体生产商使用具有低Hci值的粉末以使利用他们装置上当前可用的磁路的完全磁化成为可能。但是，这种解决方式不能充分利用高Hci值潜力。
还提供了熔体纺丝技术多种改进的文献，试图控制Nd2Fe14B型材料的微结构以获得具有较高磁性能的材料。但是，许多尝试的努力只涉及普通的加工改进，而没有集中到具体材料和/或应用上。例如，Yajima等人的美国专利5022939。使用难熔金属的权利要求提供了表现出高矫顽力、高能量输出、提高的磁化、高耐蚀性和稳定性能的永久磁体材料。该专利声称M元素的添加控制了晶粒生长，并在高温下长时间保持矫顽力。但是，难熔金属添加物经常形成难熔金属硼化物，并可能降低得到的磁性材料的Br值，除非平均晶粒尺寸和难熔金属硼化物能被小心控制并均匀分散在整个材料中能使交换耦合发生。另外，Yajima专利中公开的在合金组成中包含难熔金属可能实际缩小了为获得高性能粉末所用的最佳轮速度范围。
Mohri等人的美国专利4765848声称在稀土基熔体纺丝材料中掺入La和/或Ce能降低材料成本。但是，所谓的成本降低是通过牺牲磁性能获得。此外，该专利没有公开熔体纺丝前驱体的淬火能力可被提高的方式。Koon的美国专利4402770和4409043公开了使用La用于生产熔体纺丝R-Fe-B前驱体。但是，这些专利没有公开如何使用La控制磁性质即Br和Hci值到所需的水平。
Arai的美国专利6478891声称，在公称组成为Rx(Fe1-yCoy)100-x-z- wBzAlw的合金中使用0.02-1.5at％的Al提高了由硬和软磁相组成的材料的性能，其中7.1≤x≤9.0，0≤y≤0.3，4.6≤z≤6.8和0.02≤w≤1.5。但是，该专利没有公开Al添加的各种影响，例如对相结构和对熔体纺丝或喷射浇铸工艺中的润湿行为。
Arai等人的IEEE Trans.on Magn.，38：2964-2966(2002)报道了具有陶瓷涂层的带槽轮能提高熔体纺丝材料的磁性能。但是，这种声称的提高涉及到当前喷射铸造设备和工艺的改变，因此不适合使用现有的生产设施。此外，该解决方案只提出了使用较高轮转速的熔体纺丝工艺。但是，在生产情形中，高的轮转速通常是不理想的，因为它使工艺更难以控制，并增加了机器磨损。
因此，仍需要具有较高Br和Hci值并表现出良好耐蚀性和热稳定性的各向同性Nd-Fe-B型磁性材料。还需要这种材料具有良好的淬火能力，例如在快速凝固工艺中，从而它们适合于在许多应用中替代各向异性烧结铁氧体。
发明概述
本发明提供通过快速凝固工艺制造的RE-TM-B型磁性材料，和由该磁性材料生产的粘结磁体。本发明的磁性材料表现出较高的Br和Hci值和良好耐蚀性和热稳定性。该材料还具有良好的淬火能力，例如在快速凝固工艺中。该材料的这些质量使它们适合在许多应用中替代各向异性烧结铁氧体。
在第一方面，本发明包括通过快速凝固工艺然后是热退火工艺制备的磁性材料，其中热退火工艺优选在约300℃-约800℃的温度范围内持续约0.5分钟到约120分钟。以原子百分比计，磁性材料具有组成(R1-aR’a)uFe100-u-v-w-x-yCovMwTxBy，其中R为Nd、Pr、钕镨(Nd和Pr以组成为约Nd0.75Pr0.25的天然混合物，在本申请中还用符号“MM”表示)，或它们的组合；R’为La、Ce、Y或它们的组合；M为Zr、Nb、Ti、Cr、V、Mo、W和Hf中的一种或多种；和T为Al、Mn、Cu和Si中的一种或多种。另外，a、u、v、w、x和y的值如下：0.01≤a≤0.8，7≤u≤13，0≤v≤20，0.01≤w≤1，0.1≤x≤5和4≤y≤12。另外，磁性材料表现出约6.5kG-约8.5kG的剩磁(Br)值和约6.0kOe-约9.9kOe的本征矫顽力(Hci)值。
在一种具体的实施方案中，用于制备本发明的磁性材料的快速凝固工艺为公称轮转速为约10米/秒到约60米/秒的熔体纺丝或喷射浇铸工艺。更具体地，公称轮转速为约15米/秒到约50米/秒。在另一具体的实施方案中，轮转速为约35米/秒到约45米/秒。优选地，实际轮转速在公称轮转速的正或负0.5％、1.0％、5.0％、10％、15％、20％、25％或30％内，而且公称轮转速为通过快速凝固工艺然后是热退火工艺生产磁性材料的最佳轮转速。在又一实施方案中，用于制备本发明磁性材料的热退火工艺在约600℃-约700℃的温度范围内持续约2-约10分钟。
在本发明的具体实施方案中，M选自Zr、Nb或它们的组合，T选自Al、Mn或它们的组合。更具体地，M为Zr，T为Al。
本发明还包括其中a、u、v、w、x和y的值彼此独立并落在以下范围内的磁性材料：0.2≤a≤0.6，10≤u≤13，0≤v≤10，0.1≤w≤0.8，2≤x≤5和4≤y≤10。其它具体范围包括0.25≤a≤0.5，11≤u≤12，0≤v≤5，0.2≤w≤0.7，2.5≤x≤4.5和5≤y≤6.5；和0.3≤a≤0.45，11.3≤u≤11.7，0≤v≤2.5，0.3≤w≤0.6，3≤x≤4和5.7≤y≤6.1。在另一具体的实施方案中，a和x的值如下：0.01≤a≤0.1和0.1≤x≤1。
在本发明的另一实施方案中，磁性材料表现出约7.0kG-约8.5kG的Br值和约6.5kOe-约9.9kOe的Hci值。具体地，磁性材料表现出约7.2kG-约7.8kG的Br值和独立地约6.7kOe-约7.3kOe的Hci值。或者，磁性材料表现出约7.8kG-约8.3kG的Br值和独立地约8.5kOe-约9.5kOe的Hci值。
本发明的其它具体实施方案包括按X-射线衍射测定表现出接近化学计量Nd2Fe14B型单相微结构的材料；晶粒尺寸范围为约1nm到约80nm或尤其是约10nm到约40nm的材料。
在第二个方面，本发明包括包含磁性材料和粘结剂的粘结磁体。磁性材料通过快速凝固工艺然后是热退火工艺制备，热退火工艺优选在约300℃-约800℃的温度范围内持续约0.5分钟到约120分钟。另外，以原子百分比计，该磁性材料具有组成(R1-aR’a)uFe100-u-v-w-x- yCovMwTxBy，其中R为Nd、Pr、钕镨(Nd和Pr以组成为Nd0.75Pr0.25的天然混合物)，或它们的组合；R’为La、Ce、Y或它们的组合；M为Zr、Nb、Ti、Cr、V、Mo、W和Hf中的一种或多种；和T为Al、Mn、Cu和Si中的一种或多种。另外，a、u、v、w、x和y的值如下：0.01≤a≤0.8，7≤u≤13，0≤v≤20，0.01≤w≤1，0.1≤x≤5和4≤y≤12。另外，该磁性材料表现出约6.5kG-约8.5kG的剩磁(Br)值和约6.0kOe-约9.9kOe的本征矫顽力(Hci)值。
在一种具体的实施方案中，粘结剂为环氧树脂、聚酰胺(尼龙)、聚苯硫醚(PPS)、液晶聚合物(LCP)或它们的组合。在另一具体的实施方案中，粘结剂还包括选自以下的一种或多种添加剂：高分子量多官能脂肪酸酯、硬脂酸、羟基硬脂酸、高分子量复合(comples)酯、季戊四醇的长链酯、棕榈酸、聚乙烯基润滑剂浓缩物、褐煤酸的酯、褐煤酸的部分皂化酯、聚烯烃蜡、脂肪双酰胺、脂肪酸仲酰胺、具有高反式含量的八聚体、马来酐、缩水甘油基官能化丙烯酸硬化剂、硬脂酸锌和聚合物增塑剂。
本发明的其它具体实施方案包括以重量计包含约1％-约5％的环氧树脂和约0.01％-约0.05％的硬脂酸锌的粘结磁体；磁导系数或负荷线(load line)为约0.2-约10的粘结磁体；当在100℃下时效100小时时表现出小于约6.0％的磁通时效损失的磁体；通过压缩成型、注射成型、压延、挤出、丝网印刷或它们的组合制造的磁体；通过在40℃-200℃的温度范围内压缩成型制造的磁体。
在第三个方面，本发明包括制造磁性材料的方法。该方法包括形成以原子百分比计包含组成(R1-aR’a)uFe-0--v-w-x-yCovMwTxBy的熔体；快速凝固熔体得到磁性粉末；和在约350℃-约800℃的温度范围内热退火磁性粉末约0.5分钟到约120分钟；其中R为Nd、Pr、钕镨(Nd和Pr以组成为Nd0.75Pr0.25的天然混合物)，或它们的组合；R’为La、Ce、Y或它们的组合；M为Zr、Nb、Ti、Cr、V、Mo、W和Hf中的一种或多种；和T为Al、Mn、Cu和Si中的一种或多种。另外，a、u、v、w、x和y的值如下：0.01≤a≤0.8，7≤u≤13，0≤v≤20，0.01≤w≤1，0.1≤x≤5和4≤y≤12。另外，磁性材料表现出约6.5kG-约8.5kG的剩磁(Br)值和约6.0kOe-约9.9kOe的本征矫顽力(Hci)值。
在一种具体的实施方案中，快速凝固步骤包括公称轮转速为约10米/秒到约60米/秒的熔体纺丝或喷射浇铸工艺。更具体地，公称轮转速为约35米/秒到约45米/秒。优选地，实际轮转速在公称轮转速的正或负0.5％、1.0％、5.0％、10％、15％、20％、25％或30％内，而且公称轮转速为通过快速凝固工艺然后是热退火工艺生产磁性材料的最佳轮转速。
附图简述
图1显示了具有高Br和Hci值的市售各向异性烧结铁氧体在20℃的第二象限去磁曲线与本发明各向同性粘结磁体的去磁曲线的比较，其中本发明的各向同性粘结磁体具有Br＝7.5kG和Hci＝7kOe的值，各向同性NdFeB的体积分数为65和75vol％。
图2显示了具有高Br和Hci值的市售各向异性烧结铁氧体在100℃的第二象限去磁曲线与本发明各向同性粘结磁体的去磁曲线的比较，其中本发明的各向同性粘结磁体在20℃测量时具有Br＝7.5kG和Hci＝7kOe的值，各向同性NdFeB的体积分数为65和75vol％。
图3显示了说明本发明的粘结磁体沿负荷线1的操作点的示意图。
图4显示了体积分数为65和75vol％的NdFeB型各向同性粘结磁体在20℃和100℃时的操作点与各向异性烧结铁氧体操作点的比较。
图5图示了Nd2Fe14B型材料的典型熔体纺丝淬火能力曲线。
图6显示了添加难熔金属和没有添加难熔金属的传统Nd2Fe14B材料的熔体纺丝淬火能力曲线与本发明的较理想淬火能力曲线的比较。
图7图示了公称组成为(NM0.62La0.38)11.5Fe78.9Zr0.5Al3.2B5.9的本发明合金的淬火能力曲线。
图8图示了公称组成为(NM0.62La0.38)11.5Fe76.1Co2.5Zr0.5Al3.5B5.9的本发明合金的淬火能力曲线。
图9显示了以17.8m/s的轮转速熔体纺丝然后在640℃下退火2分钟的本发明的(MM0.62La0.38)11.5Fe78.9Zr0.5Al3.2B5.9粉末的去磁曲线。
图10显示了以17.8m/s的轮转速熔体纺丝然后在640℃下退火2分钟的本发明的(MM0.62La0.38)11.5Fe78.9Zr0.5Al3.2B5.9粉末的X-射线衍射(XRD)图形。
图11显示了以17.8m/s的轮转速熔体纺丝然后在640℃下退火2分钟的本发明的(MM0.62La0.38)11.5Fe78.9Zr0.5Al3.2B5.9粉末的透射电子显微镜(TEM)图。
图12显示了以17.8m/s的轮转速熔体纺丝然后在640℃下退火2分钟的本发明的(MM0.62La0.38)11.5Fe78.9Zr0.5Al3.2B5.9粉末概观的EDAX(能谱)光谱。
发明详述
本发明包括R2Fe14B基磁性材料，其包含能独立和同时地：(i)增强淬火能力和(ii)调整材料的Br和Hci值的三种不同类型元素。具体地说，本发明的材料包括公称组成接近化学计量的Nd2Fe14B并表现出接近单相微结构的合金。另外，该材料包含有助于控制Br值的Al、Si、Mn或Cu中的一种或多种；有助于控制Hci值的La或Ce；提高淬火能力或降低熔体纺丝所需最佳轮转速的一种或多种难熔金属，如Zr、Nb、Ti、Cr、V、Mo、W和Hf。Al、La和Zr的组合还可改善液体金属到轮表面的润湿行为并扩大用于最佳淬火的轮转速范围。如果需要，也可结合进稀释的Co添加物以提高Br的可逆温度系数(常称为α)。因此，与常规尝试相比，本发明提供了更理想的多因素解决方式，并使用能允许控制关键磁性能和用于熔体纺丝的宽轮转速范围且不用改变现有轮构造的新型合金组成。用该材料制造的粘结磁体可用于在许多应用中替代各向异性烧结铁氧体。
本发明的合金组成是“可高度淬火的”，在本发明的范围内，其是指与用于生产常规材料的最佳轮转速和范围相比，可通过快速凝固工艺在具有相对宽的最佳轮转速范围的相对低的最佳轮转速下生产材料。例如，当使用实验室喷射浇铸机时，生产本发明的可高度淬火磁性材料需要的最佳轮转速小于25米/秒(m/s)，优选小于20米/秒，最佳淬火速度范围为最佳轮转速的至少±15％，优选±25％。在实际生产条件下，生产本发明的可高度淬火磁性材料需要的最佳轮转速小于60米/秒，优选小于50米/秒，最佳淬火速度范围为最佳轮转速的至少±15％，优选±30％。
在本发明的含义中，“最佳轮转速(Vow)”是指在热退火后能产生最佳Br和Hci值的轮转速。另外，由于现实工艺中的实际轮转速不可避免地在一定范围内变化，因此磁性材料总是在一个速度范围内产生，而不是单一速度。因此，在本发明的含义中，“最佳淬火速度范围”定义为接近并围绕最佳轮转速且能产生与使用最佳轮转速产生的Br和Hci值相同或几乎相同的磁性材料的轮转速。具体地说，可在公称最佳轮转速的正或负0.5％、1.0％、5.0％、10％、15％、20％、25％或30％内的实际轮转速下生产本发明的磁性材料。
如本发明所发现，最佳轮转速(Vow)可根据诸多因素变化，如喷射浇铸喷嘴的孔径、到轮表面的液体(熔融合金)浇注速度、喷射浇铸轮的直径和轮材料。因此，当使用实验室喷射浇铸机时，用于生产本发明的可高度淬火磁性材料的最佳轮转速可从约15米/秒变化到约25米/秒，当在实际生产条件下时，可从约25米/秒变化到约60米/秒。本发明材料的独特特性使利用在最佳轮转速正或负0.5％、1.0％、5.0％、10％、15％、20％、25％或30％的轮转速范围内的这些不同最佳轮转速生产材料成为可能。弹性最佳轮转速和宽速度范围的这种结合使生产本发明的可高度淬火磁性材料成为可能。此外，该材料的这种可高度淬火特性使人们能通过利用多个喷嘴用于喷射浇铸来提高生产率。或者，如果为了高生产率需要更高的轮转速，则还可提高到轮表面的液体浇注速度，例如通过扩大喷射浇铸喷嘴的孔径。
本发明材料的典型室温磁性能包括约7.5±0.5kG的Br值和约7.0±0.5kOe的Hci值。或者，磁性材料表现出约8.0±0.5kG的Br值和约9.0±0.5kOe的Hci值。尽管本发明的材料经常表现出单相微结构，但该材料也可包含R2Fe14B/α-Fe或R2Fe14B/Fe3B型纳米复合材料，并仍保持大多数它的不同性质。本发明的磁性粉末和粘结磁体的其它性质包括材料具有非常细的晶粒尺寸，例如约10nm到约40nm；当在100℃下时效100小时时，用粉末制成的粘结磁体例如PC(磁导系数或负荷线)为2的环氧树脂粘结的磁体的典型磁通时效损失小于5％。
因此，在一个方面，本发明提供具有特定组成并通过快速凝固工艺然后是热退火工艺制备的磁性材料，其中热退火工艺优选在约300℃-约800℃的温度范围内持续约0.5分钟到约120分钟。另外，磁性材料表现出约6.5kG-约8.5kG的剩磁(Br)值和约6.0kOe-约9.9kOe的本征矫顽力(Hci)值。
磁性材料的具体组成以原子百分比计可限定为(R1-aR’a)uFe100-u-v-w-x- yCovMwTxBy，其中R为Nd、Pr、钕镨(Nd和Pr以组成为约Nd0.75Pr0.25的天然混合物，在本发明中还用符号“MM”表示)，或它们的组合；R’为La、Ce、Y或它们的组合；M为Zr、Nb、Ti、Cr、V、Mo、W和Hf中的一种或多种；和T为Al、Mn、Cu和Si中的一种或多种。另外，a、u、v、w、x和y的值如下：0.01≤a≤0.8，7≤u≤13，0≤v≤20，0.01≤w≤1，0.1≤x≤5和4≤y≤12。
在本发明的具体实施方案中，M选自Zr、Nb或它们的组合，T选自Al、Mn或它们的组合。更具体地，M为Zr，T为Al。
本发明还包括其中a、u、v、w、x和y的值彼此独立并落在以下范围内的特定磁性材料：0.2≤a≤0.6，10≤u≤13，0≤v≤10，0.1≤w≤0.8，2≤x≤5和4≤y≤10。其它具体范围包括0.25≤a≤0.5，11≤u≤12，0≤v≤5，0.2≤w≤0.7，2.5≤x≤4.5和5≤y≤6.5；和0.3≤a≤0.45，11.3≤u≤11.7，0≤v≤2.5，0.3≤w≤0.6，3≤x≤4和5.7≤y≤6.1。在另一具体的实施方案中，a和x的值如下：0.01≤a≤0.1和0.1≤x≤1。
本发明的磁性材料可以由具有所需组成并能通过熔体纺丝或喷射浇铸工艺被快速凝固成粉末/薄片的熔融合金制成。在熔体纺丝或喷射浇铸工艺中，熔融合金混合物流到快速旋转轮的表面上。当接触轮表面时，熔融合金混合物形成能凝固成薄片或板状颗粒的带。通过熔体纺丝得到的薄片较脆，并具有非常细的晶体微结构。在用于生产磁体前还可进一步压碎或粉碎薄片。
适用于本发明的快速凝固包括公称轮转速为约10米/秒到约25米/秒的熔体纺丝或喷射浇铸工艺，或当使用实验室注射浇铸机时，更尤其是约15米/秒到约22米/秒。在实际生产条件下，可在约10米/秒到约60米/秒的公称轮转速下生产本发明的可高度淬火磁性材料，或更尤其是约15米/秒到约50米/秒，和约35米/秒到约45米/秒。由于较低的最佳轮转速通常意味着工艺可被更好地控制，因此生产本发明的磁性粉末中Vow的降低代表熔体纺丝或喷射浇铸中的优势，这意味着可使用较低的轮转速生产相同质量的粉末。
本发明还提供可在宽的最佳轮转速范围内生产磁性材料。具体地说，快速凝固工艺中使用的实际轮转速在公称轮转速的公称轮转速的正或负0.5％、1.0％、5.0％、10％、15％、20％、25％或30％内，优选地，公称轮转速为通过快速凝固工艺然后是热退火工艺生产磁性材料的最佳轮转速。
因此，本发明材料的可高度淬火特性还通过允许提高到轮表面的合金浇注速度而使更高的生产率成为可能，如通过扩大喷射浇铸喷嘴的孔径、使用多个喷嘴和/或使用较高的轮转速。
根据本发明，热处理通过熔体纺丝或喷射浇铸工艺得到的磁性材料通常是粉末来提高它们的磁性能。可使用任何常用的热处理方法，但热处理步骤优选包括在300℃-800℃之间的温度下退火粉末2-120分钟，或优选在600℃-700℃之间退火粉末约2-约10分钟，以得到所需的磁性能。
在本发明的另一具体实施方案中，磁性材料表现出约7.0kG-约8.0kG的Br值和约6.5kOe-约9.9kOe的Hci值。更具体地，磁性材料表现出约7.2kG-约7.8kG的Br值和约6.7kOe-约7.3kOe的Hci值。或者，磁性材料表现出约7.8kG-约8.3kG的Br值和约8.5kOe-约9.5kOe的Hci值。
本发明的其它具体实施方案包括按X-射线衍射测定表现出接近化学计量Nd2Fe14B型单相微结构的材料；晶粒尺寸范围为约1nm到约80nm或尤其是约10nm到约40nm的材料。
图1图示了室温或约20℃时Br为4.5kG和Hci为4.5kOe的典型各向异性烧结铁氧体与由本发明的各向同性NdFeB基粉末制成的两种聚合物粘结磁体的第二象限去磁曲线的比较。用于该图示的各向同性粉末在室温下表现出约7.5kG的Br值、约7kOe的Hci值和11MGOe的(BH)max。两种粘结磁体包含体积分数为大约65和75vol％的磁性粉末，分别对应于由各向同性NdFeB粉末制备的尼龙和环氧树脂粘结磁体。按照工业标准，65和75％的体积分数对尼龙和环氧树脂粘结磁体分别是典型的，并且通过调整用于制造粘结磁体的聚合物树脂的量可允许体积分数百分之几的变化。
从图1可清楚观察到，两种各向同性NdFeB基粘结磁体的Br和Hci值高于各向异性烧结铁氧体磁体的值。更重要地，在负荷线(虚线，其值用B/H比的绝对值表示)超过1时，各向同性粘结磁体的B-曲线高于各向异性烧结铁氧体的B-曲线。在实际应用中，这意味着对于给定的磁路设计，各向同性NdFeB粘结磁体能比各向异性烧结铁氧体磁体输送更多的磁通。换句话说，利用各向同性NdFeB粘结磁体可实现更加能量有效的设计。
图2图示了各向异性烧结铁氧体与如图1所示具有相同体积分数的尼龙和环氧树脂粘结磁体的第二象限去磁曲线的类似比较，但是在100℃下。尽管存在各向异性烧结铁氧体表现出Hci正温度系数而各向同性粘结磁体为负温度系数的事实，但可清楚看到在100℃下与各向异性烧结铁氧体相比，各向同性NdFeB粘结磁体表现出较高的Br值。更重要地，对于大于1的负荷线，100℃时各向同性NdFeB粘结磁体的B-曲线高于各向异性烧结铁氧体的B-曲线。同样，这意味着对于固定磁路，与各向异性烧结铁氧体相比，如果使用各向同性NdFeB粘结磁体则能在100℃时获得更加能量有效的设计。
图3显示了本发明的典型粘结磁体沿为1即B/H＝-1的负荷线操作时的第二象限去磁曲线。B-曲线与负荷线的交点为操作点，其坐标可用两个变量Hd和Bd描述，并表达为(Hd，Bd)。当对于给定应用比较两种磁体时，重要的是比较它们的操作点。通常，需要较高值的Hd和Bd。
图4图示了图1和2中先前所示磁体沿为1的负荷线的操作点。为了方便，使用Hd的绝对值建立这个图。可看到，各向异性烧结铁氧体在20℃的操作点在(-2.25kOe，2.23kG)处。体积分数为65和75vol％的尼龙和环氧树脂粘结磁体在相应温度下的操作点分别在(-2.3kOe，2.24kG)和(-2.7kOe，2.7kG)处。因此，两种粘结磁体在与各向异性烧结铁氧体比较时表现出较高值的Hd和Bd值。在100℃时，各向异性烧结铁氧体的操作点移到(-1.98kOe，2.23kG)处，相应的尼龙和环氧树脂粘结磁体分别在(-2.0kOe，2.0kG)和(-2.28kOe，2.2kG)处。同样，当与各向异性烧结铁氧体相比时，两种各向同性粘结磁体表现出较高值的Hd和Bd。
因此，图4图示了在100℃时具有这些性质的各向同性粘结磁体可代替各向异性烧结铁氧体而不会牺牲热稳定性或去磁磁场。这种趋势可适用于负荷线大于|B/H|＝1的任何应用。这说明对于直到100℃的应用，由各向同性Br为7.5±0.5kG和Hci为7±0.5kOe的NdFeB粉末制备的体积分数为65vol％-75vol％的粘结磁体可有效代替各向异性烧结铁氧体。
图5图示了(i)通过熔体纺丝或注射浇铸制备的常规R2Fe14B型材料的归一化磁性能即Br、Hci和(BH)max和(ii)用于得到它们的轮转速之间的关系。这个图在本文中被称为磁性材料的淬火能力曲线。如图示，在低轮转速下，前驱体材料淬火不足，并因此结晶或部分结晶有粗晶粒。由于晶粒在离心铸造状态或淬火状态中已结晶，因此热退火将不能提高磁性能，不管应用的温度如何。Br、Hci或(BH)max值等于或小于淬火状态中的值。在优化的淬火区域，前驱体为细的纳米晶。随后的适宜热退火通常产生小的和均匀尺寸的较好规定晶粒，并导致Br、Hci或(BH)max值提高。在高轮转速下，前驱体淬火过度，并因此在本质上很可能为纳米晶或部分无定形的。由于前驱体材料高度淬火过度，因此在结晶过程中存在导致过度晶粒生长的大的驱动力。即使利用最佳热退火，形成的磁性能通常也低于最佳淬火并适宜退火的样品的那些。图5中倾斜的直线表示如果前驱体材料被进一步过度淬火的话，性能就进一步降低。本发明人发现，较低的Vow和围绕Vow的较宽范围(围绕Vow的更宽或更平曲线)在现实工艺中导致围绕Vow的Br、Hci和(BH)max最小变化，并因此代表了用于熔体纺丝或喷射浇铸工艺的最理想情形。
图6显示了说明难熔金属添加物对通过熔体纺丝或喷射浇铸制备的R2Fe14B型材料的淬火能力曲线的影响的示意图。传统R2Fe14B型材料表现出具有高Vow(在图6中记为Vow1)的宽淬火能力曲线。难熔金属添加物移动Vow到较低的轮转速(记为Vow2)。但淬火能力曲线变得非常窄，这意味着加工范围缩小，生产最佳淬火前驱体的困难增加，并对于粉末生产是不太理想的。最理想的情形将是低Vow(在图6中记为Vow3)，并具有宽淬火能力曲线(围绕Vow的较宽或较平曲线)。
如图5和6所示，希望利用接近Vow的轮转速(最佳淬火状态)生产熔体纺丝前驱体，然后等温退火得到具有良好均匀性的纳米级晶粒。由于结晶过程中的过度晶粒生长，过度淬火的前驱体通常不能被退火至良好的Br和Hci值。淬火不足的前驱体包含大尺寸的晶粒，并通常不能表现出良好的磁性能，即使在退火后。对于熔体纺丝和在粉末生产中，优选用于获得具有最佳磁性Br和Hci的粉末的宽轮转速范围，如本发明所发现的。
图7图示了Br、Hci和(BH)max随熔体纺丝轮转速变化的例子，其中熔体纺丝轮转速用于生产本发明提供的公称组成为(MM0.62La0.38)11.5Fe78.9Zr0.5Al3.2B5.9的粉末。观察到Br、Hci和(BH)max随轮转速的渐进变化，表明可通过熔体纺丝或喷射浇铸以一致的方式容易地生产本发明的组合物。
图8图示了Br、Hci和(BH)max随熔体纺丝轮转速变化的例子，其中熔体纺丝轮转速用于生产本发明提供的公称组成为(MM0.62La0.38)11.5Fe76.1Co2.5Zr0.5Al3.5B5.9的粉末。同样观察到Br、Hci和(BH)max随轮转速的渐进变化，同样表明可通过熔体纺丝或喷射浇铸以一致的方式容易地生产本发明的组合物。
图9显示了本发明提供的以17.8m/s的轮转速熔体纺丝然后在640℃下退火2分钟的本发明(MM0.62La0.38)11.5Fe78.9ZrA0.5Bl3.2B5.9粉末的去磁曲线。曲线非常光滑和方形(square)。得到的粉末磁性能为Br＝7.55kG，Hci＝7.1kOe，和(BH)max＝11.2MGOe。
图10显示了本发明提供的以17.8m/s的轮转速熔体纺丝然后在640℃下退火2分钟的(MM0.62La0.38)11.5Fe78.9Zr0.5Al3.2B5.9粉末的X-射线衍射(XRD)图形。发现所有主峰属于晶格参数为a＝0.8811nm和c＝1.227nm的正方晶系结构，证实新型合金为2∶14∶1型单相材料。
图11显示了本发明提供的以17.8m/s的轮转速熔体纺丝然后在640℃下退火2分钟的(MM0.62La0.38)11.5Fe78.9Zr0.5Al3.2B5.9粉末的透射电子显微镜(TEM)图。平均晶粒尺寸为约20-25nm。细的和均匀晶粒尺寸分布产生去磁曲线的良好方形(suqareness)。为了说明，图12中显示了在覆盖少量晶粒和晶粒边界的区域上的EDAX(能谱)光谱。可清楚地检测到Nd、Pr、La、Al、Zr和B的特征峰。
在另一方面，本发明提供包括磁性材料和粘结剂的粘结磁体。磁性材料通过快速凝固工艺然后是热退火工艺制备，热退火工艺在约300℃-约800℃的温度范围内持续约0.5分钟到约120分钟。另外，以原子百分比计，磁性材料具有组成(R1-aR’a)uFe1--u-v-w-x-yCovMwTxBy，其中R为Nd、Pr、钕镨(Nd和Pr以组成为Nd0.75Pr0.25的天然混合物)，或它们的组合；R’为La、Ce、Y或它们的组合；M为Zr、Nb、Ti、Cr、V、Mo、W和Hf中的一种或多种；和T为Al、Mn、Cu和Si中的一种或多种。另外，a、u、v、w、x和y的值如下：0.01≤a≤0.8，7≤u≤13，0≤v≤20，0.01≤w≤1，0.1≤x≤5和4≤y≤12。另外，磁性材料表现出约6.5kG-约8.5kG的剩磁(Br)值和约6.0kOe-约9.9kOe的本征矫顽力(Hci)值。
在一种具体的实施方案中，粘结剂为环氧树脂、聚酰胺(尼龙)、聚苯硫醚(PPS)和液晶聚合物(LCP)中的一种或多种。在另一具体的实施方案中，粘结剂还包括选自以下的一种或多种添加剂：高分子量多官能脂肪酸酯、硬脂酸、羟基硬脂酸、高分子量复合酯、季戊四醇的长链酯、棕榈酸、聚乙烯基润滑剂浓缩物、褐煤酸的酯、褐煤酸的部分皂化酯、聚烯烃蜡、脂肪双酰胺、脂肪酸仲酰胺、具有高反式含量的八聚体、马来酐、缩水甘油基官能化丙烯酸硬化剂、硬脂酸锌和聚合物增塑剂。
可通过各种挤压/成型工艺由磁性材料制造本发明的粘结磁体，包括但不限于压缩成型、挤出、注射成型、压延、丝网印刷、离心铸造和料浆涂布。在一种具体实施方案中，在磁性粉末被热处理并与粘结剂混合后通过压缩成型制造本发明的粘结磁体。
本发明的其它具体实施方案包括以重量计包含约1％-约5％的环氧树脂和约0.01％-约0.05％的硬脂酸锌的粘结磁体；磁导系数或负荷线为约0.2-约10的粘结磁体；当在100℃下时效100小时时表现出小于约6.0％的磁通时效损失的粘结磁体；通过压缩成型、注射成型、压延、挤出、丝网印刷或它们的组合制造的粘结磁体；通过在40℃-200℃的温度范围内压缩成型制造的粘结磁体。
在第三个方面，本发明包括制造磁性材料的方法。该方法包括形成以原子百分比计包含组成(R1-aR’a)uFe100-u-v-w-x-yCovMwTxBy，的熔体；快速凝固熔体得到磁性粉末；和在约350℃-约800℃的温度范围内热退火磁性粉末约0.5分钟到约120分钟。对于组成，R为Nd、Pr、钕镨(Nd和Pr以组成为Nd0.75Pr0.25的天然混合物)，或它们的组合；R’为La、Ce、Y或它们的组合；M为Zr、Nb、Ti、Cr、V、Mo、W和Hf中的一种或多种；和T为Al、Mn、Cu和Si中的一种或多种。另外，a、u、v、w、x和y的值如下：0.01≤a≤0.8，7≤u≤13，0≤v≤20，0.01≤w≤1，0.1≤x≤5和4≤y≤12。另外，磁性材料表现出约6.5kG-约8.5kG的剩磁(Br)值和约6.0kOe-约9.9kOe的本征矫顽力(Hci)值。
在一种具体的实施方案中，快速凝固步骤包括公称轮转速为约10米/秒到约60米/秒的熔体纺丝或喷射浇铸工艺。更具体地，在使用实验室喷射浇铸机时公称轮转速小于约20米/秒，在实际生产条件下为约35米/秒到约45米/秒。优选地，熔体纺丝或喷射浇铸工艺中使用的实际轮转速在公称轮转速的正或负0.5％、1.0％、5.0％、10％、15％、20％、25％或30％内，而且公称轮转速为通过快速凝固工艺然后是热退火工艺生产磁性材料的最佳轮转速。
此外，本文公开和/或讨论的各种实施方案，如磁性材料的组成、快速凝固工艺、热退火工艺、压缩工艺和磁性材料和粘结磁体的磁性能，都被本方法所包括。
实施例1
通过电弧熔化制备以原子百分比计组成为R2Fe14B、R2(Fe0.95Co0.05)14B和(MM1-zLaa)11.5Fe82.5-v-w-xCovZrwAlxB6.0的合金锭，其中R＝Nd、Pr或Nd0.75Pr0.25(用MM表示)。具有导热性良好的金属轮的实验室喷射浇铸机用于熔体纺丝。使用10-30米/秒(m/s)的轮转速制备样品。粉碎熔体纺丝带至小于40目，并在600-700℃范围内的温度下退火约4分钟以得到所需的Br和Hci值。由于粘结磁体的Br和Hci值通常取决于使用的粘合剂加添加剂的类型和数量，因此它们的性质可在一定范围内成比例。因此，如果使用粉末性质来比较性能将是更方便的。表I列出了公称组成、用于熔体纺丝的最佳轮转速(Vow)和制备粉末的相应Br、Hci和(BH)max值。
表I
Figure C20048000904800211
可看出，具有化学计量R2Fe14B或R2(Fe0.95Co0.05)14B组成的对照材料分别表现出超过8kG和7.5kOe的Br和Hci值，其中R＝Nd、PR或MM。由于这些高的值，它们不适合于制造直接代替各向异性烧结铁氧体的粘结磁体。此外，熔体纺丝或喷射浇铸需要的最佳轮转速Vow为约24.5m/s，表明它们不是可高度淬火的。相反，具有La、Zr、Al或Co组合的适宜添加物的本发明的材料表现出7.5±0.5kG的Br值和7±0.5kOe的Hci值。另外，利用改进的合金组成可得到Vow的显著降低(24.5到17.5m/s)。如本文所述，这种Vow的降低代表熔体纺丝或喷射浇铸的简单处理控制。
实施例2
通过电弧熔化制备以原子百分比计组成为NdxFe100-x-yBy、其中x＝10-10.5和y＝9-11.5和(MM1-aLaa)11.5Fe82.6-w-xZrwAlxB5.9、其中a＝0.35-0.38、w＝0.3-0.5和x＝3.0-3.5的合金锭。具有导热性良好的金属轮的实验室喷射浇铸机用于熔体纺丝。使用10-30米/秒(m/s)的轮转速制备样品。粉碎熔体纺丝带至小于40目，并在600-700℃范围内的温度下退火约4分钟以得到所需的Br和Hci值。由于粘结磁体的Br和Hci值通常取决于使用的粘合剂加添加剂的类型和数量，因此它们的性质可在一定范围内成比例。因此，如果使用粉末性质来比较性能将是更方便的。表II列出了公称组成、用于熔体纺丝的最佳轮转速(Vow)和制备粉末的相应Br、Md(-3kOe)、Md/Br比、Hci和(BH)max值。
表II
Figure C20048000904800221
尽管利用组成NdxFe100-x-yBy、其中x＝10-10.5和y＝9-11.5(对照)可获得7.5±0.5kG的Br值和7.0±0.5kOe的Hci值，但可注意到去磁曲线的方形度的显著差异。在这个实施例中，Md(-3kOe)代表在-3kOe的施加磁场下在粉末上测得的磁化强度。Md(-3kOe)值越高，去磁曲线就越方。因此，希望具有高的Md(-3kOe)值。Md(-3kOe)/Br的比也可用作去磁曲线方形度的指示。由于方形度的提高(对照的0.77-0.82和本发明的0.88-0.90)，因此本发明粉末的(BH)max值高于对照的值(本发明的10.6-11.2MGOe对对照的8.8-9.6MGOe)。
实施例3
通过电弧熔化制备以原子百分比计组成为(MM1-aLaa)11.5Fe82.6-w- xZrwAlxB5.9的合金锭。具有导热性良好的金属轮的实验室喷射浇铸机用于熔体纺丝。使用10-30米/秒(m/s)的轮转速制备样品。粉碎熔体纺丝带至小于40目，并在600-700℃范围内的温度下退火约4分钟以得到所需的Br和Hci值。由于粘结磁体的Br和Hci值通常取决于使用的粘合剂加添加剂的类型和数量，因此它们的性质可在一定范围内成比例。因此，如果使用粉末性质来比较性能将是更方便的。表III列出了公称La、Zr和Al含量、用于熔体纺丝的最佳轮转速(Vow)和制备粉末的相应Br、Hc、Hci和(BH)max值。
表III
表3列出了用于生产(MM1-aLaa)11.5Fe82.6-w-xZrwAlxB5.9的La、Zr和Al含量、最佳轮转速(Vow)和相应的Br、Hc、Hci和(BH)max值。尽管它们中的全部都表现出约7.5±0.2kG的Br值和约7±0.1kOe的Hci值，但可清楚看到，Vow随Zr和Al含量增加而降低。Vow的这种降低代表熔体纺丝或注射浇铸中的优势，因为可使用较低的轮转速生产具有相同质量的粉末。较低的轮转速通常意味着工艺更可控。还可观察到可按多种方式获得约7.5kG和7.0kOe的Br和Hci值。例如，在Zr＝0.5at％时，当La含量(a)从0.36增加到0.38时，可通过降低Al含量(x)从3.5到3.2at％来得到几乎相同的Br和Hci值。通过改变La和Al含量和它们的组合，合金设计者可实际使用两个相对独立的变量控制所需组合中的Vow、Br和Hci值。
实施例4
通过电弧熔化制备以原子百分比计组成为(MM1-aLaa)11.5Fe82.6-w- xZrwSixB5.9的合金锭。具有导热性良好的金属轮的实验室喷射浇铸机用于熔体纺丝。使用10-30米/秒(m/s)的轮转速制备样品。粉碎熔体纺丝带至小于40目，并在600-700℃范围内的温度下退火约4分钟以得到所需的Br和Hci值。由于粘结磁体的Br和Hci值通常取决于使用的粘合剂加添加剂的类型和数量，因此它们的性质可在一定范围内成比例。因此，如果使用粉末性质来比较性能将是更方便的。表IV列出了公称La、Zr和Si含量、用于熔体纺丝的最佳轮转速(Vow)和制备粉末的相应Br、Hc、Hci和(BH)max值。
表IV
Figure C20048000904800241
可看出，，Vow随Zr和Si含量增加而降低。例如，在没有任何Zr或Si添加的组成上需要24.5m/s的Vow准备最佳淬火。具有0.4at％Zr添加物时，Vow从24.5降低到20.3m/s，具有1.9at％Si添加物时，从24.5m/s降低到19.0m/s。0.4at％Zr与2.3at％Si添加物的组合还可降低Vow到18.5m/s。如所示，在这些组成范围内，在小于20m/s的Vow下可容易得到Br值为7.5±0.5kG和Hci值为7±0.5kOe的各向同性粉末。
实施例5
通过电弧熔化制备以原子百分比计组成为(R1-aLaa)11.5Fe82.5- xMnxB6.0、其中R＝Nd或MM(Nd0.75Pr0.25)的合金锭。具有导热性良好的金属轮的实验室喷射浇铸机用于熔体纺丝。使用10-30米/秒(m/s)的轮转速制备样品。粉碎熔体纺丝带至小于40目，并在600-700℃范围内的温度下退火约4分钟以得到所需的Br和Hci值。由于粘结磁体的Br和Hci值通常取决于使用的粘合剂加添加剂的类型和数量，因此它们的性质可在一定范围内成比例。因此，如果使用粉末性质来比较性能将是更方便的。表V列出了公称La和Mn含量和制备粉末的相应Br、Md(-3kOe)、Hc、Hci和(BH)max值。
表V
Figure C20048000904800251
注：
*R＝MM＝(Nd0.75Pr0.25)
**R＝Nd
可看出，没有任何Mn添加物时，在(R0.7La0.3)11.5Fe82.5B6.0上得到8.38kG的Br值。这个值对于直接各向异性烧结铁氧体代替太高。同样，当Mn增加到4at％时，得到6.71kG的Br。这个值对于直接各向异性烧结铁氧体代替太低。为得到直接烧结铁氧体代替所需的Br值，Mn含量需要在一定的范围内。此外，当与具有2at％(x＝2)的恒定Mn含量的两种组成比较时，可通过调整La含量(a)分别从0.30和0.28得到7.8和7.0kOe的Hci值。La含量的这种轻微降低还增加Br值从7.48到7.55kG。这说明可使用两个独立的变量即La和Mn同时调整粉末的Br和Hci值。在这种情况下，Mn将是调整Br值的独立变量，而La用于控制Hci值。与Mn引起的主要影响相比，La对Br的影响是次要影响，并可被忽略。
实施例6
通过电孤熔化制备以原子百分比计组成为(MM0.65La0.35)11.5Fe82.5-w- xNbwMnxB6.0的合金锭。具有导热性良好的金属轮的实验室喷射浇铸机用于熔体纺丝。使用10-30米/秒(m/s)的轮转速制备样品。粉碎熔体纺丝带至小于40目，并在600-700℃范围内的温度下退火约4分钟以得到所需的Br和Hci值。由于粘结磁体的Br和Hci值通常取决于使用的粘合剂加添加剂的类型和数量，因此它们的性质可在一定范围内成比例。因此，如果使用粉末性质来比较性能将是更方便的。表VI列出了Nb和Si含量、用于熔体纺丝的最佳轮转速(Vow)和制备粉末的相应Br、Md(-3kOe)、Hci和(BH)max值。
表VI
Figure C20048000904800261
可看出，0.2at％的Nb添加物将Vow从24降低到20m/s。Nb含量从0.2到0.3at％的进一步增加使Vow达到19m/s。这说明Nb在降低Vow上是非常有效的。但是，当Nb含量在0.2和0.3at％而没有任何Si添加物时，得到8.15和8.24kG的Br值。由这些粉末制成的各向同性粘结磁体的Br值对直接各向异性烧结铁氧体代替来说太高。Nb添加物本身不足以使Br和Hci值分别达到7.5±0.5kG和7.0±0.5kOe的所需范围。在这种情况下，需要约3.6-3.8at％的Si使Br和Hci值都达到所需的范围。这样水平的Si添加物还降低Vow从19-20到18-19m/s，淬火能力有中等但次要的提高。
实施例7
通过电弧熔化制备以原子百分比计组成为(MM0.65La0.35)11.5Fe82.5-w- xMwSixB6.0的合金锭。具有导热性良好的金属轮的实验室喷射浇铸机用于熔体纺丝。使用10-30米/秒(m/s)的轮转速制备样品。粉碎熔体纺丝带至小于40目，并在600-700℃范围内的温度下退火约4分钟以得到所需的Br和Hci值。由于粘结磁体的Br和Hci值通常取决于使用的粘合剂加添加剂的类型和数量，因此它们的性质可在一定范围内成比例。因此，如果使用粉末性质来比较性能将是更方便的。表VII列出了公称组成、用于熔体纺丝的最佳轮转速(Vow)和制备粉末的相应Br、Md(-3kOe)、Md/Br比、Hci和(BH)max值。
表VII
Figure C20048000904800271
在这个实施例中，表明Nb、Zr或Cr都可与Si联合使Br和Hci达到所需的范围。由于原子半径的差异，对于Nb、Zr和Cr来说，Nb、Zr或Cr的所需量可分别在0.2-0.3、0.4-0.5和1.3-1.4at％内变化。据此也需要调整Si的最佳量。换句话说，对于每对M和T，都有一组w和x组合满足Br和Hci目标。这也表明Br和Hci值可具有一定自由度的被独立调整到所需的范围。根据这些结果，Md/Br比以Zr、Nb和Cr的顺序降低。这表明，如果寻找最佳的去磁曲线方形度，Zr相比Nb或Cr是优选的难熔元素。
实施例8
通过电弧熔化制备以原子百分比计组成为(MM1-aLaa)11.5Fe82.5-v-w- xCoyZrwAlxB6.0的合金锭。具有导热性良好的金属轮的实验室喷射浇铸机用于熔体纺丝。使用10-30米/秒(m/s)的轮转速制备样品。粉碎熔体纺丝带至小于40目，并在600-700℃范围内的温度下退火约4分钟以得到所需的Br和Hci值。由于粘结磁体的Br和Hci值通常取决于使用的粘合剂加添加剂的类型和数量，因此它们的性质可在一定范围内成比例。因此，如果使用粉末性质来比较性能将是更方便的。表VIII列出了La、Co、Zr和Al含量、用于熔体纺丝的最佳轮转速(Vow)和制备粉末的相应Br、Hci和(BH)max值。
表VIII
Figure C20048000904800281
在这个实施例中，表明可以以各种方式联合La、Co、Zr和Al以得到Br和Hci分别在7.5±0.5kG和7.0±0.5kOe范围内的熔体纺丝粉末。更具体地说，可结合La、Al、Zr和Co以调整这些合金粉末的Hcl、Br、Vow和Tc。可以以各种组合来调整它们以得到所需的Br、Hci、Vow或Tc。
实施例9
通过电弧熔化制备以原子百分比计组成为(MM1-aLaa)11.5Fe82.6-w- xNbwAlxB5.9的合金锭。具有导热性良好的金属轮的实验室喷射浇铸机用于熔体纺丝。使用10-30米/秒(m/s)的轮转速制备样品。粉碎熔体纺丝带至小于40目，并在600-700℃范围内的温度下退火约4分钟以得到所需的Br和Hci值。由于粘结磁体的Br和Hci值通常取决于使用的粘合剂加添加剂的类型和数量，因此它们的性质可在一定范围内成比例。因此，如果使用粉末性质来比较性能将是更方便的。表IX列出了La、Nb和Al含量、用于熔体纺丝的最佳轮转速(Vow)和制备粉末的相应Br、Hci和(BH)max值
表IX
Figure C20048000904800291
这个实施例说明，利用各种La添加，可使MM11.5Fe83.6B5.9的Hci从9.2kOe达到7.0±0.5kOe的范围。另外，La-添加物对Vow有有限的影响。对于0.5at％的Nb添加物，可以以Br为代价(从8.33到8.30kG)观察到Hci的少许增加(从6.6到7.2kOe)。更重要地，Vow从不含Nb样品的24m/s降低到包含0.5at％Nb的样品的20m/s，表明合金淬火能力的提高。利用约2.2-2.4at％的Al添加物，可容易地使Br达到7.5±0.5kG的所需范围。在2.2-2.4at％的Al水平时，Nb含量的降低仍可保持所需的Br和Hci分别在7.5±0.5kG和7.0±0.5kOe的范围内。但是，Vow从17稍微增加到21m/s。这表明Nb对合金淬火能力是至关重要的。利用合适的La、Nb和Al组合，这个实施例说明可基本独立地调整Br、Hci和Vow到一定程度。
实施例10
通过电弧熔化制备以原子百分比计组成为(MM1-aLaa)uFe94.1-u-x- wCovZrwAlxB5.9的合金锭。具有导热性良好的金属轮的生产喷射浇铸机用于喷射浇铸。使用30-45米/秒(m/s)的轮转速制备样品。粉碎喷射浇铸带至小于40目，并在600-800℃的温度范围内退火约30分钟以得到所需的Br和Hci值。由于粘结磁体的Br和Hci值通常取决于使用的粘合剂加添加剂的类型和数量，因此它们的性质可在一定范围内成比例。因此，如果使用粉末性质来比较性能将是更方便的。表X列出了La、Zr、Al和总稀土含量(u)、用于喷射浇铸的最佳轮转速(Vow)和制备粉末的相应Br、Hci和(BH)max值。
表X
Figure C20048000904800301
这个实施例说明，利用各种Al添加，可控制通式为(MM1- aLaa)uFe94.1-u-x-v-wCovZrwAlxB5.9的磁性粉末的Br值到约7.8和8.5kG之间。结合Al控制，还可通过调整总稀土(TRE)含量将Hci值控制在8.5和10.25kOe之间。与没有任何La、Zr或Al添加物时合金的45-46m/s相比，利用非常稀少的La和Zr添加，最佳轮转速还可降低到约40-43m/s。这表明稀少的La和Zr添加提高了淬火能力。较低的Vow是淬火能力提高的指示。
实施例11
通过电弧熔化制备以原子百分比计组成为(MM0.62La0.38)11.5Fe78.9Zr0.5Al3.2B5.9的合金锭。具有导热性良好的金属轮的实验室喷射浇铸机用于熔体纺丝。使用10-30米/秒(m/s)的轮转速制备样品。粉碎熔体纺丝带至小于40目，并在600-700℃范围内的温度下退火约4分钟以得到所需的Br和Hci值。通过使粉末与2wt％的环氧树脂和0.02wt％的硬脂酸锌混合并干混约30分钟制备环氧树脂粘结的磁体。然后在空气中利用约4T/cm2的压缩压力压缩成型混合的混合物，形成直径为约9.72mm和磁导系数为2(PC＝2)的磁体。然后在175℃下固化它们30分钟形成热固环氧树脂粘结的磁体。通过使聚酰胺PA-11或聚苯硫醚(PPS)树脂与内部润滑剂分别以65和60vol％的粉末体积分数混合制备PA-11和PPS粘结的磁体。然后在280和310℃的温度下化合这些混合物，分别形成聚酰胺PA-11和PPS基化合物。然后在钢模中注射成型混合物得到直径为约9.72mm和磁导系数为2(PC＝2)的磁体。测量前利用40kOe的峰值磁化磁场脉冲磁化所有磁体。使用带有温度平台的磁滞曲线图测量20和100℃下的磁性能。表XI列出了粘结磁体中环氧树脂、聚酰胺PA-11和PPS的体积分数，和它们在20和100℃下测得的相应Br、Hci和(BH)max值。
表XI
Figure C20048000904800311
可看出，体积分数范围为60-75vol％的各向同性粘结磁体在20℃时表现出4.55-5.69kG的Br值。这些值均高于各向异性烧结铁氧体(对照)的值。同样，这些磁体的Hc在20℃时为4.13到5.04kOe。同样，它们均高于竞争的各向异性烧结铁氧体。高Br和Hc值意味着可使用本发明的各向同性粘结磁体设计更加能量有效的应用。在100℃时，各向同性粘结磁体的Br从4.0到5.0kG。它们均高于各向异性烧结铁氧体的3.78kG。在这个温度范围内，各向同性粘结磁体的Hc从3.21变化到4.11kOe。这些值比得上各向异性烧结铁氧体的值。同样，粘结磁体的(BH)max为约3.31-4.95MGOe，并比得上相同温度下各向异性烧结铁氧体的值。同样，这表明可使用本发明的各向同性粘结磁体设计更加能量有效的应用。
实施例12
通过电弧熔化制备以原子百分比(表达式)计公称组成为(MM0.62La0.38)11.5Fe78.9Zr0.5Al3.2B5.9的合金锭。具有导热性良好的金属轮的实验室喷射浇铸机用于熔体纺丝。使用10-30米/秒(m/s)的轮转速制备样品。粉碎熔体纺丝带至小于40目，并在600-700℃范围内的温度下退火约4分钟以得到所需的Br和Hci值。通过使制备的粉末与2wt％的环氧树脂和0.02wt％的硬脂酸锌混合并干混约30分钟制备环氧树脂粘结的磁体。然后在空气中利用约4T/cm2的压缩压力在20、80、100和120℃下压缩成型混合的混合物，形成直径为约9.72mm和磁导系数为2(PC＝2)的磁体。使用磁滞曲线图测量20℃下的磁性能。表XII列出了由公称组成为(MM0.62La0.38)11.5Fe78.9Zr0.5Al3.2B5.9的粉末制备的磁体在20℃下测得的Br、Hci和(BH)max值。
表XII
Figure C20048000904800321
可看出，与在20℃下挤压的对照磁体相比，在80和120℃之间压缩成型提高Br值大约1-3％(Br(T)/Br(20)为1.01到1.03或ΔBr为0.08到0.15kG)。因此，还可注意到Hc(约0.06-0.12kOe或约0.5-2％提高)和(BH)max(大约1-5％提高)的少许增加。这说明了使用热压缩用于制造环氧树脂粘结磁体的优点。
已一般地描述和解释了本发明，并还参考了前面详细描述本发明的磁性粉末和粘结磁体制备的实施例。实施例还说明了本发明的磁体和磁性粉末的优良和出乎意料的性能。前面的实施例只是说明性的，不以任何方式限制本发明的范围。显然，对于本领域的那些技术人员来说，只要不脱离本发明的目的和范围，就可进行对产品和方法两者的多种变更。

Claims (33)

1. 通过快速凝固工艺然后是热退火工艺制备的磁性材料，以原子百分比计，所述磁性材料具有组成(R1-aR’a)uFe100-u-v-w-x-yCovMwTxBy，
其中R为
Nd、
Pr、
钕镨，其为Nd和Pr以组成为Nd0.75Pr0.25的天然混合物，
或它们的组合；
R’为La、Ce、Y或它们的组合；M为Zr、Nb、Ti、Cr、V、Mo、W和Hf中的一种或多种；和T为Al、Mn、Cu和Si中的一种或多种，
其中0.01≤a≤0.8，7≤u≤13，0≤v≤20，0.01≤w≤1，0.1≤x≤5和4≤y≤12，和
其中磁性材料表现出6.5kC-8.5kG的剩磁Br值和6.0kOe-9.9kOe的本征矫顽力Hci值。
2. 权利要求1的磁性材料，其中快速凝固工艺为公称轮转速为10米/秒-60米/秒的熔体纺丝或喷射浇铸工艺。
3. 权利要求2的磁性材料，其中公称轮转速为15米/秒-50米/秒。
4. 权利要求2的磁性材料，其中公称轮转速为35米/秒-45米/秒。
5. 权利要求2的磁性材料，其中实际轮转速在公称轮转速的正或负0.5％、1.0％、5.0％、10％、15％、20％、25％或30％内。
6. 权利要求2的磁性材料，其中公称轮转速为通过快速凝固工艺然后是热退火工艺生产磁性材料的最佳轮转速。
7. 权利要求1的磁性材料，其中热退火工艺在300℃-800℃的温度范围内持续0.5分钟-120分钟。
8. 权利要求7的磁性材料，其中热退火工艺在600℃-700℃的温度范围内持续2分钟-10分钟。
9. 权利要求1的磁性材料，其中M为Zr、Nb或它们的组合，T为Al、Mn或它们的组合。
10. 权利要求9的磁性材料，其中M为Zr和T为Al。
11. 权利要求1的磁性材料，其中0.2≤a≤0.6，10≤u≤13，0≤v≤10，0.1≤w≤0.8，2≤x≤5和4≤y≤10。
12. 权利要求11的磁性材料，其中0.25≤a≤0.5，11≤u≤12，0≤v≤5，0.2≤w≤0.7，2.5≤x≤4.5和5≤y≤6.5。
13. 权利要求12的磁性材料，其中0.3≤a≤0.45，11.3≤u≤11.7，0≤v≤2.5，0.3≤w≤0.6，3≤x≤4和5.7≤y≤6.1。
14. 权利要求1的磁性材料，其中0.01≤a≤0.1和0.1≤x≤1。
15. 权利要求1的磁性材料，其中磁性材料表现出7.0kG-8.0kG的Br值和独立地6.5kOe-9.9kOe的Hci值。
16. 权利要求15的磁性材料，其中磁性材料表现出7.2kG-7.8kG的Br值和独立地6.7kOe-7.3kOe的Hci值。
17. 权利要求15的磁性材料，其中磁性材料表现出7.8kG-8.3kG的Br值和独立地8.5kOe-9.5kOe的Hci值。
18. 权利要求1的磁性材料，其中该材料按X-射线衍射测定表现出接近化学计量Nd2Fe14B型单相微结构。
19. 权利要求1的磁性材料，其中该材料具有1nm-80nm的晶粒尺寸。
20. 权利要求19的磁性材料，其中该材料具有10nm-40nm的晶粒尺寸。
21. 一种包含磁性材料和粘结剂的粘结磁体，所述磁性材料通过快速凝固工艺然后是热退火工艺制备，以原子百分比计，所述磁性材料具有组成(R1-aR’a)uFe100-u-v-w-x-yCovMwTxBy，
其中R为
Nd、
Pr、
钕镨，其为Nd和Pr以组成为Nd0.75Pr0.25的天然混合物，
或它们的组合；
R’为La、Ce、Y或它们的组合；M为Zr、Nb、Ti、Cr、V、Mo、W和Hf中的一种或多种；和T为Al、Mn、Cu和Si中的一种或多种，
其中0.01≤a≤0.8，7≤u≤13，0≤v≤20，0.01≤w≤1，0.1≤x≤5和4≤y≤12，和
其中磁性材料表现出6.5kG-8.5kG的剩磁Br值和6.0k0e-9.9k0e的本征矫顽力Hci值。
22. 权利要求21的粘结磁体，其中粘结剂为环氧树脂、聚酰胺、聚苯硫醚、液晶聚合物或它们的组合。
23. 权利要求22的粘结磁体，其中粘结剂还包括选自以下的一种或多种添加剂：高分子量多官能脂肪酸酯、硬脂酸、羟基硬脂酸、高分子量复合酯、季戊四醇的长链酯、棕榈酸、聚乙烯基润滑剂浓缩物、褐煤酸的酯、褐煤酸的部分皂化酯、聚烯烃蜡、脂肪双酰胺、脂肪酸仲酰胺、具有高反式含量的八聚体、马来酐、缩水甘油基官能化丙烯酸硬化剂、硬脂酸锌和聚合物增塑剂。
24. 权利要求23的粘结磁体，其中以重量计该磁体包含1％-5％的环氧树脂和0.01％-0.05％的硬脂酸锌。
25. 权利要求24的粘结磁体，其中该磁体具有0.2-10的磁导系数或负荷线。
26. 权利要求25的粘结磁体，其中该磁体在100℃下时效100小时时表现出小于6.0％的磁通时效损失。
27. 权利要求21的粘结磁体，其中该磁体通过压缩成型、注射成型、压延、挤出、丝网印刷或它们的组合制造。
28. 权利要求27的粘结磁体，其中该磁体通过在40℃-200℃的温度范围内压缩成型制造。
29. 一种制造磁性材料的方法，包括：
形成以原子百分比计包含组成(R1-aR’a)uFe100-u-v-w-x-yCovMwTxBy的熔体；
快速凝固该熔体得到磁性粉末；
在350℃-800℃的温度范围内热退火该磁性粉末0.5分钟-120分钟；
其中R为
Nd、
Pr、
钕镨，其为Nd和Pr以组成为Nd0.75Pr0.25的天然混合物，
或它们的组合；
R’为La、Ce、Y或它们的组合；M为Zr、Nb、Ti、Cr、V、Mo、W和Hf中的一种或多种；和T为Al、Mn、Cu和Si中的一种或多种，
其中0.01≤a≤0.8，7≤u≤13，0≤v≤20，0.01≤w≤1，0.1≤x≤5和4≤y≤12，和
其中磁性材料表现出6.5kG-8.5kG的剩磁Br值和6.0kOe-9.9kOe的本征矫顽力Hci值。
30. 权利要求29的方法，其中快速凝固工艺包括公称轮转速为10米/秒-60米/秒的熔体纺丝或喷射浇铸工艺。
31. 权利要求30的方法，其中公称轮转速为35米/秒-45米/秒。
32. 权利要求31的方法，其中实际轮转速在公称轮转速的正或负0.5％、1.0％、5.0％、10％、15％、20％、25％或30％内。
33. 权利要求32的方法，其中公称轮转速为通过快速凝固工艺然后是热退火工艺生产磁性材料中使用的最佳轮转速。
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